CN110023542B - 碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，在使用含有无机颗粒的多孔膜作为隔膜的碱水电解用复极式电解槽中，即使在高密度电流运转的情况下，也可维持优异的电解效率和所产生的气体的高纯度。本发明涉及复极式电解槽、碱水电解用复极式电解槽、以及氢制造方法，该复极式电解槽是具备复数组阳极、阴极以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合的复极式电解槽，其特征在于，上述阳极和上述阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极，上述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

Description

碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法

技术领域

本发明涉及复极式电解槽、碱水电解用复极式电解槽以及氢制造方法。

背景技术

近年来，为了解决由二氧化碳等温室效应气体引起的地球温室化、化石燃料的储量减少等问题，利用风力、太阳光等可再生能源的风力发电或太阳光发电等技术受到了关注。

可再生能源的输出依赖于气候条件，因此具有波动非常大的性质。因此，由基于可再生能源的发电而得到的电力(下文中也称为“可变电源”)不能不断地被输送到常规电力系统中，可能会造成电力供需不平衡或电力系统不稳定等社会性影响。并且已知由可再生能源得到的电力与电力需求的不平衡不仅在一天之中发生，而且根据季节的不同也会发生不平衡。

因此，作为能够将由可再生能源发电的电力进行储藏和传输的形式的替代，进行了将该电力加以利用的研究。具体地说，进行了下述研究：通过利用由可再生能源发电的电力进行水的电分解(电解)，产生能够储藏和传输的氢，将所产生的氢用作能量源或原料。

氢在工业上广泛用于石油精制、化学合成、金属精制等领域中，近年来，在面向燃料电池车(FCV)的加氢站或智能社区、氢发电厂等中的利用可能性也在扩大。因此，对于由可再生能源得到纯度特别高的氢的技术研发有很高的期待。

作为水的电分解的方法，有固体高分子型水电解法、高温水蒸汽电解法、碱水电解法等。其中，出于已经工业化了数十年以上、能够大规模地实施、成本低于其他水电解装置等理由，碱水电解被认为是特别有力的方法之一。

但是，为了使碱水电解适合于作为未来用于能源的储藏和传输的手段，需要能够对上述输出波动大的电力有效且稳定地加以利用并进行水电解。在上述的供需不平衡、特别是在由可再生能源供给的电力大幅超出电力需求的情况下而要转换成氢来进行储藏时，在向水电解装置供给较大的电力、电解单元单位面积的电流密度增大的情况下，现有的碱水电解装置中的转换效率、氢纯度的恶化会变得严重，不仅会发生生成氢的电功率消耗率的恶化，而且还会增加所产生的氢中的氧和/或氧中的氢的浓度，可能带来精制损失的增加等。在这样的状况下，必须要增大水电解装置的容量来接收大电流，设备投资增加，收益率存在问题。

为了解决在碱水电解中较低地抑制电解电压、改善氢制造中的电功率消耗率这样的课题，作为电解单元的结构，已知采用作为隔膜与电极实质上不具有间隙的结构的、被称为零极距结构的结构是特别有效的(参见专利文献1、2)。在零极距结构中，所产生的气体通过电极的细孔而迅速逸出到电极的与隔膜侧相反的一侧，由此在降低电极间的距离的同时尽量抑制电极附近气体潴留的发生，将电解电压抑制得较低。因此，零极距结构在电解电压的抑制方面非常有效，被用于各种的电解装置中。

另外，近年来，为了实现有效且稳定的碱水电解，除了电解单元结构的优化以外，也正在积极进行通过电极或隔膜的优化等来解决上述各课题的研究(参见专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4530743号说明书

专利文献2：日本特开昭59-173281号公报

专利文献3：国际公开第2013/191140号

专利文献4：日本特开2015-117417号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种即使在进行高电流密度运转的情况下也能够抑制转换效率和氢纯度的恶化的电解装置。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题对于电极和隔膜进行了深入研究。并且令人吃惊地发现，通过将多孔体电极的细孔的平均孔径和多孔膜中含有的无机颗粒的平均一次粒径控制在规定的范围，即使在高密度电流运转的情况下，也能够抑制电解效率和所产生的气体纯度的恶化，从而完成了本发明。

本发明的要点如下。

[1]

一种复极式电解槽，其是具备复数组阳极、阴极以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合的复极式电解槽，其特征在于，

上述阳极和上述阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极，上述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

[2]

一种碱水电解用复极式电解槽，其是具备复数组阳极、阴极以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合的复极式电解槽，其特征在于，

上述阳极和上述阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极，上述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

[3]

如[2]中所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜中含有的上述无机颗粒的平均一次粒径为50nm以上180nm以下。

[4]

如[2]或[3]中所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极具备基材以及在上述基材的表面上形成的催化剂层。

[5]

如[4]中所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极具备网状结构的基材以及含有Ni的催化剂层。

[6]

如[2]～[5]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极的双层电容为0.5F/cm²以上4.0F/cm²以下。

[7]

如[2]～[6]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极的水接触角大于0°且为30°以下。

[8]

如[2]～[7]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极具有30％以上80％以下的表面开口率。

[9]

如[4]～[8]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极包含网眼宽度0.2mm以上4.0mm以下的平织网型基材。

[10]

如[4]～[8]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极包含网孔的长格方向中心间距离(LW)为2.0mm以上6.0mm以下、且网孔的短格方向中心间距离(SW)为1.0mm以上5.0mm以下的板网型基材。

[11]

如[4]～[8]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述多孔体电极包含孔径(D)为1.0mm以上10.0mm以下、孔间距(P)为1.0mm以上至12.0mm的冲孔型基材。

[12]

如[2]～[11]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜中含有的上述无机颗粒具有0.2μm以上10.0μm以下的平均二次粒径。

[13]

如[2]～[12]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜中含有的上述无机颗粒包含氧化锆(ZrO₂)和/或氧化钛(TiO₂)。

[14]

如[2]～[13]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜的平均透水孔径为0.1μm以上1.0μm以下。

[15]

如[2]～[14]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜的最大孔径为0.5μm以上3.0μm以下。

[16]

如[2]～[15]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜的表面开口率为20％以上80％以下。

[17]

如[2]～[16]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述隔膜的水接触角为30°以上90°以下。

[18]

如[2]～[17]中任一项所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，上述阳极和上述阴极与上述隔膜形成零极距结构。

[19]

一种氢制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，

上述电解槽是具备复数组阳极、阴极以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合的复极式电解槽，

上述阳极和上述阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极，

上述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即使在进行高密度电流运转和可变电源运转的情况下也能够维持优异的电解效率和所产生的气体的高纯度的复极式电解槽和氢制造方法。

附图说明

图1是示出本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的一例的整体的侧视图。

图2是示出具备本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的一例的碱水电解装置的概要图。

图3是示出本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的多孔体电极的一例的板网型基材的网眼部分的俯视图以及将上述俯视图利用沿着线A-A的面切断后的截面图。

图4是示出本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的多孔体电极的一例的平织网型基材的网眼部分的俯视图。

图5是示出本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的多孔体电极的一例的冲孔型基材的俯视图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本实施方式的碱水电解用电解槽是将一面为阳极、一面为阴极的复数个复极式元件隔着隔膜沿相同朝向排列串联连接、仅在两端连接电源的复极式电解槽。换言之，本实施方式的碱水电解用电解槽是具备复数组阳极、阴极以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合(也称为“电解单元”)的复极式电解槽。

下面对表征本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的重要构成要素即阳极、阴极、隔膜进行详细说明。

在碱水电解反应中，在具备与电源连接的电极对(即阳极和阴极)的电解槽中，碱水发生电分解，在阳极产生氧气、在阴极产生氢气。需要说明的是，本说明书中，在称为“电极”的情况下，意味着阳极和阴极中的任意一者或两者。

本发明人通过研究发现，由电极(阳极、阴极)产生的气体的泡(气泡)的大小很大程度上取决于电极的细孔径，若电极的细孔径减小，则所产生的气体的气泡径减小。了解到，若细孔径小则比表面积增大、电极的过电压降低，另一方面，穿过作为隔膜的多孔膜的气体量随着气泡径的减小而增加，所产生的气体的纯度倾向于降低。反之，若为了提高气体纯度而增大电极的细孔径，则所产生的气体的气泡径增大、多孔膜的气体屏蔽性提高，另一方面，电极的比表面积减小，过电压上升，由此使电解效率降低。

另一方面，多孔质膜中的无机颗粒在多孔膜中通常以一次颗粒在疏水性有机高分子的基体中凝聚而成的被称为二次颗粒的凝聚体的形式存在，电解液渗透到该二次颗粒凝聚体所形成的贯通孔中，确保了电解时的离子的透过性。了解到，若无机颗粒的一次粒径过小，则尽管可进一步防止气体气泡在贯通孔内的透过，但离子的透过性受到限制。反之，若一次粒径过大，则成为相反的结果。

本发明人反复进行了细致的实验，发现通过将电极的细孔径与多孔质膜中无机颗粒的一次粒径的适当范围进行组合，即使在暂时的高电流密度运转中也可抑制电解效率和氢纯度的恶化，从而实现了本发明。

[电极(阳极、阴极)]

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)的复极式电解槽和碱水电解用复极式电解槽中，阳极和阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极。从进一步提高上述效果的方面出发，多孔体电极的平均孔径优选为40nm以上190nm以下、更优选为50nm以上180nm以下。

需要说明的是，多孔体电极的平均孔径可以使用BET法进行测定。将测定试样置入专用皿中，通过进行加热真空排气来进行前处理，预先除去细孔表面的吸附物。之后在-196℃对测定样品中的气体吸附的吸附/解吸等温线进行测定。通过利用BET法对所得到的吸附/解吸等温线进行分析，由此可以求出平均孔径。更具体地说，可以通过后述实施例所示的方法进行测定。

并且，本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，上述的与多孔体电极组合使用的隔膜是含有平均一次粒径为20.0nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

需要说明的是，从适宜地得到本发明的效果的方面出发，上述多孔体电极的平均孔径的范围、上述隔膜(多孔膜)中的无机颗粒的平均一次粒径的范围可以分别单独选择。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，多孔体电极的双层电容没有特别限定，优选为0.5F/cm²以上4.0F/cm²以下、更优选为0.6F/cm²以上3.8F/cm²以下、进一步优选为0.7F/cm²以上3.6F/cm²以下。双层电容是在电极与电解液的界面处形成的双电层的静电电容，可模拟表示在电极表面用于电解的比表面积。在具有该范围的双层电容时，可以优化电解中使用的比表面积、进一步降低过电压、进一步提高电解效率。

需要说明的是，双层电容可以通过电化学阻抗法进行测定。对通过交流阻抗测定得到的实部和虚部进行作图，对于所得到的Cole-Cole图通过等效电路拟合进行分析，由此计算出双层电容。

在后述的零极距电解槽的情况下，由于需要将从与隔膜的接触面的背面侧产生的气体进行脱泡，因此多孔体电极优选处于与隔膜相接面相反的位置的面是贯通的。

作为本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中的多孔体电极没有特别限定，从控制平均孔径的方面出发，可以举出具有平织网型、冲孔型、板网型等网(网孔)状结构的电极、金属发泡体等。其中，从细孔的尺寸、形状的控制的方面出发，优选具有选自由平织网型、冲孔型、板网型组成的组中的网状结构。

平织网型是将由金属或树脂等构成的线材按照下述方式纺织而成的网状结构：相对于在一个方向上平行的复数根线材，在另一个方向上平行的复数根线材在保持固定间隔的同时一根一根地彼此交叉。图4中放大示出了平织网型的多孔体电极的一例的开口部。

