CN114883619A - 一种复合质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚多巴胺的复合质子交换膜及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：在聚苯乙烯颗粒表面生成氨基功能化的二氧化硅包覆层；将二氧化硅包覆层中的聚苯乙烯去除，得到氨基功能化的中空二氧化硅微球；采用2‑溴异丁酰溴替换掉中空二氧化硅微球中的氨基，得到表面为溴基的中空二氧化硅微球；在表面为溴基的中空二氧化硅微球的表面引发含有磺酸基团或磷酸基团的聚合物单体聚合反应，制得表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球；最后将表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球加入到Nafion单体溶液中并混合后浇铸到玻璃表面，进行干燥固化处理，制得复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜具有较佳的机械性能和质子传导速率。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，特别涉及一种复合质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
氢能作为一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，被视为21世纪的终极能源，是未来世界能源体系的重要组成部分。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为氢能源产业链的重要环节，是一种环保高效的发电方式，特别是在零排放交通动力应用方面具有诱人的前景。
设计和制备高质子传导率的质子交换膜是PEMFC商业化应用的关键，目前应用最广的是聚全氟磺酸树脂膜，如杜邦公司生产的Nafion膜。
目前Nafion膜存在的一个挑战是在燃料电池运行期间由于膨胀-去膨胀过程所引起的膜的尺寸变化，这会使得膜变形甚至出现针孔或裂纹等问题，显著降低膜的机械强度，从而导致PEMFC的失效。另外虽然低湿度或高的运行温度下PEMFC有很多优点，例如对大量的CO耐受度、电极动力学更快以及水热管理系统设计更简单等，但由于提高温度或降低质子交换膜的相对湿度会导致膜的含水量降低，阻碍质子传输通道，降低质子迁移率，使得Nafion膜无法在高温或低湿度条件下进行有效使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜及其制备方法与应用，旨在解决现有Nafion膜机械强度差以及在低湿度条件下质子传导速率较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
将聚苯乙烯悬浮液分散在由去离子水、2-丙醇和氨水组成的混合溶剂中，在搅拌过程中继续加入正硅酸乙酯和3-氨丙基-三乙基，反应0.5-8h后，在聚苯乙烯表面生成氨基功能化的二氧化硅包覆层，记为聚苯乙烯@SiO2-NH2；
将所述聚苯乙烯@SiO2-NH2分散到四氢呋喃溶液中，并在60-100℃的条件下加热8-24h，反应结束后，通过离心收集最终产物并洗涤，然后进行真空冷冻干燥处理，制得氨基功能化的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-NH2；
将所述中空SiO2-NH2加入到THF中，并加入三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下进行搅拌得到第一混合溶液，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液逐滴加入到所述第一混合溶液中，将反应体系升温至20-30℃反应10-15h，得到表面为溴基的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-Br；
将所述中空SiO2-Br加入到DMF中，然后加入含有磺酸基团或磷酸基团的聚合物单体，通氮气保护，并接着加入2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液，在20-30℃下反应4-24 h后，制得表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球，记为SiO2@Poly；
将所述SiO2@Poly加入到Nafion溶液中进行超声分散10-30 min，然后磁力搅拌1-4h，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50℃、60℃和70℃的条件下分别干燥1h，然后在80℃的条件下干燥2-6h，最后将温度升高到100℃，并维持3-6h，制得复合质子交换膜。
