KR20230116170A - 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하여 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자는 지르코니아 강화 알루미나를 포함한다.
Description
본 발명은 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치에 관한 것이다.
현재 우리는 수소사회로의 진입을 목전에 두고 있다. 수소사회란 수소가 에너지원의 중심으로 이용되어 모든 지역에 수소가 보급되어 이용가능한 사회를 의미한다. 수소사회로 진입하기 위해서는 안정적인 수소산업의 벨류체인의 구축이 요구된다. 특히, 수소산업의 벨류체인이 원활히 작동하기 위해서는 수소사회에서 필요로 하는 수소를 수요에 맞게 생산하는 것이 중요하다.
수소를 생산하는 방법은 다른 산업의 부산물로서의 수소를 이용하는 부생수소 방법과 화석연료나 물을 개질 · 분해하여 적극적으로 수소를 생산하는 추출수소 방법이 있다. 부생수소 방법만으로는 점차 커져가는 수소의 수요를 감당할 수 없기 때문에 추출수소 방법의 중요성이 점차 높아지고 있다.
수소를 생산하는 기술 중 대표적인 것으로 알칼라인 수전해 시스템이 있다. 알칼라인 수전해 시스템은 수소를 생산하는 스택(Stack), 물 또는 알칼리 전해질 용액을 적정 조건으로 공급하고 전력을 제어 및 관리하는 운전장치(Balance of Plant), 기액 분리기 및 수소저장 탱크(Hydrogen tank) 등으로 구성된다. 알칼라인 수전해 시스템은 OH-가 전기화학 반응의 매개체이기 때문에 기존의 전기화학장치의 단위셀은 석면, 무기재료이나 다공성 고분자를 다이아프램 멤브레인으로 사용하고 있으나, 이는 환경문제, 낮은 기계적 강도, 가스 투과, 높은 가격 등의 문제점이 있다.
알칼라인 수전해 시스템용 다이아프램 멤브레인으로 이용되는 물질 중 알루미나(Al2O3)가 있다. 알루미나는 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만 알칼라인 수전해 시스템은 일반적으로 전해질로 25 wt% 이상의 고농도 알카라인 용액(KOH)을 사용하게 되는데, 알루미나는 이와 같은 가혹한 염기 환경에서 쉽게 부식 및 용해되어 안정성이 낮아 사용할 수 없다. 또한, 알칼라인 수전해 시스템용 다이아프램 멤브레인으로 이용되는 다른 물질로 지르코니아(ZrO2)가 있는데, 지르코니아는 알루미나에 비해 가격이 약 3배 정도 비싸다.
알칼라인 수전해 시스템의 상용화를 위해서는 지르코니아를 이용한 다이아프램 멤브레인보다 저렴하면서도, 충분한 내염기성, 강도, 인성을 가져 동작 안정성이 높은 새로운 다이아프램 멤브레인이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 경제적으로 저렴하면서도 알칼라인 수전해 시스템을 구동하기에 충분히 높은 기포점 압력(Bobble point pressure)과 낮은 면저항을 가지고, 높은 강도, 인성, 및 경도를 가지는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인과 이를 포함하는 알칼라인 수전해 시스템을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 해결수단을 제안한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하여 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자는 지르코니아 강화 알루미나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기입자는 지르코니아를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 지르코니아 강화 알루미나와 상기 지르코나이의 중량비는 59.5:25.5 내지 80.8:4.2인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 조성물에서 상기 무기입자의 함량은 80 내지 90 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리설폰인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 일 실시예의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 지르코니아 강화 알루미나를 포함함으로써, 경제적으로 저렴하면서도 상용 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인과 동등한 수준의 기포점 압력(Bobble point pressure)을 가지며, 상용 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인보다 낮은 면저항을 가지는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램멤브레인은 포함되는 지르코니아 강화 알루미나 및 지르코니아의 중량비를 59.5:25.5 내지 80.8:4.2로함으로써 나노 입자의 뭉침 현상을 피할 수 있으며, 1.3 bar 이상의 높은 기포점 압력과 0.16 Ohm · cm2 이하 낮은 면저항을 가지는 효과가 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA: Zirconia toughened alumina)의 BET 비표면적을 안정성 테스트하기 전에 평가한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA: Zirconia toughened alumina)의 BET 비표면적을 안정성 테스트 후에 평가한 것이다.
