KR20230074085A - 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체를 이용한 수전해 다공성 격막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼라인 수전해 격막에 관한 것으로서, 세라믹 입자 및 고분자를 기반으로 함으로써, 높은 전도도, 낮은 수소투과도, KOH에 대한 뛰어난 젖음성 및 두께가 얇으면서 물리적 강도가 뛰어난 격막을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 재생에너지 연계형 알칼라인 수전해 격막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬를 지지체로 적용한 수전해 알칼라인 격막에 관한 것이다.
알칼라인 수전해 기술은 수명이 길고 대량 수소 생산이 가능한 성숙된 기술이다. 알칼라인 수전해의 우수한 동특성은 최근 power to gas 기술의 핵심 기술 중 하나로 여겨지고 있다. 통상의 알칼라인 수전해 스택은 비금속 촉매(대부분 니켈 계열), 다공성 격막, 고농도 전해질 용액을 기본 구성으로 하고 있고 PtG 기술의 수소 생산 경쟁력 향상을 위해서 전압효율 향상을 위한 핵심소재의 고효율화, 전류효율 향상을 위한 격막의 가스투과도 저감, 그리고 수전해 스택의 고압 운전 기술 확보가 필요하다.
통상의 다공성 격막은 전도도 향상을 위해 친수성 나노소재와 나노소재의 가교역할(binder) 및 물리적 강도 유지를 위한 열경화성 고분자를 혼합한 복합막의 형태를 띠고 있다. 그리고 다공성 격막의 추가적 물리적 강도(형태) 유지를 위해서 막 안에 고분자 메쉬를 삽입한다.
다공성 격막의 면 저항을 낮추기 위해서는 젖음성이 뛰어난 친수성 소재를 새로 개발하거나, 함량을 늘리건, 또는 막의 두께를 줄이는 방법을 제안할 수 있다.
친수성 소재는 대표적으로 ZrO2, CeO2, TiO2, BaCO3 등이 제안되어 왔다. 알칼라인 환경에 내구성이 높은 소재는 매우 제한적으로 신소재 개발에 한계가 있다.
함량을 늘리는 것은 이제까지 보고된 다공성 격막은 친수성 나노소재의 함량을 증가시킬수록 전도도는 향상되지만 막의 치밀도가 떨어져 가스 교차도가 증가하였으며, 그 반대의 경우도 그러하였다. 동시에 낮추지 못하였다.
또한, PtG의 수전해 기술은 재생에너지와 연계되므로 넓은 운전 범위인 소위, 유연성을 확보하는 것이 중요하므로 가스 교차(gas crossover)가 낮은 격막 개발을 동시에 요구하고 있다.
스택 고압 운전은 생산된 수소의 압축 비용을 절약하고 BOP시스템의 크기를 줄인다는 측면에서 바람직하다. 고압 운전을 하기 위해서 많은 제어장치가 BOP에서 요구되는데 PEM수전해의 경우 차압에 대한 가스투과도가 매우 낮기 때문에 캐소드측 압력만 제어한다. 반면, 알칼라인 수전해 격막은 통상 100 nm이상의 평균 기공크기를 보이고 있기 때문에 가수투과도인 bpp가 2-3 bar 정도이므로 BOP에 양극 모두 설치가 필요하고 제어가 PEM에 비하여 상대적으로 복잡하다. 따라서 격막의 BPP가 높을수록 고압 스택 운전에 바람직하다.
상용 격막인 Zirfon(R)은 200 mS cm-1의 우수한 이온전도도를 보유하고 있다. 따라서, Zirfon막의 500 um에서 250 um로 절반 두께를 줄이면 이론적으로 도 0.15 Ohm cm2로 낮아지게 되어 전압 효율이 상승할 수 있다. 하지만, 다공성 격막의 두께를 감소시키면 면 저항이 낮고 전해질 투과도도 낮출 수 있었어나 가스 투과도가 증가 bubble point pressure (bpp)가 낮아져서 막의 차압에 대한 안정성이 떨어지는 상쇄 현상이 관찰되었다.
