CN117328099B - 一种低能耗催化层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解水催化技术领域，具体是一种低能耗催化层及其制备方法，低能耗催化层中包括疏气泡功能混合物和催化剂，疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂组成，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为10‑45%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为55‑90%。本发明所提供低能耗催化层结构中引入了疏气泡功能混合物，使催化层具有良好的亲水接触角，进而提升其抗起泡性能，可以有效的降低催化层的电解能耗；疏气泡功能混合物中包含的氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂均具有高分子量，解决了现有小分子添加剂使用过程中不断流失的问题，有效延长了低能耗催化层的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化技术领域，具体是一种低能耗催化层及其制备方法。
背景技术
质子膜电解制氢（PEMWE）被公认为电解水制氢领域有良好发展前景的技术。其采用的电解池结构紧凑、体积小、利于快速变载，电解槽效率高、得到的气体纯度高、所需能耗低，安全可靠性也同时得到大大提高；此外，PEMWE电解槽制氢响应时间小于5s其快速的动态响应速度可完美匹配可再生能源发电间歇性和波动性，适合于风光等可再生能源发电直接耦合制氢，成为目前绿氢制取领域研究开发的重点。
膜电极是PEMWE电解水制氢关键核心部件，对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要，并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。膜电极主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等，结构类似燃料电池。催化层中的三相界面和空间构型通常是由催化层浆料形成，其中全氟磺酸离子聚合物（PFSA）是目前PEMWE中催化层浆料常用的关键原材料。
膜电极的成本约占总电解槽的70%左右，而膜电极中的催化层是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所。因此，催化层性能的优劣对整个膜电极性能电解装置的运行起着至关重要的作用。水在PEMWE催化层上电解会产生电子、氧气和氢离子；由于催化层紧贴在离子膜上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高，最终导致电解能耗增加，限制了PEMWE膜电极的推广应用。
针对目前PEMWE催化层上存在的上述问题，通过引入亲水涂层构建多孔粗糙结构从而达到降低催化层气泡吸附的功能。这类方法的不足之处主要包括：
1) 亲水的添加剂与全氟磺酸聚合物相容性较差，在催化层中分布不均，容易发生聚集；
2) 添加的这类物质并不含有离子基团，会使催化层的强度和电导率下降；
3)小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。
例如中国专利CN111074296A公布了一种具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法；CN103556179A中公开了一种碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法。但是上述涂层或交换膜内引入的锆、铪或铈的氧化物以及碳纳米管本身并没有质子传导功能，所得复合催化层结构不可避免的会损失离子传导性能，导致膜电极催化层内阻增大，电解效率降低的问题。因此，如何确保制得的膜电极催化层在亲水疏气泡的同时兼具高离子传导性能，以降低催化层的能耗，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种低能耗催化层及其制备方法，催化层包括疏气泡功能混合物和催化剂，其中疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂组成，使催化层具有良好的亲水接触角和离子传导性能，有效控制了催化层的能耗。
为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：
一种低能耗催化层，所述低能耗催化层中包括疏气泡功能混合物和催化剂，疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物（A）和全氟磺酸树脂（B）组成，其中，氨基功能化金属氧化物具有如式（I）所示结构通式，
式（Ⅰ）；
全氟磺酸树脂具有如式（Ⅱ）所示结构通式，
式（Ⅱ）。
优选的，所述疏气泡功能混合物中，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为10-45%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为55-90%；进一步优选的，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为15-30%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为70-85%。