所述复合质子交换膜的制备方法，其中，所述含有磺酸基团的聚合物单体为4-苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种。
所述复合质子交换膜的制备方法，其中，所述含有磷酸基团的聚合物单体为乙烯基苄基磷酸酯和乙烯基磷酸酯中的一种。
一种复合质子交换膜，其中，采用本发明所述复合质子交换膜的制备方法制得。
一种复合质子交换膜的应用，其中，将本发明所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
有益效果：本发明首先制备了表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球SiO2@Poly，然后将SiO2@Poly引入到Nafion膜中，制备得到复合质子交换膜。与现有技术相比，由于中空二氧化硅微球被聚合物层包覆，所述聚合物层有助于中空二氧化硅微球均匀分散在Nafion膜中，从而增强Nafion膜的机械强度；所述中空二氧化硅微球还具有较佳的储水能力，能够提升质子交换膜的质子传导率；进一步地，所述中空二氧化硅微球表面的聚合物层还具有较多的磺酸基团或者磷酸基团，其能够进一步提高质子交换膜的质子传导性能。因此，本发明制备的质子交换膜不仅具有较佳的机械强度还具有较佳的质子传导性能，能够在高温或低湿度条件下有效使用。
附图说明
图1为本发明一种复合质子交换膜的制备方法流程图。
图2为本发明一种复合质子交换膜的制备方法原理图。
图3为实施例1-实施例3及对比例1中的质子交换膜的吸水率测试结果对比图。
图4为实施例1、实施例3及对比例1中的质子交换膜的质子传导率测试结果对比图。
图5为实施例3与对比例1中的质子交换膜的机械强度测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种复合质子交换膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前针对质子交换膜的研究主要集中在三类，分别是全氟或部分氟磺酸膜及其改性、磺化芳香族聚合物膜及其改性以及无机-有机复合膜。其中无机-有机复合膜由于结合了无机材料和有机高分子材料的优点而备受关注。例如通过在聚合物中添加二氧化硅颗粒，一方面二氧化硅的引入可以增加膜的机械强度和热稳定性，另一方面二氧化硅可以通过将水保留而增加膜的质子传导性。但是受制于单纯二氧化硅颗粒对水的吸附容量有限，使得最终形成的纳米复合膜的溶胀情况仍然比较明显，质子传导性能提升不明显。
基于此，本发明提供了一种复合质子交换膜的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、将聚苯乙烯悬浮液分散在由去离子水、2-丙醇和氨水组成的混合溶剂中，在搅拌过程中继续加入正硅酸乙酯和3-氨丙基-三乙基，反应0.5-8h后，在聚苯乙烯表面生成氨基功能化的二氧化硅包覆层，记为聚苯乙烯@SiO2-NH2；
S20、将所述聚苯乙烯@SiO2-NH2分散到四氢呋喃溶液中，并在60-100℃的条件下加热8-24h，反应结束后，通过离心收集最终产物并洗涤，然后进行真空冷冻干燥处理，制得氨基功能化的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-NH2；
S30、将所述中空SiO2-NH2加入到THF中，并加入三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下进行搅拌得到第一混合溶液，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液逐滴加入到所述第一混合溶液中，将反应体系升温至20-30℃反应10-15h，得到表面为溴基的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-Br；
S40、将所述中空SiO2-Br加入到DMF中，然后加入含有磺酸基团或磷酸基团的聚合物单体，通氮气保护，并接着加入2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液，在20-30℃下反应4-24h后，制得表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球，记为SiO2@Poly；
S50、将所述SiO2@Poly加入到Nafion溶液中进行超声分散10-30 min，然后磁力搅拌1-4h，得到第二混合溶液；
S60、将所述第二混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50℃、60℃和70℃的条件下分别干燥1h，然后在80℃的条件下干燥2-6h，最后将温度升高到100℃，并维持3-6h，制得复合质子交换膜。
