JP5899521B2 - 光半導体電極、光電気化学セル、水素発生方法、及びエネルギーシステム - Google Patents

光半導体電極、光電気化学セル、水素発生方法、及びエネルギーシステム Download PDF

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Description

本発明は、光半導体電極、光半導体電極を備えた光電気化学セル、および光電気化学セルを備えたエネルギーシステムに関する。本発明は、光化学セルを用いた水素発生方法にも関する。
光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水は水素および酸素に分解される。
特許文献１は、光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを開示している。図１２に示されるように、特許文献１に開示された光電気化学セル９００は、導電体９２１及び第１ｎ型半導体層９２２を含む半導体電極９２０と、導電体９２１と電気的に接続された対極９３０と、第１ｎ型半導体層１０２９２２及び対極９３０の表面と接触する電解質水溶液９４０と、半導体電極９２０、対極９３０及び電解質水溶液９４０を収容する容器９１０と、を備え、第１ｎ型半導体層９２２に光が照射されることによって水素を発生させる。半導体電極９２０は、真空準位を基準として、（Ｉ）第１ｎ型半導体層１０２９２２の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１ｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、（ＩＩ）第１ｎ型半導体層９２２の接合面近傍領域のフェルミ準位が、第１ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（ＩＩＩ）導電体９２１のフェルミ準位が第１ｎ型半導体層９２２における接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きくなるように、設定されている。
国際公開第２０１０／０５０２２６号
本発明の目的は、長期にわたり高い量子効率を維持できる光半導体電極、当該光半導体電極を備えた光電気化学セル、および当該光電気化学セルを備えたエネルギーシステムを提供することである。本発明の目的は、当該光半導体電極を用いて水素を発生させる方法をも提供することである。
本発明は、光半導体電極であって、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置された第１ｎ型半導体層、および
前記第１ｎ型半導体層を被覆する第２導電体層
を具備し、ここで、
前記第１ｎ型半導体層は、第１ｎ型表面領域および第２ｎ型表面領域を有しており、
前記第１ｎ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｎ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｎ型表面領域の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａが、前記第２ｎ型表面領域の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂ以下であり、
前記第１ｎ型表面領域の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａが、前記第２ｎ型表面領域の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂ以下であり、
前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ｂが、前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ａ以下であり、
前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ａが、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦ１よりも小さく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦ３が、前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ｂよりも小さく、
前記第１ｎ型半導体層は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１つから形成され、
前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
前記第２導電体層は、ｐ型酸化物導電体から形成されている。
本発明はまた、光半導体電極であって、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置された第１ｐ型半導体層、および
前記第１ｐ型半導体層を被覆する第２導電体層
を具備し、ここで、
前記第１ｐ型半導体層は、第１ｐ型表面領域および第２ｐ型表面領域を有しており、
前記第１ｐ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｐ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａが、前記第２ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂ以上であり、
前記第１ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａが、前記第２ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂ以上であり、
前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ｂが、前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ａ以上であり、
前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ａが、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦ３が、前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ２ｂよりも大きく、
前記第１ｐ型半導体層は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１種の半導体から形成され、
前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
前記第２導電体層は、ｐ型酸化物導電体から形成されている。
本発明は、長期にわたり高い量子効率を維持できる光半導体電極、当該光半導体電極を備えた光電気化学セル、および当該光電気化学セルを備えたエネルギーシステムを提供する。本発明は、その光電気化学セルを用いて水素を発生させる方法も提供する。
図１は、第１実施形態による光半導体電極の断面図を示す。 図２Ａは、第１導電体層１０１、均一な組成を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。 図２Ｂは、第１導電体層１０１、均一な組成を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。 図３Ａは、第２実施形態において、第１導電体層１０１、均一な組成を有する第１ｐ型半導体層１５２、および第２半導体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図である。 図３Ｂは、第２実施形態において、第１導電体層１０１、均一な組成を有する第１ｐ型半導体層１５２、および第２半導体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図である。 図４Ａは、第１導電体層１０１、バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。 図４Ｂは、第１導電体層１０１、バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。 図５Ａは、第２実施形態において、第１ｐ型半導体層１５２がバンド傾斜を有する場合において接合が形成される前のバンド構造の模式図を示す。 図５Ｂは、第２実施形態において、第１ｐ型半導体層１５２がバンド傾斜を有する場合において接合が形成された後のバンド構造の模式図を示す。 図６は、第３実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。 図７Ａは、第３実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が接合する前のバンド構造の模式図を示す。 図７Ｂは、第３実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が接合した後のバンド構造の模式図を示す。 図８Ａは、第４実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、第２ｐ型半導体層２５２、および第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。 図８Ｂは、第４実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、第２ｐ型半導体層２５２、および第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。 図９は、第５実施形態による光電気化学セル３００の断面図を示す。 図１０は、図９に示される光電気化学セル３００の動作状態の断面図を示す。 図１１は、第６実施形態によるエネルギーシステムの概略図を示す。 図１２は、特許文献１に開示された光電気化学セルの概略図を示す。
