JP7176339B2 - 酸素発生電極、及び酸素発生装置 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素発生電極と、酸素発生装置に関する。
現在、世界的に、環境にやさしくサステナブルな新エネルギーの開発に関心が寄せられている。ひとつの手法は、光合成を模して、水と二酸化炭素と太陽光から燃料を生成することである。光触媒による水分解は、水を水素等の燃料に変換するプロセスにおける重要な反応である。酸素の発生は水分分解プロセス（酸化還元反応）の半反応であるが、４つの電子（e-）と４つのプロトン（H+）の生成を伴うため、電気化学反応の律速と考えられている。酸素発生反応に対して高活性で、可視光のフォトンを効率良く電子－ホール対に変換して電気化学（酸化還元）反応を促進することのできる材料またはデバイス構造が望まれている。
現状では、一般に２ｅＶを超える間接ギャップの酸化物を用いた酸化物系の共触媒構造が採用されている。共触媒として、ＩｒＯx、ＲｕＯx等の貴金属酸化物の触媒を用いて酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）の活性を強化する。こららの金属酸化物の伝導性と多様性はｄバンド由来のものであり、キャリア移動度が低く拡散長が短いため、必ずしも光触媒として適切な材料であるとは言えない。また、貴金属酸化物の触媒材料はバンドギャップの変化が制限されており、段階的なバンドギャップ構造を設計することができない。そもそも、共触媒自体はＯＥＲを促進するためのものである。高価な共触媒材料に替えて、光吸収層として広い範囲にわたってバンドギャップを調整することのできる新たな材料とデバイス構造が望まれる。
異なるバンドギャップＥｇの最適な組み合わせをとることで、変換効率が向上することが知られている（たとえば、非特許文献１参照）。この文献によると、２つの異なるバンドギャップの組み合わせ（1.9 eV，1.0 eV）のタンデム構造は、バンドギャップが１．３ｅＶの単層構造と比較して、変換効率を３０％から４２％に向上することができる。また、３つ以上の異なるバンドギャップの組み合わせをダンデム構造に適用することで、変換効率をさらに向上することができる。
光電極の吸収層として、第１の種類の酸化物半導体と、第１の種類と異なる第２の種類の酸化物半導体の薄膜を繰り返し積層してバンドギャップを調整する構成が知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、ナシコン型（NACICON：Na super ionic conductor）の光触媒を用いる構造が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
Journal of Physics D：Applied Physics，vol．13，May 14，1980，pp839-846
最適なバンドギャップの組み合わせをとる場合、理論的には組み合わせるバンドギャップの数を無限に増やすことで変換効率を６８％に近づけることができるが、無限の数の積層構造は非現実的である。また、組み合わせられるバンドギャップの数が増えるほど、バンドギャップの差ΔＥGは微小になる。さらに、２つまたは３つのバンドギャップの組み合わせであっても、最適なバンドギャップの値を満たす材料を現実に見つけるのは困難である。
本発明は、バンドギャップの調整が容易で高い変換効率を達成することのできる酸素発生電極を提供することを目的とする。
ひとつの態様では、酸素発生電極は、
伝導層と、
光触媒層と、
前記伝導層と前記光触媒層の間に配置される光吸収層と、
を有し、前記光吸収層は、１または複数のペロブスカイト型の薄膜で形成されており、前記薄膜の各々は、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び周期表の第１族または第２族から選択される１以上の元素を含み、
前記薄膜の各々で、バンドギャップが０ｅＶ～４ｅＶの範囲の所望の値をとるようにＳの含有割合が設定されていることを特徴とする酸素発生電極。
伝導層と、
光触媒層と、
前記伝導層と前記光触媒層の間に配置される光吸収層と、
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前記薄膜の各々で、バンドギャップが０ｅＶ～４ｅＶの範囲の所望の値をとるようにＳの含有割合が設定されていることを特徴とする酸素発生電極。
上記の構成により、バンドギャップの調整が容易で高い変換効率を達成することのできる酸素発生電極が実現される。
単層の光吸収層を用いる場合、直接遷移型のバンドギャップが１．３ｅＶ付近の材料を用いることで、最大で３０％程度の変換効率が得られるとされている。１．３ｅＶ付近のバンドギャップを有する既存の材料としてテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）がある。化合物半導体材料として一般的に用いられているガリウムヒ素（ＧａＡｓ）のバンドギャップは１．４３ｅＶであり、ＣｄＴｅやＧａＡｓを光吸収層に用いるたときの実際の変換効率は２６～２７％程度である。
