JP7205255B2 - 酸素発生電極、及び酸素発生装置 - Google Patents
酸素発生電極、及び酸素発生装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7205255B2 JP7205255B2 JP2019013186A JP2019013186A JP7205255B2 JP 7205255 B2 JP7205255 B2 JP 7205255B2 JP 2019013186 A JP2019013186 A JP 2019013186A JP 2019013186 A JP2019013186 A JP 2019013186A JP 7205255 B2 JP7205255 B2 JP 7205255B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- photocatalyst
- buffer layer
- oxygen generating
- generating electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 77
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 313
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 115
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 40
- 229910019828 La0.7Sr0.3CoO3 Inorganic materials 0.000 description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 27
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 10
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 10
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[La] Chemical compound [Co]=O.[La] PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、酸素発生電極と、酸素発生装置に関する。
現在、環境にやさしくサステナブルな新エネルギーの開発に世界的な関心が寄せられている。ひとつの手法は、光合成を模して、水と二酸化炭素と太陽光から燃料を生成することである。光触媒による水分解は、水を水素等の燃料に変換するプロセスにおける重要な反応である。酸素の発生は水分分解プロセス（酸化還元反応）の半反応であるが、４つの電子（e-）と４つのプロトン（H+）の生成を伴うため、電気化学反応の律速と考えられている。酸素発生反応に対して高活性で、可視光のフォトンを効率良く電子－ホール対に変換して電気化学（酸化還元）反応を促進することのできる材料またはデバイス構造が望まれている。
光触媒として、光吸収層の上に酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）のための光触媒薄膜を積層した「共触媒」構造が採用されつつある。シリコン（Ｓｉ）のフォトアノードの場合、一般的に、ＯＥＲに対して高活性なＩｒ、Ｒｕといった貴金属が光触媒として用いられている。貴金属触媒よりも低コストでありながら貴金属と同程度またはそれ以上の活性を示し、かつ環境にやさしい材料が望まれる。そのような材料として、酸化物ベースの光触媒が期待されている。
発明者らは、貴金属の光触媒が非常に薄い層でその活性が維持されるのに対し、ペロブスカイト構造を有する酸化物のＯＥＲ触媒は、超薄膜の限界に近づくとその性能が損なわれることを見いだした。ＯＥＲ触媒は、光触媒表面での光吸収を最小にし、固液界面へのキャリア輸送距離を短くする観点から、できるだけ薄い層であることが望ましいが、薄膜化につれてＯＥＲ活性が損なわれると触媒性能の点で問題となる。
本発明は、酸化物ベースの光触媒の薄膜化と高いＯＥＲ活性を両立させた酸素発生電極と、これを用いた酸素発生装置を提供することを目的とする。
ひとつの態様では、酸素発生電極は、
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物バッファ層と、
を有する。
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物バッファ層と、
を有する。
上記の構成により、酸化物ベースの光触媒の薄膜化と高いＯＥＲ活性を両立させた酸素発生電極と酸素発生装置が実現する。
＜第１実施形態＞
図１は、実施形態の酸素発生電極が適用される酸素発生装置１００の模式図である。酸素発生装置１００は、光電極１と、対向電極１０２と、これらの電極の間に介在する電解液１０１とを有する。電解液１０１には、水と水酸化物イオン（ＯＨ-）または水素イオン（Ｈ+）が含まれている。図中の電解液１０１に含まれる白丸は酸素、黒丸は水素を表わしている。
図１は、実施形態の酸素発生電極が適用される酸素発生装置１００の模式図である。酸素発生装置１００は、光電極１と、対向電極１０２と、これらの電極の間に介在する電解液１０１とを有する。電解液１０１には、水と水酸化物イオン（ＯＨ-）または水素イオン（Ｈ+）が含まれている。図中の電解液１０１に含まれる白丸は酸素、黒丸は水素を表わしている。
酸素発生装置１００は、光触媒による水分解反応を利用している。光電極１は、たとえば導電層に担持されたｎ型の酸化物半導体で形成されており、アノード電極として機能する。光電極１に光が入射すると、入射光の吸収によって電子とホールが励起され、励起されたキャリアがそれぞれの方向に移動する。フォトアノードの場合、ホールは光電極１と電解液１０１の界面へ移動して水を酸化し、酸素を生成する。電子は対向電極１０２に移動して水を還元し、水素を生成する。このとき、酸化物半導体とこれを担持する導電層の界面、及び酸化物半導体と電解液１０１の界面で、それぞれのフェルミ準位が一致するようにバンドエッジが曲がって、ホールは電解液１０１との界面へ、電子は導電層へと移動して、電荷の分離が進む。
図２は、酸素発生装置１００で用いられる光電極１の一例として、酸素発生電極１０の構成例を示す。酸素発生電極１０は、光触媒層１３と、光吸収層１２と、導電層１１を有する。
光触媒層１３は、酸素発生装置１００で電解液１０１と接触する層であり、酸素発生の触媒活性を示す酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ペロブスカイト構造の結晶は、一般式ＡＴＯ3またはＡ2ＴＯ4で表され、Ａはランタノイド、またはアルカリ土類金属、Ｔは遷移金属である。
ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型の酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加されてもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層１３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。このランタン・コバルト酸化物は、酸素放出により化学量論比から外れる場合があり、ＬａＣｏＯ3-δと記載されてもよい。この明細書及び特許請求の範囲でＬａＣｏＯ３というときは、ＬａＣｏＯ3-δも含むものとする。ＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ等の元素が添加される場合も、ＳｒやＣａの置換による酸素放出によって化学量論比から外れる場合があり、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ、Ｌａ1-xＣａxＣｏＯ3-δのように記載されてもよい。
光吸収層１２は、内部空乏層を有する層であり、光の吸収により励起されたキャリアを生成する。図２の構成の酸素発生電極１０に用いられる場合は、光吸収層１２はシリコン等の半導体層にｎ型ドーパントが添加された層、あるいはｎ型の伝導性を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層である。光吸収層１２にシリコン等の半導体材料が用いられる場合、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。光吸収層１２にＳｒＴｉＯ等のペロブスカイト型の酸化物半導体が用いられる場合、Ｎｂ，Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｂ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。一例として、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＴｉＯ３等を用いることができる。
導電層１１は、作用電極として機能する。導電層１１は、電解液１０１に対して不活性な良導体であればその材料に特に限定はなく、Ａｕ、Ｐｔ等を用いてもよい。
図２の構成で、光触媒層１３はキャリア輸送距離を短くする観点から、できるだけ薄い方が望ましい。さらに、光触媒層１３が光入射側となる場合は、光触媒層１３での光の吸収を最小にするという観点からも、できるだけ薄い方が望ましい。しかし、Ｉｒ、Ｒｕといった貴金属と異なり、ペロブスカイト型の金属酸化物は原子層レベルの薄さになると触媒活性が著しく低下する。これを図３と図４を参照して説明する。
図３は、図２の構成で電圧－電流特性の測定に用いた酸素発生電極１０のサンプル１０Ａの模式図である。光触媒層１３としてＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３を用い、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３の膜厚を変えて電圧-電流特性を測定する。光吸収層１２として、１wt％のＮｂが添加されたＳｒＴｉＯ（適宜「ＮＳＴＯ」と称する）を用いる。ＮＳＴＯ層の厚さは５００μｍである。作用電極となる導電層１１は、厚さ５０ｎｍのＡｕ層である。
図４は、図３の構成のサンプル１０Ａで光触媒層１３の膜厚を変えたときの電圧-電流曲線である。横軸が参照電極（ＲＨＥ：可逆水素電極）に対する作用電極の電位（E-IR vs RHE）、縦軸が電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ-2）である。電解液として、０．１ＭのＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液を用いる。参照電極に対する作用電極の電位を２０ｍＶ／ｓでスイープして応答電流を測定し、電解液抵抗を補正する。この電圧-電流特性は、酸素発生電極１０の触媒活性を示す目安となる。
ＬＳＣＯの光触媒層１３の厚さが２ｎｍ～４０ｎｍでは、触媒作用に伴う電圧-電流特性が非常に良好である。バルクのＬＳＣＯでは、１．６３Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が観測されるが、厚さ２ｎｍ～４０ｎｍの薄膜でも、２．０Ｖ未満の電位で電流密度が急峻に立ち上がって、バルクと同程度の電流密度を得ることができる。
ここから、ペロブスカイト型の金属酸化物は、ナノスケールの薄膜光触媒として有効に機能することがわかる。光触媒層１３がＬａとＣｏとＯを少なくとも含むペロブスカイト型化合物の薄膜で形成される場合は、厚さが２ｎｍ～４０ｎｍの範囲で良好な触媒活性を示す。これは、光触媒層１３と光吸収層１２の間に均一で平滑なｐｎ接合が形成され、触媒表面への電子の拡散が抑制されるバンドベンディングとなって高い光電流値を示すからと考えられる。
図５は、図３の構成でＮＳＴＯの上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯが堆積された積層のＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過型電子顕微鏡）画像、図６は、同構造のＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子力間顕微鏡）画像である。原子的に均一で滑らかなＬＳＣＯの層が形成されていることが観察される。
これに対し、ペロブスカイト型酸化物の光触媒層１３の厚さが１ｎｍ以下になると、触媒活性がほとんど得られない。これは、ひとつには、光吸収層１２の広い空乏層が固液界面に近づきすぎ、光吸収層１２の高濃度ドープされたキャリアリザーバ側から光触媒層１３への電荷の輸送が妨げられているからと考えられる。
ＳｒＴｉＯ3へのＮｂの添加量が１wt％の場合、空乏層の幅は約２０ｎｍ、Ｎｂの添加量が０．０１wt％の場合は、空乏層の幅は約１００ｎｍにもなる。固液界面の近傍で空乏層の幅が広くなりすぎると、励起されてＮＳＴＯに蓄積されたキャリアを光触媒層１３の表面に向けて分離することが困難になる。このような触媒活性の劣化は、ＮＳＴＯだけではなく、内部に空乏層が広がる任意の材料に当てはまる。たとえば、光アノードとして用いられるＳｉのような間接バンドギャップの光吸収体でも、固液界面の近傍で空乏層の幅が広くなると触媒活性が低下する。
第１実施形態の構成でも光触媒層１３の厚さを２ｎｍ～４０ｎｍとすることで、十分に高い触媒活性が実現するが、以下の実施形態では、光触媒層１３のさらなる薄膜化を目指す。
＜第２実施形態＞
図７は、第２実施形態の酸素発生電極２０の模式図である。第２実施形態では、電解液１０１に接する光触媒層を２ｎｍ未満の原子層レベルに薄膜化した場合でも、貴金属と同程度のＯＥＲ活性が得られる酸素発生電極の構成を提供する。これを実現するために、光触媒層と、内部空乏層を有して光吸収による励起キャリアを生成する支持基板の間に、ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層を挿入する。バッファ層を挿入することで、支持基板の空乏層のドープ側に蓄積された励起キャリアを光触媒層の表面まで迅速に輸送することができる。
