JP2019011488A - 酸素発生電極及び酸素発生装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】比較的安価な元素を用いても優れた熱的安定性を得ることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供する。【解決手段】酸素発生電極１には、ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層１２と、導電層１２上の光吸収層１３と、ペロブスカイト構造を備えた酸化物を含む光吸収層１３上の酸素発生反応の触媒層１４と、が含まれる。導電層１２は、不純物を含んで縮退しており、光吸収層１３は導電層１２にタイプＩＩのヘテロ接合をしている。触媒層１４は、不純物を含んで縮退しており、触媒層１４の価電子帯の上端は光吸収層１３の価電子帯の上端より高い。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素発生電極及び酸素発生装置に関する。
水の分解を通じて酸素ガスを発生させる技術について研究されている。この技術では、光吸収層にて電子及び正孔の対を発生させ、アノード側の酸素発生電極にて酸素ガスを発生させる。従来の酸素発生電極には、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）等が含まれる。
しかしながら、イリジウム、インジウム及びルテニウムは高価であり、ＦＴＯは熱的に不安定である。
国際公開第２０１１／１２１９３２号 国際公開第２０１２／１３７２４０号
本発明の目的は、比較的安価な元素を用いても優れた熱的安定性を得ることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供することにある。
１つの態様では、酸素発生電極は、ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層と、前記導電層上の光吸収層と、ペロブスカイト構造を備えた酸化物を含む前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、を有する。前記導電層は、不純物を含んで縮退しており、前記光吸収層は前記導電層にタイプＩＩのヘテロ接合をしている。前記触媒層は、不純物を含んで縮退しており、前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高い。
１つの態様では、酸素発生装置は、電解質水溶液と、前記電解質水溶液に前記触媒層が接する上記の酸素発生電極と、前記電解質水溶液中のカソード電極と、を有する。
１つの側面として、適切な導電性基板及び酸化膜が含まれているため、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
第１の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。 第１の実施形態に係る酸素発生電極内のエネルギーの関係を示す図である。 第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。 第１の実施形態の変形例を示す断面図である。 酸素発生装置のモデルを示す模式図である。 電圧と電流との関係を示すグラフである。 電圧と光電流との関係を示すグラフである。
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、酸素発生電極の一例である。図１は、第１の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。図２は、第１の実施形態に係る酸素発生電極内のエネルギーの関係を示す図である。
図１に示すように、第１の実施形態に係る酸素発生電極１には、ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層１２、導電層１２上の光吸収層１３、及びペロブスカイト構造を備えた酸化物を含む光吸収層１３上の酸素発生反応の触媒層１４が含まれる。導電層１２は、不純物を含んで縮退しており、触媒層１４は、不純物を含んで縮退している。図２に示すように、光吸収層１３は導電層１２にタイプＩＩのヘテロ接合をしている。従って、光吸収層１３の価電子帯の上端ＥV３は導電層１２の価電子帯の上端ＥV２より高い。また、触媒層１４の価電子帯の上端ＥV４は光吸収層１３の価電子帯の上端ＥV３より高い。つまり、導電層１２から触媒層１４にかけて、価電子帯の上端は階段状に高くなっている。酸素発生電極１には、導電層１２下の基板１１も含まれる。導電層１２、光吸収層１３及び触媒層１４は、基板１１上に形成されている。
図２に示すように、酸素発生電極１に照射された光は光吸収層１３により吸収され、光吸収層１３では、電子及び正孔の対が発生し、正孔が触媒層１４に移動する。酸素発生電極１が電解質水溶液に入れられている場合、正孔が触媒層１４の表面で水を酸化し、酸素ガスが発生する。
例えば、基板１１は厚さが０．５ｍｍで表面のミラー指数が（００１）の（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）基板である。例えば、導電層１２は厚さが６０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ3（ＢＬＳＯ）層であり、光吸収層１３は厚さが１００ｎｍのＢｉＦｅＯ3（ＢＦＯ）層であり、触媒層１４は厚さが１ｎｍのＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3（ＬＳＣＯ）層である。ＬＳＡＴ基板は５ｅＶのバンドギャップを有し、光学的に透明である。ＢＦＯ層は２．８ｅＶのバンドギャップを有する。例えば、ＢＬＳＯ層、ＢＦＯ層及びＬＳＣＯ層はパルスレーザ堆積（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）法によりＬＳＡＴ基板上に堆積することができる。これらの層に含まれる元素は比較的安価である。また、これらの層は熱的に安定であり、製造中又は動作中に変質しにくい。