具体来讲，如图2所示，本实施例首先通过溶胶凝胶的方式在聚苯乙烯颗粒表面生成氨基功能化的二氧化硅包覆层，形成微球结构，记为聚苯乙烯@SiO2-NH2；然后利用聚苯乙烯和二氧化硅在某些有机溶剂的溶解性差异，通过添加有机溶剂将聚苯乙烯@SiO2-NH2中的聚苯乙烯去除，得到氨基功能化的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-NH2；接着采用2-溴异丁酰溴与中空SiO2-NH2中的氨基发生亲核取代反应，得到表面为溴基的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-Br；再接着在中空SiO2-Br的表面引发含有磺酸基团或磷酸基团的聚合物单体聚合反应，制得表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球，记为SiO2@Poly；最后将SiO2@Poly加入到Nafion单体溶液中并混合后浇铸到玻璃表面，进行干燥固化处理，制得复合质子交换膜。
本实施例在制备复合质子交换膜的过程中引入了被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球，首先，由于中空二氧化硅微球被聚合物层包覆，所述聚合物层有助于中空二氧化硅微球均匀分散在Nafion膜中，从而增强Nafion膜的机械强度；其次，由于二氧化硅微球为中空结构，其具有较佳的储水能力，因此能够提升质子交换膜的质子传导率；进一步地，所述中空二氧化硅微球表面的聚合物层还具有较多的磺酸基团或者磷酸基团，其能够增加质子传输的位点，从而进一步提高质子交换膜的质子传导性能。因此，本发明制备的质子交换膜不仅具有较佳的机械强度还具有较佳的质子传导性能，因此能够在高温或低湿度条件下有效使用。
在一些实施方式中，所述含有磺酸基团的聚合物单体为4-苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述含有磷酸基团的聚合物单体为乙烯基苄基磷酸酯和乙烯基磷酸酯中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种复合质子交换膜，其采用本发明所述复合质子交换膜的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种复合质子交换膜的应用，其将本发明所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。在本发明中，由于本发明提供的质子交换膜具有较佳的机械强度和质子传导性能，因此能够用于制备在高温或低湿度条件下有效使用的质子交换膜燃料电池。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
一种复合质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、合成氨基功能化的中空二氧化硅微球
取2.5 mL的聚苯乙烯的商业悬浮液（5 wt%），分散在70 mL的去离子水、300 mL的2-丙醇以及5 mL 27%的氨水所组成的混合溶液，超声分散10 分钟，磁力搅拌，然后缓慢加入5 mL的TEOS以及0.3 mL的APTES（3-氨丙基-三乙基），混合溶液在室温下反应4 h。反应结束后用水和乙醇分别洗涤三次，
将上述产物分散到四氢呋喃的溶液中(1 mg/mL)，并将混合溶液在80°C的条件下加热12h，反应结束后，通过离心收集最终产物，并分别用THF和乙醇洗涤多次，然后通过真空冷冻干燥对样品进行干燥。
2）、表面形成含有磺酸、磷酸等官能团的聚合物层
a、BiBB的固定
取步骤1）中的样品2.0g，加入到100 mL的THF中，并加入0.1g的三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下搅拌30 min，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液（0.5 mL溶于5 mL的THF）逐滴加入到上述混合溶液中，添加结束后，将反应体系升温至25°C，继续反应12h。反应结束后，离心分离，并用乙醇和水分别洗涤三遍，最后在真空干燥箱中50度进行干燥，记为SiO2-Br；
b、表面引发聚合物的形成
取1g的SiO2-Br，加入到300 mL的DMF溶液中，然后加入50mmol的4-苯乙烯磺酸钠，通氮气保护，加入20 mL的2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液（含1.5 mmol的2-2’-二联吡啶和0.6 mmol的CuBr），在25℃下反应12h，反应结束后，用THF、乙醇和水分别进行洗涤，最后在真空干燥箱中60°C干燥24h，得到SiO2@Poly。
3）、复合质子传导膜的形成
将一定量的SiO2@Poly加入到Nafion单体溶液，其中SiO2@Poly的含量为5%，超声分散20 min，然后磁力搅拌2h，得到的混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50°C、60°C和70°C的条件下干燥1h，然后在80°C的条件下干燥3h，最后将温度升高到100°C，并维持4h，得到复合质子传导膜。