図７は、第２実施形態の酸素発生電極２０の模式図である。第２実施形態では、電解液１０１に接する光触媒層を２ｎｍ未満の原子層レベルに薄膜化した場合でも、貴金属と同程度のＯＥＲ活性が得られる酸素発生電極の構成を提供する。これを実現するために、光触媒層と、内部空乏層を有して光吸収による励起キャリアを生成する支持基板の間に、ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層を挿入する。バッファ層を挿入することで、支持基板の空乏層のドープ側に蓄積された励起キャリアを光触媒層の表面まで迅速に輸送することができる。
酸素発生電極２０は、電解液１０１（図１参照）と接触する光触媒層２３と、支持基板２２の間に、縮退的にドープされたバッファ層２４を有する。
光触媒層２３は、第１実施形態と同様に、電解液１０１に対する触媒活性の高い酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型のコバルト酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層２３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
第１実施形態と異なる点は、光触媒層２３はｎ型に縮退的にドープされたバッファ層２４の上に積層されて、この積層体２５が支持基板２２の上に支持されている点である。この明細書で、ある層の「上に」という場合は、積層方向の上側をいう。支持基板２２と光触媒層２３の間にｎ型に縮退ドープされたバッファ層２４を挿入することで、光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ～２０ｎｍまで薄膜化することができる。挿入されるバッファ層２４の厚さは、２ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは、３ｎｍ～５０ｎｍである。バッファ層の最適な膜厚範囲については後述する。
バッファ層２４は、たとえばペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物半導体の層であるが、縮退的にドープされていることで、そのフェルミ準位が伝導帯の準位に近づいて金属的な性質を帯びている。バッファ層２４の内部に生じる空乏層の幅は、支持基板２２の内部空乏層と比較して十分に狭い。バッファ層２４と支持基板２２の界面では、互いのフェルミ準位が一致するようにバンドエッジが曲がり、価電子帯に励起されたホールがバッファ層２４から光触媒層２３へと移動しやすい状態になっている。
空乏層幅の狭いバッファ層２４は、たとえば、ペロブスカイト型のスズ酸塩をｎ型に縮退的にドープすることで実現される。スズ酸塩の比誘電率は約２５と低く、低誘電率のスズ酸塩に不純物を縮退的に添加することで、内部空乏層の幅を狭くすることができる。スズ酸塩として、たとえばＢａＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３などを用いることができる。この場合、ｎ型の伝導性を与える元素Ｍが添加されたスズ酸塩として、Ｂａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３などがある。
光触媒層２３とバッファ層２４の積層体２５は、単層または多層の上に支持される。図７の例では、単層の支持基板２２の上に、光触媒層２３とバッファ層２４の積層体２５が配置されているが、多層の支持体の上に配置されてもよい。多層の支持体の上に積層体２５を配置する構成については、第３実施形態で説明する。
縮退的にドープされたバッファ層２４を、作用電極として用いてもよい。あるいは、支持基板２２の裏面にＡｕ等の導電膜を形成して作用電極としてもよい。
図８は、第２実施形態の酸素発生電極２０で触媒活性を測定するサンプル２０Ａの構成図である。サンプル２０Ａは、光触媒層２３としてＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（図中、「ＬＳＣＯ」と表記）を用い、その膜厚を種々に変化させる。バッファ層２４は、３at％のＬａが添加された厚さ５０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（図中、「ＢＬＳＯ」と表記）の層である。支持基板２２は、ドープされていない厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３基板である。
アンドープのＳｒＴｉＯ３の支持基板２２の上に、Ｌａ添加量が３at％のＢＬＳＯの層を、パルスレーザ堆積法により厚さ５０ｎｍに成長する。ＢＬＳＯのバッファ層２４の上に、ＬＳＣＯの光触媒層２３を、０．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲で膜厚を変えて成膜して複数のサンプルを作製する。なお、測定用の作用電極として、アンドープＳＴＯの支持基板２２の裏面にＡｕ膜を形成する。
図９は、図８のサンプルの測定結果である。横軸が参照電極（ＲＨＥ：可逆水素電極）に対する電位（E-IR vs RHE）、縦軸が電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ-2）である。電解液１０１として、０．１ＭのＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液を用いる。参照電極に対する作用電極の電位を２０ｍＶ／ｓでスイープして応答電流を測定し、電解液抵抗を補正する。この電圧-電流特性は、酸素発生電極２０の触媒活性を示す目安となる。
ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ～２０ｎｍと薄膜化した場合でも、触媒（酸化）作用に伴う電圧-電流特性が非常に良好である。バルクのＬＳＣＯでは、１．６３Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が観測されるが、厚さが０．５ｎｍ～２０ｎｍの薄膜でも、１．８Ｖ以下の電位で電流密度が急峻に立ち上がって、バルクと同程度の電流密度を得ることができる。特に、ＬＳＣＯの厚さが２０ｎｍのサンプルでは、１．６６Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ、バルクと同程度の触媒活性が実現される。ＬＳＣＯの膜厚を１ｎｍにした場合でも、１．７２Ｖの電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる。ＬＳＣＯの厚さを０．５ｎｍ、すなわち１単位セルの薄膜にした場合でも触媒活性が維持されることが確認される。
図１０は、図８のサンプルで、ＢＬＳＯ／ＳＴＯの構成の上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯ膜を形成したときの電圧-電流曲線を示す。比較として、第１実施形態でＮｂドープのＳＴＯ基板（「ＮＳＴＯ」）の上に直接、厚さ２ｎｍのＬＳＣＯ膜を形成したときの電圧-電流曲線を一緒に示す。図１０では、電解液抵抗と膜抵抗の直列抵抗が補正されていないので、図４及び図９の測定結果から若干ずれているが、電圧-電流曲線の傾向は同じである。
触媒作用を有するＬＳＣＯの薄膜の下にＢＬＳＯのバッファ層を挿入することで、より低い電位でバルクのＬＳＣＯ光触媒と同程度の活性を実現することができる。