따라서, 면 저항을 줄이는 동시에 막의 차압에 대한 기체/액체 투과도를 모두 낮춘 획기적인 격막 제조 기술이 필요하다.
Hodgdon, R. B. (1978). U.S. Patent No. 4,110,265. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.
Li, Y., Zhang, X., He, G., & Zhang, F. (2017). Sulfonated poly (phenylene sulfide) grafted polysulfone proton exchange membrane with improved stability. International Journal of Hydrogen Energy, 42(4), 2360-2369.
Mitchell, James, Timothy J. Fuller, and Ted Gacek. "Sulfonated PPS Fuel Cell Electrode." U.S. Patent Application No. 13/492,310.
본 발명의 목적은, 격막의 중간에 삽입되는 고분자 메쉬로 황산 작용기를 갖는 폴리페닐렌 설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide)를 이용함으로써 두께를 줄여 막 저항을 낮추면서 기체/액체 투과도를 모두 낮춘 격막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막은 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체; 및 상기 지지체 상에 형성되는 세라믹 고분자 복합체를 포함한다.
상기 세라믹 고분자 복합체는 세라믹 50 내지 95 wt%이며, 고분자 5 내지 50 wt%를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체에서 세라믹은 지르코니아(ZrO2) 나노입자, 세리아(CeO2) 나노입자 또는 티타니아(TiO2) 나노입자일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체에서 고분자는 폴리설폰(polysulfone), PEEK(Polyether ether ketone), PPS(polyphenylene sulfide 또는 PVA(polyvinyl alcohol)일 수 있다.
상기 알칼라인 수전해 격막의 두께는 300 내지 480 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막의 제조방법은 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체 상에 세라믹 고분자 복합체 전구체를 캐스팅하여 격막 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 격막 전구체를 후처리하는 단계를 포함한다.
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체는 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 술폰화기(-SO3H) 공여체에 담지하는 제조되는 것일 수 있다.
상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 농도는 50 내지 99.5%일 수 있으며, 상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 온도는 상온 내지 200 ℃일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 목합체 전구체에서 세라믹 50 내지 95 wt% 및 고분자 5 내지 50 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체에서 세라믹은 지르코니아(ZrO2) 나노입자, 세리아(CeO2) 나노입자 또는 티타니아(TiO2) 나노입자일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체에서 고분자는 폴리설폰(polysulfone), PEEK(Polyether ether ketone), PPS(polyphenylene sulfide 또는 PVA(polyvinyl alcohol)일 수 있다.
상기 격막 전구체의 두께를 300 내지 480 ㎛로 캐스팅하는 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 알칼라인 수전해 격막의 지지체로서 인장강도 및 열 안정성이 우수한 지지체를 제공하는 효과가 있다.
또한, 우수한 인강장도 및 열 안정성으로 인하여 격막의 두께를 감소시키며,격막의 저항을 낮추어, 알칼라인 수전해 셀 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 표면에 대한 광학현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 FT-IR 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 술폰화도(Degree of sulfonation; DS)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 인장강도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 열 중량 분석 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 저항, 버블포인트 압력, 수소투과도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 셀 테스트 평가 결과를 도시한 것이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 장시간 셀 테스트 평가 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 FT-IR 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 술폰화도(Degree of sulfonation; DS)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 인장강도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체의 열 중량 분석 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 저항, 버블포인트 압력, 수소투과도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 셀 테스트 평가 결과를 도시한 것이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 격막의 장시간 셀 테스트 평가 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명의 기술적 특징의 이해를 돕기 위하여, 다음과 기술적 원리를 정리하였다.
