KR20230150210A - 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전환 셀 - Google Patents

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KR20230150210A KR1020230050853A KR20230050853A KR20230150210A KR 20230150210 A KR20230150210 A KR 20230150210A KR 1020230050853 A KR1020230050853 A KR 1020230050853A KR 20230050853 A KR20230050853 A KR 20230050853A KR 20230150210 A KR20230150210 A KR 20230150210A
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Abstract

본 발명은 베이스 막 및 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층된 친수성 다공성 구조층 또는 소수성 다공성 구조층을 포함하고, 상기 베이스 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막인 것인 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전환 셀{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL CONVERSION CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 적층 구조를 갖는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전환 셀에 관한 것이다.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축시켜야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 또는 전기화학적 전환 등의 방법이 알려져 있다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다.
이산화탄소가 전기화학적으로 분해되는 과정은 물의 전기분해 기술과 유사하지만, 강염기 분위기에서 전기화학 반응의 활성도가 좋아지기 때문에 일반적으로는 일정 농도의 KOH 수용액을 전해질로 사용한다. 애노드에 물을 공급하면서 전류를 인가하면, 상기 물은 산소 기체 발생과 함께 수소 이온과 전자로 분해된다. 상기 전자는 외부 도선을 통해서 캐소드로 이동하고, 상기 수소 이온은 이온 선택성 분리막을 통해서 캐소드로 이동하게 된다. 이때, 이동된 상기 전자는 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소 및 물과 함께 반응하여 일산화탄소와 수산화 이온(OH-)으로 분해가 되고, 생성된 수산화 이온은 애노드의 수소 이온(H+)과 반응하여 물을 생성함으로써 전기적 중성 상태가 된다. 상기 과정을 통해 이산화탄소의 전기화학적 분해 반응이 완성된다. 이때, 이산화탄소와 함께 공급된 상기 물은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 별도로 이동된 상기 전자와 반응하여 전기분해되어 수소 기체를 발생시키고 동시에 수산화 이온을 생성하게 된다. 이러한 물과 전자의 반응은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 경쟁 반응의 관계라고 할 수 있다. 상기 반응들은 전기화학 반응이기 때문에 전압을 조절하여 일산화탄소 생성량 및 수소/이산화탄소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 이온 선택성 분리막으로 음이온 교환막을 사용할 경우, 상기 이산화탄소의 전기분해 반응은 우수한 이산화탄소 전환율을 보일 수 있다. 다만, 일반적으로 상기 음이온 교환막은 상온의 환경에서 쉽게 건조되어 변형될 위험이 있고, 이러한 위험을 막기 위해 상기 음이온 교환막은 수분이 충분한 환경에서 보관될 수 있다. 그러나, 상온의 환경에서 전기화학 전환 셀(cell) 또는 스택(stack)을 체결하기 위해 상기 음이온 교환막을 상온에 노출시킬 경우, 상기 음이온 교환막은 단시간 내에 건조되어 부스러지거나 파손될 수 있고 이러한 낮은 기계적 물성에 의해 체결 작업의 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
KR 10-2019-0125822 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 분리막에 일정량의 수분이 항상 존재하도록 하여 상온에서의 기계적 물성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이온 교환막의 표면 상에 친수성 또는 소수성 특성을 갖는 다공성 구조층을 적층한 구조의 분리막을 형성함으로써, 상기 이온 교환막의 표면에 일정량의 수분이 항상 존재하여 상기 이온 교환막의 성능을 동등 수준으로 유지하고 상온에서의 기계적 물성을 개선하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전환 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전환 셀을 제공한다.
(1) 본 발명은 베이스 막 및 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층된 친수성 다공성 구조층 또는 소수성 다공성 구조층을 포함하고, 상기 베이스 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막인 것인 분리막을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 친수성 다공성 구조층은 친수성 고분자를 포함하는 것인 분리막을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 친수성 다공성 구조층은 표면이 친수 처리된 폴리테트라 플루오르 에틸렌(PTFE)인 것을 포함하는 분리막을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 다공성 구조층의 기공의 평균 입경은 0.2 내지 0.45 ㎛ 인 것인 분리막을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 어느 일면에 적층된 것인 분리막을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 상기 베이스 막과 상기 친수성 다공성 구조층 사이에 바인더를 포함하지 않는 것인 분리막을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소수성 다공성 구조층은 PTFE, PVDF, Nylon, CA(Cellulose acetate), PES(Poly ethylene sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 분리막을 제공한다.
