KR101717429B1 - 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법 - Google Patents

유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101717429B1
KR101717429B1 KR1020150161532A KR20150161532A KR101717429B1 KR 101717429 B1 KR101717429 B1 KR 101717429B1 KR 1020150161532 A KR1020150161532 A KR 1020150161532A KR 20150161532 A KR20150161532 A KR 20150161532A KR 101717429 B1 KR101717429 B1 KR 101717429B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
electrode
organic
water electrolysis
unit cell
Prior art date
Application number
KR1020150161532A
Other languages
English (en)
Inventor
유충열
이정현
유지행
이웅무
이정남
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020150161532A priority Critical patent/KR101717429B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101717429B1 publication Critical patent/KR101717429B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C25B9/08—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/10—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C25B9/10—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 물 전기분해 장치에 관한 것으로, 특히 다공성 고분자 분리막에 무기물 입자가 코팅된 유무기 복합 분리막을 이온교환막으로 사용한 물 전기분해용 단위셀에 관한 것이다. 본 발명의 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀은 물 전기분해시 수소 및 산소의 순도가 향상되며 제조방법이 간소화되어 생산비용을 절감하는 효과가 있다.

Description

유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법 {Unit cell including Organic-inorganic hybrid membrane for water electrolysis and manufacturing Method thereof}
본 발명은 물 전기분해 장치에 관한 것으로, 특히 다공성 고분자 분리막에 무기물 입자가 코팅된 유무기 복합 분리막을 이온교환막으로 사용한 물 전기분해용 단위셀에 관한 것이다.
현재 에너지 시스템에 사용되는 화석연료 및 핵 연료 자원은 에너지 고갈, 오염물질의 발생, 기후 변화 등의 중대한 환경 문제를 가져왔다. 이에 따라 석유 자원 고갈 대비 및 기후 변화에 대응하기 위한 온실감축 목표 달성을 위하여 신재생 에너지의 사용 빈도를 높여가고 있다. 그 결과 최근 친환경적인 에너지원으로 자원이 풍부하고, 오염물질을 배출하지 않는 신재생 에너지인 수소에너지에 대한 관심이 증가하고 있다. 또한 신재생 에너지인 풍력, 태양광, 수력발전 등은 지역적 편재성과 단속성의 문제점이 있어, 저장 및 이송의 수단이 필수적이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 ESS(energy storage system)의 에너지 저장체로 수소가 주목받고 있다.
현재 대부분의 수소는 물 전기분해, 천연가스 및 석탄 등의 수증기 개질, 열분해, 가스화 등을 통하여 생산되고 있으며, 풍력이나 태양광, 생물학적 수소 생산 방법 등을 통한 수소 생산 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 물 전기분해는 수소를 얻을 수 있는 가장 중요한 기술로 물에 직접적으로 전류를 부과하여 수소와 산소 가스로 분해시키는 방법이다. 물 전기분해 방법으로 생산된 수소 기체는 99.999%의 고순도로 다른 수소 생산 기술에 비해 월등히 높은 순도를 나타낸다. 수소와 산소가스를 분리 생산하기 위한 물 전기분해장치의 용도는 매우 넓은 응용처를 갖고 있다. 반도체공정, 조명산업, 식품산업과 같은 순수 수소 제조, 탈취 및 먼지 제거에 사용되는 수소와 산소의 공급원 및 수소/산소 혼합가스의 연소 시 생기는 고온 불꽃을 필요로 하는 특수 용접, 표면처리, 용해, 소각, 탈취, 살균공정 등에 적용 가능하다.
물의 전기분해는 하기 전기분해 반응식과 같다. 전기분해장치 중 가격대비 높은 효율을 보이는 것은 알칼리 전해질을 사용한 전기분해장치이다. 알칼리 전해질을 사용하는 전기분해장치를 이용하여 고순도 수소기체 (> 99%) 를 생산하기 위해서는 산소를 발생시키는 산화전극과 수소를 발생시키는 환원전극 사이에 위치한 분리막의 성능이 결정적인 역할을 한다.