実施形態では、光吸収層のバンドギャップの調整（チューニング）を容易にして、広いエネルギー範囲にわたって所望のバンドギャップを得ることのできる材料を実現し、この材料を用いて酸素発生電極を形成する。また、複数のバンドギャップの最適な組み合わせを実現する多層構造の光吸収層を用いて、変換効率をさらに向上する。
バンドギャップの調整方法として、スズ酸塩ベースの材料のバンドギャップが体積ひずみに依存することを利用する。エピタキシャル成長で生じる体積ひずみを利用してもよいし、酸素（Ｏ）サイトへ硫黄（Ｓ）を置換ドーピングすることで、化学的圧力により体積ひずみを生じさせてバンドギャップを調整可能にしてもよい。
図１は、実施形態の酸素発生電極１の模式図である。酸素発生電極１は、たとえば水分解システムまたは酸素発生装置の作用電極またはアノードとして機能する。酸素発生電極１は、基板１１の上に、伝導層２、光吸収層３、及び光触媒層４がこの順に積層されている。基板１１は、上層の積層体を支持する支持基板であるが、省略してもよい。この例では、光が基板１１の裏面から入射することを想定して、光透過性の絶縁基板を用いる。この場合、基板１１は光吸収層３よりも大きなバンドギャップを有している。
たとえば、光吸収層３のバンドギャップが３ｅＶの場合は、バンドギャップが３ｅＶよりも大きな基板１１を用いる。そのような基板材料として、たとえば、ＳｒＴｉＯ3、ＬＳＡＴ、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、ＤｙＳｃＯ3がある。
伝導層２は、たとえば縮退ドープ（高濃度ドープ）されたペロブスカイト型の薄膜であり、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む。伝導層１２の材料として、たとえば、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、ＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3などを用いることができる。
光吸収層３は、１以上のペロブスカイト型の薄膜を含む。光吸収層３を形成する各薄膜は、Ｓｎ、Ｏ、及びＳ（硫黄）と、周期表の１族または２族から選択される１以上の元素を含む。光吸収層３におけるＳの添加量を調整することで、光吸収層３のバンドギャップＥｇを０～４ｅＶの範囲（０ｅＶ＜Ｅｇ＜４ｅＶ）で所望の値に設計可能である。周期表の１族または２族から選択される元素として、たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｋを用いる。
光吸収層３が単層の薄膜で形成されている場合は、その薄膜の直接遷移型のバンドギャップは、たとえば０．９～３．１ｅＶの範囲で所望の値になるように設計されてもよい。このエネルギー範囲は可視光のエネルギー範囲をほぼカバーしている。
光吸収層３が複数の薄膜で形成されている場合は、光入射側に最も近い層から順にバンドギャップが徐々に小さくなるように設計されている。良好な構成例では、用いられる薄膜の数において最適なバンドギャップの組み合わせを実現するように、各薄膜におけるＳの含有割合（Ｓ／ＳxＯ3-x）が調整されている。光吸収層３に含まれる複数の薄膜は、同じ材料の薄膜であり、Ｓの含有割合を調整することで、バンドギャップが調整されている。
ＯサイトにＳを置換ドープすることによる化学的圧力で結晶セルの体積が変化し、バンドギャップが変化する。したがって、光吸収層３のペロブスカイト型の薄膜のうち、目的とするバンドギャップに応じてＳとＯの組成比は変化するが、Ｓｎと、１族または２族から選択される元素の比は固定である。
たとえば、光吸収層３をＢａＳｎＳxＯ3-xの多層構造とする場合、薄膜の層数に応じて、所定の範囲（たとえば０＜ｘ＜０．２５）で薄膜ごとにｘの値が設定される。これについては、第２実施例と第３実施例を参照して後述する。光吸収層３としてＳｒＳｎＳxＯ3-xの多層構造を用いる場合も、用いる薄膜の層数に応じて、所定の範囲（たとえば０＜ｘ＜０．３３）で薄膜ごとにｘの値が設定される。
光触媒層４は、光の照射により光化学反応（触媒作用）を起こす任意の材料で形成される。光触媒層４として、たとえば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ（ニッケル）から選択される１以上の元素を含む酸化物材料を用いることができる。
酸素発生電極１は、光吸収層３に含まれるペロブスカイト型の薄膜のＳの割合を調整することでバンドギャップを自由に設計可能であり、可視光の広いエネルギー範囲にわたって太陽光を吸収し、変換効率を向上することができる。
図２は、実施形態の光吸収層３のバンドギャップチューニングを説明する図であり、Ｓドープ量（at%）の関数としてＤＦＴ（Density Functional Theory：密度汎関数理論）で計算された直接遷移型のバンドギャップを示している。ここで、光吸収層３の組成はＢａＳｎＳxＯ3-xである。ＢａＳｎＳxＯ3-xのＳの添加量を変えることで、直接遷移のバンドギャップを変えることができる。ＯサイトがＳで置換されてセルの体積が変わり、体積ひずみによってバンド構造が変化する。