(8) 본 발명은 캐소드, 애노드, 전해질 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 따른 분리막을 포함하는 전기화학 전환 셀을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 전기화학 전환 셀은 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 것인 전기화학 전환 셀을 제공한다.
본 발명의 분리막은 이온 교환막의 표면 상에 친수성 또는 소수성 특성을 가지는 다공성 구조층을 적층한 구조를 형성함으로써, 상온에서 장시간 방치하여도 상기 이온 교환막의 수분을 일정 수준 유지할 수 있으므로, 상기 교환막의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막에 따르면, 상온의 환경에서도 수분 젖음성을 유지하여 상기 분리막이 건조되어 파손되거나 부스러지는 현상을 방지할 수 있으므로, 상온의 환경에서 셀 또는 스택을 체결할 때 상기 파손에 의해 발생할 수 있는 낮은 공정성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막을 포함하는 전기화학 전환 셀은 상온에서도 수분 젖음성을 유지할 수 있는 분리막을 포함함으로써, 기계적 물성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전기화학 전환 셀의 일산화탄소 패러데이 효율, 이산화탄소 전환율 및 전압 측면에서 동등 또는 동등 이상의 수준을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 구조를 나타낸 측면도이다.
도 2는 종래의 음이온 교환막을 상온 대기 중에 2시간 노출시킨 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 분리막을 상온 대기 중에 2시간 노출시킨 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 이산화탄소 전환율, 일산화탄소 패더레이 효율 및 전압을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 구조층의 형상을 나타내는 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
분리막
본 발명의 분리막은 베이스 막 및 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층된 친수성 다공성 구조층 또는 소수성 다공성 구조층을 포함하고, 상기 베이스 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 베이스 막과 다공성 구조층을 포함하고, 상기 다공성 구조층이 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층될 수 있다. 상기 베이스 막은 이온 선택성 교환막일 수 있고, 상기 베이스 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분리막은 음이온 교환막일 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조층은 친수성 특성을 가지거나 소수성 특성을 가질 수 있다. 상기 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층되어 상기 베이스 막의 수분 함량이 일정량 유지될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조층은 다공성 구조를 가지는데, 상기 다공성 구조란 소재의 표면 또는 내부에 수 많은 구멍, 즉 기공을 가지는 구조를 의미한다. 상기 기공은 구형, 타원체형, 봉상형 등의 불규칙한 모양을 가질 수 있고, 상기 기공의 평균 입경은 아래 후술할 내용과 같이 0.2 ㎛ 내지 0.45 ㎛ 일 수 있다. 상기 기공의 평균 입경은, 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10 ㎛ 이상, 세로 15 ㎛ 이상)에서 확인되는 표면 기공 중 장축 길이를 기공 크기로 측정할 수 있다. 본 발명의 상기 다공성 구조층은 다공성 구조를 가짐으로써 무게가 가벼운 동시에 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 저항이 적어 상기 기공을 통해 물질의 이송이 원활하게 이루어질 수 있다.
한편, 종래에는 전기화학 전환 장치의 분리막으로서 일반적으로 음이온 교환막을 사용한다. 상기 전기화학 전환 장치의 분리막으로서 음이온 교환막을 사용하였을 때, 전기화학 전환 장치에 따른 전기화학 전환율이 우수하게 나타나지만, 상기 음이온 교환막은 상온에 노출되었을 때 쉽게 건조해질 수 있고, 상온에서 전기화학 전환 장치의 셀 또는 스택에 체결될 때, 상기 음이온 교환막은 쉽게 건조해지므로 수분 함량을 유지하지 못하여 부스러지거나 파손되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온 교환막은 수분이 충분한 물 또는 유체와 함께 보관될 수 있는데, 셀 또는 스택의 체결 공정이 상온의 환경에서 진행된다는 특성상, 상기 음이온 교환막이 수분이 충분한 물 속에 보관되었음에도 불구하고, 상기 음이온 교환막이 상온의 환경에 노출되었을 때, 상기 음이온 교환막의 수분은 쉽게 증발하고 상기 음이온 교환막은 파손될 수 있다. 따라서, 상기 종래의 음이온 교환막은 상온의 환경에서 이러한 낮은 기계적 물성 때문에 작업 공정성 측면에서 상당히 문제점을 야기할 수 있다. 이에 따라, 상기 음이온 교환막의 이러한 기계적 물성 및 작업 공정성을 개선 또는 유지하기 위해서는 상기 음이온 교환막에 일정량의 수분이 항상 존재하여 수분 젖음성을 유지하고 있어야 한다.