알칼라인 수전해 분리막의 대표적인 특성으로는 KOH 전해질의 이동성(전도도), KOH 전해질 용존 수소 투과도, 분리막 두께가 있다. 분리막의 KOH 전해질의 이동성(전도도)는 분리막의 porosity와 pore size가 크고, 분리막 소재가 KOH전해질에 대한 젖음성이 높을수록 증가한다. 전도도가 높을수록 부하(전력 소모)가 낮아져서 효율이 증가한다.
KOH 전해질에 용존된 수소의 투과도는 분리막의 porosity와 pore size가 작을수록, 분리막 소재가 KOH 전해질에 대한 젖음성이 높을수록 감소한다. 수소 투과도가 낮을수록 Anode측 가스의 수소 농도가 낮아져서(폭발 위험 감소) 보다 넓음 범위에서의 수전해 운전이 가능하다. 분리막 두께는 얇을수록 전력 부하가 감소하는 반면, 막의 강도가 감소하여 내구성이 떨어질 수 있다. 따라서, 높은 전도도와 낮은 수소투과도를 달성하는 최적의 porosity와 pore size를 지니면서, KOH에 대한 젖음성이 뛰어난 소재를 사용하고, 두께가 얇으면서 물리적 강도가 뛰어난 분리막을 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 상술한 기술적 원리를 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막(separator)은 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체; 및 상기 지지체 상에 형성되는 세라믹 고분자 복합체를 포함한다.
상기 세라믹 고분자 복합체 전구체는 세라믹 및 고분자를 포함하는 것이며, 상기 세라믹은 50 내지 95 wt%이며, 상기 고분자는 5 내지 50 wt%일 수 있다.
상기 세라믹은 르코니아(ZrO2) 나노입자, 세리아(CeO2) 나노입자 또는 티타니아(TiO2) 나노입자일 수 있다.
상기 고분자는 폴리설폰(polysulfone), PEEK(Polyether ether ketone), PPS(polyphenylene sulfide 또는 PVA(polyvinyl alcohol)일 수 있다.
상기 알칼라인 수전해 격막의 두께는 300 내지 480 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 알칼리 수전해 격막의 제조방법은 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체를 제공하는 단계; 상기 지지체 상에 세라믹 고분자 복합체 전구체를 캐스팅하여 격막 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 격막 전구체를 후처리하는 단계를 포함한다.
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체는 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 술폰화기(-SO3H) 공여체(donor)에 담지하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 술폰화기(-SO3H) 공여체은 황산(H2SO4) 또는 클로로술폰산(Chlorosulfuric aicd; HSO3Cl)일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 황산 또는 클로로술폰산에 1 내지 300 분(min) 동안 담지하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 180분 동안 담지하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 120 분 동안 담지하는 것일 수 있다.
상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 농도는 50 내지 99.9%일 수 있으며 바람직하게 95%일 수 있다, 상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 온도는 상온(25 ℃) 내지 200 ℃일 수 있으며, 바람직하게 90 ℃일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체 전구체는 세라믹 및 고분자를 포함하는 것이며, 상기 세라믹은 50 내지 95 wt%이며, 상기 고분자는 5 내지 50 wt%일 수 있다.
상기 세라믹 고분자 복합체 전구체는 상기 세라믹 및 상기 고분자를 용매 상에 혼합하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 세라믹은 지르코니아(ZrO2) 나노입자, 세리아(CeO2) 나노입자 또는 티타니아(TiO2) 나노입자일 수 있다.
상기 고분자는 폴리설폰(polysulfone), PEEK(Polyether ether ketone), PPS(polyphenylene sulfide) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)일 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidione), DMAc(Dimethylacetamide) 또는 탈이온수(DI water)일 수 있다.
상기 지지체 상에 상기 세라믹 고분자 복합체 전구체를 캐스팅하여 격막 전구체를 제조하는 단계에서 상기 격막 전구체의 두께를 300 내지 480 ㎛로 캐스팅하는 것일 수 있다.