需要说明的是，关于平织网型的开口部的形状，在使开口部为平面并从垂直方向进行观察的情况下，其是1组在一个方向上平行的相邻的2根线材与1组在另一个方向上平行的相邻的2根线材交叉形成的平行四边形，也可以为正方形、长方形、菱形中的任一种。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在使用平织网型的多孔体电极的情况下，对尺寸没有特别限制，为了兼顾因电解表面积增加所致的气体产生量的增加和由电解产生的气体从电极表面的有效除去，网眼宽度(A)可以为0.1mm以上5.0mm以下、优选为0.2mm以上4.0mm以下、更优选为0.3mm以上3.0mm以下。

此处，如图4所示，网眼宽度(A)是指，在构成平织网型的开口部的4根线材之中，平行且相邻的2根1组线材间的垂直距离与另外的2根1组线材间的垂直距离的平均值。1个基材上的开口部间的网眼宽度(A)不同的情况下，为平均值。

需要说明的是，网眼宽度可以利用下式由后述线径和网孔数求出。

网眼宽度＝(25.4/网孔数)－线径

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对于网眼宽度以外的尺寸没有特别限制，优选线径为0.05mm以上1.0mm以下、网孔数为5以上70以下。更优选线径为0.1mm以上0.3mm以下、网孔数为10以上65以下。

如图4所示，线径为构成平织网型的线材的直径。网孔数是1英寸(25.4mm)中存在的网眼的数目，可以由下式求出。

网孔数＝25.4/(网眼宽度+线径)。

冲孔型是在由金属或树脂等构成的板上以一定间隔开有复数个圆形或方形冲孔的网状结构。冲孔的形状没有特别限定，从机械强度的方面出发，优选圆形、更优选正圆形。图5中示出了冲孔型的多孔体电极的一例的俯视图。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在使用冲孔型的多孔体电极的情况下，对尺寸没有特别限制，为了兼顾因电解表面积增加所致的气体产生量的增加和由电解产生的气体从电极表面的有效除去，可以使孔径(D)为0.5mm以上12.0mm以下、孔间距(P)为0.5mm以上15mm以下。优选孔径(D)为1.0mm以上10.0mm以下、孔间距(P)为1.0mm以上10.0mm以下，更优选孔径(D)为1.5mm以上8.0mm以下、孔间距(P)为1.5mm以上8.0mm以下。

此处，关于孔径(D)，在冲孔为正圆形的情况下是指直径，在冲孔为椭圆形的情况下是指长轴径与短轴径的平均值。孔间距(P)是指1个冲孔与最接近的冲孔的中心间距离。换言之，是指从与1个冲孔相邻的复数个冲孔的中心到该1个冲孔中心的距离中的最短距离。在1个基材上的冲孔间的孔径(D)、孔间距(P)不同的情况下，为平均值。

板网型是在由金属或树脂等构成的板上一边以锯齿状刻入刻痕一边推开扩展，成型出菱形的开口部而得到的网状结构。此处，板网型中的“菱形”是指四边的长度相等、对角线彼此正交、4个内角中的一个的角度大于0°且小于180°的平行四边形。也包括1个内角的角度为90°的情况、即为“正方形”的情况。图3中示出了将板网型的多孔体电极的一例的开口部放大得到的俯视图和截面图。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在使用板网型的多孔体电极的情况下，对尺寸没有特别限制，为了兼顾因电解表面积增加所致的气体产生量的增加和由电解产生的气体从电极表面的有效除去，可以使网孔的长格方向中心间距离(LW)为1.0mm以上10.0mm以下、网孔的短格方向中心间距离(SW)为0.5mm以上8.0mm以下。优选LW为2.0mm以上6.0mm以下、SW为1.0mm以上5.0mm以下，更优选LW为3.0mm以上5.0mm以下、SW为1.0mm以上4.0mm以下。

此处，网孔的长格方向中心间距离(LW)是指，在使开口部为平面并从垂直方向进行观察的情况下，相邻的连接点(网孔交叉部)中心间的最长距离。网孔的短格方向中心间距离(SW)是指，在使开口部为平面并从垂直方向进行观察的情况下，相对于LW在直角方向上相邻的连接点中心间的最短距离。在1个基材上的网孔间LW、SW不同的情况下，为平均值。

将金属发泡体作为多孔体电极使用的情况下，对尺寸没有特别限制，为了兼顾因电解表面积增加所致的气体产生量的增加和由电解产生的气体从电极表面的有效除去，优选气孔率为80％以上95％以下。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，作为多孔体电极的表面开口率没有特别限定，从电解效率的提高的方面出发，例如可以为8％以上85％以下，优选为30％以上80％以下、更优选为31％以上70％以下、进一步优选为35％以上65％以下。

需要说明的是，多孔体电极的表面开口率表示孔部分在多孔体电极的表面上所占的比例。多孔体电极的表面开口率可以如下求出：将测定用样品利用扫描型电子显微镜(SEM)从电极表面的垂直方向进行摄像，求出孔在电极表面内所占的比例，作为该表面开口率。更具体地说，可以利用后述实施例中说明的方法来求出。

作为多孔体电极的厚度没有特别限定，从机械强度的方面出发，优选为0.7mm至3mm左右。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对多孔体电极的水接触角没有特别限定，优选大于0°且为30°以下、更优选大于0°且为25°以下、进一步优选大于0°且为20°以下。水接触角为该范围时，电极表面的润湿性提高，能够更有效地将由电解产生的气体从电极表面除去，能够进一步提高电解效率。此处，多孔体电极的水接触角为下述的角度：向多孔体电极的表面滴加水，从水滴与多孔体电极相接的部位起沿水滴的表面引切线时，切线与多孔体电极表面所成的角度为该水接触角。

多孔体电极的水接触角可以使用市售的接触角计通过θ/2法进行测定。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中的多孔体电极可以为基材本身，也可以为在基材的表面具有反应活性高的催化剂层的多孔体电极，优选为在基材的表面具有反应活性高的催化剂层的多孔体电极。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在多孔体电极仅由基材构成的情况下，多孔体电极中的上述平均孔径、表面开口率以及水接触角为基材表面的上述平均孔径、表面开口率以及水接触角。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在多孔体电极具备基材以及覆盖基材的表面的催化剂层的情况下，多孔体电极的上述平均孔径、表面开口率以及水接触角为电极催化剂层表面的的上述平均孔径、表面开口率以及水接触角。

作为基材的材料没有特别限制，可以举出由选自镍、铁、低碳钢、不锈钢、钒、钼、铜、银、锰、铂族、石墨和铬等的组中的至少一种构成的导电性基材。也可以使用由两种以上的金属构成的合金或者由两种以上的导电性物质的混合物构成的导电性基材。其中，从基材的导电性和在使用环境中的耐性的方面出发，优选镍和镍基合金等。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，阳极的催化剂层优选析氧能力高，可以使用镍、钴、铁或者铂族元素等。为了实现所期望的活性和耐久性，它们可以以金属单质、氧化物等化合物、由复数种金属元素构成的复合氧化物或合金、或者它们的混合物的形式形成催化剂层。具体地说，可以举出镀镍、镍和钴、镍和铁等合金镀、LaNiO₃、LaCoO₃、NiCo2O₄等包含镍、钴的复合氧化物、氧化铱等铂族元素的化合物、石墨烯等碳材料等。为了提高耐久性、与基材的粘接性，也可以包含高分子等有机物。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，优选阴极的催化剂层的产氢能力高，可以使用镍、钴、铁或者铂族元素等。为了实现所期望的活性和耐久性，它们可以以金属单质、氧化物等化合物、由复数种金属元素构成的复合氧化物或合金、或者它们的混合物的形式形成催化剂层。具体地说，可以举出：以雷尼镍、由镍和铝或者镍和锡等复数种材料的组合构成的雷尼合金、镍化合物、钴化合物作为原料，通过等离子体溶射法制作的多孔覆膜；镍与选自钴、铁、钼、银、铜等元素的合金或复合化合物；产氢能力高的铂或钌等铂族元素的金属或氧化物；以及这些铂族元素的金属或氧化物与铱或钯等其他铂族元素的化合物或者镧或铈等稀土金属的化合物的混合物；石墨烯等碳材料等。为了实现高催化活性、耐久性，上述材料可以层积复数种，也可以在催化剂层中混存有复数种。为了提高耐久性、与基材的粘接性，也可以包含高分子材料等有机物。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，多孔体电极包含催化剂层的情况下，从电极的导电性、气体产生能力和在使用环境中的耐性的方面出发，优选阳极和阴极中的至少一者的催化剂层包含镍(Ni)。

上述多孔体电极中，从适宜地得到本发明的效果的方面出发，平均孔径的范围、催化剂层的有无、催化剂层的组成的范围、双层电容的范围、水接触角的范围、表面开口率的范围、基材的形状可以分别单独地选择。

另外，从适宜地得到本发明的效果的方面出发，上述多孔体电极、后述的隔膜(多孔膜)也可以分别单独地选择。

催化剂层的厚度若过厚，则电阻增加而可能使过电压上升；反之，催化剂层的厚度若过薄，则催化剂层由于长期的电解和电解的停止而发生溶解或脱落，从而使电极劣化，可能使过电压上升。

由于这些理由，催化剂层的厚度优选为0.2μm以上、1000μm以下，更优选为0.5μm以上、300μm以下。

需要说明的是，催化剂层的厚度例如可以通过利用电子显微镜观察电极的截面来进行测定。

作为在基材上形成催化剂层的方法，可以举出：镀覆法或等离子体溶射法等溶射法；在基材上涂布前体层溶液后施加热的热分解法；将催化剂物质与粘结剂成分混合，固定于基材的方法；以及溅射法等真空成膜法之类的方法。

作为溶射法，有下述方法：利用乙炔等可燃性气体和氧的燃烧热将溶射用粉末熔融的方法；将溶射法中使用的溶射用粉末(催化剂层的原料粉末)加工成棒状，利用可燃性气体燃烧得到的热以燃烧气体吹喷熔融后的材料的方法；利用将氩、氢、氮或氦等气体加热而得到的等离子体气体将溶射粉末熔融的方法。其中优选将在氮或氩中混合氢而得到的气体等离子体化，利用等离子体将溶射用粉末熔融的等离子体溶射法。等离子体气体的速度高、为超过音速的程度，气体的温度为5000℃以上。因此，能够将熔点高的溶射用粉末熔融，能够使熔融的溶射用粉末高速地附着于基材。其结果，能够致密地形成强度高的涂布层。在使用等离子体溶射法的情况下，由于原料粉末的涂布速度快，因而能够以比较短的时间形成具有10～1000μm的厚度的催化剂层。在等离子体溶射法中，尽管根据其条件而不同，但是在熔融的原料粉末的颗粒层积在基材上的过程中在颗粒间形成的细孔容易比使用其他溶射法的情况更致密。在利用使用包含氢的等离子体气体的溶射法向基材吹喷氧化物的情况下，涂布的一部分容易被还原，涂布层的导电性增加，能够制造出导电性优异的电极。

也可以将由溶射法形成的涂布层(在实施例中也称为“催化剂层的前体”)在氢气流下还原，由此在催化剂层形成细孔。将由溶射法形成的金属氧化物层用氢还原时的温度是重要的，在还原的温度过高的情况下，由还原产生的细孔受热而被压瘪，可能得不到所期待的细孔、比表面积和细孔容量。另外，若还原温度过低，则不会进行金属氧化物的还原。例如，使用氧化镍作为金属氧化物的情况下，作为利用氢的金属氧化物层的还原温度，优选为180～300℃、特别优选为180～250℃。