본 발명의 분리막은 상기 종래의 분리막의 성능과 동등 또는 동등 이상의 수준을 유지한 채 종래의 분리막의 문제점인 상기 낮은 기계적 물성 및 낮은 작업 공정성을 개선할 수 있는 효과를 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 분리막은 상기 베이스 막의 적어도 일 표면 상에 친수성 또는 소수성 특성을 갖는 다공성 구조층을 적층시킴으로써, 상온에 장시간 방치하여도 상기 분리막의 수분 함량을 일정량 유지할 수 있고, 이를 통해 낮은 기계적 물성 및 낮은 작업 공정성을 개선할 수 있다.
상기 도 2는 종래의 친수성 코팅 처리한 음이온 교환막을 상온의 조건에서 2 시간 대기 중 노출시켰을 때의 모습을 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 음이온 교환막의 표면 상에 친수성 다공성 구조층을 적층한 분리막을 동일한 상온의 조건에서 2 시간 대기 중 노출시켰을 때의 모습을 나타낸 것이다. 도 3의 (a)는 표면 친수 처리 또는 소수 처리된 PTFE를 적용한 것이고, 도 3의 (b)는 표면 친수처리 또는 소수 처리된 PVDF를 적용한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 상온의 대기 중에 상기 분리막을 2시간 이상 노출시킬 경우 초기 형태 대비 변형이 발생하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 도 2를 참고하면, 본 발명의 분리막과 종래의 분리막을 상온의 대기 중에 동일하게 노출시킬 경우, 종래의 분리막은 1 내지 2 시간이 경과 시 수분 증발이 일어나 부스러지거나 또는 기계적인 뒤틀림이 발생하게 된다.
이에 반해, 상기 도 3을 참고하면, 본 발명의 분리막은 1 내지 2 시간이 경과하여도 균열 또는 파손 없이 초기의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 분리막은 베이스 막의 표면 상에 친수성 또는 소수성 특성을 가지는 다공성 구조층이 적층되어 있는 구조를 가짐으로써, 단순히 친수성 처리된 하나의 분리막에 비해 수분 함량이 높고, 상기 수분 함량을 장기간 동안 유지할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 수분에 의해 초기의 분리막의 형상을 변형 없이 유지할 수 있으므로, 상온의 환경에서 야기되는 낮은 기계적 물성 및 작업 공정성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 상온의 대기 중에 2시간 이상 노출시키더라도 초기 중량 대비 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상의 중량을 유지할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상온의 대기 중에 2시간 이상 노출시킬 경우 상기 분리막의 수축률은 15 % 이하, 13 % 이하, 11 % 이하, 9 % 이하, 7 % 이하, 5 % 이하, 3 % 이하일 수 있다. 상기 수축률은 (분리막의 최초 길이 - 25 ℃/2hr 동안 수축된 후의 분리막의 길이)/(분리막의 최초 길이) X 100으로 산정할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막의 제조 공정은 단순히 하나의 분리막에 친수성 처리 공정보다 복잡하지 않고 간단하게 진행할 수 있다. 구체적으로, 하나의 분리막에 친수성 물질을 코팅하는 공정은 100 ℃이상의 고온에서 진행될 수 있고, 이 경우 상기 분리막의 변형이 일어나서 수축되거나 녹는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 코팅 처리는 상기 분리막에 존재하는 수분에 의해 잘 이루어지지 않고 수계 바인더를 사용하거나 건식 환경을 마련해야 가능하므로, 상기 종래의 분리막의 표면을 친수성 처리하거나 코팅하는 공정은 공정의 조건적인 측면에서 복잡하고 공정 시간이 많이 소요될 수 있다. 또한, 용매를 물로 사용하는 코팅 방법의 경우 물의 높은 점도와 표면 장력으로 인해 내부 기공의 균일한 코팅이 어렵고, 친수성 코팅 물질이 물에 용해되어 상기 분리막으로부터 탈리되므로 친수성을 상실하는 단점도 발생할 수 있다. 