상기 격막 전구체를 후처리하는 단계는 상기 격막 전구체를 이소프로필 알코올 또는 탈이온수(DI water)에 침지하는 것일 수 있으며, 상기 격막 전구체를 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol) 또는 탈이온수(DI water)에 10 내지 12 시간동안 침지하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예. 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 준비
지지체로서 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 준비하였다.
제조예 1. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
지지체로서 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 황산 처리하여 술폰화시키며, 폴리페닐렌 설파이드 메쉬의 술폰화는 PTFE(Polytetrafluoroethylene)로 내부 코팅된 STS 316L 용기에서 진행되었다. 황산(DAEJUNG)은 95%농도, 90 ℃의 조건으로 이용하였으며, 히팅플레이트(Heating plate)를 이용하여 용기를 가열하였다. 용기 내 황산의 온도가 90 ℃에 도달하였을 때, PPS mesh를 황산에 담지시켜 1 분(min) 동안 유지한 후, 메쉬(mesh)를 꺼내어 흐르는 증류수에 5회 이상 세척을 진행하였다. 세척은 리트머스 종이(pH 시험지)를 이용하여 산성(pH 6 이하)의 색상이 나타지 않는 시점까지 진행하였다. 세척이 완료된 메쉬는 80 ℃ 오븐에서 1 시간(h) 건조하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 2. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 30 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 3. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 60 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 4. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 90 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 5. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 120 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 6. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 180 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
제조예 7. 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(sulfonated
polyphenylene sufide mesh; sPPS mesh)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PPS mesh를 황산에 담지시켜 300 분(min) 동안 유지하여 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 제조하였다.
실시예 1.
디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 용매 상에서, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 85 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 복합재 혼합물(ZrO2 85 wt% + polysulfone 15 wt%) 101.68g에 대하여 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidon; PVPD)(K 90(K value: 90))을 상기 혼합물 100 wt% 대비 1 wt%로 혼합한 후 70 ℃에서 PEEK(Polyether ether ketone)이 완전 용해될 때까지 교반을 진행하여 교반액을 준비한다.
지르코니아(ZrO2) 나노입자 및 PEEK(Polyether ether ketone)의 용해가 완료된 교반액을 상온으로 냉각한 후, 진공 오븐에서 20 ℃의 온도로 -0.8bar 조건에서 하루 간 진공을 유지하여 교반액 내 발생하는 기포를 제거한다. 진공을 통하여 기포가 제거된 교반액을 20 ℃의 유리판(glass plate)에 200 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 캐스팅 된 용액 위에 지지체로서 상기 비교예의 PPS mesh 및 제조예 1 내지 7에서 제조된 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)를 각각 준비한다. 준비된 각각의 지지체를 캐스팅 된 용액 상에 올린 후 추가로 용액을 부어 최종적으로 450 ㎛의 두께로 캐스팅하여 격막을 형성한다. 캐스팅은 밀대를 이용하여 진행하였고 캐스팅이 완료되면 유리판을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)에 침지한 후 10 시간 유지하여, 이소프로필 알코올과의 치환을 통하여 유리판 내 캐스팅된 격막으로부터 NMP 용매를 추출시켰다. 추출이 완료된 격막은 유리막에서 떼어 낸 후 흐르는 증류수에 3회 이상 세척하고 증류수에 담그고 24시간 유지하여 내부의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 제거하여 최종 격막을 제조한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 지지체로서 제조예 5에 따른 sPPS mesh를 이용하였으며, 최종 두께 480 ㎛의 두께로 한다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 최종 두께 320 ㎛의 두께로 한다.
실험예 1. 격막 지지체 표면의 광학현미경 이미지 분석
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)에 대하여 황산처리 시간(1 내지 300 분(min))에 따른 지지체의 표면을 광학현미경(iMegascope, Sometech)으로 분석하여 이를 도 1(a) 비교예, b) 실시예 1, c) 실시예 2, d) 실시예 3, e) 실시예 4, f) 실시예 5, g) 실시예 6, h) 실시예 7)에 도시하였다.