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。図１に示されるように、第１実施形態による光半導体電極１００は、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、および第２導電体層１０３を具備している。第１導電体層１０１は、基板として機能する。第１ｎ型半導体層１０２は、第１導電体層１０１上に配置されている。第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２の表面を被覆している。第１ｎ型半導体層１０２は、第１ｎ型表面領域１０２ａおよび第２ｎ型表面領域１０２ｂを有している。第１ｎ型表面領域１０２ａは、第１導電体層１０１に接している。第２ｎ型表面領域１０２ｂは、第２導電体層１０３に接している。望ましくは、第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２の表面を完全に被覆している。「第２導電体層１０３が第１ｎ型半導体層１０２の表面を完全に被覆している」とは、第２ｎ型表面領域１０２ｂに接する第２導電体層１０３の表面部分の面積が、第２ｎ型表面領域１０２ｂの表面積に実質的に等しいことを意味する。
第２導電体層１０３は、透光性を有する。したがって、光は、第２導電体層１０３を介して第１ｎ型半導体層１０２に到達する。「第２導電体層１０３が第１ｎ型半導体層１０２の表面を被覆している」とは、第２導電体層１０３が、第１ｎ型半導体層１０２の主面を被覆していることを意味している。第１ｎ型半導体層１０２の側面は、第２導電体層１０３によって被覆されていなくてもよい。望ましくは、第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２の主面を完全に被覆している。しかし、第１ｎ型半導体層１０２の主面は、第２導電体層１０３で被覆されていない微小領域を含み得る。
第２導電体層１０３は、光半導体電極１００の最表面に形成されている。第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２上に形成された緻密な膜であり、かつ第２導電体層１０３は第１ｎ型半導体層１０２を被覆している。そのため、光を用いて水を分解することによって水素を生成するために光半導体電極１００が電解質水溶液に接触される場合には、第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２から電解質水溶液から分離して、直接的に電解質水溶液に接触させないようにする。このようにして、第１ｎ型半導体層１０２が自己酸化されることが抑制される。「自己酸化」とは、第１ｎ型半導体層１０２における光励起により生じた正孔および水から由来する水酸基（ＯＨ−）の間の反応を原因とする酸化反応である。したがって、第１実施形態による光半導体電極１００は、半導体層の表面が電解質水溶液と直接的に接する（すなわち、半導体層の表面が露出している）従来の光半導体電極と比較すると、格段に高い長期安定性を有する。
光半導体電極１００を、光を照射されることによって水を分解することが可能な光半導体電極として用いるためには、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が、適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係を有することが必要とされる。万一、フェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係が不適切である場合、第１ｎ型半導体層１０２で光励起された電子および正孔が適切に分離されない。その結果、水分解反応が起こらないので、光半導体電極１００は光半導体電極として機能しない。したがって、水分解反応を進行させながら第１ｎ型半導体層１０２が自己酸化すること防ぐためには、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が、適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係を有することが必要とされる。以下、第１ｎ型半導体層１０２がｎ型である場合の適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の適切な関係が説明される。
図２Ａは、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。図２Ｂは、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。本明細書において、全てのエネルギー準位に対して真空準位が基準として用いられる。
以下、第１ｎ型半導体層１０２が均一な組成を有していると仮定される。従って、第１ｎ型半導体層１０２における位置に関係なく、フェルミ準位は一定である。同様に、伝導帯のバンドエッジ準位も一定である。価電子帯の伝導帯のバンドエッジ準位も一定である。言い換えれば、第１ｎ型表面領域１０２ａにおけるフェルミ準位ＥＦ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおけるフェルミ準位ＥＦ２ｂと同一である。第１ｎ型表面領域１０２ａにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂと同一である。第１ｎ型表面領域１０２ａにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂと同一である。
図２Ａに示されるように、第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２は、第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも小さい。第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３は、第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２よりも小さい。言い換えれば、真空準位および第１導電体層１０１の間のフェルミ準位ＥＦ１のエネルギー差は、真空準位および第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２間のエネルギー差よりも小さい。真空準位および第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３の間のエネルギー差は、真空準位および第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２の間のエネルギー差よりも大きい。
このような第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成すると、接合面においてこれらのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、図２Ｂに示されるようなバンドベンディングが生じる。第１導電体層１０１および第１ｎ型半導体層１０２の間の界面にはショットキー障壁が生じない。第１導電体層１０１および第１ｎ型半導体層１０２はオーミック接合を形成する。したがって、第１ｎ型半導体層１０２から第１導電体層１０１への電子の移動は、妨げられない。
第１ｎ型半導体層１０２から第２導電体層１０３への正孔の移動も、妨げられない。そのため、第１ｎ型半導体層１０２における光励起により生成された正孔は、第１ｎ型半導体層１０２から第２導電体層１０３へと移動する。さらに、正孔は、第２導電体層１０３の中を伝導して第２導電体層１０３の最表面に到達する。最後に、正孔は、第２導電体層１０３の最表面で水と反応する。
このように、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が上記の適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係を充足する場合、光半導体電極１００では、光励起によって生成された電子および正孔が効率良く分離される。
次に、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が説明される。
（第１導電体層１０１）
第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２が第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも小さい限り、第１導電体層１０１の材料は限定されない。光は、透光性を有する第２導電体層１０３に照射されるので、第１導電体層１０１は、透光性を有していなくてもよい。第１実施形態では、第１導電体層１０１は、およそ０．１ミリメートル以上およそ０．３ミリメートル以下の厚みを有する。第１導電体層１０１は、第１ｎ型半導体層１０２及び第２導電体層１０３を支持する基板としても機能し得る。第１導電体層１０１の例は、金属板である。あるいは、第１導電体層１０１は、例えば、樹脂基板上に金属層を設けることによって形成され得る。この場合、金属層は、およそ２マイクロメートル以上３マイクロメートル以下の厚みを有し得る。
後述されるように、第１ｎ型半導体層１０２は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１つから形成される。第１導電体層１０１のフェルミ準位および第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位の間の関係の観点から、望ましくは、第１導電体層１０１の材料の例は、Ｔｉ、ＮｂまたはＴａのような低い仕事関数を有する金属、または、低い仕事関数を有する金属窒化物である。
第１導電体層１０１は、透光性を有しなくてもよい。もし、第１導電体層１０１に透光性が求められる場合、第１導電体層１０１として透明導電性基板が用いられることが必要とされる。これは、材料コストを高くする。しかし、第１導電体層１０１は、透光性を有していなくてもよいので、第１導電体層１０１の材料の例は、金属のような不透明な材料であり得る。したがって、第１実施形態による光半導体電極は、透明導電性基板を用いる光半導体電極よりも安価である。
（第１ｎ型半導体層１０２）