또한, 바인더를 사용하기 때문에 분리막의 두께가 증가하게 되어 에너지밀도가 감소하고 제조 가격 상승 등의 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 상기 베이스 막과 상기 친수성 다공성 구조층 사이에 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분리막은 바인더 사용없이 친수성 특성을 가지는 다공성 구조층을 적층시켜 제조하는 것으로 보다 얇은 두께의 분리막 제조가 가능할 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막 제조 공정은 이온 선택성 교환막 및 다공성 구조층에 존재하는 수분에 의해 오히려 적층된 다공성 구조층의 접착성이 증가하므로 상기 다공성 구조층을 상기 이온 선택성 교환막에 바로 고정시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막을 제조할 경우, 제조 시간을 종래의 친수성 처리를 통한 분리막의 제조 시간에 비해 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 다공성 구조층은 친수성 고분자, 친수성 금속, 세라믹 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 분리막에 포함된 친수성 다공성 구조층은 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 하이드록실기 (hydroxyl functional group, -OH), 카르복실산기(carboxyl acid functional group, -COOH), 알킬렌 옥사이드기 (alkylene oxide functional group, -R-O-), 아민기 (amine functional group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체를 중합하여 제조한 고분자일 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈 (polypyrolidone), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene,PP), 폴리카보네이트(polycarbonante, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르이미드(polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리에테르설폰(polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오르 에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 고분자를 친수성 처리한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 친수성 다공성 구조층에 사용될 수 있는 친수성 고분자는 친수성 처리를 한 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)일 수 있다.
또한, 상기 친수성 다공성 구조층에 친수성 금속이 포함될 수 있는데, 금속 및 금속 산화물은 표면의 표면 에너지가 높기 때문에 대부분 친수성 성질을 가질 수 있다. 상기 친수성 금속은 표면이 물에 의해 완전히 젖고, 물에 대해 90도 보다 작은 접촉각을 가지는 금속 또는 금속 산화물을 의미할 수 있다. 상기 금속은 Ni, Cu, Al, Fe, 스테인레스 스틸, Fe-Ni계 합금, Fe-Ni-Cr계 합금, Fe-Ni-SiC계 합금으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물은 친수성 금속 산화물로서, 예를 들어, 티타늄 부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드, MgO, 친수성의 제올라이트 A, 및 ETS 계열의 다공성 물질로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 포함될 수 있다.
또한, 상기 친수성 다공성 구조층에 세라믹이 포함될 수 있고, 상기 세라믹은 ZrO2, Al2O3, SiO2으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 친수성 다공성 구조층에 셀룰로오스가 포함될 수 있고, 상기 셀루로오스는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 다공성 구조층은 표면이 친수 처리된 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE)인 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE)는 탄소와 불소로 이루어진 고분자 화합물로서, 우수한 전기 저항성, 높은 열안정성, 내산성, 내화학성, 융점 및 치수안정성을 가지는 결정성 소재이다. 다만, 상기 폴리테트라플루오르 에틸렌은 우수한 슬라이딩 특성, 및 비-첨착성의 특성을 나타내고, 탄소와 불소로만 구성된 고분자 화합물이기 때문에 본질적으로 소수성을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 친수성 다공성 구조층에 사용될 수 있는 폴리테트라플루오르 에틸렌은 기존의 폴리테트라플루오르 에틸렌을 친수 처리한 것으로서, 상기 친수 처리된 폴리테트라플루오르 에틸렌은 기존의 폴리테트라플루오르 에틸렌의 기계적 강도 및 치수안정성과 동등 또는 동등 이상의 수준을 유지함과 동시에 점착성 및 친수성이 향상된 것일 수 있다. 따라서, 상기 친수 처리된 폴리테트라플루오르 에틸렌을 포함하는 친수성 다공성 구조층은 음이온 교환막과의 접착성이 향상되어 별도의 바인더 없이 적층 한 후 고정될 수 있다.