図１１は、ＬＳＣＯの光触媒層の厚さの関数としての直列抵抗を示す。黒い四角マークは、ＮＳＴＯの上に直接ＬＳＣＯ膜を形成した第１実施形態の構成での直列抵抗、白い四角マークが、ＢＬＳＯのバッファ層２４の上にＬＳＣＯ膜を形成した第２実施形態の構成での直列抵抗である。
第１実施形態のようにＮＳＴＯ上に直接ＬＳＣＯの光触媒層１３を形成した構成では、ＬＳＣＯの膜厚の変化に関わらず、直列抵抗はほぼ一定である。ただし、触媒活性の観点からはＬＳＣＯの膜厚は２ｎｍ以上であることが望ましい（図４参照）。
第２実施形態のように、ＳＴＯ上にＢＬＳＯのバッファ層２４を介してＬＳＣＯの光触媒層２３を形成した構成では、ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを１～１０ｎｍにすることで、直列抵抗を低減することができる。より好ましくは、ＬＳＣＯの光触媒層２３の厚さを１～２ｎｍとすることで、直列抵抗を水分解セルの抵抗に近づけることができる。
以上から、縮退的にｎ型にドープされたバッファ層２４の上に光触媒層２３を形成する構成では、触媒活性を高く維持した状態で光触媒層２３の厚さを０．５ｎｍ～２０ｎｍに薄膜化することができる。直列抵抗の低減を勘案すると、光触媒層２３の厚さは、１ｎｍ～１０ｎｍであることがさらに好ましい。
＜第３実施形態＞
図１２は、第３実施形態の酸素発生電極３０の模式図である。第３実施形態では、光触媒層３３とバッファ層３４の積層体３５を、多層の支持体３６の上に配置する。多層の支持体３６は、支持基板３２と、その裏面に形成された導電層３１を含む。支持基板３２は内部に空乏層を有し、光吸収層として機能し得る。導電層３１は、作用電極として機能する。
図１２は、第３実施形態の酸素発生電極３０の模式図である。第３実施形態では、光触媒層３３とバッファ層３４の積層体３５を、多層の支持体３６の上に配置する。多層の支持体３６は、支持基板３２と、その裏面に形成された導電層３１を含む。支持基板３２は内部に空乏層を有し、光吸収層として機能し得る。導電層３１は、作用電極として機能する。
第２実施形態と同様に、光触媒層３３と支持体３６の間にｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層３４が挿入されている。これにより、光触媒層３３の厚さは０．５ｎｍ～２０ｎｍまで薄膜化されている。また、光吸収により生成された励起キャリアを、支持基板３２の空乏層の縮退ドープ側に蓄積された励起キャリアを、光触媒層３３へと迅速に輸送することができる。
光触媒層３３は、第１実施形態及び第２実施形態と同様に、電解液１０１に対する触媒活性の高い酸化物材料で形成されている。触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型のコバルト酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。これらの元素の添加は必須ではなく、光触媒層３３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
バッファ層３４は、ｎ型に縮退ドープされたペロブスカイト型のスズ化合物層である。バッファ層３４の内部空乏層の幅は、支持基板３２の内部空乏層と比較して十分に狭い。ｎ型に縮退ドープされたスズ化合物のバッファ層３４は、たとえばＢａ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＬａxＳｎＯ３等である。
光触媒層３３とバッファ層３４の積層体３５を支持する支持基板３２は、たとえばｎ型にドープされたペロブスカイト型の基板である。一例として、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板を用いる。第１実施形態と比較して、支持基板３２と光触媒層３３の間に空乏層幅の狭いバッファ層３４が挿入されているので、支持基板３２に添加されるドーパントの割合は、第１実施形態の光吸収層１２に添加されるドーパントの割合よりも低くすることができる。一例として、０．０１wt％のＮｂが添加される。
空乏層幅の狭いバッファ層３４が挿入されていることで、光吸収により生成された励起キャリアは、支持基板３２の内部空乏層のキャリア蓄積側から光触媒層３３の表面へと迅速に輸送される。
図１３は、図１２の構成におけるバッファ層３４の最適な膜厚範囲を示す図である。測定用のサンプルとして、０．０１wt％のＮｂが添加された厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３（ＮＳＴＯ）基板の表面に、ＢＬＳＯの厚さを種々に異ならせて成長し、ＢＬＳＯ層の上に厚さ２．５ｎｍのＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）の薄膜を形成する。ＮＳＴＯ基板の裏面に厚さ５０ｎｍのＡｕ層を作用電極として形成する。
図１３の横軸はバッファ層３４としてのＢＬＳＯの膜厚、縦軸は１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られるときの電位（V-IR vs RHE）である。電解液として０．１ＭのＫＯＨを用いて、ＲＨＥ電極に対する作用電極の電位を１０ｍＶ／ｓでスイープし、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られるときの電位を記録する。このサイクリックボルタンメトリーは、光入射の無い状態で行われている。
同じ応答電流を得るための電位は、低い方が望ましい。図１３の測定結果から、ＢＬＳＯのバッファ層３４の膜厚は、２．０Ｖ以下の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる２ｎｍ～１００ｎｍの範囲が望ましく、２．０Ｖ未満の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる３ｎｍ～１００ｎｍの範囲がより望ましい。さらには、１．７５Ｖ以下の電位で１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られる３ｎｍ～５０ｎｍの範囲が好ましい。
図１４は、図１３の測定で用いたサンプル３０Ａの模式図である。サンプル３０Ａは、０．０１wt％のＮｂが添加されたＳｒＴｉＯ３（ＮＳＴＯ）の支持基板３２の表面に、厚さ１０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（ＢＬＳＯ）のバッファ層３４を成長し、バッファ層３４の上に、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）の光触媒層３３Ａを成長して作製されている。ＮＳＴＯの支持基板３２の裏面に、導電層３１として厚さ５０ｎｍのＡｕ層を形成する。
サンプル３０Ａの表面領域Ｓにおいて、ＬＳＣＯの光触媒層３３に凹凸またはアイランド３３１が形成されている。アイランド３３１の平均高さは２．５ｎｍである。
図１５と図１６は、図１４の構成のＡＦＭ画像とＴＥＭ画像である。ＢＬＳＯのバッファ層３４の上にＬＳＣＯを成長したときのアイランド構造が観察される。アイランド３３１が形成されていることで、電解液１０１と光触媒層３３との接触面積が増え、電解液１０１に対する触媒作用を強化することができる。また、隣接するアイランド３３１とアイランド３３１の隙間から、ｎ型に縮退ドープされたバッファ層３４及び支持基板３２へと効率良く光を入射することができる。