도 3은 상용품(ZrO2: 85wt%)의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 광학현미경 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 (ZTA: 85wt%)에 광학현미경 이미지이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA: Zirconia toughened alumina)의 BET 비표면적을 안정성 테스트 후에 평가한 것이다.
도 3은 상용품(ZrO2: 85wt%)의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 광학현미경 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 (ZTA: 85wt%)에 광학현미경 이미지이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 다공성 지지체 및 다공성 지지체 상에 형성되는 코팅층을 포함한다.
코팅층은 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅조성물을 코팅하여 형성되되, 무기 입자로 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
지르코니아 강화 알루미나는 알루미나 기지상에 지르코니아를 분산시킴으로써 지르코니아의 상전이에 따른 강화효과를 기대할 수 있는 물질이다.
지르코니아 강화 알루미나는 정방정계 지르코니아가 단사정계로 상전이 발생하는 체적 팽창이 기지상인 알루미나에 의해 억제되기 때문에, 지르코니아의 비교적 낮은 함량 (<10 vol%)에서도 안정화제 없이도 상온에서 육방정계 지르코니아가 존재하게 된다.
현재 상용으로 이용되고 있는 다이아프램 멤브레인 중 하나인 Z지르폰(Zirfon) 멤브레인 경우 85 wt%가 지르코니아(ZrO2)로 구성되어 있으며, 이에 따라 지르코니아의 가격이 지르폰 멤브레인의 가격에 많은 부분을 차지한다.
반면에 알루미나(Al2O3)의 경우에는 지르코니아보다 가격이 약 1/3 정도 저렴하기 때문에, 알루미나를 이용하여 다이아프램 멤브레인을 제조할 경우 다이아프램 멤브레인의 가격을 낮출 수 있다.
하지만 알칼라인 수전해 시스템은 전해질로 25 wt% 이상의 고농도 알카라인 용액(KOH)을 사용하게 되는데, 알루미나는 이와 같은 가혹한 염기 환경에서 쉽게 부식되거나 용해되어 안정성이 너무 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 지르코니아 강화 알루미나(지르코니아 함량: 5~10 vol%)를 무기 입자로 이용하기 때문에 지르코니아만 이용하는 상용 다이아프램 멤브레인에 비해 가격을 절반 이하로 낮출 수 있으며, 동시에 가혹한 염기환경에서도 충분한 안정성을 가지며, 높은 강도, 인성, 및 경도를 가지는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 지르코니아 강화 알루미나와 지르코니아를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 지르코니아 강화 알루미나 및 지르코니아의 중량비를 59.5:25.5 내지 80.8:4.2로함으로써 1.3 bar 이상의 높은 기포점 압력과 0.16 Ohm · cm2 이하 낮은 면저항을 가지는 효과를 기대할 수 있다.
코팅층을 형성하기 위한 코팅조성물에서 무기 입자의 함량은 80 내지 90 wt%일 수 있다. 또한, 바인더로는 폴리설폰(polysulfone)을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA: Zirconia toughened alumina)의 BET 비표면적을 안정성 테스트하기 전에 평가한 것이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA: Zirconia toughened alumina)의 BET 비표면적을 안정성 테스트 후에 평가한 것이다.
도 1 및 2에서 이용한 지르코니아 강화 알루미나는 평균 입경 80 nm, 순도 99.9%, 지르코니아 함량 5 vol%이다.
먼저, 안정성 테스트를 수행하기 전에 지르코니아 강화 알루미나의 BET 비표면적은 9.8286 m²/g였다.
그 다음 100℃의 30 wt.%의 KOH 용액에 지르코니아 강화 알루미나를 100℃의 30 wt.%의 KOH 용액에 한달 간 담아두어 안정성 테스트를 수행하였으며, 안정성 테스트를 수행한 지르코니아 강화 알루미나의 BET 비표면적은 9.2431 m²/g였다.