도 1의 a)을 참조하면, 비교예에 따른 황산처리하지 않은 온전한 형태의 PPS 메쉬는 선경 150 ㎛, 내부 기공도가 약 40%인 투명한 특성을 가진다.
도 1의 b) 내지 f)를 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 1 내지 120 분까지의 황산처리에 따라 지지체가 불투명하게 변화하는 것을 확인할 수 있다.
도 1의 g) 및 h)를 참조하면, 실시예 6 및 7에 따른 황산처리 시간이 180 분을 도과하는 경우에는 지지체의 선(line)이 끊어지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 황산 처리에 따라 화학적으로 분해된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 격막 지지체 표면의 SEM 분석
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면(a) 비교예, b) 실시예 1, c) 실시예 2, d) 실시예 3, e) 실시예 4, f) 실시예 5, g) 실시예 6, h) 실시예 7), 황산 처리 시간(1분~90분)이 증가할수록 지지체 표면이 거칠어지고 뜯겨져 나가며, 횡으로 긁힌듯한 자국 흔적이 점차 선명해지고 굵어지는 것을 확인할 수 있으며, 120분부터 다시 지지체 표면이 매끄러워지는 것을 확인할 수 있다. 이는 120분 이후로는 표면의 거칠기 변화가 없으며, 120분 이전의 황산처리는 처리 시간이 증가함에 따라 표면의 거칠기가 증가하는 것으로, 0~120 분의 황산처리 시간동안 재료의 표면이 변하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 격막 지지체의 FT-IR 측정
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)의 FT-IR을 측정하였으며, 측정 결과를 도 3a에 도시하였으며(Pristine: 비교예, 1 min: 제조예 1, 30 min: 제조예 2, 60 min: 제조예 3, 90 min: 제조예 4, 120 min: 제조예 5, 180 min: 제조예 6, 300 min: 제조예 7), 도 3a에서의 파수(wavenumber) 1100 내지 1400 cm-1 구간과 550 내지 750 cm-1 구간에 측정결과를 도 3b의 (a)와 (b)에 도시하였다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 690 cm-1과 620 cm-1의 파수(wavenumber)는 각각 S=O 결합에 해당하고 황산 처리 시간이 증가할수록 IR 흡수띠의 강도가 증가하였다. 순수한 PPS mesh(비교예)에서는 IR 흡수띠가 관찰되지 않았다. 즉, 황산 처리 시간일 증가할수록 황산 작용기가 새롭게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 격막 지지체의 술폰화도(Degree of sulfonation; DS) 측정
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)에 대하여 처리 시간에 따른 술폰화도(Degree of sulfonation; DS)를 도 4에 도시하였다.
도 4에서의 술폰화도(DS)는 하기 식 1에 따라 계산한 것이며, 실험예 4에서는 NaOH 0.001 N을 이용하여 SO3 -의 황산작용기에 대한 IEC를 측정한 것이다.
식 1:
식 1에서, DS는 술폰화도이며, PPS는 비교예 및 실시예 1 내지 7에 따른 지지체, IEC는 이온교환능(Ion Exchange Capacity), VNaOH는 NaOH 용액의 부피(L), C은 NaOH 노르말 농도(eq/L), Wd는 건조된 시편(지지체)의 무게(g)를 의미한다.
도 4를 참조하면, 처리 시간이 증가할수록 DS값도 증가하며 120 min 처리 시간 이후 이온교환 용량(capacity)이 포화 상태에 도달함을 알 수 있다.
실험예 5. 격막 지지체의 인장강도 실험
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)에 대하여 처리 시간에 따른 지지체의 인장강도 측정 결과를 도 5에 도시한 것으로, PPS 메쉬가 술폰화가 되었을 때, 메쉬의 안정성의 변화를 확인하기 위한 것이다.