이에 반해, 폴리에틸렌 등의 탄화수소계 고분자 물질은 기계적 강도가 낮고 건조시 취성이 강해지며, 습윤 시에는 팽창하여 치수 안정성이 낮다는 단점이 있을 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌을 포함한 다공성 구조층은 음이온 교환막과의 접착성이 약해 별도의 바인더가 요구되므로, 전체 분리막의 두께가 증가하게 되고 이로 인해 에너지 밀도 및 저항 측면에서 우수하지 못하는 단점이 있을 수 있다.
상기 폴리테트라플루오르 에틸렌을 친수 처리하는 방법은 고분자재의 표면에 대한 물의 접촉각을 감소시켜서 친수성을 갖도록 하는 것을 목적으로 하며, 상기 접촉각을 변화시키기 위해 고전압 코로나 방전 및 직류 플라즈마 방전 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 다공성 구조층의 기공의 평균 입경은 0.2 ㎛ 내지 0.45 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 친수성 다공성 구조층의 기공의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이상, 0.22 ㎛ 이상, 0.24 ㎛ 이상, 0.26 ㎛ 이상, 0.28 ㎛ 이상일 수 있고, 또한, 0.45 ㎛ 이하, 0.43 ㎛ 이하, 0.41 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 0.37 ㎛이하일 수 있다. 본 발명의 친수성 다공성 구조층의 기공의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 친수성 다공성 구조층의 저항이 감소하게 되어 전해질 투과성이 향상될 수 있으며, 기계적 강도 측면에서도 우수할 수 있다.
도 5는 본 발명의 PTFE를 포함하는 다공성 구조층의 SEM 사진이다. 상기 기공의 평균 입경은, 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 시료 표면을 2,500 배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10 ㎛ 이상, 세로 15 ㎛ 이상)에서 확인되는 표면 기공 중 장축 길이를 기공 크기로 측정할 수 있다. 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하며, 측정 후 구한 기공 크기의 평균 및 최대 값을 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 어느 일면에 적층된 것일 수 있다. 상기 친수성 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 친수성 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 어느 일면에만 적층될 수 있다. 상기 친수성 다공성 구조층을 상기 베이스 막의 어느 일면에만 적층한 분리막이라도 상기 분리막은 상기 베이스막의 양면에 적층한 분리막과 동등 수준의 수분 함량을 유지할 수 있고, 이로 인해 셀 또는 스택을 체결하기 위한 충분한 기계적 강도 및 작업 공정성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 친수성 다공성 구조층을 상기 베이스 막의 어느 일면에만 적층한 본 발명의 분리막은 분리막의 전체 두께가 감소하게 되어 높은 이온 전도도를 가지게 되고 저항이 감소하여 높은 성능 및 전환율을 얻을 수 있다.
반면, 친수 처리된 다공성 구조층에 음이온 교환막 또는 이온 전도성 고분자 물질이 함침되어 있는 구조의 경우, 상기 다공성 구조층이 교환막의 수분을 유지시켜주는 역할을 할 수 없으므로, 적층한 구조를 갖는 분리막 대비 수분 젖음성이 현저하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 함침되어 있는 구조를 갖는 분리막은 음이온 교환막 전체 면적이 하나의 층을 이루지 못하고, 다공성 구조층의 각 기공에 음이온 교환막이 함침되어 있으므로, 이온의 이송이 음이온 교환막 전체 면적에서 균일하게 진행되지 못하고, 이에 따라 일산화탄소 패러데이 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명의 분리막은 베이스막 및 상기 베이스 막의 적어도 일면에 소수성 다공성 구조층을 포함할 수 있다.
상기 소수성 다공성 구조층은 소수성 특성에 의해 상기 이온 선택성 교환막이 보관될 시 머금고 있던 수분이 외부로 증발되거나 빠져나가는 현상을 막는 역할을 할 수 있다. 상기 소수성 다공성 구조층의 소재로 사용될 수 있는 물질은 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene), PVDF(Poly vinylidene fluorid), Nylon, CA(Cellulose acetate), PES(Poly ethylene sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로, 본 발명의 소수성 다공성 구조층은 PVDF를 포함할 수 있다.