본 발명에서 알카라인 수전해 다이아프램 멤브레인에 이용되는 지르코니아 강화 알루미나는 가혹한 염기 환경에서도 비표면적이 5% 수준에서 유지되는바, 우수한 내화학성을 가져 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다.
지르코니아 강화 알루미나를 이용하여 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 제조하는 방법은 다음과 같다. 알칼라인
먼저, 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 무기 입자와 바인더를 혼합 후 교반하여 코팅 조성물을 제조하는 단계, 제조된 코팅조성물을 다공성 지지체 상에 코팅하여 멤브레인 전구체를 제조하는 단계, 및 제조된 멤브레인 전구체를 이소프로필 알코올에 침지하는 단계가 수행된다.
실시예 1
디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 용매에 지르코니아 강화 알루미나 나노입자 85wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물101.68g에 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidon; PVPD)(K 90(K value: 90))을 코팅조성물 100 wt% 대비 1 wt%로 혼합한 후 70 ℃에서 PEEK(Polyether ether ketone)이 완전 용해될 때까지 교반을 진행하여 교반액을 준비한다. 지르코니아 강화 알루미나 나노입자 및 폴리설폰(polysulfone)의 용해가 완료된 교반액을 상온으로 냉각한 후, 진공 오븐에서 20 ℃의 온도 및 0.8 bar 조건에서 하루 간 진공을 유지하여 교반액 내 발생하는 기포를 제거한다. 진공을 통하여 기포가 제거된 교반액을 20 ℃의 유리판(glass plate)에 200 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 캐스팅 된 용액 위에 지지체로서 PPS mesh를 준비한다. 준비된 지지체를 캐스팅 된 용액 상에 올린 후 추가로 용액을 부어 최종적으로 450 ㎛의 두께로 캐스팅하여 멤브레인을 형성한다. 캐스팅은 밀대를 이용하여 진행하였고 캐스팅이 완료되면 유리판을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)에 침지한 후 10 시간 유지하여, 이소프로필 알코올과의 치환을 통하여 유리판 내 캐스팅된 멤브레인으로부터 NMP 용매를 추출시켰다. 추출이 완료된 멤브레인은 유리막에서 떼어 낸 후 흐르는 증류수에 3회 이상 세척하고 증류수에 담그고 24시간 유지하여 내부의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 제거하여 최종적으로 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2
지르코니아 강화 알루미나 나노입자 80.8 wt%, 지르코니아 나노입자 4.2 wt.% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 코팅 조성물(ZTA 80.8 wt% + ZrO2 4.2 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3
지르코니아 강화 알루미나 나노입자 59.5 wt%, 지르코니아 나노입자 25.5 wt.% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 코팅 조성물(ZTA 59.5 wt% + ZrO2 25.5 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 제조하였다.
비교예 1
지르코니아 나노입자 85 wt.% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 Agfa사의 상용 Zirfon 분리막을 사용하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 3과 비교예 1의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 기포점 압력과 면저항을 측정하였다.
기포점 압력(bubble point pressure, bpp)는 차암으로 유도된 힘에 대한 격막의 가스투과도를 의미하며, 기포점 압력이 높을수록 알카라인 수전해 시스템의 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 간의 가스 압력 차이를 견디는 능력이 뛰어남을 의미하는 것으로서 1 bar 이상의 기포점 압력을 가질 경우 알카라인 수전해 시스템을 구동하기에 충분하다.
전도도는 면저항 (Area resistance,Ohm · cm2)으로 측정값으로 대표되고 면저항 값이 낮을수록 우수한 전도도를 의미한다. 면저항은 H형 셀에서 준비된 다이어프램 멤브레인의 AC 전기화학 임피던스 분광법(SP 240, BioLogic Science Instruments, 프랑스)에 의해 측정된다. 측정은 전류 밀도의 10%에 해당하는 진폭을 가진 30 wt% KOH 용액에서 25 ℃에서 1Hz에서 100 kHz 범위의 주파수로 수행되었다. 면적 저항은 다이어프램 멤브레인(Rs)이 있는 H형 셀의 저항과 다이어프램 멤브레인(Re)이 없는 H형 셀의 저항 차이를 곱하여 계산했다.