도 5에서의 인장강도 측정은 Push-pull gauge(FGJN-50)가 설치된 vertical motorized test stand(FGS-220VC)를 이용하여 진행하였다. 헤드 스피드는 분당 30mm로 설정하였고 샘플(비교예 및 실시예 1 내지 7의 지지체)의 크기와 모양은 10mm (세로) x 50 mm (가로), 직사형 형태로 샘플링하였다. 아래와 위 필름 지그에는 10mm x 10mm 크기가 맞닿게 하여 고정하였다. 실험은 10회 이상 반복테스트 한 후 최대 인장 강도의 평균 및 오차범위를 계산하였다.
도 5에서, ‘Fresh’는 황산처리가 끝난 pristine 상태를 의미하며, ‘Spent’는 Fresh 시편(지지체)을 100 ℃의 30 wt% KOH 용액에서 2주간 담지한 후의 시편(지지체)이다.
도 5를 참조하면, 황산 처리 시간이 증가하면서 인장강도가 35 N에서 50 N까지(120분) 증가하였고 이후의 시간에서는 오히려 감소하였다. 황산 처리한 술폰화된 PPS mesh(sPPS mesh)의 최대 인장강도(Tensile strength)를 측정하였으며, 비교예에 따른 PPS mssh의 인장강도는 37 ± 5 N 이었고, 실시예에 따른 sPPS mesh는 황산처리 시간 120분까지 인장 강도가 50 ± 5 N로 증가하였으며 이후로는 인강강도가 180, 300분에 대하여 45 N ± 15 N, 37N ± 20 N으로 하락하고 동시에 편차도 상승하였다.
실험예 6. 격막 지지체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysi; TGA)
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh)에 대하여 처리 시간에 따른 지지체의 열중량 분석 측정 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에서의 열중량 분석은 SETSYS에서 제작한 TGA 1750 ev를 이용하여 진행하였다. 샘플(비교예 및 실시예 1 내지 7에 따른 지지체)은 15~20 mg을 사용하였고, 온도는 50 ~ 800 ℃ 그리고 승온 속도는 분당 10 ℃로 설정하였다.
PPS는 500 ℃ 이상에서 열분해 되는 것으로 알려져 있다. 이러한 경향이 동일하게 관찰되었으나 황산 처리 시간이 증가하면서 열분해 온도가 점차 고온으로 이동하는 것이 발견되었고 120분 처리가 최대이였고 이후의 시간에서는 거의 변화가 없었다.
종합하면, sPPS 메쉬는 황산처리를 통하여 설폰산기(sulfonic acid)가 첨가되고 이는 120분의 황산처리에서 열 안정성이 가장 우수하였다.
실험예 7. 격막의 물성 평가
비교예에 따른 PPS 메쉬와 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 술폰화된 PPS 메쉬(sPPS mesh) 각각에 대하여 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 450 ㎛의 두께를 가지는 격막의 저항, 버블포인트 압력, 수소투과도를 각각 측정하여 도 7에 도시하였다. 도 7의 (a)는 격막의 저항이며, 도 7의 (b)는 격막의 버블포인트 압력이며, 도 7의 (c)는 격막의 수소투과도이다. 도 7에서 처리시간(Treatment time)은 0 분(min)은 비교예에 따른 지지체에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 격막이며, 1 내지 300 분(min)은 제조예 1 내지 7에 따른 지지체에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 격막이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 저항은 황산처리 시간 0~120 분 사이 차이가 미피하나 시간이 경과함에 따라 그 편차도 증가하였다. 황산처리 시간 180분 이후에 감소하는 것은 격막의 메쉬(지지체) 손실로 인하여 단위 차지하는 면적이 감소하였기 때문으로 보이고 편차가 큰 것은 그 손실이 무차별하기 때문으로 보인다.