涂布层可以通过电解而还原。

可以通过上述的溶射工序和还原工序，将所得到的催化剂层的表面用选自由铑、钯、铱以及钌组成的组中的至少一种催化剂进行修饰。

由于用等离子体溶射法制作的膜为多孔质，因而可得到具有高比表面积的电极。

作为等离子体溶射法的原料，优选使用金属氧化物的粉末。在等离子体溶射工序之前，将平均粒径为1.0μm～5.0μm的金属氧化物粉末利用喷雾干燥造粒气体进行造粒，得到平均粒径为10～100μm的金属氧化物颗粒。将该金属氧化物的颗粒吹入到等离子体气体等高温气体中，使其熔融，吹喷到导电性基材中。即，利用熔融的金属氧化物涂布导电性基材。造粒前的金属氧化物的粒径过大或过小时，在形成电极时均得不到必要的孔径、比表面积、细孔容量。造粒前的金属氧化物粉末的平均粒径优选为1.0～5.0μm、更优选为1.0～1.2μm。

从在电解环境中的耐久性、催化活性能力的方面出发，作为等离子体溶射原料使用的金属氧化物优选至少包含镍氧化物。可以将氧化镍粉末与其他粉末的混合物用于原料中。作为其他粉末，可以举出选自由金属镍、钛、铬、钼、钴、锰、铁、钽、锆、铝、锌、铂族和稀土元素等组成的组中的至少一种金属的粉末。此外，还可以在吹喷至导电性基材之前的氧化镍粉末中混合选自由阿拉伯树胶、羧甲基纤维素和月桂基硫酸钠组成的组中的至少一种添加材料。

需要说明的是，在等离子体溶射法等溶射法中，通过控制作为溶射原料的金属氧化物的平均粒径、其造粒物的平均粒径、造粒物中的溶射原料(例如金属氧化物)和添加剂的含有比例等，可以对电极催化剂层中的平均孔径、表面开口率进行控制。

在使用热分解法时，可以在多孔基材上形成厚度均匀的薄膜。因此，可以利用少量的原料有效地覆盖基材表面。

热分解法中具备：前体形成工序，在基材表面形成前体层；以及烧制工序，通过对在表面形成了前体层的基材进行加热而将前体分解，形成催化剂层。

前体形成工序可以举出例如将包含金属元素的液体涂布在基材表面的方法。涂布液中的金属的形态没有特别限制，可以为金属、金属化合物的微粒，也可以溶解而呈离子化。微粒状态的情况下，为了形成均匀的前体层，优选在液体中分散的状态。因此，粒径优选为100nm以下。在离子化的情况下，作为金属盐，可例示出以氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机化合物盐、乙酸盐为代表的有机化合物盐等。这些之中，氯化物、硝酸盐的原料能够工业获得，因而优选使用。此外，出于因分解后残留的阴离子成分所致的基材的劣化小、能够得到保存稳定性良好的电极的理由，更优选使用硝酸盐。作为溶液的溶剂，只要可溶解作为溶质的金属盐等即可。若能够制备高浓度的溶液，则涂布量增加、可提高生产率，因而优选包含水或者碳原子数为2～5的醇中的至少一种以上。若溶液的金属盐的浓度低，则在溶剂的挥发中需要大量能量。另一方面，若金属盐的浓度高，则可能会发生不均，催化剂层的厚度可能变得不均匀。因此，前体形成工序中使用的涂布液的金属盐的浓度优选为0.001mol/L以上、1mol/L以下，更优选为0.01mol/L以上、0.5mol/L以下。

作为在前体形成工序中在基材表面涂布包含金属元素的液体的方法，可以使用公知的各种方法。例如可以举出将基材浸渍在液体中的浸渍法、将液体用刷毛涂在基材上的方法、将含浸在海绵状辊中的液体涂布至基材的辊法、使涂布液与基材带相反电荷并使用喷雾器等进行喷雾的静电涂布法等。特别是从生产率的方面和能够均匀涂布催化剂层的方面出发，适合使用辊法和静电涂布法。

在向基材上涂布溶液之前，可以进行用于在表面设置凹凸的表面处理。若在基材表面设置凹凸，则基材与催化剂层的密合性提高。表面处理的方法没有特别限定，可例示出喷砂处理或使用试剂的蚀刻等。

烧制工序中形成催化剂层的温度为所使用的金属盐的热分解温度以上即可，优选为300℃以上。这是由于多数金属盐在300℃以上进行热分解。为了良好地进行热分解、除去未反应的物质，该温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上。若在高于1000℃的温度进行烧制，则基材可能发生软化而变形，因而该温度优选为1000℃以下、更优选为800℃以下。

前体形成工序和烧制工序优选反复进行复数次。为了形成所期望厚度的催化剂层，可以仅通过每1次的液体涂布量或者液体中的金属盐的浓度进行调整，但若每1次的液涂布量或液体中的金属浓度过高，则可能会变得不均，各层可能无法均匀地形成。因此，通过反复进行2次以上的前体形成工序和烧制工序，能够以所期望的厚度形成更均匀的催化剂层。只要为可得到所期望的厚度的条件，反复次数就没有特别限定，优选为5次以上、30次以下。

在反复进行2次以上的前体形成工序和烧制工序后，可以进一步包括在烧制工序的温度以上的高温进行烧制的工序。此时的烧制温度的上限优选为1000℃以下、更优选为800℃以下。

在上述的热分解法中，可以通过控制涂布液中的金属(也包括金属化合物、金属盐的情况)的微粒的平均粒径、浓度、涂布方法、涂布烧制次数等而对电极催化剂层的平均孔径、表面开口率进行控制。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，在阳极和阴极中的仅一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极的情况下，成对的另一电极可以使用公知的电极，可以是多孔体电极也可以不是多孔体电极。另外，上述另一电极中，关于平均孔径以外的特性，可以具有平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极中的上述特性，也可以不具有上述特性。

在后述的零极距构成中，与现有的电解单元相比，隔膜被更强地压抵在电极上。例如在使用板网型基材的电极中，在开口部的端部发生隔膜破损、或隔膜进入到开口部中，使阴极与隔膜之间出现间隙，而可能使电压上升。

为了解决上述课题，优选使电极尽可能成为平面形状。例如可以应用将板网加工后的基材(例如板网型基材)用辊压制而加工成平面状的方法。此时，优选以相对于扩张加工前的原始金属平板厚度为95％到110％进行压制、平面化。

实施上述处理而制造出的电极不仅可防止隔膜的损伤，而且还令人意外地能够降低电压。其理由尚不明确，估计是由于隔膜的表面与电极面均匀地接触从而使电流密度均匀化所致的。

作为电极的尺寸没有特别限定，可以根据后述的碱水电解用复极式电解槽、电解单元、复极式元件、隔壁等的形状和尺寸、并且根据所期望的电解能力等来确定。例如，在隔壁为板状形状的情况下，可以根据隔壁的尺寸来确定。

[隔膜]

电解单元中，隔膜被配置在阳极与阴极之间，其起到可透过包含离子的电解液、而另一方面屏蔽由电极中产生的气体的作用。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)的复极式电解槽和碱水电解用复极式电解槽中的隔膜是含有平均一次粒径为20.0nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。无机颗粒的平均一次粒径优选为25nm以上250nm以下、更优选为30nm以上200nm以下、进一步优选为50nm以上180nm以下。

隔膜为含有微粒形状的无机颗粒的多孔膜时，无机颗粒将多孔膜的孔亲水化，可以提高电解液透过性、离子透过性和气体屏蔽性，提高所产生的气体的纯度。并且，无机颗粒的平均一次粒径为上述范围时，可增加在多孔膜内构成二次颗粒的每1个无机颗粒与多孔膜的接触面积，防止无机颗粒从多孔膜的脱离，同时可增加无机颗粒的二次颗粒的表面积，提高多孔膜的孔内的亲水性，可进一步提高所产生的气体的纯度。进而，通过与上述特定范围的平均孔径的多孔体电极的组合，可以防止从多孔膜脱离的无机颗粒堵塞多孔体电极的细孔，可以防止过电压的上升。

无机颗粒可以附着在多孔膜的表面，也可以一部分埋没在构成多孔膜的高分子材料中。另外，若无机颗粒内包在多孔膜的空隙部中，则不容易从多孔膜脱离，可长时间维持多孔膜的性能。

隔膜(多孔膜)中的无机颗粒的平均一次粒径可以利用下述方法求出。

将测定样品利用扫描型电子显微镜(SEM)从膜表面的垂直方向进行观察，以能够观察无机颗粒的倍率拍摄图像。将该图像使用图像分析软件进行2值化，针对未发生凝聚的10个无机颗粒分别测定绝对最大长度，求出其个数平均。更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法求出。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对无机颗粒的平均二次粒径没有特别限定，从防止从隔膜的脱落和多孔膜孔内的亲水化的方面出发，优选为0.2μm以上10.0μm以下、更优选为0.5μm以上8.0μm以下。平均二次粒径是无机颗粒在多孔膜中形成的二次颗粒的状态的平均粒径。

需要说明的是，关于平均二次粒径，可以将从多孔膜中溶解除去高分子树脂后剩余的无机颗粒作为测定试样，通过激光衍射、散射法由体积分布测定平均二次粒径。更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法求出。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，作为无机颗粒没有特别限定，例如可以举出选自由锆、钛、铋、铈的氧化物或氢氧化物；元素周期表第IV族元素的氧化物；元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。这些之中，从化学稳定性的方面出发，优选锆、钛、铋、铈的氧化物、元素周期表第IV族元素的氧化物，更优选氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)。这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以合用两种以上。无机颗粒的颗粒表面带极性。根据作为水溶液的电解液内的极性小的氧分子或氢分子与极性大的水分子的亲和性等，可认为极性大的水分子容易与无机颗粒发生吸附。由此，通过在膜表面存在这样的无机颗粒，水分子优先吸附在膜表面，氧分子、氢分子等的气泡不会吸附在膜表面。其结果，能够有效地抑制气泡在多孔膜表面的附着。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对多孔膜的平均透水孔径没有特别限定，例如可以为0.05μm以上1.5μm以下，优选为0.1μm以上1.0μm以下、更优选为0.15μm以上0.8μm以下。平均透水孔径为该范围时，多孔膜的离子透过性良好，容易降低电压损失，进而能够防止具有由具有上述平均孔径的多孔体电极控制的气泡径的产生气体堵塞和透过隔膜孔。此外，能够防止无机颗粒的一次颗粒凝聚形成的二次颗粒的脱落。与之相伴，能够维持多孔膜的高亲水性，能够提高电解液透过性、离子透过性和气体屏蔽性。并且能够提高隔膜的气体屏蔽性而不会使因隔膜所致的电压损失升高，能够进一步提高电解效率和所产生的气体的纯度。

需要说明的是，多孔膜的平均透水孔径是指使用完整性测试仪(SartoriusStedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下方法测定得到的平均透水孔径。首先，将包括芯材在内的多孔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品设置于任意的耐压容器中，用纯水填满容器内。接着，在设定为规定温度的恒温槽内保持耐压容器，在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。测定开始后，样品的上面侧受到氮气加压，记录纯水从样品的下面侧透过时的压力和透过流量的数值。可以使用压力为10kPa至30kPa之间的压力与透水流量的梯度，由以下的哈根-泊肃叶公式求出平均透水孔径。