ＢａＳｎＳxＯ3-xのＳの割合ｘを０at%に近づけていくと、バンドギャップは４．０ｅＶに近づく。Ｓの割合ｘを１６．７at％にすると、ＢａＳｎＳxＯ3-xのバンドギャップは２．０ｅＶになる。ｘが３３at％に近づけると、バンドギャップはゼロに近くなる。
Ｓの割合ｘを変えることで、光吸収層３の直接遷移のバンドギャップはリニアに変化する。光吸収層３におけるＳの添加量または割合を変えるだけで、０ｅＶ～４ｅＶの範囲でバンドギャップを自由に設計することができる。たとえば、光吸収層３のバンドギャップを１．２３ｅＶに設計したいときは、Ｓの割合ｘを２３at%にすればよい。バンドギャップを１．３ｅＶに設定したいときは、Ｓの添加量を少し減らせばよい。ターゲットのバンドギャップを得るためのＳの添加量は母材の構成によって異なるが、制御の傾向は同じであり、Ｓの添加量の関数として光吸収層３のバンドギャップを設計することができる。
また、同じ材料を用いてＳの割合ｘを制御するだけで所望のバンドギャップが得られるので、バンドギャップが異なる複数の薄膜で光吸収層３を形成する場合も、各層のＳの割合を調整するだけでバンドギャップを所望の値に設計することができる。バンドギャップの異なる複数の薄膜を用いることで、可視光の広い範囲をカバーして、高い変換効率を得ることができる。
図３は、ＳとＯの部分状態密度（ＰＤＯＳ：partial density of states）を示す図である。横軸はエネルギー（ｅＶ）である。Ｓのｐ状態とＯの２ｐ状態は、価電子帯でほぼ同じエネルギー範囲をとり、ＯサイトはＳによって置換可能である。Ｓを添加することで、太い破線のスペクトルで示すように、Ｓｎの５ｓ軌道の伝導帯が多様化（多分岐）して電子移動度が高くなり、キャリアの寿命が長くなるという効果も得られる。
以下で、Ｓの添加量を制御することによってバンドギャップの調整を可能にする具体的な構成例を説明する。
＜第１実施例＞
図４は、第１実施例の酸素発生電極１０Ａと、これを用いた酸素発生装置１００の模式図である。第１実施例では、光吸収層を単層のペロブスカイト型の薄膜で形成する。ペロブスカイト型の薄膜は、Ｓｎと、Ｏと、Ｓを含み、所望のバンドギャップとなるようにＳの割合が設定されている。
図４は、第１実施例の酸素発生電極１０Ａと、これを用いた酸素発生装置１００の模式図である。第１実施例では、光吸収層を単層のペロブスカイト型の薄膜で形成する。ペロブスカイト型の薄膜は、Ｓｎと、Ｏと、Ｓを含み、所望のバンドギャップとなるようにＳの割合が設定されている。
酸素発生電極１０Ａの基本構成は図１と同じであり、基板１１上に、伝導層１２、光吸収層１３Ａ、及び光触媒層１４Ａがこの順に積層されている。この例では、基板１１として、厚さ０．５ｍｍのＬＳＡＴ（００１）基板を用いている。このＬＳＡＴ基板１１のバンドギャップは５ｅＶである。光の入射方向によっては、基板１１を省略してもよい。
伝導層１２として、たとえば厚さ６０ｎｍのＢａＬａＳｎＯを用いる。伝導層１２の組成は、一例としてＢａ95Ｌａ5ＳｎＯ83.3である。伝導層１２はＬａの添加により、ｎ型の導電型を示す。なお、各元素の割合を示す下付きの数字は、at%（アトミックパーセント）で表されている。
光吸収層１３Ａは、単層のＢａＳｎＳxＯ3-xで形成された厚さ１００ｎｍのペロブスカイト型の薄膜である。この例では、周期表の１族または２族から選択される元素はＢａである。具体的な組成は、一例としてＢａＳｎＳ16.7Ｏ8383.3である。この組成では、光吸収層１３Ａのバンドギャップは約２．０ｅＶであり、可視光のうち、赤色波長よりも短波長側の光を効率良く吸収することができる。光吸収層１３Ａはアンドープ（ｉ型）の層であるが、伝導層１２との接合面ではＰＮ接合のように電流は一方向に流れる。
光触媒層１４Ａとして、たとえば厚さ２ｎｍのＬＳＣＯ（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3）を用いる。図４の例では、光は光触媒層１４Ａの側から入射する。
酸素発生電極１０Ａは、酸素発生装置１００の作用電極またはアノードとして用いられる。酸素発生電極１０Ａは、光触媒層１４Ａの表面（積層方向の最上面）が電解液１０１と接するように配置されている。電解液１０１は、水と水酸化物を含む。電解液１０１を挟んで酸素発生電極１０Ａと対向する位置に、対向電極１０２が設けられている。対向電極１０２は、カソードとして機能する。対向電極１０２は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等で形成される。
酸素発生電極１０Ａの光吸収層１３Ａに、光吸収層１３Ａのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有するフォトン（ｈν）が入射すると、フォトンは吸収されて電子（ｅ－）とホール（ｈ＋）が生成される。電界の印加により、ホールは光触媒層１４Ａの側に引き寄せられる。電子は、配線を介して対向電極１０２の表面に到達する。