<전기분해 반응식>
Cathode: 4H2O+4e- → 2H2+4OH- Ec 0=-0.828 V (vs. SHE)
Anode: 4OH- → O2+2H2O+4e- Ea 0= 0.401 V (vs. SHE)
Total: 4H2O → 2H2+O2 Etotal 0= 1.229V (vs. SHE)
알칼리용액에서는 OH- 가 전기화학 반응의 매개체이기 때문에 기존의 전기화학장치의 단위셀은 석면막(asbestos), 특수제조 무기재료막이나 다공성 고분자막을 사용하고 있으나 이는 환경문제, 낮은 기계적 강도, 가스 투과, 높은 가격 등의 문제점이 있다.
한국 공개특허 2011-0107600호는 물 전기분해 장치에 관한 것으로, 전기분해 셀, 프레임, 환원극 및 산화극, 이온교환막을 포함하고 프레임과 전극판 사이에 부직포를 삽입하여 활성 전극표면을 증대시키는 전기분해 장치를 개시한다. 그러나 이는 유기소재 고분자 이온교환막을 사용하여 열에 의한 수축, 용융, 부피변화 등의 문제점이 있다.
따라서, 높은 이온 전도성을 가지고 경제적인 가격의 이온 교환막을 사용하는 물 전기분해 장치가 필요하다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 다공성 고분자 분리막 표면에 나노입자가 코팅된 유무기 복합 이온교환막을 사용하는 물 전기분해 단위셀을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 다공성 고분자 분리막 표면에 나노입자가 코팅된 유무기 복합 이온교환막을 포함하는 전기분해 단위셀을 물 전기분해에 이용함에 따라 전기분해 효율이 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀로,상기 단위셀은 한 쌍의 환원극부 및 산화극부; 및 상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 이온 교환용 유무기 복합 분리막을 포함하고, 상기 환원극부 및 산화극부는 전해질 주입부 및 배출부가 구비된 전극 프레임, 기공 크기 1μm 내지 20μm의 다공성 전극판 및 전극 분리판(bipolar plate) 을 각각 구비하고, 상기 유무기 복합 분리막은 다공성 고분자막에 TiO2 또는 ZrO2 무기물 입자가 코팅된 것으로, 상기 분리막의 두께는 100 내지 350μm이고, 기공 크기는 0.5μm 내지 15μm 인 것을 특징으로 하며, 상기 전해질은 알칼리 수용액인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전극판은 다공성의 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물, 황화물 및 질화물인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재이며, 기공도는 10% 내지 90%인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 무기물 입자 크기는 0.001㎛ 내지 100㎛인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 알칼리는 화학식이 AOH인 알칼리금속 수산화물 및 AE(OH)2인 알칼리토금속 수산화물 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 A는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고, 상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 제공한다.
본 발명은 또한, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법으로, 상기 방법은 이온 교환용 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계; 상기 분리막 양면에 환원극 및 산화극을 설치하는 단계; 및 상기 환원극 및 산화극 외측에 분리판(bipolar plate)을 각각 설치하는 단계를 포함하고, 상기 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계는 무기물 입자 및 바인더를 유기용매에 50:50 내지 99:1의 중량비로 분산하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 다공성 고분자막에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더는 리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, PVDF계 또는 PVDF계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트계, 폴리비닐 부티랄계, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리테트라플루오로에틸렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 무기물 입자 및 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀은 물 전기분해시 수소 및 산소의 순도가 향상되며 제조방법이 간소화되어 생산비용을 절감하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 분해도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀을 이용한 물 전기분해 스택이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 단위셀에 사용되는 전극이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따라 제조된 PTFE-ZrO2 분리막의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 한 구현에에 따라 제조된 PTFE-ZrO2 분리막의 기공 크기 그래프이다. (a) Sumitomo사 고분자막 이용 (b) Ningbo사 고분자막 이용
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 PTFE-ZrO2 분리막을 사용한 물 전기분해의 전압-전류 곡선 그래프이다.
도 7은 표준 수소 및 산소 기체를 이용한 가스 순도 표준화 결과이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따라 PTFE-ZrO2 분리막을 사용한 물 전기분해에서 수득한 산소 및 수소 순도측정 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 제조된 PES-TiO2 분리막의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 PES-TiO2 분리막을 사용한 물 전기분해의 전압-전류 곡선 그래프이다.