Area resistnace(Ωcm２ )=[Rs(Ω)-Re (Ω)]ХA (cm２ )
| 실시예 １ | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 １ | |
| Bubble point pressure (bar) | 1.3 | 1.4 | 1.2 | 2.0 |
| Area resistance (Ohm·cm2) | 0.172 | 0.159 | 0.15 | 0.3 |
표 １에서 보는 바와 같이，지르코니아 강화 알루미나를 이용하는 실시예 １ 내지 ３의 경우 기포점 압력이 모두 １ ｂａｒ 이상임을 알 수 있다．
비교예 １의 경우 기포점 압력이 2 ｂａｒ인데, 실시예 1내지 3의 기포점 압력도 1.2 bar 이상으로 동등한 수준임을 알 수 있다. 특히, 알칼라인 수전해 시스템을 구동함에 있어서 기포점 압력은 １ ｂａｒ 이상이면 충분하므로 실시예 １ 내지 ３의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 알칼라인 수전해 시스템에 사용하기 위한 요건을 만족함을 확인할 수 있다． 한편， 실시예 １ 내지 ３의 알카라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 면저항은 비교예 1과 비교하여 거의 절반 수준으로 감소되는 것을 알 수 있다. 알카라인 수전해 다이아프램 멤브레인에서 면저항은 작을수록 유리하다는 점을 고려해보면 실시예 1 내지 3의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인은 비교예 １에 비해 우수한 면저항 특성을 가짐을 알 수 있다.
결국 지르코니아 대비 지르코니아 강화 알루미나의 가격이 절반도 되지 않는 수준임을 고려해보면 실시예 １ 내지 ３의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 경제성이 매우 우수하면서, 비교예 1과 동등한 수준의 기포점 압력(Bobble point pressure)을 가지며, 비교예 1보다 낮은 면저항을 가지는 효과가 있다.
실험예 2
도 3은 비교예 1의 상용품(ZrO2: 85wt%)의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인의 광학현미경 이미지이며, 도 4은 실시예 1의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인(ZTA: 85wt%)에 광학현미경 이미지이다.
도 ３ 및 도 ４를 비교해보면，비교예 １과 달리 코팅 조성물의 무기입자로 지르코니아 강화 알루미나만을 사용한 실시예 １의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인에서는 일부 나노입자가 뭉치는 현상이 발견되었다. 그런데 무기입자로 지르코니아 강화 알루미나와 지르코나이를 함께 사용할 경우 나노입자가 뭉치는 것을 방지할 수 있다.
표 １ 및 도 ４를 함께 고려해보면， 지르코니아 강화 알루미나 및 지르코니아의 중량비를 59.5:25.5 내지 80.8:4.2로함으로써, 나노 입자의 뭉침 현상을 피할 수 있으며, 1.3 bar 이상의 높은 기포점 압력과 0.16 Ohm · cm2 이하 낮은 면저항을 가지는 효과가 있다．
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.
Claims (6)
- 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체에 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하여 형성되는 코팅층;을 포함하고,
상기 무기 입자는 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인. - 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 지르코니아를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인. - 제2항에 있어서,
상기 지르코니아 강화 알루미나와 상기 지르코니아의 중량비는 59.5:25.5 내지 80.8:4.2인 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 조성물에서 상기 무기 입자의 함량은 80 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리설폰인 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인을 포함하는 알칼라인 수전해 시스템.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220012777A KR20230116170A (ko) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220012777A KR20230116170A (ko) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20230116170A true KR20230116170A (ko) | 2023-08-04 |
Family
ID=87568701
Family Applications (1)
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| KR1020220012777A KR20230116170A (ko) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 지르코니아 강화 알루미나를 포함하는 알칼라인 수전해 다이아프램 멤브레인 및 이를 포함하는 알카라인 수전해 장치 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20230116170A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101717429B1 (ko) | 2015-11-18 | 2017-03-17 | 한국에너지기술연구원 | 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법 |
| US20200102663A1 (en) | 2018-10-01 | 2020-04-02 | Giner, Inc. | High-temperature alkaline water electrolysis using a composite electrolyte support membrane |
-
2022
- 2022-01-28 KR KR1020220012777A patent/KR20230116170A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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