電解液１０１では、電子とホールによる水の酸化還元反応により、水素と酸素が生成される。水素発生反応は、２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-→Ｈ２＋２ＯＨ-で表される。電子の還元力で水から水素ガスと水酸基（ＯＨ-）が生成される。水酸基ＯＨ-は酸素発生電極１０Ａの側に引き寄せられる。酸素発生反応は、４ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-で表される。光触媒層１４Ａの表面に到達したホールの酸化力により、酸素ガスが生成される。
図５は、ＳｒＴｉＯ3基板上に成膜したＢａＳｎＳxＯ3-x膜のＸ線回折パターンである。このＢａＳｎＳxＯ3-x膜は、ＳをドープしたＢａＳｎＯ3ターゲットを用いて、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法により成膜したものである。この回折パターンから、Ｓ（硫黄）が組み込まれたペロブスカイト結晶相が良好に成長していることがわかる。
図６Ａは、伝導層１２に用いられているＢａＬａＳｎＯのＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）のスペクトル、図６Ｂは光吸収層１３Ａに用いられているＢａＳｎＯＳのＸＰＳのスペクトルである。図６Ａと図６Ｂで、一番左側の緩やかなピークがＳｎの結合エネルギーのピーク位置、右側の大きなピークはＯの２ｐ軌道の結合エネルギーのピーク位置である。
図６Ｂでは、ＳｎのピークとＯのピークの間に、Ｓのピークが現れている。図６Ａの伝導層１２では価電子帯のエッジが３．０ｅＶ近傍にあるのに対し、図６Ｂでは、価電子帯のエッジが２．０ｅＶの近傍にシフトしている。図６Ａと図６Ｂから、Ｓを１６at%添加したことにより、バンドギャップを小さくできることを示している。
図７は、Ｓの添加量（at%）を変えることによるバンドギャップのチューニングを示す図である。ＢａＳｎＳxＯ3-xにおけるＳの割合ｘを、９at%、１５at%、２１at%、２５at%と変えたときの直接遷移型のバンドギャップを調べる。図７の横軸はフォトンエネルギーｈν（ｅＶ）、縦軸は（αｈν）2である。Ｓの添加量を増やすにつれて、フォトンエネルギーは小さい方へシフトする。図７から、Ｓの添加量を９at%～２５at%の範囲で変えることでバンドギャップが０．９ｅＶ～３．１ｅＶの間で調整されることがわかる。
図８は、Ｓの添加量（at%）の関数としての光学バンドギャップ（ｅＶ）を示す。四角マークは実験値、直線はＤＦＴによる計算値である。実験値は、理論値によくフィットしており、成膜ターゲットにドープするＳの量と成膜条件を制御することで、バンドギャップを０～４ｅＶの範囲で調整可能であることが裏付けられる。
図９は、第１実施例の酸素発生電極の別の構成例を示す図である。酸素発生電極１０Ｂは、図４の酸素発生電極１０Ａと比較して、光吸収層の組成と光触媒層の種類が異なる。光吸収層として、Ｂａ1-yＫyＳｎＳxＯ3-xで表されるペロブスカイト型の薄膜を用いる。
酸素発生電極１０Ｂは、基板１１上に、伝導層１２、光吸収層１３Ｂ、及び光触媒層１４Ｂがこの順に積層されている。図４の構成と同様に、基板１１にバンドギャップが５ｅｖのＬＳＡＴ（００１）基板を用いているが、基板１１は必須ではない。
伝導層１２は、図４の酸素発生電極１０Ａと同様に、Ｂａ95Ｌａ5ＳｎＯ83.3で形成されて厚さ１００ｎｍの層である。Ｌａの添加によりｎ型の導電型を示す。
光吸収層１３Ｂは、ＰＬＤ法で形成された厚さ１００ｎｍの層であり、単層のＢａ95Ｋ5ＳｎＳ16.7Ｏ83.3で形成されている。各元素の割合を示す下付きの数字は、at%（アトミックパーセント）で表わされている。この例で、周期表の１族または２族から選択される元素はＢａとＫである。Ｋを添加することで、光吸収層１３Ｂはｐ型の導電型を示し、ｎ型の伝導層１２との界面でｐｎ接合が形成される。
光吸収層１３Ｂのバンドギャップは、図４の酸素発生電極１０Ａと同じく、約２．０ｅＶである。光吸収層１３Ｂは、可視光のうち、赤色波長よりも短波長側の光を効率良く吸収することができる。
光触媒層１４Ｂとして、厚さ２ｎｍのＳＣＯ（ＳｒＣｏＯ3）膜を用いる。酸素発生電極１０Ｂは、酸素発生装置１００の作用電極として用いられ、光触媒層１４Ｂの表面（積層方向の最上面）は電解液１０１と接している。電解液１０１を挟んで酸素発生電極１０Ｂと対向する位置に、対向電極１０２が設けられている。
この構成でも、酸素発生電極１０Ｂの光吸収層１３ＢのＳの割合を制御することで、バンドギャップを所望の値に設定して、変換効率を最適化することができる。たとえば、Ｓの添加量を２１～２２％に増やすことで、バンドギャップを１．３ｅＶに設計することができる（図７参照）。
＜第２実施例＞
図１０は、第２実施例の酸素発生電極２０の模式図である。第２実施例では、多層構造の光吸収層を用いる。
図１０は、第２実施例の酸素発生電極２０の模式図である。第２実施例では、多層構造の光吸収層を用いる。
酸素発生電極２０は、基板２１の上に、伝導層２２、光吸収層２３、及び光触媒層２４がこの順に積層されている。基板２１は、上層の積層体を支持する支持基板であるが、光の入射方向によっては、省略してもよい。この例では、光が基板２１の裏面から入射することを想定して、光透過性の絶縁基板を用いる。