实施例2
一种复合质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、合成氨基功能化的中空二氧化硅微球
取2.5 mL的聚苯乙烯的商业悬浮液（5 wt%），分散在70 mL的去离子水、300 mL的2-丙醇以及0.5 mL 27%的氨水所组成的混合溶液，超声分散10 分钟，磁力搅拌，然后缓慢加入2 mL的TEOS以及0.1 mL的APTES（3-氨丙基-三乙基），混合溶液在室温下反应0.5h。反应结束后用水和乙醇分别洗涤三次，
将上述产物分散到四氢呋喃的溶液中(1 mg/mL)，并将混合溶液在80°C的条件下加热8h，反应结束后，通过离心收集最终产物，并分别用THF和乙醇洗涤多次，然后通过真空冷冻干燥对样品进行干燥。
2）、表面形成含有磺酸、磷酸等官能团的聚合物层
a、BiBB的固定
取上述步骤1）样品2.0g，加入到100 mL的THF中，并加入0.1g的三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下搅拌30 min，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液（0.5 mL溶于5 mL的THF）逐滴加入到上述混合溶液中，添加结束后，将反应体系升温至25°C，继续反应12h。反应结束后，离心分离，并用乙醇和水分别洗涤三遍，最后在真空干燥箱中50度进行干燥，记为SiO2-Br；
b、表面引发聚合物的形成
取1g的SiO2-Br，加入到300 mL的DMF溶液中，然后加入5 mmol的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐，通氮气保护，加入20 mL的2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液（含1.5 mmol的2-2’-二联吡啶和0.6 mmol的CuBr），在20℃下反应4 h，反应结束后，用THF、乙醇和水分别进行洗涤，最后在真空干燥箱中60°C干燥24h，得到SiO2@Poly。
3）、复合质子交换膜的形成
将一定量的SiO2@Poly加入到Nafion单体溶液，其中SiO2@Poly的含量为1%，超声分散10 min，然后磁力搅拌1h，得到的混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50°C、60°C和70°C的条件下干燥1h，然后在80°C的条件下干燥2h，最后将温度升高到100°C，并维持3h，得到复合质子交换膜。
实施例3
一种复合质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、合成氨基功能化的中空二氧化硅微球
取2.5 mL的聚苯乙烯的商业悬浮液（5 wt%），分散在70 mL的去离子水、300 mL的2-丙醇以及8 mL 27%的氨水所组成的混合溶液，超声分散10 分钟，磁力搅拌，然后缓慢加入10 mL的TEOS以及0.5 mL的APTES（3-氨丙基-三乙基），混合溶液在室温下反应8 h。反应结束后用水和乙醇分别洗涤三次，
将上述产物分散到四氢呋喃的溶液中(1 mg/mL)，并将混合溶液在80°C的条件下加热24h，反应结束后，通过离心收集最终产物，并分别用THF和乙醇洗涤多次，然后通过真空冷冻干燥对样品进行干燥。
2）、表面形成含有磺酸、磷酸等官能团的聚合物层
a、BiBB的固定
取上述步骤1）样品2.0g，加入到100 mL的THF中，并加入0.1g的三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下搅拌30 min，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液（0.5 mL溶于5 mL的THF）逐滴加入到上述混合溶液中，添加结束后，将反应体系升温至25°C，继续反应12h。反应结束后，离心分离，并用乙醇和水分别洗涤三遍，最后在真空干燥箱中50度进行干燥，记为SiO2-Br；
b、表面引发聚合物的形成
取1g的SiO2-Br，加入到300 mL的DMF溶液中，然后加入100 mmol的乙烯基苄基磷酸酯，通氮气保护，加入20 mL的2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液（含1.5 mmol的2-2’-二联吡啶和0.6 mmol的CuBr），在30℃下反应24 h，反应结束后，用THF、乙醇和水分别进行洗涤，最后在真空干燥箱中60°C干燥24h，得到SiO2@Poly。
3）、复合质子交换膜的形成
将一定量的SiO2@Poly加入到Nafion单体溶液，其中SiO2@Poly的含量为10%，超声分散30 min，然后磁力搅拌4h，得到的混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50°C、60°C和70°C的条件下干燥1h，然后在80°C的条件下干燥6h，最后将温度升高到100°C，并维持6h，得到复合质子交换膜。