平均透水孔径(m)＝{32ηLμ₀/(εP)}^0.5

此处，η为水的粘度(Pa·s)，L为多孔膜的厚度(m)，μ₀为表观流速，μ₀(m/s)＝流量(m³/s)/流路面积(m²)。另外，ε为气孔率，P为压力(Pa)。

此处，多孔膜的气孔率ε是指通过阿基米德法求出的开气孔率，可以通过下式求出。

气孔率ε(％)＝(ρ1－ρ2)×100

ρ1表示水饱和密度(g/cm³)、即表示开气孔内包含水并饱和的状态的样品的密度。ρ2表示干燥密度(g/cm³)、即表示从开气孔内充分除去水并进行干燥的状态的样品的密度。ρ1和ρ2可以如下求出：对于各状态的样品，测定w：重量(g)、d：厚度(cm)、s：与厚度方向垂直的面的面积(cm²)，以ρ＝w/(d×s)的形式求出。

在多孔膜样品的水接触面为低吸水性、样品包含水的状态与干燥状态之间的厚度和面积没有显著变化的情况下，也可以将d和s视为恒定值。

气孔率ε具体而言可以在设定为25℃的室内通过下述步骤进行测定。将用纯水清洗后的多孔膜以3cm×3cm的大小切割出3片，用测厚仪测定厚度d。将这些测定样品在纯水中浸渍24小时，除去多余的水分，测定重量w1(g)。接着，将取出的样品在设定为50℃的干燥机中静置12小时以上使其干燥，测定重量w2(g)。之后由w1、w2以及d的值求出气孔率。对于3片样品求出气孔率，将它们的算术平均值作为多孔膜的气孔率ε。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对多孔膜的最大孔径没有特别限定，从气体屏蔽性和防止堵塞的方面出发，例如可以为0.05μm以上4.0μm以下，优选为0.5μm以上3.0μm以下、更优选为0.8μm以上2.0μm以下。

最大孔径可以使用完整性测试仪(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下方法进行测定。首先将包括芯材在内的作为隔膜使用的多孔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品用纯水润湿，使纯水浸渗到多孔膜的孔内，将其设于测定用的耐压容器中。接着，将耐压容器保持在设定为规定温度的恒温槽内，在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。测定开始后，样品的上面侧受到氮气加压，将从样品的下面侧连续产生气泡时的氮压力作为泡点压力。最大孔径可以由将杨-拉普拉斯公式变形后的下述泡点公式求出。

最大孔径(m)＝4γcosθ/P

此处，γ为水的表面张力(N/m)，cosθ为多孔膜表面与水的接触角(rad)，P为泡点压力(Pa)。

需要说明的是，多孔膜的平均孔径与最大孔径之差越小，多孔膜的分离性能越倾向于增高。特别是在电解中，由于能够将多孔膜内的孔径的波动保持得较小，因而能够降低产生针孔而使由两电极室产生的气体的纯度降低的可能性。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对多孔膜的表面开口率没有特别限定，从气体屏蔽性和电解液透过性的方面出发，优选为20％以上80％以下、更优选为25％以上75％以下、进一步优选为30％以上70％以下。

多孔膜的表面开口率可以利用以下的方法求出。利用SEM拍摄多孔膜表面的图像。接着，将该图像用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，区分孔和孔以外的部分。接着，对所得到的2值化图像进行分析，求出孔相对于图像整体的比例，将其作为表面开口率。更具体地说，可以利用后述实施例中说明的方法求出。

本实施方式(例如上述[1]～[19]的方式等)中，对多孔膜的水接触角没有特别限定，从气体屏蔽性和电解液透过性的方面出发，可以为10°以上110°以下，优选为20°以上100°以下、更优选为30°以上90°以下。水接触角为该范围时，可防止由电极产生的气体附着在电极表面而抑制电极反应的情况，可进一步提高电解效率。

多孔膜的水接触角可以通过控制构成多孔膜的表面的高分子等材料的亲水性来进行控制。

多孔膜的水接触角可以与电极的水接触角同样地求出。

多孔膜的平均透水孔径、最大孔径、平均孔径、表面开口率、水接触角例如可以通过利用后述的多孔膜的制造方法进行制造来控制。

上述多孔膜(隔膜)中，无机颗粒的平均一次粒径的范围、无机颗粒的平均二次粒径的范围、无机颗粒的化学组成的范围、透水孔径的范围、最大孔径的范围、表面开口率的范围、水接触角的范围可以在适宜地得到本发明的效果的基础上分别单独地选择。

另外，上述多孔膜(隔膜)、上述多孔体电极可以在适宜地得到本发明的效果的基础上分别单独地选择。

作为可在本实施方式中作为隔膜使用的多孔膜，可以举出高分子多孔膜、无机多孔膜、机织物、无纺布等。它们可以利用公知的技术制作。

作为高分子多孔膜的制法例，可以举出相转换法(微相分离法)、提取法、拉伸法、湿式凝胶拉伸法等。相转换法(微相分离法)为下述方法：利用将高分子材料溶解在良溶剂中而得到的溶液来制膜，使其在不良溶剂中进行相分离，由此进行多孔质化(非溶剂诱导相分离法)。提取法为下述方法：在高分子材料中混炼碳酸钙等无机粉体来制膜，之后溶解提取该无机粉体来进行多孔质化。拉伸法为下述方法：将具有规定晶体结构的高分子材料的膜在规定的条件下进行拉伸使其开孔。湿式凝胶拉伸法为下述方法：将高分子材料利用液体石蜡等有机溶剂溶胀制成凝胶状片，将其在规定条件下拉伸后提取除去有机溶剂。

作为无机多孔膜的制法例，可以举出烧结法等。烧结法为下述方法：对通过压制或挤出得到的成型物进行烧制，在留有微细孔的情况下使其一体化。

作为无纺布的制法例，可以举出纺粘法、电场纺丝(静电纺丝)法等。纺粘法是将从熔融的粒料中纺出的丝用热辊压接、一体化成片状的方法。电场纺丝(静电纺丝)法是一边在装入有熔融聚合物的注射器和收集器之间施加高电压一边进行射出，从而使细细地伸长的纤维堆积在收集器上的方法。

---高分子材料---

作为高分子材料，可以举出例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸、全氟代羧酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。这些之中，优选聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯，更优选聚砜。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

通过使用聚砜、聚醚砜、聚苯砜作为高分子材料，对抗高温、高浓度的碱溶液的耐性进一步提高。

另外，通过使用例如非溶剂诱导相分离法等方法，可以更简便地进行隔膜的制膜。特别是高分子材料为聚砜时，可精度更为良好地控制孔径。

聚砜、聚醚砜、聚苯砜可以实施交联处理。实施该交联处理后的聚砜、聚醚砜、聚苯砜的重均分子量以标准聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为4万以上15万以下。交联处理的方法没有特别限定，可以举出基于电子射线或γ射线等放射线照射的交联或基于交联剂的热交联等。需要说明的是，标准聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过GPC进行测定。

上述的高分子材料也可以使用市售品。作为聚砜，可以举出例如BASF公司的“Ultrason S PSU(注册商标)”、Solvay Advanced Polymers公司的“Udel(注册商标)”等。作为聚醚砜，可以举出例如BASF公司的“Ultrason E PES(注册商标)”、Solvay AdvancedPolymers公司的“Radel A(注册商标)”等。作为聚苯砜，可以举出例如BASF公司的“Ultrason P PPSU(注册商标)”、Solvay Advanced Polymers公司的“Radel R(注册商标)”等。作为聚苯硫醚，可以举出例如东丽公司的“Torelina(注册商标)”等。作为聚四氟乙烯，可以举出DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co,Ltd,的“特氟龙(注册商标)”、大金公司的“Polyflon(注册商标)”、旭硝子公司的“Fluon(注册商标)”等。

多孔膜的厚度没有特别限定，优选为200μm以上700μm以下。多孔膜的厚度为250μm以上时，可得到更优异的气体屏蔽性，并且多孔膜针对冲击的强度进一步提高。另一方面，多孔膜的厚度为700μm以下时，在运转时不容易由于孔内包含的电解液的阻抗而阻碍离子的透过性，可维持更优异的离子透过性。特别是高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种的情况下，该效果进一步提高。

--多孔性支撑体--

作为隔膜使用多孔膜的情况下，多孔膜可以与多孔性支撑体一起使用。优选多孔膜内置有多孔性支撑体的结构，更优选在多孔性支撑体的两面层积有多孔膜的结构。另外，也可以为在多孔性支撑体的两面对称地层积有多孔膜的结构。

为了进一步提高隔膜的强度，可以包含多孔性支撑体。例如可以防止因机械应力所致的隔膜的断裂、破损或抻拉等不良状况。另外，在多孔性支撑体的两面层积有多孔膜的结构中，即使在多孔性支撑体的单面发生了损伤或穿孔(针孔等)的情况下，也可利用层积在多孔性支撑体的另一面的多孔膜来确保气体屏蔽性。在多孔性支撑体的两面对称地层积有多孔膜的结构中，能够有效地防止膜的卷曲等，运输时或膜安装时等的处理性会进一步提高。

对多孔性支撑体的材质没有特别限定，优选实质上不降低隔膜中的电解液的离子透过性的材质。对多孔性支撑体的材质没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、氟类树脂、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。这些之中，优选包含聚苯硫醚。通过使用聚苯硫醚，即使针对高温、高浓度的碱溶液也显示出优异的耐性，并且对于在水的电分解时从阳极产生的活性氧也显示出化学上优异的稳定性。此外，由于容易加工成机织物、无纺布等各种形态，因而可以根据使用目的、使用环境适宜地调节。它们可以单独使用1种单独，也可以合用两种以上。

作为多孔性支撑体，可以举出例如网、多孔质膜、无纺布、机织物、包含无纺布和内置在该无纺布中的机织物的复合布等。它们可以单独使用1种、也可以合用两种以上。作为多孔性支撑体的更适宜的方式，可以举出例如由聚苯硫醚的单丝构成的网基材、或者包含无纺布和内置于该无纺布内的机织物的复合布等。

多孔性支撑体为网时，由于具有充分的开口度，因而能够更高水平低维持隔膜的离子透过性。另外，由于机械强度高，因而能够更有效地抑制隔膜的断裂和尺寸变化(机械强度、尺寸稳定性)。此外，还能够通过锚定效应有效地抑制多孔性支撑体从多孔膜的剥离。单丝的情况下的纤维径没有特别限定，但优选为30μm以上600μm以下。单丝的纤维径的下限为30μm以上时，可得到充分的机械强度，多孔膜更不容易破损。另外，纤维径的上限为600μm以下时，可更进一步抑制网表面的凸凹，可进一步提高多孔膜表面的平滑性。

<隔膜的制造方法>

隔膜的制造方法没有特别限定，优选利用非溶剂诱导相分离法(也称为“湿式相分离法”)进行。下面给出基于非溶剂诱导相分离法的的制造方法的实例。

基于非溶剂诱导相分离法的制造方法包括以下的工序：

制备含有高分子树脂、溶剂和任选的无机颗粒的溶液的工序；

将上述溶液涂布在多孔性支撑体的单面或双面，在多孔性支撑体上形成涂膜的工序；

将上述多孔性支撑体上的涂膜暴露在包含上述高分子树脂的不良溶剂的蒸汽的气体中的工序；

将上述多孔性支撑体上的涂膜浸渍在包含上述高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中，形成多孔膜的工序。

只要为可得到本实施方式的作用效果的范围，上述各工序并不限于依叙述顺序进行，可以根据需要同时进行、也可以连续进行。

溶剂为具有可溶解高分子树脂的性质，优选对所使用的高分子树脂具有高溶解性的良溶剂。该溶剂可以根据所使用的高分子树脂的种类等适宜地选择。作为该溶剂没有特别限定，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用1种、也可以合用两种以上。它们之中，从针对各种树脂的溶解性、不挥发性以及溶剂管理的容易性等方面出发，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