伝導層２２は、たとえば縮退ドープ（高濃度ドープ）されたペロブスカイト型の薄膜であり、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む。伝導層２２の材料として、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、ＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3などを用いることができる。
光吸収層２３は、２層のペロブスカイト型の薄膜を含む。光吸収層２３を形成する薄膜２３１と２３２の各々は、Ｓｎ、Ｏ、及びＳ（硫黄）と、周期表の１族または２族から選択される１以上の元素を含み、０～４ｅＶの範囲で調整可能なバンドギャップＥｇを有する。すなわち、薄膜２３１と薄膜２３２は同じ材料で形成されているが、Ｓの含有割合が異なる。
この例で、光は基板２１の裏面から入射することが想定されているので、薄膜２３１のバンドギャップの方が薄膜２３２のバンドギャップよりも大きく、かつ伝導層２２のバンドギャップの方が薄膜２３１のバンドギャップよりも大きくなるように設計されている。Ｓの含有割合に着目すると、薄膜２３１のＳの含有割合（Ｓ／ＳxＯ3-x）の方が、薄膜２３２のＳの含有割合よりも少ない。
光吸収層２３を、Ｓの含有割合の異なる複数の薄膜で形成することで異なる波長帯の光を吸収することができ、単層の光吸収層と比較して変換効率を向上することができる。
図１１は、図１０の酸素発生電極２０を用いた酸素発生装置２００の模式図である。酸素発生装置２００は、酸素発生電極２０と、電解液１０１と、対向電極１０２を有する。酸素発生電極２０の光触媒層２４は、電解液１０１と接触している。
光吸収層２３のうち、基板２１に近い側の薄膜２３１は、たとえば、厚さが５０ｎｍのＢａＳｎＳ0.15Ｏ0.85の薄膜であり、そのバンドギャップは２．１ｅＶである。薄膜２３２は、たとえば、厚さが５０ｎｍのＢａＳｎＳ0.21Ｏ0.79の薄膜であり、バンドギャップは１．３ｅＶである。伝導層２２はＢＬＳＯ（ＢａＬａＳｒＯ）で形成され、そのバンドギャップは３．１ｅＶである。
基板２１の裏面から入射して伝導層２２を通過した太陽光のうち、フォトンエネルギーが２．１ｅＶよりも大きい光成分は薄膜２３１で吸収されてキャリアの生成に寄与する。それ以外の光は薄膜２３１を透過する。透過光のうち、フォトンエネルギーが１．３ｅＶよりも大きい光成分は薄膜２３２で吸収されてキャリアの生成に寄与する。
図１２は、伝導層２２と光吸収層２３のバンド構造の模式図である。伝導層２２のＢＬＳＯで３．１ｅＶのエネルギーを持つフォトンが吸収され、キャリアが生成される。３．１ｅＶ以下のエネルギーの光は透過して薄膜２３１に入射する。薄膜２３１では、Ｓの添加により価電子帯のレベルがシフトアップしている。２．１ｅＶを超えるエネルギーの光が薄膜２３１で吸収され、キャリアが生成される。２．１ｅＶ以下のエネルギーの光は透過する。
薄膜２３２では、Ｓの添加量の増加により、価電子帯のレベルが薄膜２３１よりも高くなっている。薄膜２３２で１．３ｅＶを超えるエネルギーの光が吸収され、キャリアが生成される。電子は、薄膜２３２から薄膜２３１、さらには伝導層２２へと移動し、ホールは、伝導層２２から薄膜２３１、さらには薄膜２３２へと移動して、光触媒層２４と電解液１０１の界面へと移動する。この構成により流れる光電流の量が増え、光触媒層２４の表面での酸素発生反応が促進される。
薄膜２３１と２３２のバンドギャップは上記の組み合わせに限定されず、Ｓの添加割合を制御することで、任意のバンドギャップの組み合わせを実現することができる。たとえば、間接遷移型のバンドギャップで１．０ｅＶと１．９ｅＶとなるようにＳの添加割合を制御してもよい。これにより、広い帯域で可視光を吸収して変換効率を向上することができる。
＜第３実施例＞
図１３は、第３実施例の酸素発生電極３０の模式図である。第３実施例では、３層構造の光吸収層を用いる。
図１３は、第３実施例の酸素発生電極３０の模式図である。第３実施例では、３層構造の光吸収層を用いる。
酸素発生電極３０は、基板３１の上に、伝導層３２、光吸収層３３、及び光触媒層３４がこの順に積層されている。基板３１は、上層の積層体を支持する支持基板であるが、光の入射方向によっては、省略してもよい。この例では、光が基板２１の裏面から入射することを想定して、光透過性の絶縁基板を用いる。
伝導層３２は、たとえば縮退ドープ（高濃度ドープ）されたペロブスカイト型の薄膜であり、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む。伝導層２２の材料として、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、ＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3などを用いることができる。
光吸収層３３は、３層のペロブスカイト型の薄膜を含む。光吸収層３３を形成する薄膜３３１、３３２、及び３３３の各々は、Ｓｎ、Ｏ、及びＳ（硫黄）と、周期表の１族または２族から選択される１以上の元素を含み、０～４ｅＶの範囲で調整可能なバンドギャップＥｇを有する。薄膜３３１～３３３は同じ材料で形成されているが、Ｓの含有割合が異なる。