第１ｎ型半導体層１０２の材料は、第１導電体層１０１とオーミック接合を形成し、かつ、光半導体電極１００上で起こる反応に適したバンド構造を有する。例えば、光半導体電極１００が水分解のために用いられる場合には、水を分解して水素を発生させるように、第１ｎ型半導体層１０２は、０Ｖ以下の伝導帯下端を有し、かつ１．２３Ｖ以上である価電子帯上端を有する半導体材料から形成される。水の標準還元電位は０ボルトであり、かつ水の標準酸化電位は１．２３ボルトであることに留意せよ。具体的には、第１ｎ型半導体層１０２は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１つから形成されている。望ましくは、窒化物半導体または酸窒化物半導体は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種類の元素を含有する。このような材料によれば、第１ｎ型半導体層１０２によって可視光が吸収される。光半導体電極１００は、太陽光のような光を利用して水を分解することが可能である。
第１導電体層１０１および第１ｎ型半導体層１０２がオーミック接合を形成する具体例（第１ｎ型半導体層１０２／第１導電体層１０１）は、Ｎｂ３Ｎ５／Ｔｉ、Ｎｂ３Ｎ５／Ｎｂ、Ｎｂ３Ｎ５／Ｔａ、Ｔａ３Ｎ５／Ｔｉ、Ｔａ３Ｎ５／Ｎｂ、Ｔａ３Ｎ５／Ｔａ、ＮｂＯＮ／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／Ｔａ、ＴａＯＮ／Ｔｉ、ＴａＯＮ／Ｎｂ、またはＴａＯＮ／Ｔａである。
第１ｎ型半導体層１０２の厚さは、限定されない。しかし、望ましくは、第１ｎ型半導体層１０２は、０．１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下の厚みを有する。第１ｎ型半導体層１０２が、このような範囲の厚みを有する場合には、入射光は第１ｎ型半導体層１０２によって十分に吸収され、かつ、分離された電子および正孔の移動距離が必要以上に大きくならない。そのため、第１ｎ型半導体層１０２において発生した電子および正孔は再結合することなく、それぞれ、第１導電体層１０１および第２導電体層１０３に移動する。このようにして、光半導体電極１００の効率が向上する。
（第２導電体層１０３）
第２導電体層１０３は、ｐ型酸化物導電体から形成され、かつ透光性を有する。第２導電体層１０３の材料の例は、ｐ型酸化ニッケル、ｐ型酸化銅、ｐ型酸化コバルト、ｐ型酸化亜鉛、ｐ型ＣｕＮｂＯ３、ｐ型ＳｒＣｕ２Ｏ２、ｐ型ＢａＣｕＳｅＦ、またはｐ型ＣｕＡｌＯ２である。このようなｐ型酸化物導電体が用いられるので、第１ｎ型半導体層１０２において光励起により発生した正孔が、第２導電体層１０３の内部を介して第２導電体層１０３の最表面に効率良く到達できる。これにより、水分解反応の効率はさらに向上される。第２導電体層１０３は第１ｎ型半導体層１０２が電解質水溶液に接触することを抑制するため、第１実施形態による光半導体電極１００は、格段に向上した長期安定性を有する。
第１ｎ型半導体層１０２において生成された正孔は、第２導電体層１０３に向けて移動する。しかし、万一、第２導電体層１０３がｎ型である場合には、第２導電体層１０３に到達した正孔は、ｎ型の第２導電体層１０３に含まれる電子と再結合して、消失する。その結果、水は分解されない。
第２導電体層１０３の厚さ及び結晶性が調整され、水分解反応の効率はさらに向上される。以下、このことがより詳細に説明される。
まず、第２導電体層１０３の厚さが光半導体電極１００に及ぼす影響が説明される。
第２導電体層１０３の厚みの増加に伴い、第２導電体層１０３は第１ｎ型半導体層１０２が電解質水溶液に接触することをより効果的に抑制する。その結果、光半導体電極１００の長期的安定性はより向上される。
しかし、第２導電体層１０３の厚みの増加に伴い、キャリアが第２導電体層１０３の中で移動する距離が増加する。これは、欠陥準位へのトラップ又は再結合によってキャリアが失活するという問題を引き起こす。その結果、光励起されたキャリアのうち、水分解反応に寄与するキャリアの割合が低下する。
第２導電体層１０３が光を吸収する性質を有する場合、第２導電体層１０３の厚みの増加に伴い、光半導体電極１００に照射された光のうち第２導電体層１０３によって吸収されることになる光の割合が高まり、第１ｎ型半導体層１０２によって吸収されることになる光の量が減少する。その結果、第１ｎ型半導体層１０２において生成されるキャリアの量が減少する。
このように、第２導電体層１０３の厚さを調整することによる光半導体電極１００の長期安定性の改善および水分解効率の向上の間には、矛盾がある。したがって、高い長期安定性および高い水分解効率の両者を実現するためには、第２導電体層１０３の厚さは最適に設定されることが望ましい。後述されるように、水分解効率は第２導電体層１０３の結晶性に関係する。そのため、第２導電体層１０３の厚みを適切に調整することが、直ちに、高い長期安定性および高い水分解効率の両者の実現に必ずつながるは限らない。一例として、望ましくは、第２導電体層１０３は、１ナノメートル以上５０ナノメートル以下の厚みを有する。さらにより望ましくは、第２導電体層１０３は、５ナノメートル以上２０ナノメートル以下の厚みを有する。
次に、第２導電体層１０３の結晶性が説明される。キャリアが失活せずに第２導電体層１０３の中を移動できる距離を評価する指標として、キャリアの拡散長が用いられる。一般的に、キャリアの拡散長は、第２導電体層１０３の結晶性の向上に伴って長くなる。言い換えれば、高い結晶性を有する第２導電体層１０３が用いられる場合には、第２導電体層１０３と同じ厚さを有するが、低い結晶性を有する第２導電体層１０３が用いられる場合と比較して、同じ長期安定性が維持され、かつキャリアの拡散長が長くなる。従って、高い水分解効率が達成される。
以上のように、第２導電体層１０３の厚さ及び結晶性は、光半導体電極１００の特性に大きな影響を与える。したがって、より高い効果を得るために、第２導電体層１０３の厚さ及び結晶性が調整されることが望ましい。
キャリア拡散長の観点から、すなわちキャリアをできるだけ失活させずに第２導電体層１０３の最表面まで移動させるために、第２導電体層１０３は、０．０１マイクロメートル以下の厚みを有することが望ましい。第２導電体層１０３は、０．００５マイクロメートル以下の厚みを有することがより望ましい。一方、第２導電体層１０３を形成する際にピンホールが発生することを防ぐという観点からは、例えば、第２導電体層１０３がＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される場合には、第２導電体層１０３は、０．０５マイクロメートル以下の厚みを有することが望ましい。第２導電体層１０３は、０．０１マイクロメートル以下の厚みを有することがより望ましい。第２導電体層１０３がスパッタ法で形成される場合は、第２導電体層１０３は、０．０５マイクロメートル以下の厚みを有することが望ましい。第２導電体層１０３は、０．０２マイクロメートル以下の厚みを有することがより望ましい。
第２導電体層１０３の結晶性を高めるという観点からは、第２導電体層１０３を形成する望ましい方法は、ＡＬＤ法及びスパッタ法である。第２導電体層１０３を形成するコストの観点からは、第２導電体層１０３を形成する望ましい方法は、スパッタ法である。
図２Ａ及び図２Ｂでは、第１ｎ型半導体層１０２が均一な組成を有していると仮定された。これに代えて、第１ｎ型半導体層１０２がバンド傾斜を有していてもよい。言い換えれば、ｎ型半導体層１０２の厚み方向に沿って、伝導帯のバンドエッジ準位、価電子帯のバンドエッジ準位、およびフェルミ準位が変化してもよい。このような第１ｎ型半導体層１０２が、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、および図５Ｂを参照しながら説明される。
図４Ａ及び図４Ｂは、バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２が用いられる場合における、適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係を示す。図４Ａは、第１導電体層１０１、バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。図４Ｂは、第１導電体層１０１、バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。
図４Ａに示されるように、適切なフェルミ準位およびバンドエッジの関係が以下、列挙される。
第１ｎ型表面領域１０２ａの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂよりも小さい。
第１ｎ型表面領域１０２ａの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂよりも小さい。
第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂが、第１ｎ型表面領域１０２ａにおけるフェルミ準位ＥＦ２ａよりも小さい。
第１ｎ型表面領域１０２ａのフェルミ準位ＥＦ２ａが、第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも小さい。
第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３が、第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂよりも小さい。
第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３が接合を形成すると、接合面において互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、図４Ｂに示されるようなバンドベンディングが生じる。したがって、このような光半導体電極１００も、図２Ａ及び図２Ｂに示されるような、均一な組成を有している第１ｎ型半導体層１０２を有する光半導体電極１００と同様の効果を有する。
さらに、図４Ａ及び図４Ｂに示されるような、第１ｎ型半導体層１０２がバンド傾斜を有している場合には、図２Ａ及び図２Ｂに示されるような、第１ｎ型半導体層１０２が均一な組成を有している光半導体電極と比較して、第１ｎ型半導体層１０２で光励起により生成された電子および正孔が効率よく分離される。
バンド傾斜を有する第１ｎ型半導体層１０２は、例えば、第１ｎ型半導体層１０２に含有される少なくとも１種類の元素の濃度を、第１ｎ型半導体層１０２の厚さ方向に沿って増加又は減少させることによって形成され得る。