도 7의 (b)를 참조하면, 버블포인트 압력(BPP)은 황산처리 시간 0 분(비교예)에서 7 bar였다가 황산처리 시간이 경과함에 따라 버블포인트 압력은 계속 증가하여 120분에 최대 14 bar를 보였다. 이후에는 감소하였고 그 편차도 증가하였다. 이 경향성은 메쉬 자체의 강도 측정 결과의 경향과 매우 일치한다. 즉, 메쉬(지지체) 자체의 강도가 버블포인트 압력에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
도 7의 (c)를 참조하면, 황산처리 시간에 따른 수소투과도는 0~120 분 사이 차이가 거의 없었다가 이후에 증가하며 그 편차도 증가하였다. 기공 분포가 거의 유사하기 때문을 판단된다.
버블포인트와 수소투과도는 차압에 유도된 기체와 액체의 투과도를 나타내는 지표인데, 버블포인트와 수소투과도는 격막의 기공도 뿐만 아니라 메쉬 구조/강도에도 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 및 3에 따른 격막에 대하여 두께, 버블포인트 압력, 격막의 저항 및 수소투과도를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 두께[㎛] | 480 | 320 |
| 버블포인트[bar] | 13.9 | 6.6 |
| 격막 저항[Ω·cm 2 ] | 0.127 | 0.079 |
|
수소투과도
[10 -12 ·mol·cm -1 ·bar -1 ·s -1 ] |
0.71 | 3.8 |
표 1을 참조하면, 실시예 2에 따른 격막(황산 120 분 처리, ZrO2 85%+PS 15%)의 막의 두께는 480 um, 버블포인트 압력은 13.9 bar, 저항은 0.12 ohm·cm2, 용존 수소투과도는 0.71 x 10-12 mol·cm-1·bar-1·s-1 이다.막의 저항을 낮추기 위하여 격막의 두께를 320 ㎛로 제조한 실시예 3에 따른 격막(황산 120 분 처리, ZrO2 85%+PS 15%)는, 버블포인트 압력은 6.6 bar, 격막의 저항은 0.079 ohm·cm2, 용존 수소투과도는 3.8 x 10-12 mol·cm-1·bar-1·s-1 이었다.
한편, 추가적으로 상용막 Zirfon의 격막 저항은 0.25~0.3 ohm·cm2, 용존수소투과도는 20 x 10-12 mol·cm-1·bar-1·s-1 이다.
실험예 8. 격막의 성능 평가
실시예 3에 따른 격막에 대하여 셀 테스트 평가결과를 수행하였으며, 평가 결과를 도 8a 내지 도 8d에 도시하였다.
도 8a 내지 도 8d에 따른 셀 테스트 평가는 80 ℃, 30 wt% KOH 전해액(solution) 조건에서 수행하였으며, 비교예로서 상용화 격막인 Zrifon의 격막에 대해서도 동일한 조건 하에 셀 테스트 평가를 수행하였다.
도 8a는 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’) 및 Zirfon 격막 각각에 대하여 캐소드(Cathode) 전극으로 Ni form 촉매와 애노드(Anode) 전극으로 Ni form 촉매를 사용하여 셀 테스트(IV curve)를 평가한 것이다.
도 8b는 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’) 및 Zirfon 격막 각각에 대하여 캐소드(Cathode) 전극으로 Raney NI 촉매와 애노드(Anode) 전극으로 LDH 촉매를 사용하여 셀 테스트(IV curve)를 평가한 것이다.
도 8a, 도 8b를 참조하면, 상용화 격막인 Zirfon의 격막에 비하여 본 발명의 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’)이 동일한 전류밀도에서 낮은 전압을 보이고 있으며, 이는 오믹 저항(ohmic resistance)을 줄이는데 기여하는 것으로 볼 수 있다.
도 8c는 도 8a, 도 8b에 셀 테스트에 대한 Nyquist plot 결과를 도시한 것이다.