不良溶剂是实质上不溶解高分子树脂的溶剂，优选为完全不溶解的不良溶剂。不良溶剂可以根据所使用的高分子树脂的种类适宜地选择。作为不良溶剂没有特别限定，可以举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，也可以为它们的混合液。

为了控制多孔膜的表面和内部的孔径，例如优选在将溶液涂布至多孔性支撑体而在多孔性支撑体上形成涂膜的工序、与将多孔性支撑体上的涂膜浸渍在包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中而形成多孔膜的工序之间，进行将涂膜暴露在包含高分子树脂的不良溶剂的蒸汽的气体中的工序。

需要说明的是，多孔膜的表面和内部的孔径包括多孔膜的表面和背面的平均孔径、表面开口率、平均透水孔径、最大孔径、以及气孔率等。

将涂布至多孔性支撑体的涂膜暴露在包含不良溶剂的蒸汽的气体中时，微量的不良溶剂从暴露于蒸汽中的表面渗透到涂膜表面内。不良溶剂渗透后开始发生非溶剂诱导相分离，在浸渍到凝固浴中之前的期间充分进行相分离。涂膜在不暴露在包含不良溶剂的蒸汽的气体中的情况下浸渍在包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中时，在几乎不进行涂膜表面的相分离的状态下发生涂膜表面的固化，因此表面的孔径非常小。由此，离子向隔膜内的离子透过性变差，结果具有电压损失增大的倾向。另外，由于涂膜内部的高分子树脂的溶剂与不良溶剂的置换是由涂膜表面形成的小孔进行的，因而直至内部固化为止的置换需要长时间。由此，涂膜内部的相分离时间非常长，在膜内部容易形成大的空孔。在膜内形成大的空孔时，会产生气体屏蔽性丧失、膜变脆的问题。关于这一点，从容易将多孔膜表面的平均孔径控制在上述下限值以上的观点等出发，通过具有将涂膜表面暴露在包含不良溶剂的蒸汽的气体中、使不良溶剂渗透涂膜表面的工序来进行是优选的。另外，多孔膜的表面的孔径可以通过调整渗透到涂膜中的蒸汽量等来进行控制。

作为蒸汽的产生方法，例如可以提高浸渍所涂布的溶液的凝固浴的温度而产生蒸汽，也可以与凝固浴分开使用用于产生蒸汽的蒸汽产生浴。蒸汽产生的温度没有特别限定，优选为30℃以上100℃以下。蒸汽产生的温度为30℃以上时，容易产生能够渗透到所涂布的溶液中而进行相分离的量的蒸汽。

将涂膜表面暴露在包含不良溶剂的蒸汽的气体中的时间没有特别限定，优选为3秒以上180秒以下。将涂膜表面暴露在包含不良溶剂的蒸汽的气体中的时间可以根据涂膜的组成、蒸汽产生浴的温度等适宜地选择合适的条件。通常该时间为3秒以上时，多孔膜表面的孔径不会变得过小、容易将多孔膜表面的平均孔径控制在上述下限值以上，从这些方面等出发是优选的。由此，隔膜的离子透过性良好，能够更有效地抑制运转时的电压损失的增大。另外，在多孔膜内部不容易形成大的空孔，能够维持高气体屏蔽性。该时间为180秒以下时，即使在蒸汽产生浴的温度高的情况下，膜也不容易由于包含不良溶剂的蒸汽的气体而固化，并且多孔膜表面的孔径不会变得过大，容易将多孔膜表面的平均孔径控制在上述上限值以下，从这些方面等出发是优选的。由此能够更为有效地抑制无机颗粒从多孔膜的孔内等的脱落。

多孔性支撑体上的涂膜在凝固浴中的浸渍时间没有特别限定，优选为30秒以上600秒以下。涂膜在凝固浴中的浸渍时间可以根据涂膜的组成、不良溶剂的组成、凝固浴的温度等适当地选择适宜的条件。通常该浸渍时间为30秒以上5600秒以下时，可以使多孔性支撑体上的涂膜充分凝固。

凝固浴的温度没有特别限定，优选为10℃以上60℃以下。凝固浴的温度可以根据涂膜的组成、不良溶剂的组成、凝固浴的温度等适当地选择适宜的条件，通常该温度为10℃以上60℃以下时，能够将所得到的多孔膜的表面和内部的孔径控制在所期望的范围。

多孔膜的表面和内部的孔径的控制方法没有特别限定，例如也可以举出在含有无机颗粒、高分子树脂和其溶剂的溶液中添加用于控制孔径的添加剂的方法等。由此可以通过改变该溶液与包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴接触时所产生的非溶剂诱导相分离的速度、或者通过在高分子树脂凝固后使添加剂溶出来控制多孔膜中的平均透水孔径和最大孔径。作为用于控制孔径的添加剂没有特别限定，可以举出下述有机化合物、无机化合物等。

作为有机化合物，优选使用可溶解在上述的溶剂和高分子树脂的不良溶剂这两者中的有机化合物。有机化合物可以根据所使用的溶剂、不良溶剂的种类等适当地选择适宜的化合物，例如优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、右旋糖苷等。这些之中，特别是从与溶剂的相容性的方面出发，更优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等。进而，从即使少量的添加量也可以使相分离速度大幅变化等的方面出发，更优选分子量为1万～5万的聚乙二醇、分子量为5万～30万的聚环氧乙烷、分子量为3万～100万的聚乙烯吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

作为无机化合物，优选使用可溶解在上述的溶剂和高分子树脂的不良溶剂这两者中的无机化合物。无机化合物可以根据所使用的溶剂、不良溶剂的种类等适当地选择适宜的化合物，例如优选氯化钙、氯化镁、氯化锂、硫酸钡等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

另外，也可以在不使用添加剂的情况下通过凝固浴中不良溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，控制多孔膜的表面和内部的孔径。通常，若相分离速度快则平均孔径倾向于减小，若相分离速度慢则平均孔径倾向于增大。另外，在含有高分子树脂和它们的溶剂的溶液中添加高分子树脂的不良溶剂也可使相分离速度发生变化，对于控制多孔膜中的平均孔径是有效的。

含有高分子树脂、无机颗粒以及它们的溶剂的溶液中的高分子树脂的含量优选为5质量％以上25质量％以下、更优选为10质量％以上15质量％以下。通过使高分子树脂的含量为上述上限值以下，多孔膜的机械强度进一步提高。通过使高分子树脂的含量为上述下限值以上，可以抑制溶液的高粘度化，进一步提高制膜性，由此能够使多孔膜的厚度更均匀。

溶液中的无机颗粒的含量优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上50质量％以下、进一步优选为25质量％以上40质量％以下。通过使无机颗粒的含量为上述上限值以下，能够抑制溶液的高粘度化，进一步提高制膜性，由此能够使多孔膜的厚度更均匀。通过使无机颗粒的含量为上述下限值以上，多孔膜的亲水性进一步提高。

溶液中溶剂的含量优选为30质量％以上80质量％以下、更优选为40质量％以上70质量％以下、进一步优选为45质量％以上60质量％以下。通过使溶剂的含量为上述上限值以下，能够抑制溶液的高粘度化，也能够进一步抑制涂布时的不均、斑点。通过使溶剂的含量为上述下限值以上，能够进一步溶解高分子树脂，同时能够将无机颗粒进一步分散在溶液中。

制备溶液的方法没有特别限定，例如可以使用下述的方法。将高分子树脂的溶剂和无机颗粒投入到球磨机的釜内后，搅拌球磨机的釜，一边使无机颗粒在高分子树脂的溶剂中细分化一边进行分散。之后，通过过滤从所得到的液体中分离出球。之后，一边用搅拌桨对分散有无机颗粒的溶液进行搅拌，一边一点点地添加高分子树脂使其溶解，制备制膜溶液。另外，根据需要，也可以添加添加剂来制备溶液。此外，溶液的制备例如也可以如下进行：将高分子树脂的溶剂、无机颗粒和添加剂一起投入到球磨机的釜内，之后搅拌球磨机的釜、或将添加剂溶解在高分子树脂的溶剂中，由此进行溶液的制备。

将含有高分子树脂、无机颗粒以及它们的溶剂的溶液涂布至多孔性支撑体的方法没有特别限定。例如可以举出下述方法：将溶液供给至多孔性支撑体上后，使用涂布机刮掉目标涂布量以外的部分的方法；使多孔性支撑体浸渍在溶液中，之后用辊挤去目标涂布量以外的部分的方法；将多孔性支撑体浸渍在溶液中后，用涂布机刮掉目标涂布量以外的部分的方法；利用T模将涂布液填料至多孔性支撑体并进行涂布的方法；等等。另外，对多孔膜的厚度的调节方法没有特别限定，例如使用对涂布溶液的涂布机与多孔性支撑体的间隔进行调节的方法；对利用T模涂布的液量进行调节的方法。

凝固浴中，通过除了不良溶剂以外还加入上述的溶剂，能够控制相分离速度，控制多孔膜中的表面和内部的孔径。例如，通过将溶剂加入到凝固浴中，能够使涂膜内的溶剂与凝固浴内的不良溶剂的置换速度变缓，由此能够延长直至固化为止的相分离时间，能够使孔径变大。作为溶剂，可以使用上述的溶剂。不良溶剂在凝固浴内为30体积％以上时，能够没有问题地进行非溶剂诱导相分离，但若为其以下的量，则高分子树脂的固化可能会不充分。由此，优选凝固浴中含有的不良溶剂的比例为30体积％以上。

多孔膜优选部分进入多孔性支撑体的孔内而成为一体。若它们成为一体，则可通过所谓的锚定效应更有效地抑制多孔性支撑体从多孔膜的剥离。

在将多孔膜制膜后，可以进一步实施热处理。若进行热处理，则能够使高分子树脂的高分子链结晶化或固定化，使多孔膜的结构更为稳定。作为热处理的方法，可以举出：将多孔膜浸渍在热水浴中的方法；用高温的金属板夹持多孔膜并进行压制的方法；用高温的辊夹持多孔膜并进行压制的方法；等等。热处理温度没有特别限定，优选为80℃以上210℃以下、更优选为180℃以上210℃以下。热处理温度为80℃以上时，温度高于水电解中的使用温度，因此，在制成隔膜时，能够有效地抑制高分子树脂的高分子链再次开始移动、多孔膜的结构变得不稳定之类的不良状况。热处理温度为210℃以下时，能够有效地抑制高分子的热劣化。热处理温度为180℃以上时，成为通常使用的高分子树脂的玻璃化转变点温度以上的温度，因此能够将高分子链结晶化或固定化，制成具有更优异的耐热性的多孔膜。

本实施方式的碱水电解用复极式电解槽中，尽管没有特别限定，但优选形成隔膜4与阳极2a和阴极2c接触的所谓“零极距结构”。“零极距结构”是能够保持成下述状态的结构：在电极整个面，阳极与隔膜相互接触并且阴极与隔膜相互接触的状态；或者在电极整个面，极间距离为与隔膜的厚度大致相同的距离，阳极与隔膜之间和阴极与隔膜之间几乎没有间隙的状态。

在碱水电解中，在隔膜与阳极或阴极之间有间隙的情况下，在该部分除了电解液以外还滞留有由电解产生的大量的气体气泡，由此使电阻变得非常高。

另一方面，在形成零极距结构时，所产生的气体通过电极的细孔而快速逃逸到电极的与隔膜侧相反的一侧，由此可在降低阳极与阴极的间隔(下文中也称为“极间距离”)的同时尽可能抑制因电解液所致的电压损失和电极附近的气体滞留的产生，可将电解电压抑制得较低。

构成零极距结构的手段已经提出了几种方案，例如可以举出：对阳极和阴极进行完全平滑加工，按照夹设隔膜的方式进行按压的方法；在电极与隔壁之间配置弹簧等弹性体，利用该弹性体支撑电极的方法。