図４Ａでは、第１ｎ型表面領域１０２ａの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂよりも小さい。図２Ａでは、第１ｎ型表面領域１０２ａにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂと同じである。従って、第１実施形態では、第１ｎ型表面領域１０２ａにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂ以下である。
同様に、図４Ａでは第１ｎ型表面領域１０２ａの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂよりも小さい。図２Ａでは、第１ｎ型表面領域１０２ａの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂと同じである。従って、第１実施形態では、第１ｎ型表面領域１０２ａにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂ以下である。
図４Ａでは、第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂは、第１ｎ型表面領域１０２ａのフェルミ準位ＥＦ２ａよりも小さい。図２Ａでは、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおけるフェルミ準位ＥＦ２ｂは、第１ｎ型表面領域１０２ａにおけるフェルミ準位ＥＦ２ａと同じである。従って、第１実施形態では、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおけるフェルミ準位ＥＦ２ｂは、第１ｎ型表面領域１０２ａにおけるフェルミ準位ＥＦ２ａ以下である。
（第２実施形態）
第２実施形態においては、第１ｎ型半導体層１０２に代えて、第１ｐ型半導体層１５２が用いられる。そのため、第１実施形態において記述されたフェルミ準位およびバンドエッジ準位の大小関係が、第２実施形態においては、逆である。第２実施形態における適切なフェルミ準位およびバンドエッジの関係が以下、列挙される。
第１ｎ型表面領域１０２ａの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａが、第２ｎ型表面領域１０２ｂの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂ以上である。
第１ｎ型表面領域１０２ａの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａが、第２ｎ型表面領域１０２ｂの価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂ以上である。
第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂが、第１ｎ型表面領域１０２ａのフェルミ準位ＥＦ２ａ以上である。
第１ｎ型表面領域１０２ａのフェルミ準位ＥＦ２ａが、第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きい。
第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３が、第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂよりも大きい。
図３Ａは、第２実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、および第２半導体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図である。図３Ｂは、第２実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、および第２半導体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図である。図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれ、図２Ａおよび図２Ｂに対応する。図３Ａおよび図３Ｂにおいては、第１ｐ型半導体層１５２は、均一な組成を有しているため、第１ｎ型表面領域１０２ａの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａ、価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａ、およびフェルミ準位ＥＦ２ａは、それぞれ、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂ、価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂ、およびフェルミ準位ＥＦ２ｂと同一である。図３Ａに示されるように、第１ｎ型半導体層１０２の場合と同様に、第１ｐ型半導体層１５２もまた、第１ｐ型表面領域１５２ａおよび第２ｐ型表面領域１５２ｂを有する。第１ｐ型表面領域１５２ａは、第１導電体層１０１に接する。第２ｐ型表面領域１５２ｂは、第２導電体層１０３に接する。
図５Ａは、第２実施形態において、第１ｐ型半導体層１５２がバンド傾斜を有する場合において接合が形成される前のバンド構造の模式図を示す。図５Ｂは、第２実施形態において、第１ｐ型半導体層１５２がバンド傾斜を有する場合において接合が形成された後のバンド構造の模式図を示す。図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれ、図４Ａおよび図４Ｂに対応する。図５Ａおよび図５Ｂにおいては、第１ｐ型半導体層１５２がバンド傾斜を有するので、第１ｎ型表面領域１０２ａの伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ａおよび価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ａは、それぞれ、第２ｎ型表面領域１０２ｂにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２ｂおよび価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２ｂよりも大きい。第２ｎ型表面領域１０２ｂのフェルミ準位ＥＦ２ｂは、第１ｎ型表面領域１０２ａのフェルミ準位ＥＦ２ａよりも大きい。
（第３実施形態）
図６は、第３実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。第３実施形態による光半導体電極１００は、第２ｎ型半導体層２０１を具備する。第２ｎ型半導体層２０１は、第1導電体層１０１および第１ｎ型半導体層１０２の間に挟まれる。
第１実施形態による光半導体電極１００の場合と同様に、第３実施形態においても、光が照射されることによって水を分解するためには、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が、以下のように、適切なフェルミ準位およびバンドエッジ準位の関係を有することが必要である。
図７Ａは、第３実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が接合する前のバンド構造の模式図を示す。図７Ｂは、第３実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が接合した後のバンド構造の模式図を示す。
図７Ａに示されるように、第３実施形態における適切なフェルミ準位およびバンドエッジの関係が以下、列挙される。
第２ｎ型半導体層２０１の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２２が、第１ｎ型半導体層１０２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２１よりも小さい。
第２ｎ型半導体層２０１の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２２が、第１ｎ型半導体層１０２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２１よりも小さい。
第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２１が、第２ｎ型半導体層２０１のフェルミ準位ＥＦ２２よりも小さい。
第２ｎ型半導体層２０１のフェルミ準位ＥＦ２２が、第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも小さい。
第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３が、第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２１よりも小さい。
換言すると、
真空準位および第２ｎ型半導体層２０１の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２２の間のエネルギー差が、真空準位および第１ｎ型半導体層１０２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２１の間のエネルギー差よりも大きい。
真空準位および第２ｎ型半導体層２０１の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２２の間のエネルギー差が、真空準位および第１ｎ型半導体層１０２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２１の間のエネルギー差よりも大きい。
真空準位および第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２１の間のエネルギー差が、真空準位および第２ｎ型半導体層２０１のフェルミ準位ＥＦ２２のエネルギー差よりも大きい。
真空準位および第２ｎ型半導体層２０１のフェルミ準位ＥＦ２２の間のエネルギー差が、真空準位および第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１の間のエネルギー差よりも大きい。