도 11은 본 발명의 한 구현예에 따라 PES-TiO2 분리막을 사용한 물 전기분해에서 수득한 산소 및 수소 순도측정 결과 그래프이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
한 양태에서 본 발명은 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀로, 상기 단위셀은 한 쌍의 환원극부 및 산화극부; 및 상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 이온 교환용 유무기 복합 분리막을 포함하고, 상기 환원극부 및 산화극부는 전해질 주입부 및 배출부가 구비된 전극 프레임, 기공 크기 1μm 내지 20μm의 다공성 전극판 및 전극 분리판(bipolar plate) 을 각각 구비하고, 상기 유무기 복합 분리막은 다공성 고분자막에 TiO2 또는 ZrO2 무기물 입자가 코팅된 것으로, 상기 분리막의 두께는 100μm 내지 350μm이고, 기공 크기는 0.5μm 내지 15μm인 것을 특징으로 하며, 상기 전해질은 알칼리 수용액인, 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀이다.
전기분해란 자발적으로 산화·환원반응이 일어나지 않는 경우 전기에너지를 이용하여 비자발적인 반응을 일으키는 것으로 본 발명에서는 물을 전기분해하여 수소와 산소기체를 얻을 수 있다. 도 1을 참조하면 본 발명의 물 전기분해용 단위셀은 한쌍의 환원극부(20) 및 산화극부(10) 사이에 유무기 복합 분리막(40)이 위치하고 환원극부(20) 및 산화극부(10) 각각의 외측에 전극 분리판(30)이 각각 위치한다. 상기 유무기 복합 분리막(40)은 양이온 전도성 분리막으로 상기 단위셀에서 물이 산화극에서 산화되어 생성되는 수소이온이 환원극으로 전달되는 양이온 전도막이다. 본 발명에서는 다공성 고분자막에 무기물 입자가 코팅된 1 내지 500μm 두께의 분리막으로 수소 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성된다. 상기 다공성 고분자막은 그 공공율(空孔率)이 10% 내지 90% 이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 상기 다공성 고분자막은 고체 고분자 전해질로서 그 두께가 50 ~ 200㎛이고 음이온(anions)은 그 내부를 따라 이동이 불가능한 반면, 양이온수소이온은 이동 가능해야 한다. 상기 다공성 고분자막은 탄화수소(hydrocarbon)계 재질 또는 탄화불소(fluorocarbon)계 재질의 고분자에 양이온(cation)이 선택적으로 이동가능 하도록 이온 전달그룹인 설포닉(sulfonic), 카복실릭(carboxylic) 및 포스포릭(phosphoric)계 산성그룹(acidic groups)을 가지는 고분자 구조체인 것이 바람직하며 예를 들면 고분자막은 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌나프탈렌이다.
본 발명의 유무기 복합 분리막은 상기 다공성 고분자막에 무기물입자가 코팅되는 것으로, 상기 무기물 입자를 코팅함으로써 소수성 고분자막을 친수성 분리막으로 개질함에 따라 수소이온의 전도성을 향상시켜 물 분해 효율을 높일 수 있다. 한 구현예에서 상기 무기물 입자는 HfO2, ZnO, SiC, SrTiO3, SnO2, BaTiO3, Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, NiO, ZnO, MgO, CaO, ZrO2, Y2O3 및 Talc로부터 선택되는 1종이상의 것이며 입자크기는 0.001 내지 100 ㎛이다.
상기 단위셀의 환원극부(20) 및 산화극부(10)는 전해질 주입부(31)와 배출부(32)가 구비된 전극 프레임(12, 22), 상기 전극 프레임에 끼워지는 산화극(11), 환원극(21)과 외측에 구비되는 전극 분리판(bipolar plate)(30)을 포함한다. 상기 전극 프레임(11, 12)은 단위셀 구현 시 전극판을 고정할 수 있으며 전해질 및 생성가스의 통로를 형성한다. 상기 배출부는 전해질의 배출뿐만 아니라 생성되는 기체가 동시에 배출될 수 있다. 산화극부측에서는 수산화 이온이 산화되어 산소기체가 배출되며, 환원극부측에서는 수소이온이 환원되어 수소기체가 배출된다. 한 구현예에서 상기 산화극 및 환원극의 재료는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물 또는 질화물이다. 도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 전극으로 다공성 Ni 전극으로 1μm 내지 20μm의 기공이 분포되어 있다.