전기화학 전환 셀
본 발명의 전기화학 전환 셀은 애노드, 캐소드, 전해질 및 상기 캐소드 와 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 상술한 본 발명에 따른 분리막을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전기화학 전환 셀은 전기화학 전환 장치에 모두 활용 가능하며, 상기 전기화학 전환 장치는 연료전지, 수전해 등의 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 장치 및 이산화탄소 및 NOx 저감 및 전환에 활용될 수 있는 장치를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전기화학 전환 셀은 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 전기분해 장치에 포함되는 전기화학 전환 셀일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학 전환 셀은 이산화탄소를 투입하여 일산화탄소로 변환시키는 셀일 수 있고, 애노드, 캐소드, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다. 전기분해는 자발적으로 발생하지 않는 분해반응을 직류 전압을 가하여 산화환원 반응을 통해 물질을 분해하는 것을 의미한다. 상기 애노드는 산화 전극으로서 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 이때 수소이온이 생성된다. 상기 애노드에서 생성된 수소 이온은 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로 전달되고, 상기 캐소드는 환원 전극으로서 상기 캐소드로 투입된 반응물이 상기 애노드로부터 이동된 전자 및 수소이온과 반응하여 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재로 구성될 수 있으나, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하며, 상기 애노드와 상기 캐소드의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 전환 셀의 상기 애노드와 상기 캐소드는 각각 촉매층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드 영역 내에서 이산화탄소와 함께 공급된 수증기는 캐소드 표면에서 전기환원반응에 의해 환원 생성물을 발생시킨다. 따라서, 상기 캐소드는 상기 캐소드 영역 측에 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급하기 위해, 기체 확산층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드가 소수성의 기체 확산층을 포함하는 경우, 공급된 이산화탄소를 상기 캐소드의 촉매층까지 원활하게 확산, 분배, 공급할 수 있다. 또한, 소수성의 기체 확산층은 수분 응축을 효과적으로 방지함으로써 이산화탄소의 공급이 지속적으로 균일하게 되도록 함과 동시에 전기분해 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 또한, 상기 촉매층은 표면에 기체 투과 특성이 잘 발휘되도록 다공성 구조 등의 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드는 물의 전기분해에 활성을 가지는 촉매를 포함할 수 있고,　상기 애노드의 촉매층은 산소 발생 반응을 위해 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02　등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 애노드는 루테늄 산화물(RuO2)과 세륨 산화물(CeO2)으로 코팅된 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 캐소드에서 발생하는　이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에, 수소 발생 반응에 요구되는 전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 캐소드의 촉매층은 수소 발생 반응을 위해 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 캐소드는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+　양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치의 전해질은 KOH를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 종이 등 탄소 소재를 사용한 다공체나, 익스팬디드 메탈(Expanded Metal), 금속 메시(Metal Mesh) 등과 같은 그물 구조의 얇은 금속판으로 이루어진 금속 다공체를 사용할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이 음이온 교환막 및 상기 음이온 교환막의 일면에 적층된 친수성 다공성 구조층을 포함하는 분리막을 제조하였다. 상기 분리막의 제조 과정은 아래와 같다.
베이스 막으로 음이온 교환막(Sustainion X37, Dioxide Materals)을 준비하고, 다공성 구조층으로서 기공 크기가 0.2 ㎛인 표면 친수 처리된 폴리 테트라플루오르 에틸렌(PTFE)(Hyundai Micro)을 준비하였다. 표면 친수 처리된 PTFE 다공성 구조층의 표면에 DI water를 충분히 적셔주고, 음이온 교환막 상에 적층시킨 뒤, 일정한 압력을 인가하여 계면을 충분히 접합시켜 제조하였다.
실시예 2
상기 친수 처리된 PTFE(Hyundai Micro) 다공성 구조층 대신에 친수 처리된 PVDF(Hyundai Micro) 다공성 구조층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층 구조의 분리막을 제조하였다.
실시예 3
음이온 교환막 없이 표면 친수 처리된 PTFE 다공성 구조층만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하였다.