需要说明的是，本实施方式的碱水电解用复极式电解槽中，构成零极距结构的手段的优选实施方式将后述。

(碱水电解用复极式电解槽)

以下参考附图对上述的具备阴极、阳极、隔膜的本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的一例进行说明。

需要说明的是，本实施方式的碱水电解用复极式电解槽并不限于以下说明的结构。另外，碱水电解用复极式电解槽中包含的阳极、阴极和隔膜以外的部件也并不限于下述举出的部件，可以适宜地选择、设计公知的部件等。

图1中示出本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的一例的整体的侧视图。

如图1所示，本实施方式的碱水电解用复极式电解槽为将复数个电解单元65夹着隔膜重叠而成的复极式电解槽50，该电解单元具备阳极、阴极、隔离阳极与阴极的隔壁、以及对隔壁进行镶边的外框。

本实施方式的碱水电解用复极式电解槽中，尽管没有特别限定，但优选形成隔膜4与阳极2a和阴极2c接触的零极距结构。

((复极式元件))

一例的碱水电解用复极式电解槽中使用的复极式元件60具备隔离阳极2a与阴极2c的隔壁、具备对隔壁进行镶边的外框。更具体地说，隔壁具有导电性，外框按照沿着隔壁的外缘包围隔壁的方式设置。

本实施方式中，如图1所示，复极式电解槽50通过将所需要数目的复极式元件60层积而构成。

在图1所示的一例中，复极式电解槽50从一端起依次排列固定头51g、绝缘板51i、阳极终端元件51a，进一步依顺序排列配置阳极侧垫片部分7、隔膜4、阴极侧垫片部分7、复极式元件60。此时，复极式元件60按照阴极2c朝向阳极终端元件51a侧的方式进行配置。从阳极侧垫片部分7到复极式元件60为止的部件根据设计生产量所需要的数目进行反复配置。从阳极侧垫片部分7到复极式元件60为止的部件以所需要的数目反复配置后，再次排列配置阳极侧垫片部分7、隔膜4、阴极侧垫片部分7，最后依序配置阴极终端元件51c、绝缘板51i、活动头51g。复极式电解槽50整体用连杆51r(参见图1)或油压缸方式等紧固机构进行紧固而一体化，制成复极式电解槽50。

构成复极式电解槽50的配置可以从阳极2a侧起，也可以从阴极2c侧起，可以任意选择，但并不限于上述顺序。

如图1所示，复极式电解槽50中，复极式元件60被配置在阳极终端元件51a与阴极终端元件51c之间，隔膜4被配置在阳极终端元件51a与复极式元件60之间、相邻排列的复极式元件60彼此间、以及复极式元件60与阴极终端元件51c之间。

另外，本实施方式中的复极式电解槽50中，通过隔壁、外框和隔膜4界定出电解液所通过的电极室。

在复极式电解槽50中通常安装有对电解液进行配液或集液的管即总管，在位于隔壁的端缘的外框中的下方具备向阳极室装入电解液的阳极进口总管、以及向阴极室装入电解液的阴极进口总管。另外，同样地，在位于隔壁的端缘的外框中的上方具备从阳极室送出电极液的阳极出口总管、以及从阴极室送出电解液的阴极出口总管。

需要说明的是，作为安装于图1所示的复极式电解槽50中的总管的配设方式，代表性地有内部总管型和外部总管型，本发明可以采用任一类型，没有特别限定。

需要说明的是，在图1所示的示例中，隔壁、阳极2a、阴极2c均为具有规定厚度的板状的形状，但本发明并不限于此，截面的全部或一部分可以为锯齿状、波状的形状，也可以为端部带圆角的形状。

((零极距结构))

零极距型电解单元中的复极式元件60中，作为减小极间距离的手段，优选采取下述方式：在电极2与隔壁之间配置作为弹性体的弹簧，利用该弹簧支撑电极2。需要说明的是，在采用这样的使用弹性体的方式的情况下，需要根据需要适当地调节弹簧的强度、弹簧数、形状等，以使得电极2与隔膜4相接的压力不会不均匀。

另外，通过对由弹性体支撑的电极2的成对的另一电极2的刚性进行强化(例如使阳极的刚性比阴极的刚性更强)，使其成为即使被按压变形也很小的结构。另一方面，关于由弹性体支撑的电极2，通过制成在按压隔膜4时会发生变形的柔软的结构，因电解槽50的制作精度上的公差或电极2的变形等所致的凹凸得到吸收而能够确保零极距结构。

(碱水电解装置)

图2中示出了可以使用本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的碱水电解装置的一例。

碱水电解装置70中，除了本实施方式的碱水电解用复极式电解槽50以外，还可以具备送液泵71、气液分离罐72、水补给器73，此外还可以具备整流器74、氧浓度计75、氢浓度计76、流量计77、压力计78、热交换器79、压力控制阀80等。

(碱水电解)

通过使电解液在具备本实施方式的碱水电解用复极式电解槽的碱水电解装置中循环来进行电解，由此，即使在高密度电流运转的情况下，也能够维持优异的电解效率和所产生的气体的高纯度，能够实施高效率的碱水电解。

作为可用于本实施方式的碱水电解的电解液，可以为溶解有碱金属盐的碱性的水溶液，例如可以举出NaOH水溶液、KOH水溶液等。

作为碱金属盐的浓度没有特别限定，优选为20质量％～50质量％、更优选为25质量％～40质量％。

其中，从离子电导率、运动粘度、冷温化下的冻结的方面出发，特别优选25质量％～40质量％的KOH水溶液。

位于电解单元内的电解液的温度没有特别限定，优选为80℃～130℃。

在为上述温度范围时，能够在维持高电解效率的同时有效地抑制垫片、隔膜等电解装置的部件由于受热而发生劣化。

电解液的温度进一步优选为85℃～125℃、特别优选为90℃～115℃。

本实施方式的碱水电解中，作为供至电解单元的电流密度没有特别限定，优选为4kA/m²～20kA/m²、更优选为6kA/m²～15kA/m²。

特别是在使用可变电源的情况下，电流密度的上限优选处于上述范围。

本实施方式的碱水电解中，作为电解单元内的压力没有特别限定，优选为3kPa～1000kPa、更优选为3kPa～300kPa。

每个电极室的电解液的流量和其他条件可以根据碱水电解用复极式电解槽的各构成适当地进行控制。

(氢制造方法)

本实施方式的氢制造方法中，利用复极式电解槽对含有碱的水进行水电解来制造氢，可以使用本实施方式的复极式电解槽、本实施方式的电解装置、本实施方式的水电解方法来实施。

复极式电解槽具备复数组阳极、阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的隔膜的组合，阳极和阴极中的至少一者是平均孔径为10nm以上200nm以下的多孔体电极，隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上300nm以下的无机颗粒的多孔膜。

本实施方式的氢制造方法中的本实施方式的电解槽的详细内容、本实施方式的电解装置的详细内容、本实施方式的水电解方法的详细内容如上所述。

以上参照附图例示说明了本发明的实施方式的碱水电解用复极式电解槽、碱水电解装置和碱水电解方法，但本发明的碱水电解用复极式电解槽、碱水电解装置和碱水电解方法并不限于上述示例，可以在上述实施方式中适宜地加以变更。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。

如下制作实施例和比较例中使用的电极(阳极、阴极)和隔膜。

[实施例1]

(阳极)

作为实施例1的阳极，使用通过下述步骤制作的多孔体电极。

将粒径为0.1～2.0μm的氧化镍粉末100质量份、阿拉伯胶1.50质量份、羧基甲基纤维素0.7质量份、月桂基硫酸钠0.001质量份以及水100质量份混合并搅拌，制备悬浮液。使用喷雾干燥造粒机由悬浮液制备粒径为2～10μm的造粒物。

将造粒成型物通过等离子体溶射法吹喷在导电性基材的两面。作为导电性基材，使用预先实施了喷砂处理的镍板网型基材。网孔的长格方向中心间距离(LW)为4.5mm、基材网孔的短格方向中心间距离(SW)为3.2mm。基材的厚度为1mm。在等离子体溶射法中，作为等离子体气体，使用将氩与氮以1：0.8的比例混合而成的气体。将覆盖导电性基材的表面的催化剂层的前体的厚度调整为240μm。将覆盖导电性基材的背面的催化剂层的前体的厚度调整为160μm。

将该导电性基材设置在石英管中。将该石英管插入到管状炉内，一边将石英管内加热至200℃，一边向石英管内持续供给2小时氢气流，由此对催化剂层的前体进行还原。

通过以上的工序得到了具备导电性基材和覆盖导电性基材的催化剂层的多孔体电极。

需要说明的是，该阳极在下文和表1中记为“阳极1”。

(阴极)

作为实施例1的阴极，使用通过下述步骤制作的电极。

作为导电性基材，使用将直径为0.15mm的镍细线以40目进行编制而成的平织网型基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着在6N的盐酸中于室温进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。

接着，将硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)与二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)按照钯与铂的摩尔比为1：1进行混合，制备第一涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述第一涂布液的托盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在2个EPDM制海绵辊之间通过，吸取除去滞留在导电性基材网的交点处的涂布液。之后，在50℃干燥10分钟形成涂布膜后，使用马弗炉在500℃进行10分钟的加热烧制，使该涂布膜热分解。反复进行2次该辊涂、干燥和热分解的循环，形成第一层。

接着，将氯化铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)与二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)按照铱与铂的摩尔比为0.73：0.27的方式进行混合，制备第二涂布液。与第一层同样地利用辊法将第二涂布液涂布在形成有上述第一层的基材上，进行干燥和热分解。在干燥温度为50℃、热分解温度为500℃的条件下反复2次，形成第二层。进一步在空气气氛中于500℃进行1小时的后加热，制作出阴极。

需要说明的是，该阴极在下文和表1中记为“阴极1”。

(隔膜)

作为实施例1的隔膜，使用通过下述步骤制作的多孔膜。

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)240g投入到装有1kg粒径0.5mm的SUS球的容量为1000mL的球磨机的釜中。在25℃气氛下将它们以70rpm的转速搅拌3小时，进行分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中除去SUS球。向该混合物中加入聚砜(“Udel”、Solvay Advanced Polymers公司制造)60g和聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：20质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：80质量份

氧化锆：45质量份

使用逗号涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造，膜厚280μm、网眼宽度358μm、丝径150μm)的两表面，使涂布厚度在各面为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有40℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造，纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露2分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。之后使聚砜凝固，从而在基材表面形成涂膜。之后用纯水充分清洗涂膜，得到多孔膜。

该多孔膜的平均透水孔径为0.3μm、最大孔径为1.1μm、厚度为560μm。ZrO₂的平均一次粒径为50nm、平均二次粒径为4.0μm。

需要说明的是，该隔膜在下文中和表1中记为“隔膜1”。

[实施例2]

(阳极)

作为实施例2的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2.0μm，将阿拉伯胶的量变为2.25质量份，将造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、网孔的长格方向中心间距离(LW)为4.5mm、网孔的短格方向中心间距离(SW)为3.2mm、基材的厚度为1mm的镍板网型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在下文中和表1中记为“阳极2”。

(阴极)

作为实施例2的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例2的隔膜，使用隔膜1。

[实施例3]

(阳极)

作为实施例3的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.1～1.0μm，将阿拉伯胶的量变为1.00质量份，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、孔径为1.2mm、孔间距为1.4mm、基材的厚度为1mm的镍冲孔型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极3”。

(阴极)