真空準位および第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３の間のエネルギー差が、真空準位および第１ｎ型半導体層１０２のフェルミ準位ＥＦ２１の間のエネルギー差よりも大きい。
このような第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、及び第２導電体層１０３が接合を形成する場合、図７Ｂに示されるように、接合面において電荷分離に有利なバンドベンディングが形成される。これにより、第１ｎ型半導体層１０２において光吸収により生成したキャリアは効率よく分離されるので、第３実施形態による光半導体電極１００は高い量子効率を有する。
第１ｎ型半導体層１０２、第２ｎ型半導体層２０１、および第１導電体層１０１の組み合わせの具体例（第１ｎ型半導体層１０２／第２ｎ型半導体層２０１／第１導電体層１０１）が、以下、列挙される。
Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔｉ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、
Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｎｂ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、
Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔａ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａ、
Ｔａ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔｉ、Ｔａ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、Ｔａ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、
Ｔａ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｎｂ、Ｔａ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、Ｔａ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、
Ｔａ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔａ、Ｔａ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、Ｔａ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａ、
ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、
ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、
ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔａ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、ＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａ、
ＴａＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔｉ、ＴａＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、ＴａＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、
ＴａＯＮ／ＴｉＯ2／Ｎｂ、ＴａＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、ＴａＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、
ＴａＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔａ、ＴａＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、ＴａＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａ
第２ｎ型半導体層２０１は、酸化物半導体、窒化物半導体、及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１種からで形成されていることが望ましい。第２ｎ型半導体層２０１を形成する半導体は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種類の元素を含むことが望ましい。
図４Ａおよび図４Ｂに示される場合と同様、光半導体電極１００が第２ｎ型半導体層２０１を具備する場合には、図２Ａ及び図２Ｂに示されるような、第１ｎ型半導体層１０２が均一な組成を有している光半導体電極と比較して、第１ｎ型半導体層１０２で光励起により生成された電子および正孔が効率よく分離される。
（第４実施形態）
第４実施形態においては、第１ｎ型半導体層１０２に代えて、第１ｐ型半導体層１５２が用いられる。さらに、第３実施形態の場合と同様、第２ｐ型半導体層２５２が、第1導電体層１０１および第１ｎ型半導体層１０２の間に挟まれる。第４実施形態では、第２実施形態において説明された適切なフェルミ準位およびバンドエッジの関係だけではなく、以下のフェルミ準位およびバンドエッジの関係もまた、充足される。
第２ｐ型半導体層２５２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２２が、第１ｐ型半導体層１５２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２１よりも大きい。
第２ｐ型半導体層２５２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２２が、第１ｐ型半導体層１５２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２１よりも大きい。
第１ｐ型半導体層１５２のフェルミ準位ＥＦ２１が、第２ｐ型半導体層２５２のフェルミ準位ＥＦ２２よりも大きい。
第２ｐ型半導体層２５２のフェルミ準位ＥＦ２２が、第１導電体層１０１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きい。
第２導電体層１０３のフェルミ準位ＥＦ３が、第１ｐ型半導体層１５２のフェルミ準位ＥＦ２１よりも大きい。
図８Ａは、第４実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、第２ｐ型半導体層２５２、および第２導電体層１０３が接合を形成する前のバンド構造の模式図を示す。図８Ｂは、第４実施形態において、第１導電体層１０１、第１ｐ型半導体層１５２、第２ｐ型半導体層２５２、および第２導電体層１０３が接合を形成した後のバンド構造の模式図を示す。図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれ、図７Ａおよび図７Ｂに対応する。
次に、本発明による望ましい光半導体電極１００が説明される。
図６に示されるように、本発明による望ましい光半導体電極では、第１導電体層１０１、第２ｎ型半導体層２０１、第１ｎ型半導体層１０２、および第２導電体層１０３が、それぞれ、Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ3Ｎ5、およびＮｉＯから形成される。
この光半導体電極１００では、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体層１０２が、照射された光を吸収する。その結果、電子および正孔が第１ｎ型半導体層１０２において生成される。化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブは、吸収端波長が７８０ナノメートルであり、バンドギャップの大きさが１．５９ｅＶ程度であるので、光の大部分は、水分解による水素生成のために利用される。水素生成反応及び酸素生成反応の両者に必要とされる過電圧を考慮すると、高効率を達成するために、第１ｎ型半導体層１０２は１．５９ｅＶ程度以上のバンドギャップを有することが望ましい。したがって、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブは、第１ｎ型半導体層１０２の材料として最適であると考えられる。
化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体層１０２において生成した電子および正孔を互いに分離させるために、適切なバンドベンディングが第２ｎ型半導体層２０１中に形成されている。さらに、第２ｎ型半導体層２０１は、電子が第１導電体層１０１まで移動する際のパスとしても機能する。したがって、フェルミ準位、伝導帯下端のバンドエッジ準位、価電子帯上端のバンドエッジ準位の観点から、および化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体層１０２を形成するプロセスの観点からも、化学式Ｎｂ2Ｏ5により表される酸化ニオブは、第２ｎ型半導体層２０１の材料として最適であると考えられる。第２ｎ型半導体層２０１の厚さは、移動する電子の再結合の確率を低減するために可能な限り薄くすることが望ましい。実際の作製プロセスを考慮すると、第２ｎ型半導体層２０１は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル未満の範囲の厚みを有し得る。
第１導電体層１０１は、化学式Ｎｂ2Ｏ5により表される酸化ニオブにより形成される第２ｎ型半導体層２０１とオーミック接合を形成することを必要とされる。したがって、仕事関数の観点からも、化学式Ｎｂ2Ｏ5により表される酸化ニオブにより形成される第２ｎ型半導体層２０１を形成するプロセスの観点からも、化学式Ｎｂにより表されるニオブが、第１導電体層１０１の材料として最適であると考えられる。