例えば、基板１１は厚さが０．５ｍｍで表面のミラー指数が（００１）のＭｇＯ基板である。例えば、導電層１２は厚さが６０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ3（ＢＬＳＯ）層であり、光吸収層１３は厚さが１００ｎｍのＢｉＦｅＯ3（ＢＦＯ）層であり、触媒層１４は厚さが１ｎｍのＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3（ＬＳＣＯ）層である。ＭｇＯ基板は５ｅＶ超のバンドギャップを有し、光学的に透明である。例えば、ＢＬＳＯ層、ＢＦＯ層及びＬＳＣＯ層はＰＬＤ法によりＭｇＯ基板上に堆積することができる。これらの層に含まれる元素は比較的安価である。また、これらの層は熱的に安定であり、製造中又は動作中に変質しにくい。
例えば、基板１１は厚さが０．５ｍｍで表面のミラー指数が（００１）の（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）基板である。例えば、導電層１２は厚さが６０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ3（ＢＬＳＯ）層であり、光吸収層１３は厚さが１００ｎｍのＬａＦｅＯ3（ＬＦＯ）層であり、触媒層１４は厚さが１ｎｍのＰｒＮｉＯ3（ＰＮＯ）層である。ＬＦＯ層は２．５ｅＶのバンドギャップを有する。例えば、ＢＬＳＯ層、ＬＦＯ層及びＰＮＯ層はＰＬＤ法によりＬＳＡＴ基板上に堆積することができる。これらの層に含まれる元素は比較的安価である。また、これらの層は熱的に安定であり、製造中又は動作中に変質しにくい。
第１の実施形態によれば、ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層１２、光吸収層１３及び触媒層１４が含まれているため、比較的安価な元素を用いても優れた熱的安定性を得ることができる。
例えば、導電層１２に含まれるスズ酸塩はｎ型半導体であり、触媒層１４に含まれる酸化物はｐ型半導体である。導電層１２の材料は特に限定されず、例えば、導電層１２は、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、又はＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3（０＜ｘ＜１）を含む。触媒層１４の材料は特に限定されず、例えば、触媒層１４はＣｏ、Ｆｅ若しくはＮｉ又はこれらの任意の組み合わせを含む。
光吸収層１３のバンドギャップＥｇ３は、好ましくは３ｅＶ以下である。バンドギャップＥｇ３が３ｅＶ超であると、光吸収層１３が光を十分に吸収できないことがある。バンドギャップＥｇ３が１ｅＶ未満でも、光吸収層１３が光を十分に吸収できないことがある。従って、バンドギャップＥｇ３は、好ましくは１ｅＶ以上３ｅＶ以下である。光吸収層１３の材料は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト構造を備えた酸化物、例えばＢｉＦｅＯ3又はＬａＦｅＯ3を含む。
基板１１のバンドギャップは、好ましくは３ｅＶ以上である。基板１１のバンドギャップが３ｅＶ以上であれば、基板１１側から光が照射された場合にも光を光吸収層１３に到達させやすい。基板１１のバンドギャップが３ｅＶ未満であると、基板１１が光を吸収して光吸収層１３に到達する光が減少しやすい。基板１１の材料は特に限定されず、例えば、基板１１はＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）、ＬａＡｌＯ3（ＬＡＯ）、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、又はＤｙＳｃＯ3を含む。酸素発生電極１に、触媒層１４上の多孔質層、例えば多孔質Ａｕ層が含まれてもよい。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、酸素発生電極１を備えた酸素発生装置に関する。図３は、第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
第２の実施形態に係る酸素発生装置２１には、図３に示すように、槽２３に入った電解質水溶液２５、触媒層１４が電解質水溶液２５と接する第１の実施形態に係る酸素発生電極１、及び電解質水溶液２５中のカソード電極２２が含まれる。酸素発生電極１の導電層１２とカソード電極２２とが電解質水溶液２５外で配線２６を通じて互いに接続される。例えば、電解質水溶液２５は水酸化物イオンを含み、カソード電極２２は白金（Ｐｔ）電極である。
酸素発生装置２１によれば、酸素発生電極１に光が入射すると、上記のように、光吸収層１３で電子及び正孔の対が発生し、正孔が触媒層１４の表面で水を酸化し、酸素ガスが発生する。この場合、酸素発生電極１上で下記の反応Ａが進行し、カソード電極２２上で下記の反応Ｂが進行する。
反応Ａ：４ＯＨ-＋４ｈ+→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2
反応Ｂ：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-
水素イオンを含む電解質水溶液２５を用いてもよい。この場合、酸素発生電極１上で下記の反応Ｃが進行し、カソード電極２２上で下記の反応Ｄが進行する。
反応Ｃ：２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-
反応Ｄ：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
図４に示すように、配線２６との接続のために導電層１２上にコンタクト層１５が形成されていることが好ましい。例えば、コンタクト層１５はＡｕ層である。酸素発生電極１が槽２３の側壁に設けられている必要はない。
図５に模式図を示すモデルで発生する電流を測定すると図６に示す結果が得られる。図５において、基板１１１はミラー指数が（００１）の（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）基板であり、導電層１１２は厚さが６０ｎｍのＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ3（ＢＬＳＯ）層であり、光吸収層１１３は厚さが３０ｎｍのＢｉＦｅＯ3（ＢＦＯ）層であり、触媒層１１４は厚さが１ｎｍのＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3（ＬＳＣＯ）層であり、コンタクト層１１５はＡｕ層である。電解質水溶液は０．１ＭのＫＯＨ水溶液であり、対極１２２はＰｔ電極であり、参照電極１２７はＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。導電層１１２は作用電極として機能する。図５（ａ）のモデルは実施形態に相当し、図５（ｂ）のモデルは触媒層１１４を含まない参考例に相当する。図６（ａ）は図５（ａ）のモデルの測定結果を示し、図６（ｂ）は図５（ｂ）のモデルの測定結果を示す。図６（ａ）及び（ｂ）中の線２０１ａ及び２０１ｂは８００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した場合の測定結果を示し、図６（ａ）及び（ｂ）中の線２０２ａ及び２０２ｂは光を照射しない場合の測定結果を示す。図７は、図６から得られる光電流を示すグラフである。図７中の線３０１ａは図５（ａ）のモデルの光電流を示し、線３０１ｂは図５（ｂ）のモデルの光電流を示す。