상기 전극 분리판(30)은 서로 다른 단위셀 간의 전기 전도를 위해 구비되는 것으로, 산화극(11)에서 생성되는 전자를 다른 단위셀의 환원극(21)으로 전도해주는 역할을 한다. 또한 단위셀의 각 전극의 외측에 위치하며 전극 프레임과 위치하는 전해질 주입부 및 배출부를 구비하고 있다. 한 구현예에서 상기 전극 분리판(30)은 스테인레스 스틸을 이용할 수 있다.
본 발명의 전해질은 알칼리 수용액을 사용하는 전기분해 단위셀로, 상기 알칼리 수용액이란 수용액이 염기성을 나타내는 것의 총칭이며, 본 발명에서는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소의 수산화물을 이른다. 본 발명의 상기 알칼리금속 수산화물은 화학식 AOH로 표기되며, 상기 알칼리토금속 수산화물은 화학식 AE(OH)2로 표기된다. 상기 A는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고, 상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속이다. 한 구현예에서 상기 알칼리는 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 및 하나 이상의 알칼리토금속 수산화물을 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하는 수산화물의 조성에 따라서 수용액의 이온 강도(ionic strength)를 조절할 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법으로, 상기 방법은 이온 교환용 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계; 상기 분리막 양면에 환원극 및 산화극을 설치하는 단계; 및 상기 환원극 및 산화극 외측에 분리판(bipolar plate)을 각각 설치하는 단계를 포함하고, 상기 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계는 무기물 입자 및 바인더를 유기용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 다공성 고분자막에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 물 전기분해에 사용되는 단위셀을 제공한다. 상기 단위셀은 이온 교환용 유무기 혼합 분리막에 환원극부 및 산화극부가 설치되고 상기 환원극부 및 산화극부의 외측에 전극 분리판을 설치되는 것이다. 상기 환원극부, 산화극부 및 전극 분리판에는 전해질 출입부 및 배출부가 구비되어 있는데 상기 각 출입부 및 배출부가 통로가 구현되도록 설치된다. 상기 유무기 복합 분리막은 다공성 고분자 막에 무기물 입자를 코팅하는 것으로, 상기 무기물입자를 용매에 분산시키고 여기에 필요한 경우 바인더를 추가로 첨가 및 혼합하여 코팅액을 제조한다. 상기 바인더는 다공성 고분자막에 무기물 입자가 접착되는 것을 도와주는 것으로, 한 구현예에서 리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 폴리올레핀 계, 아크릴계, 아세테이트계, PVDF계 또는 PVDF계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트계, 폴리비닐 부티랄계, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리테트라플루오로에틸렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 무기물 입자와 바인더는 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 코팅액은 다공성 고분자막에 코팅되는데, 이때 코팅방법은 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이 코팅 등 공지된 코팅방법이면 어느 것이나 사용가능하다. 복수개의 단위셀을 적층하면 물 전기분해용 스택구현이 가능하다.(도 2)