作为实施例3的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例3的隔膜，使用如下制作的多孔膜：将N-甲基-2-吡咯烷酮的量变为210g(70质量份)、聚砜的量变为45g(15质量份)、聚乙烯吡咯烷酮的量变为24g(8质量份)，将凝固浴的温度变为30℃，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径为0.2μm、最大孔径为1.1μm、表面孔径为1.1μm、背面的表面孔径为0.9μm、厚度为580μm、气孔率为43％。ZrO₂的平均一次粒径为50μm、平均二次粒径为5.5μm。并且，水接触角为50°。

需要说明的是，该隔膜在下文中和表1中记为“隔膜2”。

[实施例4]

(阳极)

作为实施例4的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2μm、阿拉伯胶的量变为2.25质量份、造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的孔径为9.0mm、孔间距为11.5mm、基材的厚度为1mm的镍冲孔型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极4”。

(阴极)

作为实施例4的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例4的隔膜，使用隔膜2。

[实施例5]

(阳极)

作为实施例5的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2μm、阿拉伯胶的量变为2.25质量份、造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.0mm、网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.0mm、基材的厚度为1mm的镍板网型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极5”。

(阴极)

作为实施例5的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例5的隔膜，使用隔膜2。

[实施例6]

(阳极)

作为实施例6的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2μm、阿拉伯胶的量变为2.25质量份、造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、网孔的长格方向中心间距离(LW)为6.0mm、网孔的短格方向中心间距离(SW)为4.0mm、基材的厚度为1mm的镍板网型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极6”。

(阴极)

作为实施例6的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例6的隔膜，使用隔膜2。

[实施例7]

(阳极)

作为实施例7的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2μm、阿拉伯胶的量变为2.25质量份、造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、将直径0.40mm的镍细线以9目的网眼编制成的平织网型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作：。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极7”。

(阴极)

作为实施例7的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例7的隔膜，使用隔膜1。

[实施例8]

(隔膜)

作为实施例8的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将聚砜的量变为45g(15质量份)、聚乙烯吡咯烷酮的量变为36g(12质量份)、凝固浴的温度变为30℃，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径为0.8μm、最大孔径为2.5μm、厚度为480μm。ZrO₂的平均一次粒径为50nm、平均二次粒径为4.0μm。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜3”。

(阳极)

作为实施例8的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为实施例8的阴极，使用通过下述步骤制作的多孔体电极。

作为导电性基材，使用将直径为0.15mm的镍细线以40目编制成的平织网型基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着在6N的盐酸中于室温进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。

接着，将硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)、二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和氯化铝水溶液(Aldrich制造，铝浓度：100g/L)按照钯与铂与铝的摩尔比为4：5：1进行混合，制备第一涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述第一涂布液的托盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在2个EPDM制海绵辊之间通过，吸取除去滞留在导电性基材网的交点处的涂布液。之后，在50℃干燥10分钟形成涂布膜后，使用马弗炉在500℃进行10分钟的加热烧制，使该涂布膜热分解。反复进行2次该辊涂、干燥和热分解的循环，形成第一层。

接着，将氯化铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)与二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)按照铱与铂的摩尔比为0.73：0.27的方式进行混合，制备第二涂布液。与第一层同样地利用辊法将第二涂布液涂布在形成有上述第一层的基材上，进行干燥和热分解。在干燥温度为50℃、热分解温度为500℃的条件下反复2次，形成第二层。进一步在空气气氛中于500℃进行1小时的后加热。最后在40℃的0.5mol/L氢氧化钠水溶液中浸渍1小时，制作出作为多孔体电极的阴极。

需要说明的是，该阴极在表1中记为“阴极2”。

关于阴极2，如上所述，其是使用预先实施了喷砂处理的将直径0.15mm的镍细线以40目编制成的平织网型基材(网眼宽度0.5mm)作为导电性基材的多孔体电极，其平均孔径为160nm、表面开口率为40％、双层电容为0.5F/cm²、水接触角为13°。

[实施例9]

(隔膜)

作为实施例9的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将氧化锆变为氧化钛(“TTO-51(A)”、石原产业社制造)、聚砜的量变为45g(15质量份)、N-甲基-2-吡咯烷酮的量变为210g(70质量份)、凝固浴的温度变为30℃，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径为0.5μm、最大孔径为1.2μm、厚度为590μm。TiO₂的平均一次粒径为20nm、平均二次粒径为0.5μm。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜4”。

(阳极)

作为实施例9的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为实施例9的阴极，使用阴极1。

[实施例10]

(隔膜)

作为实施例10的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将氧化锆从“EP氧化锆”(第一稀元素化学工业公司制造)变为“SRP-2氧化锆”(第一稀元素化学工业公司制造)、将聚砜的量变为45g(15质量份)，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径为0.4μm、最大孔径为1.3μm、厚度为530μm。ZrO₂的平均一次粒径为250nm、平均二次粒径为8.0μm。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜5”。

(阳极)

作为实施例10的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为实施例10的阴极，使用阴极1。

[实施例11]

(阳极)

作为实施例11的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：使氧化镍粉末的粒径为0.5～2.5μm、阿拉伯胶的量为2.25质量份、造粒物的粒径为10～60μm，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极8”。

(阴极)

作为实施例11的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例11的隔膜，使用隔膜2。

[实施例12]

(阴极)

作为实施例12的阴极，使用如下制作出的多孔体电极：作为导电性基材使用将直径0.5mm的镍细线以20目编制成的平织网型基材，除此以外与实施例8的阴极同样地制作。

需要说明的是，该阴极在表1中记为“阴极3”。

(阳极)

作为实施例12的阳极，使用阳极2。

(隔膜)

作为实施例12的隔膜，使用隔膜2。

[实施例13]

(阳极)

作为实施例13的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.2～2.0μm、阿拉伯胶的量变为2.25质量份、造粒物的粒径变为5～50μm，将导电性基材变为预先实施了喷砂处理的、网孔的长格方向中心间距离(LW)为51.0mm、网孔的短格方向中心间距离(SW)为11.0mm、基材的厚度为1mm的镍板网型基材，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极9”。

(阴极)

作为实施例13的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为实施例13的隔膜，使用隔膜2。

[实施例14]

(隔膜)

作为实施例14的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将聚砜的量变为9g(15质量份)、聚乙烯吡咯烷酮的量变为9g(3质量份)、凝固浴的温度变为30℃，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径小于0.05μm的测定下限值，最大孔径为0.3μm、厚度为550μm。ZrO₂的平均一次粒径为50nm、平均二次粒径为4.0μm。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜6”。

(阳极)

作为实施例14的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为实施例14的阴极，使用阴极1。

[比较例1]

(阳极)

作为比较例1的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.1～1.0μm、将阿拉伯胶的量变为0.50质量份，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极11”。

(阴极)

作为比较例1的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为比较例1的隔膜，使用隔膜2。

[比较例2]

(阳极)

作为比较例2的阳极，使用如下制作出的多孔体电极：将氧化镍粉末的粒径变为0.4～3.0μm、阿拉伯胶的量变为2.00质量份、造粒物的粒径变为5～80μm，除此以外与实施例1的阳极同样地制作。

需要说明的是，该阳极在表1中记为“阳极12”。

(阴极)

作为比较例2的阴极，使用阴极1。

(隔膜)

作为比较例2的隔膜，使用隔膜1。

[比较例3]

(隔膜)

作为比较例3的隔膜，使用如下制作的多孔膜：将氧化锆从“EP氧化锆”变为“UEP-100氧化锆”(第一稀元素化学工业公司制造)、将N-甲基-2-吡咯烷酮的量变为240g(80质量份)、聚砜的量变为45g(15质量份)、凝固浴的温度变为30℃，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜的平均透水孔径为0.4μm、最大孔径为1.4μm、厚度为550μm。ZrO₂的平均一次粒径为15nm、平均二次粒径为0.1μm。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜11”。

(阳极)

作为比较例3的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为比较例3的阴极，使用阴极1。

[比较例4]

(隔膜)

作为比较例4的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将氧化锆由“EP氧化锆”变为“UEP-100氧化锆”(第一稀元素化学工业公司制造)45g(15质量份)、将N-甲基-2-吡咯烷酮的量变为120g(40质量份)，不使用聚乙烯吡咯烷酮，将涂布厚度变为各面100μm，将凝固浴变为30℃的纯水，将涂布有涂布液的基材在不暴露于蒸汽下的情况下在凝固浴中浸渍4分钟，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜表面的平均透水孔径为0.05μm以下、最大孔径为0.3μm。另外，表面孔径为0.2μm、背面的表面孔径为0.1μm。厚度为400μm。气孔率为24％。ZrO₂的平均一次粒径为5nm、平均二次粒径为0.1μm。并且，水接触角为40°。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜12”。

(阳极)

作为比较例4的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为比较例4的阴极，使用阴极1。

[比较例5]

(隔膜)

作为比较例5的隔膜，使用如下制作出的多孔膜：将氧化锆由“EP氧化锆”变为“RC-100氧化锆”(第一稀元素化学工业公司制造)、将聚乙烯吡咯烷酮的量变为48g(16质量份)、将凝固浴变为50℃的纯水，除此以外与实施例1的隔膜同样地制作。

该多孔膜表面的平均透水孔径为1.1μm、最大孔径为2.6μm。另外，表面孔径为2.3μm、背面的表面孔径为2.1μm。厚度为500μm。气孔率为70％。ZrO₂的平均一次粒径为500nm、平均二次粒径为10.5μm。并且，水接触角为25°。

需要说明的是，该隔膜在表1中记为“隔膜13”。

(阳极)

作为比较例5的阳极，使用阳极2。

(阴极)

作为比较例5的阴极，使用阴极1。

下面对所使用的复极式电解槽和电解系统进行说明。除了上述的电极和隔膜以外，实施例和比较例中全部为相同条件。

[复极式电解槽]

制作由阳极终端元件、阴极终端元件、4个复极式元件构成的如图1所示的复极式零极距结构的电解槽。各电解槽中同样地组装有各实施例和比较例的阳极、阴极以及隔膜。阳极、阴极以及隔膜以外的部件使用本技术领域中的常见部件。

<复极式元件>

复极式元件为540mm×620mm的长方形，阳极和阴极的面积为500mm×500mm。将该零极距复极式元件隔着525mm×525mm的隔膜进行堆叠，由此形成将阴极和阳极压抵在隔膜上的零极距结构。

[电解系统]

将上述复极式电解槽组装在图2所示的电解装置70中，用于碱水电解。下面参照图2示意性说明电解系统。

在气液分离罐72和复极式电解槽50中封入作为电解液的30％KOH水溶液。该电解液通过送液泵71分别在阳极室与阳极用气液分离罐(氧分离罐72o)之间、阴极室与阴极用气液分离罐(氢分离罐72h)之间循环。进行调整使电解液的流量经流量计77测定为200L/min，温度通过热交换器79被调整成90℃。

从整流器74以规定的电极密度对各电解单元的阴极和阳极进行通电。

通电开始后的电解单元内压力按照利用压力计78进行测定时阴极侧压力为50kPa、氧侧压力为49kPa的方式进行调整。压力调整通过在压力计78的下游设置压力控制阀80来进行。

整流器74、氧浓度计75、氢浓度计76、流量计77、压力计78、热交换器79、送液泵71、气液分离罐72(72h和72o)、水补给器73等均使用本技术领域中通常使用的部件。

[物性的测定·评价方法]

下面说明对象电极和隔膜的物性的测定·评价方法。

需要说明的是，实施例和比较例中使用的对象电极是在基材上形成催化剂层而成的，因而表面物性源自催化剂层。

(1)电极的平均孔径

电极催化剂层的平均孔径使用BET法进行测定。将测定试样放入专用皿中，通过进行加热真空排气来进行前处理，预先除去细孔表面的吸附物。之后在-196℃对测定样品中的气体吸附的吸附/解吸等温线进行测定。通过利用BET法对所得到的吸附/解吸等温线进行分析，由此求出测定样品的催化剂层的平均孔径。