优选的，氨基功能化金属氧化物中金属氧化物MO选自二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2) 、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe3O4)和氧化铈（CeO2）中的一种，进一步优选的，金属氧化物MO选自ZrO2或CeO2。
优选的，金属氧化物MO的粉体粒径为5nm-5μm，进一步优选的，粉体粒径为20nm-1μm。
优选的，全氟磺酸树脂的结构通式中，m为0-6的整数，n为1-8的整数；进一步优选的，m为0-5的整数，n为1-3的整数。
优选的，全氟磺酸树脂的离子交换容量（IEC）在0.5-3.5mmol/g，优选0.9-2.0mmol/g，更优选0.9-1.5mmol/g；全氟磺酸树脂的数均分子量：10万-80万，优选30万-70万，更优选40万-60万。
优选的，所述低能耗催化层中，催化剂与疏气泡功能混合物的质量比为(2-20):50；进一步优选的，催化剂与疏气泡功能混合物的质量比为(5-10):50。
优选的，催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，当催化剂为阳极催化剂时，低能耗催化层为阳极低能耗催化层，当催化剂为阴极催化剂时，低能耗催化层为阴极低能耗催化层。
优选的，所述低能耗催化层具有15.2°-25.2°的水接触角；在250g/L 纯水中，用3μL空气气泡测得粘附力范围为68-81μN；在0.1A/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，电解池运行500h后，电压增幅范围为43.5-49.0μV/h；进一步优选的，所述低能耗催化层具有15.2°的水接触角；在250g/L 纯水中，用3μL空气气泡测得粘附力范围为68μN；在0.1A/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，电解池运行500h后，电压增幅范围为43.5μV/h。
本发明还提供了上述低能耗催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1.氨基功能化金属氧化物（MO-NH2）的制备：在溶剂中通过多巴胺和聚乙烯亚胺（PEI）的共沉积反应在金属氧化物包覆聚多巴胺，使MO嫁接氨基集团（-NH2），产物经洗涤烘干后即得MO-NH2材料，反应式如下：
式（Ⅲ）；
S2.全氟磺酸树脂的制备：将全氟磺酰氟树脂（PFSO2F）先后经碱、酸浸泡，将-SO2F基团转化为-SO3H，产物经洗涤烘干后得到全氟磺酸树脂，反应式如下：
式（Ⅳ）；
S3.将氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂即疏气泡功能混合物在水/醇混合溶剂中配成2-15wt%的分散溶液；
S4.低能耗催化层的制备：向步骤S3制得的分散溶液中加入催化剂得到催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到低能耗催化层。
优选的，步骤S1中MO与多巴胺的摩尔比为1:(1-10)，优选为1:(1-3)；所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；反应温度为30-140℃，优选为30-80℃；反应时间为8-48小时，优选为12-24小时。
优选的，步骤S1中聚乙烯亚胺数均分子量：1-10万，优选为3-6万。聚乙烯亚胺与多巴胺的摩尔比为1: (10-100)，优选为1: (50-70)。
优选的，步骤S1中结构如下式（Ⅴ）所示：
式（Ⅴ）。
优选的，步骤S2中洗涤采用去离子水洗涤，烘干为55-65℃烘干18-36h。
优选的，步骤S3中水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为(1-2):(8-9)。
优选的，步骤S3中氨基功能化金属氧化物占疏气泡功能混合物的摩尔分数为10-45%，全氟磺酸树脂占疏气泡功能混合物的摩尔分数为55-90%；进一步优选的，氨基功能化金属氧化物占疏气泡功能混合物的摩尔分数为15-30%，全氟磺酸树脂占疏气泡功能混合物的摩尔分数为70-85%
优选的，步骤S4中，超声分散的时长为30-200min，转印模板由聚四氟乙烯制成，厚度为3-5mm，长和宽均比质子交换膜的长和宽大2-5cm。转印模板使用前用无水乙醇洗净、无尘保存。
优选的，步骤S4中，所述催化剂浆料中疏气泡功能混合物质量占疏气泡功能混合物和催化剂总质量的70wt%~98wt%。催化剂为IrO2或Pt/C。
本发明的有益效果：
1.本发明所提供低能耗催化层结构中引入了疏气泡功能混合物，混合物中两者均具有亲水特性，解决了现有技术中添加剂与全氟磺酸聚合物相容性差的问题，使催化层具有良好的亲水接触角，进而提升其抗起泡性能，有效降低催化层的电解能耗；疏气泡功能混合物中包含的氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂均具有高分子量，解决了现有小分子添加剂使用过程中不断流失的问题，有效延长了低能耗催化层的使用寿命。
2.本发明所提供疏气泡功能混合物中组分A中的-NH2基团与聚合物B中的-SO3H基团之间可以形成-SO3-·····HN+SO2-酸碱离子对，可以协同磺酸基团进行质子传导，可以提升低能耗催化层的质子传导功能。
3.本发明提供的低能耗催化层制备技术与传统催化层制备工艺相兼容，有效地提高了能源和设备利用率，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
以下实施例所涉及的反应装置、聚合物、试剂，以及有机溶剂等均市售可得。
实施例1：