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. PTFE - ZrO 2 분리막의 제조 및 물 전기분해 효율 측정
본 발명의 물 전기분해에 사용되는 이온교환막으로 PTFE-ZrO2를 제조하였다. 상기 PTFE-ZrO2는 서로 다른 두께의 Sumitomo (Japan)사 및 Ningbo (China)사의 PolyTetraFluoroEthylene(PTFE)를 다공성 고분자막으로 이용하고 이에 각각 ZrO2 나노입자를 코팅한 것이다. 상기 ZrO2 나노입자는 아세톤과 에탄올을 7:3의 중량비로 혼합한 용매에 첨가하고 여기에 분산제로 triethlyl phosphate, 바인더로 polyvinylbutyral을 각각 혼합용매 무게의 6%에 해당하는 중량으로 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 상기 제조된 코팅액은 PTFE 일면에 코팅한 후 80℃에서 건조하여 ZrO2-PTFE 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 표면 형상을 SEM으로 관찰하였다. 도 4를 참조하면 Sumitomo사 및 Ningbo사의 PTFE 모두 코팅 전과 후를 비교한 결과 코팅층이 표면에 형성된 것을 알 수 있다. 또한 표면 코팅 후 단면의 두께를 측정한 결과 Sumitomo사의 PTFE를 이용한 복합 분리막 PTFE(Sumitomo)-ZrO2은 120μm, Ningbo사 PTFE를 이용한 복합 분리막 PTFE(Ningbo)-ZrO2은 320μm를 나타냈다. 도 5를 참조하면 수은 압입법을 이용하여 PTFE-ZrO2 분리막의 기공 구조를 분석한 결과 Sumitomo사의 PTFE를 이용한 복합 분리막(a)은 기공의 크기가 0.1μm 내지 10μm 인 반면, Ningbo사 PTFE를 이용한 복합 분리막(b)은 기공의 크기가 0.01μm 내지 3μm로 측정됐다.
상기 실시예에 따른 Sumitomo사의 PTFE를 이용하여 제조한 PTFE-ZrO2 복합 분리막을 이용하여 알칼리 전해질 조건으로 전기분해를 수행하였다. 상기 전기분해는 6M KOH 수용액을 전해질로 이용하고 환원극과 산화극은 다공성 Ni (기공 크기 1- 20μm)을 이용하였으며 60℃ 온도에서 수행하였다. 인가전압에 따른 전류밀도를 측정한 결과를 도 4에 나타냈다. PTFE(Sumitomo)-ZrO2 복합 분리막의 경우 상용 분리막인 ZIRFON(분리막 두께 500μm)과 유사한 전류 밀도 값을 보임을 확인하였으며 PTFE(Ningbo)-ZrO2 복합 분리막의 경우 ZIRFON 보다 낮은 전류밀도를 보였다. 이는 분리막 두께가 300μm 이상인 경우 물 전기분해 효율이 감소하므로 전기분해에 두꺼운 이온 교환용 분리막은 적합하지 않음을 알 수 있다.
PTFE(Sumitomo)-ZrO2이 사용된 단위셀의 물 전기분해에 따른 산소 및 수소 가스의 순도를 측정하기 위해 표준기체를 이용한 가스 순도 표준화를 수행하였다. 그 결과를 표 1(수소), 표 2(산소) 및 도 7에 나타냈다. 수소와 산소 각각 수행하였으며 피크면적을 계산하여 수소와 산소 모두 99.999% 순도로 기준값을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112015112295213-pat00001
[표 2]
Figure 112015112295213-pat00002
상기 가스 순도 표준화에 따라 본 발명의 물 전기분해 단위셀을 이용하여 수득한 산소의 순도를 측정한 결과 도 8 및 표 3과 같이 측정되었으며, 기체순도는 [1- 산소피크면적/표준기체 산소 피크면적순도]의 계산식으로 계산한 결과 99.3%의 높은 순도가 측정 되었다.
[표 3]
Figure 112015112295213-pat00003
실시예 2. PES - TiO 2 분리막의 제조 및 물 전기분해 효율 측정
본 발명의 물 전기분해에 사용되는 이온교환막으로 PES-TiO2를 제조하였다. 상기 PES-TiO2는 Polyethersulfone(PES) (MFNN, HA Microfiltration, USA)를 다공성 고분자막으로 이용하고 이에 TiO2 나노입자를 코팅한 것이다.