さらに、第２導電体層１０３は、正孔が第２導電体層１０２の最表面まで移動する際のパスとして機能する。第２導電体層１０３は、第１ｎ型半導体層１０２が電解質水溶液と接触することを防止する。第１ｎ型半導体層１０２における光吸収の効率を高めるためには、第２導電体層１０３における光吸収の効率を低減させることが望ましい。そのため、第２導電体層１０３は、高い透明性を有する材料から形成されることが望ましい。フェルミ準位の観点からも、光吸収の観点からも、化学式ＮｉＯにより表される酸化ニッケルが、第２導電体層１０３の材料として最適であると考えられる。
（第５実施形態）
図９は、第５実施形態による光電気化学セル３００の断面図を示す。図９に示されるように、第５実施形態による光電気化学セル３００は、容器３１、容器３１内に収容された光半導体電極１００、対極３２、およびセパレータ３５を備えている。容器３１の内部は、セパレータ３５によって第１室３６および第２室３７に分離されている。光半導体電極１００は、第１室３６の内部に含まれている。対極３２は、第２室３７の内部に含まれている。電解質水溶液３３が、第１室３６および第２室３７に収容されている。セパレータ３５は、設けられていなくてもよい。
半導体電極１００は、第１室３６内で電解質水溶液３３と接触する位置に配置されている。光半導体電極１００は、第１実施形態において説明されたように、第１導電体層１０１、第１ｎ型半導体層１０２、及び第２導電体層１０３を具備している。
第１室３６は、第１排気口３８および給水口４０を具備している。第１室３６内で発生した酸素は、第１排気口３８を通って排気される。水が、給水口４０を通って第１室３６内に供給される。第２導電体層１０３と対向する容器３１の部分は、光入射部３１ａと呼ばれる。光入射部３１ａは、太陽光のような光が透過する材料から構成されている。容器３１の材料の例は、パイレックス（登録商標）ガラスまたはアクリル樹脂である。
一方、対極３２は、第２室３７内で電解質水溶液３３と接触する位置に配置されている。第２室３７は、第２排気口３９を備えている。第２室３７内で発生した水素は、第２排気口３９を通って排気される。
第１導電体層１０１は、導線３４により対極３２に電気的に接続されている。
電解質水溶液３３は、酸性またはアルカリ性である。電解質水溶液３３は、常に容器３１内に貯留されていてもよいし、これに代えて、使用時にのみ容器３１に供給されても良い。
電解質水溶液３３はセパレータ３５を透過するが、セパレータ３５は、第１室３６で発生したガスが第２室３７内で発生したガスと混合することを防止する。セパレータ３５の材料の例は、高分子固体電解質のような固体電解質である。高分子固体電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。セパレータ３５は容器３１の内部を第１室３６および第２室３７に分割する。第１室３６では、光半導体電極１００が電解質水溶液３３に接触する。第２室３７では、対極３２が電解質水溶液３３に接触する。セパレータ３５により、容器３１の内部で発生した酸素および水素を容易に分離できる。
次に、第５実施形態による光電気化学セル３００の動作が説明される。
図１０に示されるように、太陽光のような光が、光入射部３１ａを介して、光半導体電極１００に照射される。光は、第２導電体層１０３を通って第１ｎ型半導体層１０２に到達する。電子および正孔が、それぞれ、第１ｎ型半導体層１０２の伝導帯および価電子帯に生成する。生成した正孔は、第２導電体層１０３の最表面に移動する。第２導電体層１０３の最表面において、下記反応式（２）に示されるように水が分解される。その結果、酸素が発生する。一方、生成した電子は、第１ｎ型半導体層１０２の伝導帯のバンドベンディングに沿って、第１導電体層１０１に移動する。第１導電体層１０１に到達した電子は、導線３４を介して対極３２に流れる。これにより、対極３２の表面において、下記反応式（３）に示されるように、水素が発生する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+ （２）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑ （３）
ここで、ｈ＋は正孔を表す。
第５実施形態による光電気化学セル３００は、第１〜第４実施形態において説明された光半導体電極１００を備えているので、水分解反応において高い量子効率を実現する。さらに、第５実施形態による光電気化学セル３００は、従来の光電気化学セルよりも、より高い長期安定性を有する。
（第６実施形態）
図１１は、第６実施形態によるエネルギーシステム５００の概略図を示す。
図１１に示されるように、第６実施形態によるエネルギーシステム５００は、光電気化学セル３００、水素貯蔵器５２０、燃料電池５３０、および蓄電池５４０を備えている。
水素貯蔵器５２０は、第１配管５５１を介して、光電気化学セル３００に接続されている。水素貯蔵器５２０は、水素を圧縮するコンプレッサー、およびコンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベを具備し得る。
燃料電池５３０は、発電部５３１、および発電部５３１を制御するための燃料電池制御部５３２を備えている。燃料電池５３０は、第２配管５５２を介して水素貯蔵器５２０に接続されている。第２配管５５２には、遮断弁５５３が設けられている。燃料電池５３０の例は、高分子固体電解質型燃料電池である。
蓄電池５４０の正極及び負極は、発電部５３１の正極および負極に、第１配線５５４及び第２配線５５５を介して、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池５４０には、蓄電池５４０の残存容量を計測するための容量計測部５５６が設けられ得る。蓄電池５４０の例は、リチウムイオン電池である。
次に、第６実施形態によるエネルギーシステム５００の動作について説明する。
光電気化学セル３００で発生した水素は、第１配管５５１を介して水素貯蔵器５２０内に供給される。
燃料電池５３０が発電するときには、燃料電池制御部５３２からの信号により遮断弁５５３が開かれる。このようにして、水素貯蔵器５２０内に貯蔵された水素が、第２配管５５２を介して発電部５３１に供給される。
発電部５３１によって生成された電気は、第１配線５５４及び第２配線５５５を介して蓄電池５４０内に蓄えられる。蓄電池５４０内に蓄えられた電気は、第３配線５５７及び第４の配線５５８を介して、家庭または企業に供給される。
光電気化学セル３００は、水分解反応において高い量子効率を実現できる。さらに、光電気化学セル３００は、従来の光電気化学セルよりも、より高い長期安定性を有する。したがって、このような光電気化学セル３００を備えたエネルギーシステム５００は、効率良く電力を供給できる。さらに、エネルギーシステム５００は、従来のエネルギーシステムよりも、より高い長期安定性を有する。
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
実施例１では、図１に示される光半導体電極１００が以下のようにして作製された。実施例１による光半導体電極１００は、化学式Ｔａにより表されるタンタルから形成される第１導電体層１０１、化学式Ｔａ3Ｎ5により表される窒化タンタルから形成される第１ｎ型半導体層１０２、および化学式ＮｉＯにより表される酸化ニッケルから形成される第２導電体層１０３を具備していた。
まず、化学式Ｔａ２Ｏ５により表される酸化タンタルから形成される膜（以下、「酸化タンタル膜」という）が、Ｔａ基板上に反応性スパッタ法により形成された。Ｔａ基板は、０．３ミリメートルの厚みを有していた。反応性スパッタ法では、化学式Ｔａ2Ｏ5により表される酸化タンタルから形成されるターゲットが用いられ、かつチャンバー内にアルゴン、及び酸素を含有する反応ガスが供給された。酸化タンタル膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。このようにして、酸化タンタル基板が得られた。
次に、酸化タンタル基板が、アルミナ基板上にセットされた。アルミナ基板は、窒素ガス流通下において室温から摂氏９００度に加熱された。その後、流通ガスがアンモニアガスに置換され、かつアルミナ基板は冷却された。アルミナ基板が摂氏３００度まで冷却された後には、流通ガスは、アンモニアガスから窒素ガスに置換された。このようにして、化学式Ｔａ２Ｏ５により表される酸化タンタルを化学式Ｔａ３Ｎ５により表される窒化タンタルに変化させた。その結果、化学式Ｔａ３Ｎ５により表される窒化タンタルから形成される膜（以下、「窒化タンタル膜」という）がＴａ基板上に形成された窒化タンタル基板が得られた。
化学式ＮｉＯにより表される酸化ニッケルから形成される膜（以下、「ＮｉＯ膜」という）が、窒化タンタル基板上に反応性スパッタ法により形成された。反応性スパッタ法では、化学式Ｎｉにより表されるニッケルから形成されるターゲットが用いられ、かつチャンバー内にアルゴン及び酸素を含有する反応ガスが供給された。ＮｉＯ膜は、およそ１０ナノメートル程度の厚みを有していた。このようにして、実施例１による光半導体電極１００が得られた。実施例１による光半導体電極１００は、ＮｉＯ／Ｔａ3Ｎ5／Ｔａの積層構造を有していた。
実施例１による光半導体電極１００を用いて、光電流が測定された。光電流の測定においては、５００ナノメートルの波長を有する可視光が光源として用いられた。電解質水溶液は、０．１Ｍの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液であった。対極は、Ｐｔ電極であった。光電流の測定が開始された直後に、光電流密度の値（Ｊ０）が測定された。以下、この値（Ｊ０）は、初期光電流密度と呼ばれる。さらに、光電流の測定が開始されてから１時間が経過した後に、光電流密度の値（Ｊ）が測定された。以下、この値（Ｊ）は、１時間後の光電流密度と呼ばれる。長期安定性は、Ｊ／Ｊ０の値によって評価された。表１は、その結果を示す。
（実施例２）
実施例２では、図６に示される光半導体電極１００が以下のようにして作製された。実施例２による光半導体電極１００は、化学式Ｔａにより表されるタンタルから形成される第１導電体層１０１、化学式Ｔａ2Ｏ5により表される酸化タンタルから形成される第２ｎ型半導体層２０１、化学式Ｔａ3Ｎ5により表される窒化タンタルから形成される第１ｎ型半導体層１０２、および化学式ＮｉＯにより表される酸化ニッケルから形成される第２導電体層１０３を具備していた。