この例で、光は基板３１の裏面から入射することが想定されているので、基板３１に近いほど薄膜のバンドギャップが大きくなるように設計されている。薄膜３３１、３３２、３３の順でバンドギャップは小さくなる。Ｓの含有割合に着目すると、薄膜３３１、３３２、３３３の順でＳの含有割合（Ｓ／ＳxＯ3-x）が増えている。
光吸収層３３を、Ｓの含有割合の異なる複数の薄膜で形成することで異なる波長帯の光を吸収することができ、単層の光吸収層と比較して変換効率を向上することができる。
図１４は、図１３の酸素発生電極３０を用いた酸素発生装置３００の模式図である。酸素発生装置３００は、酸素発生電極３０と、電解液１０１と、対向電極１０２を有する。酸素発生電極３０の光触媒層３４は、電解液１０１と接触している。
光吸収層３３のうち、基板３１に最も近い側の薄膜３３１は、たとえば、厚さが３３ｎｍのＢａＳｎＳ0.15Ｏ0.85の薄膜であり、そのバンドギャップは２．１ｅＶである。薄膜３３２は、たとえば、厚さが３３ｎｍのＢａＳｎＳ0.21Ｏ0.79の薄膜であり、バンドギャップは１．３ｅＶである。薄膜３３３は、たとえば、厚さが３３ｎｍのＢａＳｎＳ0.25Ｏ0.75の薄膜であり、バンドギャップは０．９ｅＶである。伝導層３２はＢＬＳＯ（ＢａＬａＳｒＯ）で形成され、そのバンドギャップは３．１ｅＶである。
基板３１の裏面から入射して伝導層３２を通過した太陽光のうち、フォトンエネルギーが２．１ｅＶよりも大きい光成分は薄膜３３１で吸収されてキャリアの生成に寄与する。それ以外の光は薄膜３３１を透過する。透過光のうち、フォトンエネルギーが１．３ｅＶよりも大きい光成分は薄膜２３２で吸収されてキャリアの生成に寄与する。それ以外の光は薄膜３３２を透過する。透過光のうち、フォトンエネルギーが０．９ｅＶよりも大きい光成分は薄膜３３３で吸収されてキャリアの生成に寄与する。
この構成により、太陽光の広い波長範囲にわたって光を吸収して変換効率を向上することができる。
＜効果の説明＞
図１５は、第１実施例～第３実施例の酸素発生電極を用いた酸素発生装置の効果を示す図である。各酸素発生電極の光吸収層の膜厚はほぼ同じであり、含まれる薄膜の層数が異なる。横軸はＲＨＥ基準の電位(Volts)、縦軸は電流密度（mA/cm2）である。電解液として０．１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、掃引速度を２０ｍＶ／ｓ、放射照射量を１ＳＵＮとしている。
図１５は、第１実施例～第３実施例の酸素発生電極を用いた酸素発生装置の効果を示す図である。各酸素発生電極の光吸収層の膜厚はほぼ同じであり、含まれる薄膜の層数が異なる。横軸はＲＨＥ基準の電位(Volts)、縦軸は電流密度（mA/cm2）である。電解液として０．１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、掃引速度を２０ｍＶ／ｓ、放射照射量を１ＳＵＮとしている。
第１実施例の厚さ１００ｎｍ、バンドギャップ１．３ｅＶの単層の光吸収層を有する酸素発生電極１０を用いた場合、ある程度電位を高くすることで、電流密度を増大することができる。第１実施例では、ターゲットとするバンドギャップを持つ既存の材料を探さなくても、Ｓの添加割合を制御することで、単層の光吸収層のバンドギャップを所望のレベルに設計することができる。
第２実施例の２層構造の光吸収層（バンドギャップが１．３ｅＶの５０ｎｍ厚の薄膜とバンドギャップが２．１ｅＶの５０ｎｍ厚の薄膜）を用いると、一定の電位で電流密度が急激に立ち上がり、変換効率の良さを示している。
第３実施例の３層構造の光吸収層（バンドギャップが０．９ｅＶの３３ｎｍ厚の薄膜、バンドギャップが１．３ｅＶの３３ｎｍ厚の薄膜、及びバンドギャップが２．１ｅＶの３３ｎｍ厚の薄膜）を用いると、電流密度の立ち上がりは第２実施例と比較するとやや緩やかであるが、同じ電位で、より多くの電流密度を達成することができる。
以上、特定の実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明は上述した例に限定されない。光吸収層にＢａＳｎＳxＯ3-xを用いる場合は、０．９ｅＶ～４．０ｅＶのバンドギャップを設計するためにｘを０＜ｘ＜０．２５の範囲で設計したが、光吸収層をＳｒＳｎＳxＯ3-xで形成してもよい。この場合、同じバンドギャップの範囲（０．９ｅＶ～４．０ｅＶ）を実現するために、ｘは０＜ｘ＜０．３の範囲で調整されてもよい。光吸収層としてｐ型のＳｒ1-yＫyＳｎＳxＯ3-xを用いてもよい。この場合は、０＜ｙ＜０．０５、及び０＜ｘ＜０．３の範囲で添加割合を調整してもよい。
光吸収層を形成するペロブスカイト型の薄膜の数を、それぞれＳの添加割合が異なる４層以上の層で形成してもよい。太陽光は１光子が持つエネルギーが１．３ｅＶ～３．０ｅＶの範囲（可視領域）に強いスペクトルを示し、２．０ｅＶ～２．５ｅＶ（グリーン波長とその近傍）にピークを有する。可視領域の光エネルギーは５０％以上を占めるが、フォトンエネルギーが１．３ｅＶ未満の赤外光や、フォトンエネルギーが３．０ｅＶを超える紫外光も酸素／水素の発生、太陽光発電等に利用可能である。