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
（付記１）
ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層と、
前記導電層上の光吸収層と、
ペロブスカイト構造を備えた酸化物を含む前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、
を有し、
前記導電層は、不純物を含んで縮退しており、
前記光吸収層は前記導電層にタイプＩＩのヘテロ接合をしており、
前記触媒層は、不純物を含んで縮退しており、
前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高いことを特徴とする酸素発生電極。
（付記２）
前記光吸収層のバンドギャップは１ｅＶ以上３ｅＶ以下であることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
（付記３）
前記導電層に含まれるスズ酸塩はｎ型半導体であり、
前記触媒層に含まれる酸化物はｐ型半導体であることを特徴とする付記１又は２に記載の酸素発生電極。
（付記４）
前記導電層は、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、又はＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3（０＜ｘ＜１）のいずれかを含むことを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
（付記５）
前記触媒層は、Ｃｏ、Ｆｅ若しくはＮｉ又はこれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
（付記６）
前記光吸収層はＢｉＦｅＯ3又はＬａＦｅＯ3を含むことを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
（付記７）
前記導電層下の基板を有することを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
（付記８）
前記基板のバンドギャップは３ｅＶ以上であることを特徴とする付記７に記載の酸素発生電極。
（付記９）
前記基板は、ＳｒＴｉＯ3、（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、又はＤｙＳｃＯ3のいずれかを含むことを特徴とする付記７又は８に記載の酸素発生電極。
（付記１０）
電解質水溶液と、
前記電解質水溶液に前記触媒層が接する付記１乃至９のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記電解質水溶液中のカソード電極と、
を有することを特徴とする酸素発生装置。
１：酸素発生電極
１１：基板
１２：導電層
１３：光吸収層
１４：触媒層
１５：コンタクト層
２１：酸素発生装置
２２：カソード電極
２３：槽
２５：電解質水溶液
２６：配線

Claims (10)

  1. ペロブスカイト構造を備えたスズ酸塩を含む導電層と、
    前記導電層上の光吸収層と、
    ペロブスカイト構造を備えた酸化物を含む前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、
    を有し、
    前記導電層は、不純物を含んで縮退しており、
    前記光吸収層は前記導電層にタイプＩＩのヘテロ接合をしており、
    前記触媒層は、不純物を含んで縮退しており、
    前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高いことを特徴とする酸素発生電極。
  2. 前記光吸収層のバンドギャップは１ｅＶ以上３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
  3. 前記導電層に含まれるスズ酸塩はｎ型半導体であり、
    前記触媒層に含まれる酸化物はｐ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素発生電極。
  4. 前記導電層は、Ｂａ1-xＬａxＳｎＯ3、ＢａＳｎ1-xＳｂxＯ3、Ｓｒ1-xＬａxＳｎＯ3、又はＳｒＳｎ1-xＳｂxＯ3（０＜ｘ＜１）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  5. 前記触媒層は、Ｃｏ、Ｆｅ若しくはＮｉ又はこれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  6. 前記光吸収層はＢｉＦｅＯ3又はＬａＦｅＯ3を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  7. 前記導電層下の基板を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  8. 前記基板のバンドギャップは３ｅＶ以上であることを特徴とする請求項７に記載の酸素発生電極。
  9. 前記基板は、ＳｒＴｉＯ3、（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、又はＤｙＳｃＯ3のいずれかを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の酸素発生電極。
  10. 電解質水溶液と、
    前記電解質水溶液に前記触媒層が接する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
    前記電解質水溶液中のカソード電極と、
    を有することを特徴とする酸素発生装置。
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