実施例１の場合と同様に、Ｔａ基板上に酸化タンタル膜が形成された酸化タンタル基板が用意された。次いで、実施例１と同様の手順により、アンモニアガスを用いて酸化タンタル膜が窒化された。実施例２においてアンモニアガスが供給される時間は、実施例１においてアンモニアガスが供給される時間よりも短かった。そのため、実施例１の場合とは異なり、酸化タンタル膜の表面部分のみが窒化タンタル膜に変化したが、酸化タンタル膜の裏面部分は酸化タンタルのままであった。このようにして、窒化タンタル膜／酸化タンタル膜／Ｔａ基板の積層構造が得られた。化学式Ｔａ3Ｎ5により表される窒化タンタルの化学式Ｔａ2Ｏ5により表される酸化タンタルに対する組成比は、積層構造の厚さ方向に沿って連続的に変化していた。具体的には、積層構造の表面ではＴａ３Ｎ５の組成比が大きく、Ｔａ基板の近くではＴａ２Ｏ５の組成比が大きかった。次に、実施例１と同様の手順により、Ｎｉから形成されるターゲットを用いた反応性スパッタ法によって、ＮｉＯ膜が窒化タンタル膜上に形成された。このようにして、実施例２による光半導体電極１００が得られた。実施例２による光半導体電極１００は、ＮｉＯ／Ｔａ３Ｎ５／Ｔａ２Ｏ５／Ｔａの積層構造を有していた。実施例１と同様に、実施例２による光半導体電極１００を用いて、光電流が測定された。
（比較例１）
比較例１では、ＮｉＯ膜が形成されなかったことを除き、実施例１と同様に光半導体電極１００が作製された。比較例１による光半導体電極１００は、Ｔａ３Ｎ５／Ｔａの積層構造を有していた。実施例１の場合と同様に、比較例１による光半導体電極１００を用いて、光電流が測定された。
Figure 0005899521
表１から明らかなように、窒化タンタル膜の表面がＮｉＯ膜を用いて被覆された場合には、長期安定性が向上した。実施例２において測定された初期光電流密度（Ｊ０）は、実施例１において測定された初期光電流密度（Ｊ０）よりも高かった。これは、窒化タンタル膜および酸化タンタル膜を含む積層構造から構成される半導体層を用いることによって、電荷分離に適したバンドベンディングが、半導体層内に形成されたため、水分解反応効率が向上したことを意味する。
本発明による光半導体電極は、光を照射することによって高い効率で水を分解するために用いられ得る。さらに、本発明による光半導体電極では、長期にわたり高い量子効率が維持される。このような光半導体電極を用いて水素を得ることが出来る。得られた水素は、燃料電池のために用いられ得る。
１００ 光半導体電極
１０１ 第１導電体層
１０２ 第１ｎ型半導体層
１０２ａ 第１ｎ型表面領域
１０２ｂ 第２ｎ型表面領域
１０３ 第２導電体層
１５２ 第１ｐ型半導体層
１５２ａ 第１ｐ型表面領域
１５２ｂ 第２ｐ型表面領域
２０１ 第２ｎ型半導体層
２５２ 第２ｐ型半導体層
３００ 光電気化学セル
３１ 容器
３１ａ 光入射部
３２ 対極
３３ 電解質水溶液
３４ 導線
３５ セパレータ
３６ 第１室
３７ 第２室
３８ 第１排気口
３９ 第２排気口
４０ 吸水口
５００ エネルギーシステム
５２０ 水素貯蔵器
５３０ 燃料電池
５４０ 蓄電池

Claims (24)

  1. 光半導体電極であって、
    第１導電体層、
    前記第１導電体層上に配置された第１ｎ型半導体層、および
    前記第１ｎ型半導体層を被覆する第２導電体層
    を具備し、ここで、
    前記第１ｎ型半導体層は、第１ｎ型表面領域および第２ｎ型表面領域を有しており、
    前記第１ｎ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
    前記第２ｎ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
    前記第１ｎ型表面領域の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2aが、前記第２ｎ型表面領域の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2b以下であり、
    前記第１ｎ型表面領域の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2aが、前記第２ｎ型表面領域の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2b以下であり、
    前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥF2bが、前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥF2a以下であり、
    前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥF2aが、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥF1よりも小さく、
    前記第２導電体層のフェルミ準位ＥF3が、前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥF2bよりも小さく、
    前記第１ｎ型半導体層は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１つから形成され、
    前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
    前記第２導電体層は、ｐ型酸化物導電体から形成されている。
  2. 請求項１に記載の光半導体電極であって、
    前記窒化物半導体及び酸窒化物半導体が、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の窒化物半導体及び酸窒化物半導体である。
  3. 請求項１に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｎ型半導体層は、２種類以上の元素で構成されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層に含まれる少なくとも１種類の元素の濃度が、前記第１ｎ型半導体層の厚み方向に沿って増加又は減少している。
  4. 請求項１に記載の光半導体電極であって、さらに
    第２ｎ型半導体層を具備し、
    前記第２ｎ型半導体層は、前記第１導電体層および第１ｎ型半導体層の間に挟まれ、
    前記第２ｎ型半導体層は、表面領域Ａおよび表面領域Ｂを有しており、
    前記第１ｎ型半導体層は、表面領域Ｃおよび表面領域Ｄを有しており、
    前記表面領域Ａは、前記第１導電体層と接し、
    前記表面領域Ｂは、前記表面領域Ｃと接し、
    前記表面領域Ｄは、前記第２導電体層と接し、
    前記表面領域Ｂの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CB が、前記表面領域Ｃの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CC よりも小さく、
    前記表面領域Ｂの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VB が、前記表面領域Ｃの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VC よりも小さく、
    前記表面領域Ａの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CA が、前記表面領域Ｂの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CB 以下であり、
    前記表面領域Ａの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VA が、前記表面領域Ｂの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VB 以下であり、
    前記表面領域Ｂのフェルミ準位Ｅ FB が、前記表面領域Ａのフェルミ準位Ｅ FA 以下であり、
    前記表面領域Ｃの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CC が、前記表面領域Ｄの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CD 以下であり、
    前記表面領域Ｃの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VC が、前記表面領域Ｄの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VD 以下であり、
    前記表面領域Ｄのフェルミ準位Ｅ FD が、前記表面領域Ｃのフェルミ準位Ｅ FC 以下であり、
    前記表面領域Ａのフェルミ準位Ｅ FA が、前記第１導電体層のフェルミ準位Ｅ F1 よりも小さく、
    前記表面領域Ｃのフェルミ準位Ｅ FC が、前記表面領域Ｂのフェルミ準位Ｅ FB よりも小さく、
    前記第２導電体のフェルミ準位Ｅ F2 が、前記表面領域Ｄのフェルミ準位Ｅ FD よりも小さい。
  5. 請求項４に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｎ型半導体層は、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されている。
  6. 請求項５に記載の光半導体電極であって、
    前記第２ｎ型半導体層は、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の酸化物半導体、窒化物半導体、または酸窒化物半導体から形成されている。
  7. 請求項６に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｎ型半導体層に含有されるＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属は、前記第２ｎ型半導体層に含有されるＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属と同一である。
  8. 請求項１に記載の光半導体電極であって、
    前記ｐ型酸化物導電体が、ｐ型酸化ニッケル、ｐ型酸化銅、ｐ型酸化コバルト、ｐ型酸化亜鉛、ｐ型ＣｕＮｂＯ3、ｐ型ＳｒＣｕ2Ｏ2、ｐ型ＢａＣｕＳｅＦ、ｐ型ＣｕＡｌＯ2からなる群から選択される材料から形成されている。