本発明の構成により、光吸収層に含まれる各薄膜のバンドギャップを０～４．０ｅＶの範囲で所望の値に設計することで、太陽光の全エネルギーを利用して高い変換効率を実現できる。特に、１．３ｅＶ～３．１ｅＶの範囲全体にわたって太陽光に対する吸収感度を有するように、かつ酸化還元に適したエネルギーバンド構造を有するように設計することで、酸素発生、及び／または水素発生の効率を高めることができる。
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
伝導層と、
光触媒層と、
前記伝導層と前記光触媒層の間に配置される光吸収層と、
を有し、前記光吸収層は、１または複数のペロブスカイト型の薄膜で形成されており、前記薄膜の各々は、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び周期表の第１族または第２族から選択される１以上の元素を含み、
前記薄膜の各々で、バンドギャップが０ｅＶ～４ｅＶの範囲の所望の値をとるようにＳの含有割合が設定されていることを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光吸収層は前記薄膜の多層構造を有し、複数の前記薄膜は同一の材料で形成され、前記Ｓの含有割合は前記薄膜間で異なることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記複数の前記薄膜は、光の入射側から順に前記Ｓの含有割合が増大するように配置されていることを特徴とする付記２に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記周期表の第１族または第２族から選択される前記１以上の元素は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋを含むことを特徴とする付記１～３のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａＳｎＳxＯ3-xであり、前記Ｓの含有割合は０＜ｘ＜０．２５の範囲で設定されていることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＳｒＳｎＳxＯ3-xであり、前記Ｓの含有割合は０＜ｘ＜０．３の範囲で設定されていることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａ1-yＫyＳｎＳxＯ3-xであり、０＜ｘ＜０．２５、かつ、０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａ1-yＫyＳｒＳxＯ3-xであり、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記伝導層は、ＳｎとＯを含み、縮退ドープされたペロブスカイト型の層であることを特徴とする付記１～８のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１０）前記伝導層は、Ｌａが添加されたｎ型の導電型の層であることを特徴とする付記９に記載の酸素発生電極。
（付記１１）
前記伝導層、前記光吸収層、及び前記光触媒層の積層体を支持する基板、
をさらに有し、前記基板は、Ｂａ1-zＬａzＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-zＳｂzＯ3、Ｓｒ1-zＬａzＳｎＯ3、ＳｒＳｎ1-zＳｂzＯ3から選択されることを特徴とする付記１～１０のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１２）
付記１～１１のいずれかに記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
（付記１）
伝導層と、
光触媒層と、
前記伝導層と前記光触媒層の間に配置される光吸収層と、
を有し、前記光吸収層は、１または複数のペロブスカイト型の薄膜で形成されており、前記薄膜の各々は、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び周期表の第１族または第２族から選択される１以上の元素を含み、
前記薄膜の各々で、バンドギャップが０ｅＶ～４ｅＶの範囲の所望の値をとるようにＳの含有割合が設定されていることを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光吸収層は前記薄膜の多層構造を有し、複数の前記薄膜は同一の材料で形成され、前記Ｓの含有割合は前記薄膜間で異なることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記複数の前記薄膜は、光の入射側から順に前記Ｓの含有割合が増大するように配置されていることを特徴とする付記２に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記周期表の第１族または第２族から選択される前記１以上の元素は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋを含むことを特徴とする付記１～３のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａＳｎＳxＯ3-xであり、前記Ｓの含有割合は０＜ｘ＜０．