실시예 4
기공 크기가 0.4 ㎛인 표면 친수 처리된 PTFE 다공성 구조층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층 구조의 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 친수 처리된 PTFE(Hyundai Micro) 대신 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)를 포함하는 다공성 구조층을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시에 1과 동일하게 실시하여 적층 구조의 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 친수 처리된 PTFE(Hyundai Micro) 대신 폴리 에틸렌 설파이드(poly ethylene sulfide)를 포함하는 다공성 구조층을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시에 1과 동일하게 실시하여 적층 구조의 분리막을 제조하였다.
비교예 1
다공성 구조층을 포함하지 않고 음이온 교환막만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
폴리에틸렌(PE)을 포함하는 다공성 구조층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층 구조를 갖는 분리막을 제조하였다.
비교예 3
다공성 구조층으로서 기공 크기가 0.2 ㎛인 표면 친수 처리된 폴리 테트라플루오르 에틸렌(PTFE)(Hyundai Micro)을 준비하였다. 상기 폴리테르라플루오르 에틸렌을 10 cm × 10 cm 프레임에 고정시키고, PTFE 프레임을 D.I water bath 안에 충분히 잠기게 한 후, 12시간 동안 60 ℃를 유지하였다. 에탄올아민(Ethanolamine, sigma-aldrich> 98%)이 30 중량% 포함된 수용액을 제조한 후, 상기 PTFE 프레임을 넣고 80 ℃에서 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후 PTFE 프레임을 증류수로 여러 번 씻어 잔여 에탄올아민을 제거하고, 하루 동안 상온에서 진공 건조를 하였다. 음이온 교환막(Sustainion X37, Dioxide Materals) 위에 상기 프레임에 고정시킨 이온성 작용기로 표면 및 기공 내부가 치환된 PTFE를 올려놓고, 상기 음이온 교환막이 함침될 수 있도록 1시간 동안 방치하여 분리막을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에 의해 제조된 상기 분리막을 상온의 조건 하에 외부 대기에 2 시간 동안 노출시켜 상기 분리막의 수분 증발 현상 및 분리막의 상태를 관찰하였고, 분리막의 상태 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시간경과 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1시간경과 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △
2시간경과 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○ X
* ○: 상태 양호
* △: 분리막 일부 부스러짐, 균열 생성
* X: 분리막 전체 부스러짐, 균열 생성
실험예 2
실시예 및 비교예에 의해 제조된 분리막을 포함하는 이산화탄소 전기분해 장치의 운전 조건을 아래와 같이 조절하여 이산화탄소 전기분해를 실시하였다.
반응 전류밀도: 100 mA/cm2 (정전류 운전)
반응 전압: 3 ~3.5 V
반응 온도: 40 ℃
반응 압력: 1 atm (상압)
애노드 촉매: RuO2 + CeO2 on Ni mesh
캐소드 촉매: Ag powder
전극 면적: 25 cm2
기체 확산층: Sigracet 39BB
애노드 전해질: 0.5 M KHCO3　 (25 ml/min)
캐소드 반응물: 40 ℃ Humidified CO2　가스 (25 ccm)
상기 전기분해 시 이산화탄소의 전환율(%), 일산화탄소 패러데이 효율(CO Faraday efficiency, %) 및 전압을 측정하였고, 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었고, 상기 결과 값을 도 4에 그래프로 나타내었다.
* 측정방법
(1) 이산화탄소의 전환율(%)
전환율(conversion rate, %)는 시간당 투입된 이산화탄소(CO2) 가스량 대비 생성된 일산화탄소(CO)의 비율로 계산하였다.
(2) 일산화탄소 페러데이 효율(Faraday efficiency, %)
배출 라인에서 가스 조성을 GC(Gas-Chromatography) 분석을 통해서 측정하였다. 또한, 패러데이 효율은 아래의 식을 통해서 계산하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, Q는 배출 라인에서의 유량, F는 패러데이 상수, p는 압력, T는 측정 온도, R은 이상기체 상수이다. 전체 전류(total current, itotal)는 시간에 따라 인가된 전체 전류의 값이고, 생성물에 대한 전류(iproduct)는 GC 분석을 통해 측정된 가스의 부피(Vproduct)로부터 계산한 값이다.