一种低能耗催化层，包括疏气泡功能混合物和催化剂，疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物（A）和全氟磺酸树脂（B）组成，其制备步骤具体步骤如下：
S1.含氨基功能层的金属氧化物（MO-NH2）：将100mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后，称取3.0g盐酸多巴胺以及50mL的Tris缓冲溶液，开启搅拌装置，开启搅拌装置，待其完全溶解后加入均粒径为50nm的1.0gZrO2颗粒，ZrO2与盐酸多巴胺的摩尔比为1:2；室温下搅拌反应30min，使初步生成的聚多巴胺修饰到ZrO2粒子表面，随后称取12.7gPEI溶于混合溶液中，PEI与盐酸多巴胺的摩尔比为1:50；完成加料后在80℃、机械搅拌下通过多巴胺和PEI的共沉积反应在ZrO2上面包覆一层聚多巴胺组分，反应12 h后冷却至室温，经过去离子水反复清洗三次，60℃干燥后得到含氨基功能层的ZrO2，记为产物A1，
反应式如下：
式（Ⅲ）；
S2.将PFSO2F树脂先后经过15%的KOH、25wt%硫酸溶液中80℃下浸泡30h完成离子交换，将-SO2F基团全部转化为-SO3H，经过去离子水反复清洗三次，60℃烘干18h后得到全氟磺酸离子聚合物B1，反应式如下：
式（Ⅳ）；
S3.将疏气泡功能混合物（A1摩尔分数占比为15.0%；聚合物B1摩尔分数占比为85.0%）溶于水/异丙醇（体积比为2:8）混合溶剂，搅拌分散均匀后配制12.0wt%的分散溶液；
S4.然后取两组1.3mL分散溶液（质量约为2.6g）分别加入25.0mg IrO2和7.5mgPt/C催化剂，超声100 min得到阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料；电解水装置中阳极用IrO2作为催化剂，阴极用Pt/C将催化剂；催化剂浆料喷涂到聚四氟乙烯转印模板（厚度5mm；长*宽为5*5cm）上，135℃真空条件下烘干得到阳极低能耗催化层和阴极低能耗催化层。催化层中IrO2和Pt/C的负载当量分别为1.0mg/cm2和0.5mg/cm2。
其中，聚乙烯亚胺（PEI）中，数均分子量为4万；PFSO2F树脂中，x=4，y=1；m=1，n=2，数均分子量为40万，摩尔当量Ew=900 g/mol。
实施例2：
一种低能耗催化层，制备方法与实施例1的区别在于：PEI的数均分子量为5万，多巴胺和PEI的共沉积反应延长至24h。此外，混合产物中产物A1摩尔分数增加至25.0%；聚合物B1摩尔分数占比为75.0%。
实施例3：
一种低能耗催化层，制备方法与实施例1的区别在于：选用CeO2替代ZrO2来制备氨基功能层的金属氧化物，此外S3步骤中，将疏气泡功能混合物中A1摩尔分数占比增加至18.0%。
实施例4：
一种低能耗催化层，制备方法与实施例1的区别在于：选用PFSO2F树脂（x=4，y=1；m=0，n=2，数均分子量为40万，摩尔当量Ew=800 g /mol）来制备全氟磺酸离子聚合物B2，此外S3步骤中，将疏气泡功能混合物中A1摩尔分数占比增加至20.0%。
实施例5：
一种低能耗催化层，制备方法与实施例1的区别在于：选用PFSO2F树脂（x=4，y=1；m=0，n=2，数均分子量为40万，摩尔当量Ew=689 g /mol）来制备全氟磺酸离子聚合物B3，疏气泡功能混合物中A1的摩尔分数为30.0%，B3的摩尔分数为70.0%。
对比例1：
一种电解水催化层，制备方法与案例1基本相同，区别仅在于：仅选用全氟磺酸聚合物B1来制备催化剂浆料，所得催化层结构中没有氨基功能化金属氧化物A组分。
为进一步说明本发明实施例以及各案例所取得的有益效果，将实施例及对比例所得催化层制备成电解膜电极进行电解水性能测试。
需要说明的是：以下所涉及的检测仪器、检测试剂均市售可得，所采用的检测方法为可检索得到的现有技术。
膜电极制备步骤如下：
1）将实施例1中的聚合物B1溶于水/异丙醇（体积比为2:8）混合溶剂，搅拌分散均匀后配制12.0wt%的混合溶液，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，然后将溶液浇注在玻璃板上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到20μm全氟磺酸质子交换膜，IEC为1.10mmol/g。
2）将实施例1-实施例5和对比例1制得的催化层负载与转印模板上，将负载阳极和阴极催化层的转印模板分别固定于质子交换膜（厚度5mm；长*宽为3*3cm）两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为1.0 MPa，热压温度为135℃，持续时间70s，打开压机，去除转印模板，最后将样品置于100℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得膜电极。
将膜电极组装成水电解池，具体步骤如下：将阳极集流板、阳极气体扩散层、膜电极、阴极气体扩散层、阴极集流板按顺序组装成水电解池，阴极多孔扩散层使用东丽碳纸，阳极扩散层使用铂涂层的多孔钛。测试过程中纯水的流速300ml/min，水温控制在80℃，稳定性测试采用恒电流测试方法，阴极侧氢气、阳极侧氧气纯度分别采用气相色谱仪进行检测。
膜电极耐久性测试：
在0.1A/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，对膜电极试样的稳定性进行评价，监测电解池运行500h后电压增加速率。