(2)电极的表面开口率

电极催化剂层的表面开口率使用扫描型电子显微镜(SEM、HitachiHigh-Technologies公司制造，“MiniscopeTM3000”)求出。

将电极切割成规定的尺寸，将其作为SEM观察用的样品。将该样品设置在SEM的观察用试样台上，开始测定。此时，按照可从测定对象的电极表面的垂直方向利用SEM进行观察的方式设置作为测定试样的电极，开始测定。调节SEM的倍率(优选为10000倍以上)拍摄图像，将拍摄画面以图像的形式保存。将所得到的图像使用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，计算出孔部分在电极表面内所占的比例，作为表面开口率(％)。

(3)电极的水接触角

针对多孔体电极的水接触角的测定使用“Drop Master DM-701”(协和界面化学公司制造)来进行。在测定对象(多孔体电极)的表面滴加纯水3μL，通过θ/2法测定水接触角。测定气氛条件为温度23℃、湿度65％RH。

(4)电极的双层电容

双层电容通过电化学阻抗法进行测定。对通过交流阻抗测定得到的实部和虚部进行作图，对于所得到的Cole-Cole图通过等效电路拟合进行分析，由此计算出双层电容。

(5)隔膜的平均透水孔径

隔膜的平均透水孔径是指使用完整性测试仪(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下方法测定得到的平均透水孔径。首先，将包括芯材在内的隔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品设置于测定用耐压容器(透过部面积12.57cm²)中，用150mL的纯水填满容器内。接着，在设定为90℃的恒温槽内保持耐压容器，在耐压容器内部达到90℃后开始测定。测定开始后，样品的上面侧受到氮气加压，纯水从样品的下面侧透过，因此记录压力和透过流量的数值。使用压力为10kPa至30kPa之间的压力与透水流量的梯度，由以下的哈根-泊肃叶公式求出平均透水孔径。

平均透水孔径(m)＝{32ηLμ₀/(εP)}^0.5

此处，η为水的粘度(Pa·s)，L为多孔膜的厚度(m)，μ₀为表观流速，μ₀(m/s)＝流量(m³/s)/流路面积(m²)。另外，ε为气孔率，P为压力(Pa)。

(6)隔膜的最大孔径

隔膜的最大孔径使用完整性测试仪(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下方法进行测定。首先将包括芯材在内的隔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品用纯水润湿，使纯水浸渗到膜的孔内，将其设于测定用的耐压容器中。接着，将耐压容器保持在设定为规定温度的恒温槽内，在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。测定开始后，样品的上面侧受到氮气加压，将从样品的下面侧以150mL/分钟的比例连续产生气泡时的氮压力作为泡点压力。最大孔径由将杨-拉普拉斯公式变形后的下述泡点公式求出。

最大孔径(m)＝4γcosθ/P

此处，γ为水的表面张力(N/m)，cosθ为多孔膜表面与水的接触角(rad)，P为泡点压力(Pa)。

(7)无机颗粒的平均一次粒径

隔膜的无机颗粒的平均一次粒径的测定使用扫描型电子显微镜(SEM、HitachiHigh-Technologies公司制造，“MiniscopeTM3000”)进行。首先将包括芯材在内的隔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。对于该样品使用磁控管溅射装置(Vaccum Device公司制造，“MSP-1S型”)进行1分钟金属涂布。接着，将该样品设置在SEM的观察用试样台上，开始测定。此时，按照可从测定对象的膜表面的垂直方向利用SEM进行观察的方式设置作为测定试样的隔膜。开始测定，按照可观察到观察对象的无机颗粒的方式调节倍率(优选2万倍以上)来拍摄图像，将该拍摄画面以图像的形式保存。将所得到的图像使用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，对未发生凝聚的10个无机颗粒分别测定绝对最大长度，求出其个数平均。将该平均值作为无机颗粒的一次粒径。

(8)无机颗粒的平均二次粒径

无机微粒的平均二次粒径使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，“LA-950”)求出。

首先，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，从碱水电解用隔膜中溶解除去形成多孔膜的高分子树脂。之后对于剩余的无机颗粒使用其重量的1000倍以上的量的N-甲基-2-吡咯烷酮反复清洗3次以上。将清洗后的无机颗粒投入到加入了离子交换水的超声波清洗槽中。将氧化锆一边在清洗槽内进行循环、搅拌一边照射1分钟超声波后，温和地搅拌进行1分钟左右的空气排出，制成样品。作为样品的无机颗粒的平均二次粒径通过以下的方法进行测定。在红色激光器(波长：655nm)的透过强度为80～90％、蓝色LED(波长：405nm)的透过强度为70～90％的范围内通过激光衍射-散射法由体积分布测定平均二次粒径。需要说明的是，水的折射率为1.33、氧化锆的折射率为2.4。

(9)隔膜的表面开口率

隔膜的表面开口率使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies公司制造，“MiniscopeTM3000”)进行测定。

在SEM观察前使用桌上型超声波清洗机(BRANSON公司制造，“BRANSONIC Model5800”)去除隔膜表面的无机颗粒。首先，向桌上型超声波清洗机内加入纯水3L，进而向500mL容量的PP制一次性杯子中加入纯水500mL。将一次性杯子置于清洗器中央，打开开关，持续运转至水温达到30℃为止。之后，将切割成8cm见方的样品竖着装入一次性杯子内，进行1分钟超声波清洗。对于取出后的样品，用装有纯水的洗瓶冲洗表面。清洗后的样品利用设定为50℃的干燥机干燥12小时以上后，包括芯材在内切割成规定的尺寸，将其作为SEM观察用的样品。针对该样品使用磁控管溅射装置(Vaccum Device公司制造，“MSP-1S型”)进行1分钟金属涂布。

接着，将该样品设置在SEM观察用试样台上，开始测定。此时，按照可从测定对象的膜表面的垂直方向利用SEM进行观察的方式设置作为测定试样的隔膜。开始测定后，在测定画面内调节SEM的倍率进行拍摄，以使得在观察对象的隔膜面中存在的孔为100个以上400个以下，将该拍摄画面以图像的形式保存。所得到的图像使用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，对于所拍摄的各孔，计算出具有0.5μm以上的绝对最大长度的孔在面内所占的比例。利用SEM进行的观察按照与膜的观察面垂直的方式进行，设孔为周围无中断地被树脂包围的孔。另外，在测定画面内孔的一部分未能看到的情况下，不被视为孔。

(10)隔膜的水接触角

关于隔膜的水接触角，除了将测定对象变为隔膜以外，按照电极催化剂层的水接触角的测定方法(上述(3))进行测定。

(11)隔膜的气孔率

隔膜的气孔率使用电子天平在保持于25℃的室内进行测定。

将隔膜以3cm×3cm的大小(9cm²)切割出3片，作为测定样品，利用测厚仪测定厚度d(cm)。接着，将测定样品在纯水中浸渍24小时，除去多余的水分，测定重量w1(g)。接着将其在设定为50℃的干燥机内静置12小时以上使其干燥，测定重量w2(g)。

测定对象的隔膜中，水接触面的吸水性非常低，在测定样品含水的状态和干燥状态下，厚度和面积没有显著变化。因此，厚度d和面积被视为恒定值，通过下式由w1、w2的值求出气孔率。

气孔率(％)＝{(w1－w2)/(d×9)}×100

对3片测定样品分别求出气孔率，将它们的算术平均值作为隔膜的气孔率ε，用于隔膜的平均透水孔径的计算(上述(5))。

[电解试验]

利用实施例1～16和比较例1～4的电解槽构成，在电流密度为10kA/m²的高电流密度下连续通电24小时，进行碱水电解。

24小时后，针对各实施例和比较例的每一者计算出4个电解单元的对电压的平均值，评价为单元电压(V)。

另外，从阴极侧和阳极侧的气液分离罐中进行气体采样，利用气相色谱对阴极侧的氢浓度(％)和阳极侧的氧浓度(％)进行测定，分别评价为氢纯度(％)和氧纯度(％)。将该结果示于表1。

工业实用性

根据本发明的碱水电解用复极式电解槽，使用含有无机颗粒的多孔膜作为隔膜，即使在高密度电流运转的情况下，也可维持优异的电解效率和所产生的气体的高纯度，可实施高效率的碱水电解。

符号的说明

2 电极

2a 阳极

2c 阴极

7 垫片

50 复极式电解槽

51g 固定头、活动头

51i 绝缘板

51a 阳极终端元件

51c 阴极终端元件

51r 连杆

60 复极式元件

65 电解单元

70 电解装置

71 送液泵

72 气液分离罐

72h 氢分离罐

72o 氧分离罐

73 水补给器

74 整流器

75 氧浓度计

76 氢浓度计

77 流量计

78 压力计

79 热交换器

80 压力控制阀

SW 网孔的短格方向中心间距离

LW 网孔的长格方向中心间距离

C 网的网眼宽度

TE 网的厚度

B 网的连接点长度

T 板厚

W 进送宽(冲裁宽)

A 平织网型的网眼宽度

d 平织网型的线径

D 冲孔型的孔径

P 冲孔型的孔间距

Claims (16)

1.一种碱水电解用复极式电解槽，其是具备复数组阳极、阴极以及配置在所述阳极与所述阴极之间的隔膜的组合的复极式电解槽，其特征在于，

所述阳极和所述阴极中的至少一者是平均孔径为40nm以上190nm以下的多孔体电极，

所述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上250nm以下的无机颗粒的多孔膜，所述无机颗粒表面带极性，选自氧化锆和/或氧化钛，

所述阳极和所述阴极与所述隔膜形成零极距结构。

2.如权利要求1所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜中含有的所述无机颗粒的平均一次粒径为50nm以上180nm以下。

3.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极具备基材以及在所述基材的表面上形成的催化剂层。

4.如权利要求3所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极具备网状结构的基材以及含有Ni的催化剂层。

5.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极的双层电容为0.5F/cm²以上4.0F/cm²以下。

6.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极的水接触角大于0°且为30°以下。

7.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极具有30％以上80％以下的表面开口率。

8.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极包含网眼宽度为0.2mm以上4.0mm以下的平织网型基材。

9.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极包含网孔的长格方向中心间距离为2.0mm以上6.0mm以下、且网孔的短格方向中心间距离为1.0mm以上5.0mm以下的板网型基材。

10.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述多孔体电极包含孔径为1.0mm以上10.0mm以下、孔间距为1.0mm以上至12.0mm的冲孔型基材。

11.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜中含有的所述无机颗粒具有0.2μm以上10.0μm以下的平均二次粒径。

12.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜的平均透水孔径为0.1μm以上1.0μm以下。

13.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜的最大孔径为0.5μm以上3.0μm以下。

14.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜的表面开口率为20％以上80％以下。

15.如权利要求1或2所述的碱水电解用复极式电解槽，其中，所述隔膜的水接触角为30°以上90°以下。

16.一种氢制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，

所述电解槽是具备复数组阳极、阴极以及配置在所述阳极与所述阴极之间的隔膜的组合的碱水电解用复极式电解槽，

所述阳极和所述阴极中的至少一者是平均孔径为40nm以上190nm以下的多孔体电极，

所述隔膜是含有平均一次粒径为20nm以上250nm以下的无机颗粒的多孔膜，所述无机颗粒表面带极性，选自氧化锆和/或氧化钛，

所述阳极和所述阴极与所述隔膜形成零极距结构。

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