支持基板３２とＬＳＣＯの光触媒層３３の間に空乏層幅の狭いバッファ層３４が配置されているので、支持基板３２の内部に比較的広い空乏層が拡がっている場合でも、光触媒層３３の表面に効率良くホールを輸送することができる。
＜第４実施形態＞
図１７は、第４実施形態の酸素発生電極４０の模式図である。第４実施形態では、キャリア輸送を促進するバッファ層４４と光触媒層４３の間に、第２のバッファ層４７が挿入されている。
図１７は、第４実施形態の酸素発生電極４０の模式図である。第４実施形態では、キャリア輸送を促進するバッファ層４４と光触媒層４３の間に、第２のバッファ層４７が挿入されている。
第３実施形態で図１４～図１６に示したアイランド構造は、バッファ層３４を形成するＢＬＳＯと、光触媒層３３を形成するＬＳＣＯの間の格子不整合により形成されたと考えられる。アイランド３３１により、光触媒層３３と電解液１０１との接触面積が増大し、かつ酸素発生電極３０の内部へ光を効率良く入射させることができる。ただし、成膜プロセスによっては、バッファ層３４の構造が不安定になる場合もあり得る。
そこで、第４実施形態では、キャリア輸送を促進するバッファ層４４を安定化させて、酸素発生電極４０の信頼性を高める。
酸素発生電極４０は、内部空乏層を有する支持基板４２の上に、ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層４４と、ｎ型に縮退ドープされた第２のバッファ層４７と、光触媒層４３とがこの順で積層された積層体４５を有する。支持基板４２の裏面に導電層４１が形成されおり、積層体４５は、多層の支持体４６の上に配置されている。
光触媒層４３は、第１～第３の実施形態と同様に、酸素発生の触媒活性の高い酸化物材料で形成されており、その厚さは０．５ｎｍ～２０ｎｍまで薄膜化されている。
触媒活性の高い酸化物材料として、たとえばペロブスカイト構造を有するランタン・コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）等の金属酸化物を用いることができる。ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型の酸化物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属や、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ等の遷移金属を添加してもよい。ｐ型にドープすることは必須ではなく、光触媒層３３は、少なくともＬａとＣｏとＯを含む化合物で形成される。
ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層４４は、たとえばＢａ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＬａxＳｎＯ３等である。バッファ層４４の内部空乏層の幅は支持基板４２の内部空乏層と比較して十分に狭い。
光触媒層４３とバッファ層４４の間に配置される第２のバッファ層４７は、光触媒層４３とバッファ層４４の間の格子を整合させる。第２のバッファ層４７の格子定数は、バッファ層４４と光触媒層４３の格子定数の間の大きさであることが望ましい。
第２のバッファ層４７の材料は、バッファ層４４と光触媒層４３の材料に応じて選択され、ＢＬＳＯのバッファ層とＬＳＣＯの光触媒層４３を用いる場合は、たとえば、３at％のＬａが添加されたＳｒＴｉＯ３（図中、「ＬＳＴＯ」と表記）を用いることができる。
バッファ層４４、第２のバッファ層４７、及び光触媒層４３の積層体４５を支持する支持基板４２は、内部に空乏層が生じるペロブスカイト型の酸化物基板である。一例として０．０１wt％のＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板を用いる。
空乏層幅の狭いバッファ層４４が挿入されていることで、光吸収により生成された励起キャリアは、支持基板３２の内部空乏層のキャリア蓄積側から光触媒層３３の表面へと迅速に輸送される。
バッファ層４４と光触媒層４３の間に第２のバッファ層４７が配置されていることで、積層体４５の中で各層の結晶が安定して成長し、光触媒層４３は均一で平滑な層となっている。
図１８は、図１７の構成のＡＦＭ画像である。厚さ１０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（ＢＬＳＯ）のバッファ層４４の上に、厚さ４ｎｍのＬａ0.03Ｓｒ0.97ＴｉＯ３で第２のバッファ層４７を成長し、第２のバッファ層４７の上に厚さ２ｎｍのＬＳＣＯの光触媒層４３を成膜している。
第２のバッファ層４７を挿入したことで、レイヤ・バイ・レイヤの成長が促進されて、平滑な光触媒層４３が形成されている。この構成でも、光触媒層４３の薄膜化と高い触媒活性が実現されている。
第２のバッファ層４７の厚さは、積層体４５の厚さを著しく増大させない範囲で、かつバッファ層４４と光触媒層４３の間の格子整合をとることのできる適切な膜厚にすることができる。バッファ層４４がＢａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３等であり、光触媒層４３がＬａＣｏＯ３、またはＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄから選択される１または複数の元素が添加された層である場合、り、第２のバッファ層４７として厚さ１ｎｍ～２０ｎｍのＬａＳｒＴｉＯ３を挿入してもよい。
以上、特定の構成例に基づいて実施形態を説明してきたが、本発明は上記の例に限定されない。図１の酸素発生装置１００の光電極１として、第１～第４実施形態の酸素発生電極１０、２０、３０、４０のいずれを用いてもよい。いずれの構成も、電解液１０１と接触する光触媒層が薄膜化され、かつ高い触媒活性を示すことができる。なお、電解液１０１と接触して電解液１０１に触媒反応を生じさせる最上層を便宜上「光触媒層」と称してきたが、最上層の光触媒層から内部空乏層を有する層までの全体を「光触媒」と呼んでもよい。
ランタン・コバルト酸化物の光触媒層は、ＬＳＣＯ（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ、）に限定されず、ＬａＣｏＯ3-δ、Ｌａ1-xＣａxＣｏＯ3-δ等を用いてもよい。
ｎ型に縮退ドープされたスズ酸塩のバッファ層は、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ３に替えて、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、Ｃａ1-xＭxＳｎＯ３などを用いてもよい。
内部空乏層を有する層は、Ｎｂ添加のＳｒＴｉＯ３に限定されず、ＳＴＯにＬａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｂ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加してもよい。あるいは、シリコン（Ｓｉ）等の半導体に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加した層を用いてもよい。