먼저 TiO2 나노입자를 제조하기 위해 Titanium(IV) isopropoxide를 에탄올에 용해시키고, 이 용액을 증류수 및 0.5N의 염산 용액과 혼합하여 pH를 1.5로 맞추어 투명한 TiO2 나노졸을 제조하였다. TiO2 나노졸의 경우 산성 용액 조건하 에서 PES의 작용기와 반응하여 PES 표면에 결합하기 때문에 바인더를 추가로 첨가하지 않았다. 상기 나노졸에 PES 분리막을 딥코팅 방법으로 1시간 침지하는 것을 3회 반복하고 세척 및 건조하여 PES-TiO2 분리막을 제조하였다. 제조된 PES-TiO2 분리막 표면 형상 및 단면을 SEM으로 측정하였으며 그 결과를 도 5에 나타냈다. PES 분리막의 표면 코팅전(개질전)과 후를 살펴보면 코팅후 분리막 표면에 나노입자층이 형성된 것을 확인할 수 있다. PES-TiO2의 단면은 분리막이 가운데에 위치하며 양면에 TiO2 나노입자층이 형성된 것을 알 수 있으며, 총 두께가 120μm인 것을 알 수 있다. 수은 압입법을 이용하여 PES-TiO2 분리막의 기공 구조를 분석한 결과 기공의 크기가 0.2 내지 0.6μm이고 기공률은 69% 로 측정되었다.
상기 실시예에 따른 PES-TiO2 복합 분리막을 이용하여 알칼리 전해질조건으로 전기분해를 수행하였다. 상기 전기분해는 6M KOH 수용액을 전해질로 이용하고 환원극과 산화극은 다공성 Ni (기공 크기 1 - 20μm)을 이용하였으며 60℃ 온도에서 수행하였다. 인가전압에 따른 코팅 전 및 코팅 후의 분리막을 이용한 물 전기분해의 전류밀도를 측정한 결과를 도 10에 나타냈다. 1.8 V 이하의 인가전압에서는 코팅 전 후의 분리막이 유사한 전류 밀도를 보이지만 1.9 V 이상의 인가전압에서는 낮은 전류밀도를 보임을 확인하였다. 상용막인 ZIRFON과 비교하면 같은 인가전압 범위에서 전류밀도가 높은 것을 알 수 있다. 생성된 기체의 순도는 기체 크로마토그래프 장치를 이용하여 측정한 결과 도 11 및 표 4를 참조하면 99.5%의 산소 순도로 측정되었다. 따라서 본 발명의 유무기 복합 분리막을 이용한 물 전기 분해용 단위셀은 기존의 상용막에 비해 저렴한 제조비용과, 간소화된 제조방법으로 물 전기분해에 높은 효율성 나타내는 것으로 판단된다.
10. 환원극부
11. 환원극
12. 전극 프레임
20. 산화극부
21. 산화극
22. 전극 프레임
30. 전극 분리판
31. 전해질 출입부
32. 전해질 배출부
40. 유무기 복합 분리막

Claims (8)

  1. 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀로,
    상기 단위셀은 한 쌍의 환원극부 및 산화극부; 및
    상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 이온 교환용 유무기 복합 분리막을 포함하고,
    상기 환원극부 및 산화극부는 전해질 주입부 및 배출부가 구비된 전극 프레임, 기공 크기 1μm 내지 20μm의 다공성 전극판 및 전극 분리판(bipolar plate) 을 각각 구비하고,
    상기 유무기 복합 분리막은 다공성 고분자막에 0.001㎛ 내지 100㎛ 크기의 TiO2 입자가 코팅된 것으로,
    상기 분리막의 두께는 100μm 내지 350μm이고, 기공 크기는 0.5μm 내지 15μm인 것을 특징으로 하며,
    상기 전해질은 알칼리 수용액인,
    유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극판은 다공성의 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물, 황화물 및 질화물인,
    유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재이며,
    기공도는 10% 내지 90%인,
    유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리는 화학식이 AOH인 알칼리금속 수산화물 및 AE(OH)2인 알칼리토금속 수산화물 중에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 A 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고,
    상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속인,
    유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀.