도 8c를 참조하면, 상용화 격막인 Zirfon의 격막의 0.35 ohm·cm2에 비하여 본 발명의 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’)이 0.12 ohm·cm2 로 측정되었다
도 8d는 캐소드 전극(Ni form 촉매)과 애노드 전극(Ni form 촉매)의 차압(0.3 bar) 조건에서 완전히 분리된 전해질 혼합 순환 방법으로 운전하여, 전류밀도 변화에 따른 애노드 전극 측의 산소 중 수소 농도 실험결과를 도시한 것으로, 도 8d를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’)의 경우, Zifon의 격막에 비하여 애노드 전극 측에 대하여 수소가 덜 투과되어 농도가 더 낮았다.
실험예 9. 장시간 격막의 성능 평가
실시예 3에 따른 격막에 대하여 장시간 셀 테스트 평가결과 수행하여 도 9a에 도시하였다.
도 9a에 따른 장시간 셀 테스트 평가는 실시예 3에 따른 격막(‘120m_sPPS_Z85_300um’)에 대하여 캐소드(Cathode) 전극으로 Raney NI 촉매와 애노드(Anode) 전극으로 LDH 촉매를 사용하여, 80 ℃, 30 wt% KOH 전해액(solution) 조건에서 300 시간(h) 동안 1 A/cm2 전류밀도로 전압을 측정하였다.
도 9a를 참조하면, 측정 시간동안 1.8 ~ 1.83 V의 일정한 전압값을 보이고 있음을 확인할 수 있으며, 도 9a의 측정결과에 대해서, 초기(‘Pristine’), 100 시간(‘After 100h’), 200 시간(‘After 200h’). 300 시간(‘After 300h’)에서의 Nysquist plot과 IV curve를 각각 도 9b와 도 9c에 도시하였다.
도 9b와 도 9c를 참조하면, 성능이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성되는 세라믹 고분자 복합체를 포함하고,
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체는 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 술폰화기(-SO3H) 공여체에 60분 이상, 180분 미만 동안 담지하여 제조된 것인 알칼라인 수전해 격막. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 고분자 복합체는 세라믹 50 내지 95 wt%이며, 고분자 5 내지 50 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 격막. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 고분자 복합체에서 세라믹은 지르코니아(ZrO2) 나노입자, 세리아(CeO2) 나노입자 또는 티타니아(TiO2) 나노입자인 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 격막. - 제1항에 있어서,
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체의 인장강도는 50 ± 5 N인 알칼라인 수전해 격막. - 제1항에 있어서,
격막의 두께가 320 내지 480 ㎛인 것인 알칼라인 수전해 격막. - 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성되는 세라믹 고분자 복합체를 포함하고,
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체에 대한 NaOH 0.001 N을 이용하여 측정한 SO3 -의 황산작용기에 대한 이온교환능(Ion Exchange Capacity)은 0.15 이상인 알칼라인 수전해 격막. - 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체를 제공하는 단계;
상기 지지체 상에 세라믹 고분자 복합체 전구체를 캐스팅하여 격막 전구체를 제조하는 단계;
상기 격막 전구체를 후처리하는 단계를 포함하며,
상기 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체는 폴리페닐렌 설파이드 메쉬(polyphenylene sufide mesh; PPS mesh)를 술폰화기(-SO3H) 공여체에 60분 이상, 180분 미만 동안 담지하여 제조되는 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 술폰화기(-SO3H) 공여체는 황산(H2SO4)인 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 세라믹 복합체 전구체는 지르코니아(ZrO2)와 폴리설폰(polysulfone)을 포함하는 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 격막 전구체의 두께를 320 내지 480 ㎛로 캐스팅하는 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 농도는 50 내지 99.5%인 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 술폰화기(-SO3H) 공여체의 온도는 상온 내지 200 ℃인 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 세라믹 고분자 복합체 전구체에서 지르코니아(ZrO2) 50 내지 95 wt% 및 폴리설폰 5 내지 50 wt%를 포함하는 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법.
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| Mitchell, James, Timothy J. Fuller, and Ted Gacek. "Sulfonated PPS Fuel Cell Electrode." U.S. Patent Application No. 13/492,310. |
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