  9. 請求項８に記載の光半導体電極であって、
    前記ｐ型酸化物導電体が、ｐ型酸化ニッケルから形成されている。
  10. 光電気化学セルであって、
    請求項１に記載の光半導体電極、
    前記光半導体電極に含まれる第１導電体層に電気的に接続された対極、
    前記光半導体電極および前記対極の表面と接触する電解質水溶液、および
    前記光半導体電極、前記対極、および前記電解質水溶液を収容する容器、
    を具備する。
  11. 水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ） 請求項１０に記載の光電気化学セルを用意する工程、および
    （ｂ） 前記光電気化学セルに含まれる光半導体電極に光を照射し、前記光電気化学セルに含まれる対極上で水素を発生させる工程。
  12. エネルギーシステムであって、
    請求項１０に記載の光電気化学セル、
    前記光電気化学セルと第１配管を介して接続されており、かつ前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器、および
    前記水素貯蔵器と第２配管を介して接続されており、かつ前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池、
    を具備している。
  13. 光半導体電極であって、
    第１導電体層、
    前記第１導電体層上に配置された第１ｐ型半導体層、および
    前記第１ｐ型半導体層を被覆する第２導電体層
    を具備し、ここで、
    前記第１ｐ型半導体層は、第１ｐ型表面領域および第２ｐ型表面領域を有しており、
    前記第１ｐ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
    前記第２ｐ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
    前記第１ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2aが、前記第２ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2b以上であり、
    前記第１ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2aが、前記第２ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2b以上であり、
    前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥF2bが、前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥF2a以上であり、
    前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥF2aが、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥF1よりも大きく、
    前記第２導電体層のフェルミ準位ＥF3が、前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥF2bよりも大きく、
    前記第１ｐ型半導体層は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１種の半導体から形成され、
    前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
    前記第２導電体層は、ｐ型酸化物導電体から形成されている。
  14. 請求項１３に記載の光半導体電極であって、
    前記窒化物半導体及び酸窒化物半導体が、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の窒化物半導体及び酸窒化物半導体である。
  15. 請求項１３に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｐ型半導体層は、２種類以上の元素で構成されており、かつ
    前記第１ｐ型半導体層に含まれる少なくとも１種類の元素の濃度が、前記第１ｐ型半導体層の厚み方向に沿って増加又は減少している。
  16. 請求項１３に記載の光半導体電極であって、さらに
    第２ｐ型半導体層を具備し、
    前記第２ｐ型半導体層は、前記第１導電体層および第１ｐ型半導体層の間に挟まれ、
    前記第２ｐ型半導体層は、表面領域Ａおよび表面領域Ｂを有しており、
    前記第１ｐ型半導体層は、表面領域Ｃおよび表面領域Ｄを有しており、
    前記表面領域Ａは、前記第１導電体層と接し、
    前記表面領域Ｂは、前記表面領域Ｃと接し、
    前記表面領域Ｄは、前記第２導電体層と接し、
    前記表面領域Ｂの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CB が、前記表面領域Ｃの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CC よりも大きく、
    前記表面領域Ｂの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VB が、前記表面領域Ｃの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VC よりも大きく、
    前記表面領域Ａの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CA が、前記表面領域Ｂの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CB 以上であり、
    前記表面領域Ａの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VA が、前記表面領域Ｂの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VB 以上であり、
    前記表面領域Ｂのフェルミ準位Ｅ FB が、前記表面領域Ａのフェルミ準位Ｅ FA 以上であり、
    前記表面領域Ｃの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CC が、前記表面領域Ｄの伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ CD 以上であり、
    前記表面領域Ｃの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VC が、前記表面領域Ｄの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ VD 以上であり、
    前記表面領域Ｄのフェルミ準位Ｅ FD が、前記表面領域Ｃのフェルミ準位Ｅ FC 以上であり、
    前記表面領域Ａのフェルミ準位Ｅ FA が、前記第１導電体層のフェルミ準位Ｅ F1 よりも大きく、
    前記表面領域Ｃのフェルミ準位Ｅ FC が、前記表面領域Ｂのフェルミ準位Ｅ FB よりも大きく、
    前記第２導電体のフェルミ準位Ｅ F2 が、前記表面領域Ｄのフェルミ準位Ｅ FD よりも大きい。
  17. 請求項１６に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｐ型半導体層は、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されている。
  18. 請求項１７に記載の光半導体電極であって、
    前記第２ｐ型半導体層は、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属の酸化物半導体、窒化物半導体、または酸窒化物半導体から形成されている。
  19. 請求項１８に記載の光半導体電極であって、
    前記第１ｐ型半導体層に含有されるＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属は、前記第２ｐ型半導体層に含有されるＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される金属と同一である。
  20. 請求項１３に記載の光半導体電極であって、
    前記ｐ型酸化物導電体が、ｐ型酸化ニッケル、ｐ型酸化銅、ｐ型酸化コバルト、ｐ型酸化亜鉛、ｐ型ＣｕＮｂＯ3、ｐ型ＳｒＣｕ2Ｏ2、ｐ型ＢａＣｕＳｅＦ、ｐ型ＣｕＡｌＯ2からなる群から選択される材料から形成されている。
  21. 請求項２０に記載の光半導体電極であって、
    前記ｐ型酸化物導電体が、ｐ型酸化ニッケルから形成されている。
  22. 光電気化学セルであって、
    請求項１３に記載の光半導体電極、
    前記光半導体電極に含まれる第１導電体層に電気的に接続された対極、
    前記光半導体電極および前記対極の表面と接触する電解質水溶液、および
    前記光半導体電極、前記対極、および前記電解質水溶液を収容する容器、
    を具備する。
  23. 水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ） 請求項２２に記載の光電気化学セルを用意する工程、および
    （ｂ） 前記光電気化学セルに含まれる光半導体電極に光を照射し、前記光電気化学セルに含まれる第２導電体層上で水素を発生させる工程。
  24. エネルギーシステムであって、
    請求項２２に記載の光電気化学セル、
    前記光電気化学セルと第１配管を介して接続されており、かつ前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器、
    前記水素貯蔵器と第２配管を介して接続されており、かつ前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池、
    を具備している。
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