  6. 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법으로,
    상기 방법은 이온 교환용 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계;
    상기 분리막 양면에 환원극 및 산화극을 설치하는 단계; 및
    상기 환원극 및 산화극 외측에 분리판(bipolar plate)을 각각 설치하는 단계를 포함하고,
    상기 유무기 혼합 분리막을 준비하는 단계는 TiO2 입자 및 산(acid)을 혼합하여 pH 1.5의 나노졸의 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액에 다공성 고분자막을 침지하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는,
    유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020150161532A 2015-11-18 2015-11-18 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법 KR101717429B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150161532A KR101717429B1 (ko) 2015-11-18 2015-11-18 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150161532A KR101717429B1 (ko) 2015-11-18 2015-11-18 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101717429B1 true KR101717429B1 (ko) 2017-03-17

Family

ID=58501977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150161532A KR101717429B1 (ko) 2015-11-18 2015-11-18 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101717429B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023542A (zh) * 2017-01-26 2019-07-16 旭化成株式会社 复极式电解槽、碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法
JP2021004411A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜ならびに該隔膜の製造方法
KR20210148910A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 수전해용 다층복합분리막 및 이의 제조 방법
KR20230116170A (ko) 2022-01-28 2023-08-04 한국에너지기술연구원 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR20110107600A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 주식회사 동진쎄미켐 물 전기분해 장치
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR20110107600A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 주식회사 동진쎄미켐 물 전기분해 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.L.Santhi priya등. International Journal of Engineering Research and Applications. 2015.3., Vol. 5, Issue 5, pp.148 - 153 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023542A (zh) * 2017-01-26 2019-07-16 旭化成株式会社 复极式电解槽、碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法
CN110023542B (zh) * 2017-01-26 2021-12-14 旭化成株式会社 碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法
JP2021004411A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜ならびに該隔膜の製造方法
JP7284001B2 (ja) 2019-06-27 2023-05-30 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜ならびに該隔膜の製造方法
KR20210148910A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 수전해용 다층복합분리막 및 이의 제조 방법
KR102544968B1 (ko) * 2020-06-01 2023-06-20 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 수전해용 다층복합분리막 및 이의 제조 방법
KR20230116170A (ko) 2022-01-28 2023-08-04 한국에너지기술연구원 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5953575B2 (ja) 全固体アルカリ燃料電池用電解質膜
Leong et al. Ion exchange membranes as separators in microbial fuel cells for bioenergy conversion: a comprehensive review
Wang et al. La0. 8Sr0. 2Co1-xNi x O3-δ as the Efficient Triple Conductor Air Electrode for Protonic Ceramic Cells
CN108701843B (zh) 固体氧化物型燃料电池
US10883180B2 (en) Electrochemical reaction device
KR101717429B1 (ko) 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법
US20130295472A1 (en) Metal-air battery
Hossain et al. Fabrication of SPAEK–cerium zirconium oxide nanotube composite membrane with outstanding performance and durability for vanadium redox flow batteries
JP2020132965A (ja) 二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置
US20180274110A1 (en) Laminated electrolyte membrane, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, and water electrolysis apparatus
KR101672588B1 (ko) 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
Lee et al. Synergistic catalytic effects of oxygen and nitrogen functional groups on active carbon electrodes for all-vanadium redox flow batteries
KR20160143636A (ko) 탄소 입자가 분산된 바나듐 전해질을 갖는 산소-바나듐 산화환원 흐름 전지
KR20160041309A (ko) 공기극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지, 상기 연료 전지를 포함하는 전지 모듈 및 공기극 구조체의 제조방법
KR20230066332A (ko) 수전해조
CN115110103A (zh) 二氧化碳电解装置
Yue et al. Ultrafine, dual-phase, cation-deficient PrBa0. 8Ca0. 2Co2O5+ δ air electrode for efficient solid oxide cells
KR20160120680A (ko) 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지, 상기 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 전지모듈, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액
JP2008270180A (ja) 電極触媒組成物、電極および燃料電池
KR102299018B1 (ko) 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지
CN110326144B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法、电化学电池和液流电池、用于聚合物电解质膜的组合物
KR101520669B1 (ko) 미세 다공성 층상 실리케이트 입자층을 갖는 바나듐 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지
Othman High performance micro-tubular solid oxide fuel cell
WO2020124418A1 (en) A hybrid anode, an electrode assembly and a direct-type fuel cell comprising the electrode assembly
US20140030626A1 (en) Solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 4