离子交换容量（IEC）的滴定：精确称取一定重量的干目标产物，然后用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12 h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量（IEC）值可根据下式计算：
IEC=（VNaOH×CNaOH）/m式（Ⅵ）
式（Ⅵ）中：VNaOH——消耗的 NaOH 标准液的体积，mL；CNaOH——NaOH 标准液的摩尔浓度，mmol/mL；m ——干目标产物的质量，g。
在250g/L 纯水中，用3μL空气气泡测粘附力。
使用原子力显微镜（Park NX20）对上述膜电极的催化层（3*3cm）的粗糙度Ra值进行测试。
测试结果详见表1。
表1性能测试结果
注：表格中电流密度@1.75V（或电流密度@2.0V）是指在1.75V（或2.0V）下的电流密度。
从实施例1-5与对比例1的比较可以看出，本发明的电解水催化层结构中引入的疏气泡功能混合物可以有效的降低气泡的粘附力，控制了气泡的粘附总量，从而有效控制了电压增幅，实施例1-5的500h后电压增幅仅为43.5-49.0μV/h；此外，实施例1-5的接触角为15.2-25.1℃，从而赋予催化层优异的亲水性，电流密度得到明显改善，提高了阳极侧氧气的纯度以及阴极侧氢气的纯度。另外，催化层在膜电极中运行500h后电压的增幅较小，表现出低能耗的特征。
Claims (7)
1.一种低能耗催化层，其特征在于，所述低能耗催化层中包括疏气泡功能混合物和催化剂，催化剂为IrO2或Pt/C，疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂组成，
其中，氨基功能化金属氧化物具有如式（I）所示结构通式，
式（Ⅰ）；
全氟磺酸树脂具有如式（Ⅱ）所示结构通式，
式（Ⅱ）；
氨基功能化金属氧化物的制备方法如下：
在溶剂中通过多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积反应在金属氧化物包覆聚多巴胺，使MO嫁接氨基集团，产物经洗涤烘干后即得MO-NH2材料，反应式如下：
式（Ⅲ）；
所述疏气泡功能混合物中，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为10-45%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为55-90%；
所述低能耗催化层在3cm*3cm范围内测得的表面粗糙度范围为160nm-168nm；
氨基功能化金属氧化物中金属氧化物选自二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、氧化铁和氧化铈中的一种；
金属氧化物的粉体粒径为5nm-5μm；
全氟磺酸树脂的结构通式中，m为0-6的整数，n为1-8的整数；
全氟磺酸树脂的离子交换容量在0.5-3.5mmol/g，全氟磺酸树脂的数均分子量为10万-80万。
2.如权利要求1所述的低能耗催化层，其特征在于，所述低能耗催化层中，催化剂与疏气泡功能混合物的质量比为(2-20):(5-50)。
3.如权利要求1-2任一项所述的低能耗催化层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.氨基功能化金属氧化物的制备：在溶剂中通过多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积反应在金属氧化物包覆聚多巴胺，使MO嫁接氨基集团，产物经洗涤烘干后即得MO-NH2材料，反应式如下：
式（Ⅲ）；
S2.全氟磺酸树脂的制备：将全氟磺酰氟树脂先后经碱、酸浸泡，将-SO2F基团转化为-SO3H，产物经洗涤烘干后得到全氟磺酸树脂，反应式如下：
式（Ⅳ）；
S3.将氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂即疏气泡功能混合物在水/醇混合溶剂中配成2-15wt%的分散溶液；
S4.低能耗催化层的制备：向步骤S3制得的分散溶液中加入催化剂得到催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80140℃真空条件下烘干得到低能耗催化层。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MO与多巴胺的摩尔比为1:(1-10)；所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；反应温度为30-140℃，反应时间为8-48小时；
聚乙烯亚胺数均分子量为1-10万，聚乙烯亚胺与多巴胺的摩尔比为1: (10-100)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中洗涤采用去离子水洗涤，烘干为55-65℃烘干18-36h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为(1-2):(8-9)；
氨基功能化金属氧化物占疏气泡功能混合物的摩尔分数为10-45%，全氟磺酸树脂占疏气泡功能混合物的摩尔分数为55-90%。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，超声分散的时长为30-200min，转印模板由聚四氟乙烯制成，厚度为3-5mm；
催化剂浆料中疏气泡功能混合物质量占疏气泡功能混合物和催化剂总质量的70wt%~98wt%，催化剂为IrO2或Pt/C。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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