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物のバッファ層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層の厚さは０．５ｎｍ～２０ｎｍであることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層は表面に凹凸またはアイランド構造を有することを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記バッファ層の厚さは２～１００ｎｍであることを特徴とする付記１～３のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記バッファ層と前記光触媒層の間に配置される第２のバッファ層、
をさらに有し、
前記光触媒層の表面は平坦面であることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光触媒層は、ＬａＣｏＯ３、またはＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄから選択される１または複数の元素が添加されていることを特徴とする付記１～５のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記バッファ層は、Ｂａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、またはＣａ1-xＭxＳｎＯ３を含むことを特徴とする付記１～６のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記第２のバッファ層の格子定数は、前記バッファ層の格子定数と前記光触媒層の格子定数の間の値であることを特徴とする付記１～７のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記内部に空乏層を生じる層は、ｎ型にドープされた半導体、またはｎ型にドープされたペロブスカイト型の酸化物半導体であることを特徴とする付記１～８のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１０）
ｎ型の伝導型を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の第１の面に配置され、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成される厚さ２ｎｍ～４０ｎｍの光触媒層と、
前記酸化物半導体層の前記第１の面と反対側の第２の面に配置される導電層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記１１）
付記１～１０のいずれかに記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
（付記１）
少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物のバッファ層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層の厚さは０．５ｎｍ～２０ｎｍであることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層は表面に凹凸またはアイランド構造を有することを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記バッファ層の厚さは２～１００ｎｍであることを特徴とする付記１～３のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記バッファ層と前記光触媒層の間に配置される第２のバッファ層、
をさらに有し、
前記光触媒層の表面は平坦面であることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光触媒層は、ＬａＣｏＯ３、またはＬａＣｏＯ３にＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄから選択される１または複数の元素が添加されていることを特徴とする付記１～５のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記バッファ層は、Ｂａ1-xＭxＳｎＯ３、Ｓｒ1-xＭxＳｎＯ３、またはＣａ1-xＭxＳｎＯ３を含むことを特徴とする付記１～６のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記第２のバッファ層の格子定数は、前記バッファ層の格子定数と前記光触媒層の格子定数の間の値であることを特徴とする付記１～７のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記内部に空乏層を生じる層は、ｎ型にドープされた半導体、またはｎ型にドープされたペロブスカイト型の酸化物半導体であることを特徴とする付記１～８のいずれかに記載の酸素発生電極。
（付記１０）
ｎ型の伝導型を示すペロブスカイト型の酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の第１の面に配置され、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成される厚さ２ｎｍ～４０ｎｍの光触媒層と、
前記酸化物半導体層の前記第１の面と反対側の第２の面に配置される導電層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。
（付記１１）
付記１～１０のいずれかに記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
１０、２０、３０、４０ 酸素発生電極
１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ サンプル
１１、３１、４１ 導電層
１２ 光吸収層(酸化物半導体層)
１３、２３、３３、３４ 光触媒層
２２、３２、４２ 支持基板(内部に空乏層を生じる層)
２４、３４、４４ バッファ層
２５、３５、４５ 積層体
３６、４６ 支持体
４７ 第２のバッファ層
１００ 酸素発生装置
１０１ 電解液
１０２ 対向電極
３３１ アイランド
１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ サンプル
１１、３１、４１ 導電層
１２ 光吸収層(酸化物半導体層)
１３、２３、３３、３４ 光触媒層
２２、３２、４２ 支持基板(内部に空乏層を生じる層)
２４、３４、４４ バッファ層
２５、３５、４５ 積層体
３６、４６ 支持体
４７ 第２のバッファ層
１００ 酸素発生装置
１０１ 電解液
１０２ 対向電極
３３１ アイランド
Claims (7)
- 少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成されて最上層に位置する光触媒層と、