(3) 전압(V)
전류의 인가 및 전압의 측정은 BioLogic 사의 VSP potentiostat을 통해서 진행하였다. 80 A의 부스터를 장착하여, 대면적에 해당하는 전류의 인가를 실시하였다. 상기 전류의 인가는 100 mA/cm2, 200 mA/cm2, 300 mA/cm2를 단계별로, 일정시간 동안 유지한 뒤, 10분의 시간이 경과했을 때 시점을 전압을 기록하였다. 이때 GC(Gas-Chromatography) 분석도 동시에 진행하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전류
밀도		 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2 100 mA/cm2
이산화탄소 전환율(%) 8.2 8.8 8.6 7.3 8.7 8.7 8.4 0 8.2
CO
Faraday efficiency (%)		 96 88.7 99.7 86.8 89.1 92.1 98.8 0 85.0
전압(V) -3.35 -2.85 -3.35 -3.23 -3.35 -3.27 -3.19 Overload
(> 6V)		 -3.5
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 다공성 구조층을 포함하는 분리막을 사용하는 실시예 1 내지 6은 상온의 조건 하에 외부 대기에 2 시간 동안 노출시키더라도, 분리막의 상태의 변화가 없이 양호한 것을 확인 할 수 있고, 이는 상기 다공성 구조층에 의해 분리막의 수분 젖음성이 유지되어 수분을 일정 수준 함유하고 있기 때문이다. 이에 반해, 다공성 구조층을 포함하지 않고, 음이온 교환막만을 사용한 비교예 1의 경우, 상온의 조건 하에 외부 대기에 2 시간 노출시킬 경우, 분리막의 전체가 부스러지고, 균열이 일어나는 것을 확일 할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6은 수분 젖음성을 유지하고 있어, 작업 공정성이 향상될 뿐만 아니라, 이산화탄소 전환율 및 CO 페러데이 효율 및 과전압 측면에서도 우수한 효과를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 폴리에틸렌(PE)를 포함하는 다공성 구조층을 포함한 분리막을 사용하는 비교예 2는 수분 젖음성은 유지하고 있으나, 전기화학 전환 셀에 체결하여 사용할 경우, 6 V이상의 과전압이 발생하게 되고, 이산화탄소 전환율 및 CO 페러데이 효율 측면에서 매우 열위 효과를 보인다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 다공성 구조층에 음이온 교환막이 함침된 구조인데, 상기 비교예 3은 이온 전도성을 가지고 있는 음이온 교환막이 하나의 층을 이루지 못하고, 기공마다 함침되어 불균일하게 배치되어 있으므로, 수분 젖음성을 유지시켜 줄 다공성 구조층이 제 역할을 하지 못하고, 1-2 시간 후 분리막이 부스러지게 되었다. 또한, 비교예 3의 분리막은 음이온 교환막의 전체 면적을 통해 이온의 이동이 균일하게 진행되지 못하고, 이에 일산화탄소 패러데이 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
100: 음이온 교환막
200: 다공성 구조층

Claims (9)

  1. 베이스 막; 및
    상기 베이스 막의 적어도 일면에 적층된 친수성 다공성 구조층 또는 소수성 다공성 구조층을 포함하고,
    상기 베이스 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막인 것인 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 다공성 구조층은 친수성 고분자를 포함하는 것인 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 다공성 구조층은 표면이 친수 처리된 폴리테트라 플루오르 에틸렌(PTFE)인 것을 포함하는 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 다공성 구조층의 기공의 평균 입경은 0.2 내지 0.45 ㎛ 인 것인 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 다공성 구조층은 상기 베이스 막의 어느 일면에 적층된 것인 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 상기 베이스 막과 상기 친수성 다공성 구조층 사이에 바인더를 포함하지 않는 것인 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 다공성 구조층은 PTFE, PVDF, Nylon, CA(Cellulose acetate), PES(Poly ethylene sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 분리막.
  8. 캐소드; 애노드; 전해질; 및
    상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 전기화학 전환 셀.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전기화학 전환 셀은 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 것인 전기화학 전환 셀.
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KR20190125822A (ko) 2018-04-30 2019-11-07 광주과학기술원 음이온교환막 및 양이온교환막을 포함한 전기화학적 co2 전환 장치 및 이를 사용한 이산화탄소 전환방법

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