对比例1
从杜邦公司购买了Nafion膜。
对比例2
一种复合质子交换膜的制备
将一定量的SiO2颗粒加入到Nafion单体溶液，其中SiO2颗粒的含量为5%，超声分散20 min，然后磁力搅拌2h，得到的混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50°C、60°C和70°C的条件下干燥1h，然后在80°C的条件下干燥3h，最后将温度升高到100°C，并维持4h，得到复合质子传导膜。
对上述实施例1-实施例3以及对比例1中的质子交换膜在相同环境下进行吸水率测试，结果如图3所示，从图3结果可以看出，实施例1-实施例3中质子交换膜的吸水率是高于对比例1中质子交换膜的吸水率的，且实施例3的吸水率最高。
对实施例1、实施例3以及对比例1中的质子交换膜在相同环境下进行质子传导率测试，结果如图4所示，从图4结果可以看出，实施例1和实施例3中质子交换膜的质子传导率是明显高于对比例1中质子交换膜的质子传导率，且实施例1的质子传导率最高。
对实施例3制备的质子交换膜以及对比例1中的Nafion膜在相同环境下进行机械强度测试，结果如图5所示，从图5可以看出，实施例3中质子交换膜的弹性模量要高于对比例1中Nafion膜的弹性模量。
综上所述，本发明首先制备了表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球SiO2@Poly，然后将SiO2@Poly引入到Nafion膜中，制备得到复合质子交换膜。与现有技术相比，由于中空二氧化硅微球被聚合物层包覆，所述聚合物层有助于中空二氧化硅微球均匀分散在Nafion膜中，从而增强Nafion膜的机械强度；所述中空二氧化硅微球还具有较佳的储水能力，能够提升质子交换膜的质子传导率；进一步地，所述中空二氧化硅微球表面的聚合物层还具有较多的磺酸基团或者磷酸基团，其能够进一步提高质子交换膜的质子传导性能。因此，本发明制备的质子交换膜不仅具有较佳的机械强度还具有较佳的质子传导性能，因此能够在高温或低湿度条件下有效使用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚苯乙烯悬浮液分散在由去离子水、2-丙醇和氨水组成的混合溶剂中，在搅拌过程中继续加入正硅酸乙酯和3-氨丙基-三乙基，反应0.5-8h后，在聚苯乙烯表面生成氨基功能化的二氧化硅包覆层，记为聚苯乙烯@SiO2-NH2；
将所述聚苯乙烯@SiO2-NH2分散到四氢呋喃溶液中，并在60-100℃的条件下加热8-24h，反应结束后，通过离心收集最终产物并洗涤，然后进行真空冷冻干燥处理，制得氨基功能化的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-NH2；
将所述中空SiO2-NH2加入到THF中，并加入三乙胺，通氮气保护，在冰水浴的条件下进行搅拌得到第一混合溶液，然后将2-溴异丁酰溴的THF溶液逐滴加入到所述第一混合溶液中，将反应体系升温至20-30℃反应10-15h，得到表面为溴基的中空二氧化硅微球，记为中空SiO2-Br；
将所述中空SiO2-Br加入到DMF中，然后加入含有磺酸基团或磷酸基团的聚合物单体，通氮气保护，并接着加入2-2’-二联吡啶和CuBr的DMF溶液，在20-30℃下反应4-24h后，制得表面被聚合物层包覆的中空二氧化硅微球，记为SiO2@Poly；
将所述SiO2@Poly加入到Nafion溶液中进行超声分散10-30 min，然后磁力搅拌1-4h，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上，在50℃、60℃和70℃的条件下分别干燥1h，然后在80℃的条件下干燥2-6h，最后将温度升高到100℃，并维持3-6h，制得复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸基团的聚合物单体为4-苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种。
3.根据权利要求1所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有磷酸基团的聚合物单体为乙烯基苄基磷酸酯和乙烯基磷酸酯中的一种。
4.一种复合质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-3任一所述复合质子交换膜的制备方法制得。
5.一种复合质子交换膜的应用，其特征在于，将权利要求4所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
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