前記光触媒層を支持する単層または多層の支持体であって、内部に空乏層が生じる層を少なくとも含む支持体と、
前記光触媒層と前記支持体の間に配置されるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイ型のスズ化合物のバッファ層と、
を有し、前記バッファ層と前記支持体の界面で互いのフェルミ準位が一致するようにバンドエッジが曲がっていることを特徴とする酸素発生電極。 - 前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層の厚さは０．５ｎｍ～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。 - 前記光触媒層は、前記バッファ層の上に連続して積層されており、
前記光触媒層は表面に凹凸またはアイランド構造を有することを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。 - 前記バッファ層の厚さは２～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
- 前記バッファ層と前記光触媒層の間に配置される第２のバッファ層、
をさらに有し、
前記光触媒層の表面は平坦面であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。 - １wt％よりも低い割合のＮｂを含むＳｒＴｉＯの層と、
前記ＳｒＴｉＯの層の第１の面側に配置され、少なくともコバルト（Ｃｏ）とランタン（Ｌａ）と酸素（Ｏ）を含むペロブスカイト型の酸化物で形成される光触媒層と、
前記光触媒層と前記ＳｒＴｉＯの層の間に設けられるｎ型に縮退ドープされたペロブスカイト型のスズ化合物のバッファ層と、
前記ＳｒＴｉＯの層の前記第１の面と反対側の第２の面側に配置される導電層と、
を有することを特徴とする酸素発生電極。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記酸素発生電極と対向して配置される対向電極と、
前記酸素発生電極と前記対向電極の間を満たす電解液と
を有する酸素発生装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019013186A JP7205255B2 (ja) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 酸素発生電極、及び酸素発生装置 |
| US16/720,722 US20200238267A1 (en) | 2019-01-29 | 2019-12-19 | Oxygen evolution electrode and device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019013186A JP7205255B2 (ja) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 酸素発生電極、及び酸素発生装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020122169A JP2020122169A (ja) | 2020-08-13 |
| JP7205255B2 true JP7205255B2 (ja) | 2023-01-17 |
Family
ID=71733694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019013186A Active JP7205255B2 (ja) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 酸素発生電極、及び酸素発生装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200238267A1 (ja) |
| JP (1) | JP7205255B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6880404B2 (ja) * | 2017-06-29 | 2021-06-02 | 富士通株式会社 | 酸素発生電極及び酸素発生装置 |
| KR102168042B1 (ko) | 2018-12-27 | 2020-10-20 | 엘지디스플레이 주식회사 | 표시 장치 |
| CN112110497B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-19 | 中国科学技术大学 | 一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法 |
| CN112439431A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-05 | 佛山科学技术学院 | 一种基于锶掺杂的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114887615A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-12 | 石家庄铁道大学 | 一种原位反应生成Bi掺杂CaSnO3的方法 |
| KR20240035084A (ko) | 2022-09-08 | 2024-03-15 | 한국과학기술연구원 | 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극, 상기 코발트 폼 전극을 포함하는 알칼라인 수전해 시스템 및 상기 코발트 폼 전극의 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017130634A (ja) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 富士通株式会社 | 薄膜積層体とその製造方法、及び水分解システム |
| WO2017221866A1 (ja) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 富士フイルム株式会社 | 人工光合成モジュール及び人工光合成装置 |
| JP2018035400A (ja) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士通株式会社 | 光化学電極及び酸素発生装置 |
| JP2019011488A (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 富士通株式会社 | 酸素発生電極及び酸素発生装置 |
-
2019
- 2019-01-29 JP JP2019013186A patent/JP7205255B2/ja active Active
- 2019-12-19 US US16/720,722 patent/US20200238267A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017130634A (ja) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 富士通株式会社 | 薄膜積層体とその製造方法、及び水分解システム |