２５の範囲で設定されていることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＳｒＳｎＳxＯ3-xであり、前記Ｓの含有割合は０＜ｘ＜０．３の範囲で設定されていることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａ1-yＫyＳｎＳxＯ3-xであり、０＜ｘ＜０．２５、かつ、０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａ1-yＫyＳｒＳxＯ3-xであり、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする付記１～４のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記伝導層は、ＳｎとＯを含み、縮退ドープされたペロブスカイト型の層であることを特徴とする付記１～８のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１０）前記伝導層は、Ｌａが添加されたｎ型の導電型の層であることを特徴とする付記９に記載の酸素発生電極。
（付記１１）
前記伝導層、前記光吸収層、及び前記光触媒層の積層体を支持する基板、
をさらに有し、前記基板は、Ｂａ1-zＬａzＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-zＳｂzＯ3、Ｓｒ1-zＬａzＳｎＯ3、ＳｒＳｎ1-zＳｂzＯ3から選択されることを特徴とする付記１～１０のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１２）
付記１～１１のいずれかに記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
１、１０Ａ、１０Ｂ、２０、３０ 酸素発生電極
２、１２、２２、３２ 伝導層
３、１３Ａ、１３Ｂ、２３、３３ 光吸収層
１１、２１、３１ 基板
１００、２００、３００ 酸素発生装置
１０１ 電解液
１０２ 対向電極
２３１、２３２、３３１、３３２、３３３ 薄膜
２、１２、２２、３２ 伝導層
３、１３Ａ、１３Ｂ、２３、３３ 光吸収層
１１、２１、３１ 基板
１００、２００、３００ 酸素発生装置
１０１ 電解液
１０２ 対向電極
２３１、２３２、３３１、３３２、３３３ 薄膜
Claims (7)
- 伝導層と、
光触媒層と、
前記伝導層と前記光触媒層の間に配置される光吸収層と、
を有し、前記光吸収層は、１または複数のペロブスカイト型の薄膜で形成されており、
前記薄膜の各々は、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び周期表の第１族または第２族から選択される１以上の元素を含み、
前記薄膜は、前記周期表の前記第１族または前記第２族から選択される元素をＡとしてＡＳｎＳ ｘ Ｏ ３－ｘ で表され、前記硫黄（Ｓ）の含有割合が０＜ｘ＜０．３３の範囲内で設定されており、前記硫黄（Ｓ）が前記酸素（Ｏ）のサイトに置換されて前記薄膜のバンドギャップが０ｅＶから４ｅＶの範囲で制御されていることを特徴とする酸素発生電極。 - 前記光吸収層は前記薄膜の多層構造を有し、複数の前記薄膜は前記周期表の前記第１族または前記第２族から選択される元素が同一であり、前記硫黄（Ｓ）の含有割合は前記薄膜の間で異なることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
- 前記複数の前記薄膜は、光の入射側から順に前記硫黄（Ｓ）の含有割合が増大するように配置されていることを特徴とする請求項２に記載の酸素発生電極。
- 前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａＳｎＳxＯ3-xであり、前記硫黄（Ｓ）の含有割合は０＜ｘ＜０．２５の範囲で設定されて前記薄膜のバンドギャップが０．９ｅＶから４ｅＶの範囲で制御されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
- 前記光吸収層の前記薄膜の組成はＳｒＳｎＳxＯ3-xであり、前記硫黄（Ｓ）の含有割合は０＜ｘ＜０．３の範囲で設定されて前記薄膜のバンドギャップが０．９ｅＶから４ｅＶの範囲で制御されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
- 前記光吸収層の前記薄膜の組成はＢａ1-yＫyＳｎＳxＯ3-x のときに、０＜ｘ＜０．２５、かつ０＜ｙ＜０．０５であり、Ｓｒ 1-y Ｋ y ＳｎＳ x Ｏ 3-x のときに、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
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