| WO2017221866A1 (ja) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 富士フイルム株式会社 | 人工光合成モジュール及び人工光合成装置 |
| JP2018035400A (ja) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士通株式会社 | 光化学電極及び酸素発生装置 |
| JP2019011488A (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 富士通株式会社 | 酸素発生電極及び酸素発生装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200238267A1 (en) | 2020-07-30 |
| JP2020122169A (ja) | 2020-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7205255B2 (ja) | 酸素発生電極、及び酸素発生装置 | |
| Kim et al. | Elaborately modified BiVO4 photoanodes for solar water splitting | |
| Lu et al. | Noble-metal-free multicomponent nanointegration for sustainable energy conversion | |
| Feng et al. | Non-oxide semiconductors for artificial photosynthesis: progress on photoelectrochemical water splitting and carbon dioxide reduction | |
| Jiang et al. | Photoelectrochemical devices for solar water splitting–materials and challenges | |
| KR102014990B1 (ko) | 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학 전지 | |
| US10435803B2 (en) | Non-noble metal based electro-catalyst compositions for proton exchange membrane based water electrolysis and methods of making | |
| Talasila et al. | Modified synthesis of BiVO4 and effect of doping (Mo or W) on its photoelectrochemical performance for water splitting | |
| Yang et al. | Molybdenum doped CuWO4 nanoflake array films as an efficient photoanode for solar water splitting | |
| US8821700B2 (en) | Photoelectrochemical cell and energy system using same | |
| Guo et al. | Effect of Mo doping and NiFe-LDH cocatalyst on PEC water oxidation efficiency | |
| US8221599B2 (en) | Corrosion-resistant anodes, devices including the anodes, and methods of using the anodes | |
| US9561497B2 (en) | Non-noble metal based electro-catalyst compositions for proton exchange membrane based water electrolysis and methods of making | |
| US9976220B2 (en) | Protecting the surface of a light absorber in a photoanode | |
| US10258971B2 (en) | Photocatalyst electrode and artificial photosynthesis module | |
| US11087930B2 (en) | Oxygen generation apparatus | |
| WO2016136374A1 (ja) | 光触媒構造体および光電池 | |
| US20170213653A1 (en) | Multilayer thin-film structure, water splitting system using the same, and method of fabricating multlayer thin-film structure | |
| Bhat et al. | All-solution-processed BiVO4/TiO2 photoanode with NiCo2O4 nanofiber cocatalyst for enhanced solar water oxidation | |
| WO2017145707A1 (ja) | 人工光合成モジュール | |
| KR20220035082A (ko) | 전하 분리 효율 제어를 위한 광전극, 이의 제조방법 및 광전기화학적 물분해 장치 | |
| Zhang et al. | Tuning hole accumulation of metal oxides promotes the oxygen evolution rate | |
| US11387049B2 (en) | Oxygen generating electrode, oxygen generating electrode device, and photoelectric converter | |
| Cao et al. | Reaction kinetics on facet-engineered bismuth tungstate photoanodes for water oxidation | |
| KR102027768B1 (ko) | 해수 분해 전극, 그 제조 방법 및 해수 분해 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211007 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7205255 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |