CN102484303A - 光电化学元件和使用该元件的能量系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电化学元件和使用该元件的能量系统，光电化学元件(100)具备：半导体电极(120)，其包括导电体(121)及在导电体(121)上配置的半导体层(122、123)；对电极(130)，其与导电体(121)电连接；电解液(140)，其与半导体层(123)及对电极(130)的表面接触；和容器(110)，其容纳半导体电极(120)、对电极(130)及电解液(140)。以真空能级为基准，半导体层的表面附近区域内的传导带的带边能级ECS、价电子带的带边能级EVS及费米能级EFS、和半导体层的与导电体的接合面附近区域内的传导带的带边能级ECJ、价电子带的带边能级EVJ及费米能级EFJ满足ECS-EFS＞ECJ-EFJ、EFS-EVS＜EFJ-EVJ、ECJ＞-4.44eV、以及EVS＜-5.67eV。半导体层的表面附近区域内的费米能级EFS及半导体层的与导电体的接合面附近区域内的费米能级EFJ分别以真空能级为基准，满足-5.67eV＜EFS＜-4.44eV、-5.67eV＜EFJ＜-4.44eV。
Description
技术领域
本发明涉及通过照射光来分解水的光电化学元件和使用该元件的能量系统。
背景技术
以往，已知向起到光催化剂功能的半导体材料照射光来分解水，从而提取氢和氧的技术(例如，参照专利文献1)。此外，还已知通过使用上述半导体材料覆盖基材的表面，从而使上述基材的表面亲水化的技术(例如，参照专利文献2)。
在专利文献1中公开了如下方法，即：在电解液中配置n型半导体电极和对电极，通过对n型半导体电极的表面照射光，由此从两电极的表面提取氢和氧。具体而言，记载了作为n型半导体电极可使用TiO2电极、ZnO电极以及CdS电极等。
在专利文献2中公开了一种亲水性部件。该亲水性部件由基材、和在上述基材的表面形成的覆膜构成。上述覆膜具有：包含氧化钛粒子的氧化钛层；和在上述氧化钛层之上配置的、由氧化钛以外的第2光催化剂材料构成的岛状部。在专利文献2中具体记载了如下内容：以对标准氢电极电位为基准，与氧化钛相比，使传导带的下端及价电子带的上端的电势更偏向正侧(以真空能级为基准则是负侧)的材料被用作第2光催化剂材料。
此外，还提出了一种在自然光下可获得高效率的光催化剂性能的光催化剂薄膜(参照专利文献3)。该光催化剂薄膜是通过向在基座上制作的光催化剂薄膜中注入Nb、V及Cr等金属离子中的至少一种离子而获得的膜。该膜是带隙或电位梯度在厚度方向上变化的倾斜膜。
此外，也提出了一种向多层薄膜状光催化剂照射光来制造氢的技术(参照专利文献4)。该多层薄膜状光催化剂是通过在导电性基材上依次配置第1化合物半导体层、和具有与上述第1化合物半导体层不同带隙的第2化合物半导体层而形成的。通过将该多层薄膜状光催化剂浸渍在含有硫化氢的溶液中，向该多层薄膜状光催化剂照射光，从而制造氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-123779号公报
专利文献2：日本特开2002-234105号公报
专利文献3：日本特开2002-143688号公报
专利文献4：日本特开2003-154272号公报
发明内容
(发明要解决的问题)
然而，在采用专利文献1所述的方法的情况下，存在基于光照射进行的水的分解反应的量子效率较低的问题。这是因为：因光激励而产生的空穴和电子在被用于水的电解反应之前再度结合，从而该空穴和电子消失的概率较高。
在专利文献2中记载了：在因光激励而生成的电子及空穴之中，电子向第2光催化剂材料的传导带移动，空穴向氧化钛的价电子带移动，由于电子-空穴对被分离，因此空穴和电子再结合的概率变低。但是，在专利文献2中并未记载如何设定氧化钛和第2光催化剂材料的接合面处的能量状态。在氧化钛和第2光催化剂材料的接合面成为肖特基接合的情况下，在接合面内，在传导带及价电子带中产生肖特基势垒。此时，通过光激励所生成的电子及空穴之中，电子被传导带的接合面处的肖特基势垒拦截。另一方面，价电子带的接合面处的肖特基势垒起到空穴滞留处的作用，因此空穴滞留在价电子带的接合面附近。因此，专利文献2所公开的结构具有如下问题：与分别单独使用氧化钛和第2光催化剂材料的情况相比，电子和空穴再结合的可能性变高。
专利文献3中记载的光催化剂薄膜通过掺杂金属离子，形成了倾斜膜。但是，该结构的目的在于，使光催化剂薄膜形成倾斜膜，从而将光的利用效率提高至可见光区域。因此，在专利文献3中没有任何关于如何设定倾斜膜内的光催化剂的能量状态的记载。即，在该光催化剂薄膜中并未进行电荷分离等的最优化。
专利文献4中记载的多层薄膜状光催化剂具有如下结构：带隙不同的两个半导体CdS与ZnS接合，进而该半导体ZnS与导电性基材Pt接合。在专利文献4中记载了：通过接合这种带隙不同的材料，从而电子沿着带隙的梯度向半导体ZnS移动，且进一步向导电性基材Pt移动，在导电性基材上容易与氢离子结合，容易产生氢(专利文献4的[0026]～[0027]段)。但是，在该多层薄膜状光催化剂中，并未考虑各个材料的费米能级(真空基准值)。因此，在该结构中，尽管电子沿着带隙的梯度移动，但是难以顺利地进行移动。
因此，鉴于上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种光电化学元件，能够有效地使通过光激励所生成的电子和空穴进行电荷分离，能够提高基于光照进行的氢生成反应的量子效率。再有，本发明的目的还在于提供一种使用这种光电化学元件的能量系统。
(用于解决问题的方案)
为了达成上述目的，本发明提供一种光电化学元件，其具备：
半导体电极，其包括导电体以及在上述导电体上配置的半导体层；
对电极，其与上述导电体电连接；
电解液，其与上述半导体层及上述对电极的表面接触；和
容器，其容纳上述半导体电极、上述对电极以及上述电解液，
以真空能级为基准，上述半导体层的表面附近区域内的传导带的带边能级ECS、价电子带的带边能级EVS及费米能级EFS、和上述半导体层的与上述导电体的接合面附近区域内的传导带的带边能级ECJ、价电子带的带边能级EVJ及费米能级EFJ满足ECS-EFS＞ECJ-EFJ、EFS-EVS＜EFJ-EVJ、ECJ＞-4.44eV、以及EVS＜-5.67eV，
上述半导体层的表面附近区域内的费米能级EFS以及上述半导体层的与上述导电体的接合面附近区域内的费米能级EFJ分别以真空能级为基准，满足-5.67eV＜EFS＜-4.44eV、-5.67eV＜EFJ＜-4.44eV。
本发明还提供一种能量系统，其具备：上述本发明的光电化学元件；氢储存器，其通过第1管道与上述光电化学元件连接，储存在上述光电化学元件内生成的氢；和燃料电池，其通过第2管道与上述氢储存器连接，将上述氢储存器中储存的氢转换为电力。
(发明效果)
本发明的光电化学元件能够使通过光激励而生成的电子及空穴有效地进行电荷分离。由此，本发明的光电化学元件能够提高基于光照射进行的氢生成反应的量子效率。由于本发明的能量系统具备这种的光电化学元件，因此能够有效地提供电力。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的光电化学元件的结构的示意图。
图2是表示在本发明的实施方式1的光电化学元件中，构成半导体电极的导电体、第1半导体层及第2半导体层接合前的能带结构的模式图。
图3是表示在本发明的实施方式1的光电化学元件中，构成半导体电极的导电体、第1半导体层及第2半导体层接合后的能带结构的模式图。
图4是表示本发明的实施方式2的光电化学元件的结构的示意图。
图5是表示本发明的实施方式3的光电化学元件的结构的示意图。
图6是表示本发明的实施方式4的光电化学元件的结构的示意图。
图7是表示本发明的实施方式5的能量系统的结构的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。另外，以下的实施方式仅是一例，本发明并不限于以下的实施方式。此外，在以下的实施方式中，对于同一部件赋予同一符号，并省略重复的说明。
(实施方式1)
利用图1～图3说明本发明的实施方式1的光电化学元件的结构。图1是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。图2是表示在本实施方式的光电化学元件中，构成半导体电极的导电体、第1半导体层及第2半导体层接合前的能带结构的模式图。图3是表示在本实施方式的光电化学元件中，构成半导体电极的导电体、第1半导体层及第2半导体层接合后的能带结构的模式图。在图2及3中，纵轴表示以真空能级水平为基准的能级(单位：eV)。此外，在此说明在构成半导体电极的第1半导体层及第2半导体层中使用n型半导体的形式。
如图1所示，本实施方式的光电化学元件100具备：半导体电极120、对电极130、电解液140、容器110。对电极130是与半导体电极120成对的电极。电解液140含有水。容器110容纳半导体电极120、对电极130及电解液140，并且具有开口部。
在容器110内，半导体电极120及对电极130被配置成其表面与电解液140接触。半导体电极120具备：导电体121、在导电体121上配置的第1半导体层122、和在第1半导体层122上配置的第2半导体层123。即，本实施方式中的半导体电极120是在导电体121上设置了第1～第N半导体层(N为2以上的整数)的半导体电极，图1相当于N＝2的情况。在本实施方式中，构成半导体电极120的半导体层由在导电体121上依次配置的第1半导体层122及第2半导体层123形成。容器110中的、与在容器110内配置的半导体电极120的第2半导体层123相对的部分(以下，简称为光入射部110a)，由使太阳光等的光透过的材料构成。
通过导线150电连接半导体电极120中的导电体121和对电极130。其中，在此所谓的对电极是指在与半导体电极之间不经由电解液进行电子转移的电极。因此，本实施方式中的对电极130只要与构成半导体电极120的导电体121电连接即可。对电极130与半导体电极120之间的位置关系等没有特别限定。
接下来，说明半导体电极120中的导电体121、第1半导体层122及第2半导体层123的能带结构。
如图2所示，第1半导体层122和第2半导体层123以真空能级为基准，满足以下的关系。
EC2-EF2＞EC1-EF1
EF2-EV2＜EF1-EV1
EC1＞-4.44eV
EV2＜-5.67eV
-5.67eV＜EF1＜-4.44eV
-5.67eV＜EF2＜-4.44eV
其中，EC1、EV1、EF1、EC2、EV2、EF2分别是如下的参数。
EC1：第1半导体层122的传导带的带边能级(band edge level)；
EV1：第1半导体层122的价电子带的带边能级；
EF1：第1半导体层122的费米能级；
EC2：第2半导体层123的传导带的带边能级；
EV2：第2半导体层123的价电子带的带边能级；
EF2：第2半导体层123的费米能级。
也就是说，半导体电极120被设定为满足如下的(1)及(2)。
(1)第2半导体层123中的传导带的带边能级与费米能级之间的差分值比第1半导体层122中的该差分值大。
(2)第1半导体层122中的费米能级与价电子带的带边能级之间的差分值比第2半导体层123中的该差分值大。
在此，假设第1半导体层122及第2半导体层123整体是一个半导体层。在这种情况下，第2半导体层123可视为半导体层的表面附近区域，第1半导体层122可视为与导电体121的接合面附近区域。因此，本实施方式的半导体电极120以真空能级为基准，被设定为满足以下的(I)及(II)。
(I)半导体层的表面附近区域处的传导带的带边能级与费米能级之间的差分值比与半导体层的导电体的接合面附近区域处的该差分值大。
(II)与半导体层的导电体的接合面附近区域处的费米能级与价电子带的带边能级之间的差分值比半导体层的表面附近区域处的该差分值大。
再有，可以说本实施方式的半导体电极120以真空能级为基准被设定为满足以下的(i)～(iv)。
(i)半导体层的与导电体的接合面附近区域处的传导带的带边能级ECJ高于-4.44eV。
(ii)半导体层的表面附近区域处的价电子带的带边能级EVS低于-5.67eV。
(iii)半导体层的与导电体的接合面附近区域处的费米能级EFJ满足-5.67eV＜EFJ＜-4.44eV。
(iv)半导体层的表面附近区域处的费米能级EFS满足-5.67eV＜EFS＜-4.44eV。
对于作为导电体121而使用的一般的材料而言，其费米能级高于其传导带的带边能级。因此，导电体121中的传导带的带边能级与费米能级之间的差分值(传导带的带边能级-费米能级)成为负值。因而，导电体121的上述差分值大于第1半导体层122中的该差分值。因此，与电子从第2半导体层123向第1半导体层122的移动同样地，电子从第1半导体层122向导电体121的移动也变得比较顺利。其结果，可进一步提高氢产生效率。
此外，在本实施方式中，导电体121的费米能级EFc高于第1半导体层122的传导带的带边能级EC1，也就是高于-4.44eV。在此，所谓真空能级中的“高于-4.44eV”相当于在标准氢电极电位中“低于0V”。因此，导电体121的费米能级变得低于水的还原电位(reduction potential)即0V。其结果，在与导电体121电连接的对电极130的表面，可有效地还原氢离子，从而有效地产生氢。
此外，在半导体电极120中，与电解液140接触的第2半导体层123中的价电子带的带边能级EV2低于-5.67eV。在此，所谓真空能级中的“低于-5.67eV”相当于在标准氢电极电位中“高于1.23V”。因此，第2半导体层123中的价电子带的带边能级EV2高于水的氧化电位即1.23V。其结果，在第2半导体层123的表面可有效地氧化水，从而有效地产生氧。
第1半导体层122及第2半导体层123在pH值为7左右且温度为25℃的电解液中相接触的状态下，其费米能级EF1、EF2以真空能级为基准可以被设定为满足：-5.67eV＜EF1＜-4.44eV、-5.67eV＜EF2＜-4.44eV。通过将第1半导体层122及第2半导体层123的费米能级EF1、EF2设定在这种范围内，从而能够制作出可在接近淡水的状态下生成氢的设备。
接下来，使导电体121、第1半导体层122及第2半导体层123互相接合。在该情况下，如图3所示，在第1半导体层122与第2半导体层123的接合面上，载流子移动，使得彼此的费米能级一致。其结果，产生带边的弯曲。此时，以真空能级为基准，第2半导体层123的传导带的带边能级EC2、价电子带的带边能级EV2及费米能级EF2、第1半导体层122的传导带的带边能级EC1、价电子带的带边能级EV1及费米能级EF1满足EC2-EF2＞EC1-EF1、EF2-EV2＜EF1-EV1的关系。由此，在第1半导体层122与第2半导体层123的接合面处不会产生肖特基势垒。
在本实施方式的光电化学元件100中，第2半导体层123的费米能级EF2、第1半导体层122的费米能级EF1、导电体121的费米能级EFc、以及电解液140的费米能级EFs被设定为满足EFs≥EFc≥EF1≥EF2即可。由此，在第1半导体层122、第2半导体层123、导电体121及电解液140的接合面处不会产生肖特基势垒。其结果，能够实现更高的氢生成效率。
在导电体121与第1半导体层122的接合面上，载流子也会移动，使得彼此的费米能级一致。由此，在第1半导体层122的接合面附近处的带边中产生弯曲。在本实施方式中，以真空能级为基准，将导电体121的费米能级EFc设定为第1半导体层122的费米能级EF1以上。因此，导电体121与第1半导体层122之间的接合成为欧姆接触。其中，在本实施方式中，为了更为有效地产生氢，将导电体121的费米能级EFc设定为第1半导体层122的费米能级EF1以上。但是，并不限于此。即便在导电体121的费米能级EFc小于第1半导体层122的费米能级EF1的情况下，也能够产生氢。
此外，优选电解液140的费米能级EFs满足EFs≥EFc≥EF1≥EF2的关系。但是，即便在不满足该关系的情况下，也能够产生氢。
当使上述这种半导体电极120与电解液140接触时，在第2半导体层123与电解液140之间的界面，第2半导体层123的表面附近的传导带的带边能级EC2及价电子带的带边能级EV2升高。由此，在第2半导体层123的表面附近，产生空间电荷层。
作为比较方式，假设：以真空能级为基准，第2半导体层中的传导带的带边能级与费米能级之间的差分值小于第1半导体层中的该差分值。在该情况下，由于第2半导体层的表面附近处的传导带的带边的弯曲、和第1半导体层-第2半导体层之间的传导带的带边能级之差，会在第2半导体层内部的传导带的带边能级中产生势阱。因为该势阱，电子会滞留在第2半导体层的内部。其结果，通过光激励所生成的电子和空穴进行再结合的概率变高。
相对于此，在本实施方式的光电化学元件100中，被设定为第2半导体层123中的传导带的带边能级与费米能级之间的差分值大于第1半导体层122中的该差分值。因此，在第2半导体层123内部的传导带的带边能级中，不会产生上述那种势阱。因此，电子不会滞留在第2半导体层123的内部，而是会向第1半导体层122侧移动。其结果，电荷分离的效率显著提高。
此外，作为其他的比较方式，假设：以真空能级为基准，第1半导体层122中的费米能级与价电子带的带边能级之间的差分值小于第2半导体层123中的该差分值。在这种情况下，由于第2半导体层的表面附近的价电子带的带边的弯曲、和第1半导体层-第2半导体层之间的价电子带的带边能级之差，会在第2半导体层内部的价电子带的带边能级中产生势阱。因为该势阱，通过光激励而在第2半导体层内部所生成的空穴分开向与电解液的界面方向以及与第1半导体层的界面方向移动。
相对于此，在本实施方式的光电化学元件100中，被设定为第1半导体层122中的费米能级与价电子带的带边能级之间的差分值大于第2半导体层123中的该差分值。因此，在第2半导体层223内部的价电子带的带边能级中不会产生上述那样的势阱。因而，空穴不会滞留在第2半导体层123内部，向与电解液的界面方向移动。其结果，电荷分离的效率显著得到提高。
在本实施方式的光电化学元件100中，在第1半导体层122与第2半导体层123的界面处，产生能带的弯曲，且不产生肖特基势垒。其结果，在第2半导体层123的内部通过光激励而生成的电子和空穴之中，电子向第1半导体层122的传导带移动，空穴在价电子带中向与电解液的界面方向移动。因此，电子及空穴没有受到肖特基势垒的阻碍，可对电子及空穴有效地进行电荷分离。由此，通过光激励在第2半导体层123内部所生成的电子和空穴进行再结合的概率变低。其结果，基于光照射进行的氢生成反应的量子效率得到提高。
此外，在本实施方式的光电化学元件100中，被设定为导电体121的费米能级大于第1半导体层122的费米能级。根据该结构，即便在导电体121与第1半导体层122的接合面处，也不会产生肖特基势垒。因此，电子从第1半导体层122向导电体121的移动不会受到肖特基势垒的阻碍。由此，通过光激励在第2半导体层123内部所生成的电子和空穴再结合的概率进一步变低。其结果，基于光照射进行的氢生成反应的量子效率进一步得到提高。
此外，可以利用平带电势(flat band potential)及载流子浓度来求出第1半导体层122及第2半导体层123的费米能级、传导带下端的电势(带边能级)及价电子带上端的电势(带边能级)。半导体的平带电势及载流子浓度是根据将作为测量对象的半导体用作电极而测量出的Mott-Schottky曲线来求出的。或者，这些能级还可以使用物理紫外光电子分光法(UPS)、或大气中光电子分光装置“AC-3”(理研计量仪器株式会社制)进行测量来求出。
第1半导体层122及第2半导体层123的价电子带上端的电势(带边能级)能够利用带隙、和通过上述方法求出的第1半导体层122及第2半导体层123的传导带下端的电势来求出。在此，第1半导体层122及第2半导体层123的带隙能够根据在作为测量对象的半导体的光吸收谱测量中所观察到的光吸收端来求得。
导电体121的费米能级例如能够通过光电子分光法来测量。
接下来，分别说明在本实施方式的光电化学元件100中设置的各构成部件的材料。
首先，分别说明本实施方式中的第1半导体层122及第2半导体层123的材料。在本实施方式中，说明采用n型半导体的情况。
对于在第1半导体层122及第2半导体层123中所使用的n型半导体而言，只要选择第1半导体层122及第2半导体层123的能带结构的关系满足上述所说明的关系的材料即可。因此，第1半导体层122及第2半导体层123的材料没有特别限定。在第1半导体层122及第2半导体层123中采用的n型半导体优选使用由氧化物、氮化物及氮氧化物组成的组中选择的一种。这样一来，在半导体电极120与电解液140接触的状态下，第1半导体层122及第2半导体层123不会溶解在电解液140中。因此，光电化学元件能够稳定地工作。
在本实施方式中，半导体电极120的导电体121与第1半导体层122之间的接合为欧姆接触。因此，作为导电体121，例如可采用Ti、Ni、Ta、Nb、A1及Ag等的金属、或者ITO(Indium Tin Oxide)及FTO(Fluorinedoped Tin Oxide)等导电性材料。
优选导电体121的表面之中的未被第1半导体层122覆盖的区域由例如树脂等的绝缘体覆盖。如果采用这种结构，则能够防止导电体121溶解在电解液140内。
优选对电极130中采用过电压小的材料。在本实施方式中，在对电极130上产生氢。因此，作为对电极130优选采用例如Pt、Au、Ag或Fe等。
电解液140只要是含有水的电解液即可。含有水的电解液既可以是酸性，也可以是碱性。在半导体电极120与对电极130之间配置固体电解质的情况下，可以将与半导体电极120的第2半导体层123的表面和对电极130的表面相接触的电解液140替换为作为电解用水的纯水。
接下来，说明本实施方式所涉及的光电化学元件100的动作。
从光电化学元件100中的容器110的光入射部110a向在容器110内配置的半导体电极120的第2半导体层123照射太阳光时，在第2半导体层123中，在传导带内产生电子，在价电子带内产生空穴。此时产生的空穴向第2半导体层123的表面侧移动。由此，在第2半导体层123的表面，通过下述反应式(1)，水被分解而产生氧。另一方面，电子沿着第1半导体层122与第2半导体层123的界面、以及第1半导体层122与导电体121的界面处的传导带的带边的弯曲，移动至导电体121。移动到导电体121之后的电子经由导线150向与半导体电极120电连接的对电极130侧移动。由此，在对电极130的表面，通过下述反应式(2)产生氢。
4h++2H2O→O2↑+4H+ (1)
4e-+4H+→2H2↑ (2)
此时，在第1半导体层122与第2半导体层123的接合面处没有产生肖特基势垒。因此，电子没有被阻碍，且能够从第2半导体层123移动至第1半导体层122。
再有，在第1半导体层122与导电体121的接合面处也没有产生肖特基势垒。因此，电子没有被阻碍，能够从第1半导体层122移动至导电体121。由此，通过光激励在第2半导体层123内所生成的电子和空穴进行再结合的概率变低。其结果，基于光照射进行的氢生成反应的量子效率进一步得到提高。
在本实施方式中，说明了半导体电极120采用n型半导体的情况。但是，采用p型半导体的情况下，在第1半导体层122及第2半导体层123的能带结构满足在本实施方式中说明的关系时，也可获得同样的作用效果。
在利用p型半导体的情况下，第1半导体层122及第2半导体层123中可以使用作为构成元素含有钡、锶、钙、锆、钛、铈、钆、镓、铟、钇、镱和/或钪的氧化物、硫属化物、硫化物、氮化物、氮氧化物、磷化物等。
优选在第1半导体层122的p型半导体中采用作为构成元素含有钡、锆及铟的氧化物。如果采用这种氧化物，则以真空能级为基准，能够将第1半导体层122的费米能级EF1设定得超过-5.67eV且低于-4.44eV。即，如果用标准氢电极电位来表示，则能够将第1半导体层122的费米能级设定为超过0V且低于1.23V。第1半导体层122既可以是钡、锆及铟的氧化物，也可以是复合氧化物，还可以是复合氧化物与氧化物的混合物。此外，以上的化合物也可以添加铟以外的金属离子。作为构成元素含有钡、锆、铈及铟的氧化物也适合采用。
例如，p型半导体可以是钙钛矿型氧化物的半导体，含有从以下的通式A及通式B中选择的至少任意一种。
通式A：BaZr1-xMxO3-α
(式中：M是从三价元素中选择的至少一种的元素，x是大于0且小于1(优选小于0.5)的数值，α是缺氧量，是大于0且小于1.5的数值。)
通式B：BaZrxCeyM1-x-yO3-α
(式中：M是从三价元素中选择的至少一种的元素，x是大于0且小于1的数值，y是大于0且小于1的数值，并且满足x+y＜1，α是缺氧量，是大于0且小于1.5的数值。)
第2半导体层123也与第1半导体层122同样，优选采用作为构成元素含有钡、锆及铟的氧化物、以及作为构成元素含有钡、锆、铈及铟的氧化物。此外，也可以采用含有从上述通式A及通式B中选择的至少任意一种的材料。优选第2半导体层123的p型半导体的载流子浓度低于第1半导体层122的p型半导体的载流子浓度。优选第2半导体层123的p型半导体是从由氧化物、氮化物及氮氧化物组成的组中选择的一种。这样一来，在半导体电极120与电解液140接触的状态下，即便向第2半导体层123照射光，第2半导体层123也不会溶解在电解液中。因此，光电化学元件能够稳定地工作。
第1半导体层123的p型半导体采用作为构成元素含有钡、锆及铟的氧化物的情况下，第2半导体层123的p型半导体可以采用作为构成元素例如含有钡、锆、铈及铟的氧化物。
在本实施方式中，作为用于形成半导体层的优选的p型半导体的示例，例如有：BaZr0.95In0.05O3-α、BaZr0.9In0.1O3-α、BaZr0.875In0.125O3-α、BaZr0.85In0.15O3-α、BaZr0.8In0.2O3-α、BaZr0.75In0.25O3-α、BaZr0.8Ga0.2O3-α、BaZr0.9Ga0.1O3-α、BaZr0.8Gd0.2O3-α、BaZr0.9Gd0.1O3-α、BaZr0.8Y0.2O3-α、BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α及BaZr0.6Ce0.2In0.2O3-α。其中，表1中表示这些p型半导体的传导带的带边能级(EC)、价电子带的带边能级(EV)、费米能级(EF)、以及传导带的带边能级与费米能级之间的差分值(EC-EF)、价电子带的带边能级与费米能级之间的差分值(EF-EV)。
【表1】
| P型半导体 | EC(eV) | EC-EF(eV) | EF(eV) | EV(eV) | EF-EV(eV) |
| BaZr0.95In0.05O3-α | -2.94 | 2.14 | -5.08 | -5.69 | 0.61 |
| BaZr0.9In0.1O3-α | -3.21 | 1.87 | -5.08 | -5.71 | 0.63 |
| BaZr0.875In0.125O3-α | -3.72 | 1.36 | -5.08 | -5.72 | 0.64 |
| BaZr0.85In0.15O3-α | -4.02 | 1.06 | -5.08 | -5.72 | 0.64 |
| BaZr0.8In0.2O3-α | -4.29 | 0.79 | -5.08 | -5.74 | 0.65 |
| BaZr0.75In0.25O3-α | -4.40 | 0.68 | -5.08 | -5.68 | 0.66 |
| BaZr0.8Ga0.2O3-α | -3.71 | 1.37 | -5.08 | -5.77 | 0.69 |
| BaZr0.9Ga0.1O3-α | -3.56 | 1.52 | -5.08 | -5.76 | 0.68 |
| BaZr0.8Gd0.2O3-α | -3.55 | 1.53 | -5.08 | -5.85 | 0.77 |
| BaZr0.9Gd0.1O3-α | -3.04 | 2.04 | -5.08 | -5.84 | 0.76 |
| BaZr0.8Y0.2O3-α | -4.07 | 1.01 | -5.08 | -5.87 | 0.79 |
| BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α | -3.85 | 1.23 | -5.08 | -5.85 | 0.77 |
| BaZr0.6Ce0.2Gd0.2O3-α | -3.30 | 1.78 | -5.08 | -5.90 | 0.82 |
此外，在本实施方式中，示出了在导电体上设置的半导体层由第1半导体层及第2半导体层形成的结构(在导电体上设置2层半导体层的结构)。但是，本发明的光电化学元件的结构并不限定于此。在本发明的光电化学元件中，设置于导电体上的半导体层也可以由在该导电体上依次配置的第1～第N半导体层(N为2以上的整数)形成。因此，也能够采用在导电体上设置了3层以上的半导体层的半导体电极。在导电体上设置N个半导体层的结构的情况下，将从第1～第N半导体层中选择的彼此相邻的两个层设为从上述导电体侧至第K-1半导体层及第K半导体层(K为2～N的整数)。在这种情况下，只要第K-1半导体层和第K半导体层被设定为在以真空能级为基准时满足以下的关系即可。
ECK-EFK＞EC(K-1)-EF(K-1)
EFK-EVK＜EF(K-1)-EV(K-1)
EC(K-1)＞-4.44eV
EVK＜-5.67eV
-5.67eV＜EF(K-1)＜-4.44eV
-5.67eV＜EFK＜-4.44eV
其中，EC(K-1)、EV(K-1)、EF(K-1)、ECK、EVK、EFK分别是如下的参数。
EC(K-1)：第K-1半导体层的传导带的带边能级
EV(K-1)：第K-1半导体层的价电子带的带边能级
EF(K-1)：第K-1半导体层的费米能级
ECK：第K半导体层的传导带的带边能级
EVK：第K半导体层的价电子带的带边能级
EFK：第K半导体层的费米能级
此外，半导体电极也可以具备导电体、在该导电体上配置的一个半导体层。在这种情况下，半导体层采用如下的结构即可，即：由2个以上的元素构成，该半导体层中的至少一个元素的浓度沿着该半导体层的厚度方向增加或减少。可以将半导体层的这种状态称为“组分倾斜”。在这种结构的情况下，以真空能级为基准，只要上述半导体层的表面附近区域和上述半导体层的上述导电体的接合面附近区域被设定为满足如下的关系即可。
ECS-EFS＞ECJ-EFJ
EFS-EVS＜EFJ-EVJ
ECJ＞-4.44eV
EVS＜-5.67eV
-5.67eV＜EFJ＜-4.44eV
-5.67eV＜EFS＜-4.44eV
其中，ECJ、EVJ、EFJ、ECS、EVS、EFS分别是以下的参数。
ECJ：半导体层的与导电体的接合面附近区域处的传导带的带边能级
EVJ：半导体层的与导电体的接合面附近区域处的价电子带的带边能级
EFJ：半导体层的与导电体的接合面附近区域处的费米能级
ECV：半导体层的表面附近区域处的传导带的带边能级
EVS：半导体层的表面附近区域处的价电子带的带边能级
EFS：半导体层的表面附近区域的费米能级
(实施方式2)
利用图4说明本发明的实施方式2的光电化学元件的结构。图4是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。
在本实施方式的光电化学元件200中，半导体电极220具备：导电体221、在导电体221上配置的第1半导体层222、以及在第1半导体层222上配置的第2半导体层223。再有，在半导体电极220中，在导电体221的与配置了第1半导体层222的面相反一侧的面上，配置绝缘层224。导电体221、第1半导体层222及第2半导体层223的结构分别与实施方式1中的导电体121、第1半导体层122及第2半导体层123相同。绝缘层224例如由树脂或玻璃形成。通过这种的绝缘层224，能够防止导电体221溶解在电解液140中。此外，在本实施方式中，采用了在实施方式1示出的具备2层半导体层的半导体电极中进一步设置上述这种绝缘层的结构。这种绝缘层也可以分别应用于实施方式1中已说明过的、具备3层以上半导体层的半导体电极以及具备组分倾斜的半导体层的半导体电极。
(实施方式3)
利用图5说明本发明的实施方式3的光电化学元件的结构。图5是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。
在本实施方式的光电化学元件300中，半导体电极320具备：导电体321、在导电体321上配置的第1半导体层322、以及在第1半导体层322上配置的第2半导体层323。另一方面，对电极330被配置在导电体321上(导电体321的与配置了第1半导体层322的面相反一侧的面上)。其中，导电体321、第1半导体层322及第2半导体层323的结构分别与实施方式1中的导电体121、第1半导体层122及第2半导体层123相同。
如本实施方式，根据将对电极330配置在导电体321上的结构，不需要用于使半导体电极320与对电极330电连接的导线。这样，由于因导线引起的电阻损耗被消除，因此基于光照射进行的氢生成反应的量子效率进一步得到提高。此外，根据这种结构，能够通过简单的工序使半导体电极320和对电极330电连接。此外，在本实施方式中，示出了对电极330配置在导电体321的与配置第1半导体层322的面相反一侧的面上的结构。但是，对电极330并不限定于该结构，也可以在与配置了第1半导体层322的面相同的面上配置对电极330。此外，在本实施方式中，在实施方式1所示的具备2层半导体层的光电化学元件中，应用了将对电极配置在导电体上的上述结构。这种结构也可以分别应用于实施方式1中已说明过的、具备3层以上半导体层的半导体电极以及具备组分倾斜的半导体层的半导体电极。
(实施方式4)
利用图6说明本发明的实施方式4的光电化学元件的结构。图6是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。
如图6所示，本实施方式的光电化学元件400具备：筐体(容器)410、半导体电极420、对电极430、隔离器460。筐体410的内部被隔离器460分离为第1室470及第2室480的2室。在第1室470及第2室480中分别容纳了含有水的电解液440。
在第1室470内，在与电解液440接触的位置处配置半导体电极420。半导体电极420具备：导电体421、在导电体421上配置的第1半导体层422、和在第1半导体层422上配置的第2半导体层423。此外，第1室470具备用于排出在第1室470内产生的氧的第1排气口471、和用于向第1室470内供给水的进水口472。筐体410中，与在第1室470内配置的半导体电极420的第2半导体层423相对的部分(以下，简称为光入射部410a)由使太阳光等的光透过的材料构成。
另一方面，在第2室480内，在与电解液440接触的位置处配置对电极430。此外，第2室480具备用于排出在第2室480内所产生的氢的第2排气口481。
通过导线450电连接半导体电极420中的导电体421与对电极430。
本实施方式中的半导体电极420的导电体421、第1半导体层422及第2半导体层423分别具有与实施方式1中的半导体电极120的导电体121、第1半导体层122及第2半导体层123相同的结构。因此，半导体电极420可达到与实施方式1的半导体电极120同样的作用效果。此外，对电极430及电解液440分别与实施方式1中的对电极130及电解液140相同。
隔离器460由使电解液440透过、隔断在第1室470及第2室480内产生的各气体的功能的材料形成。作为隔离器460的材料，例如有高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，例如有Nafion(注册商标)等离子交换膜。使用这种隔离器将容器的内部空间分割为两个区域，在一个区域内使电解液与半导体电极的表面(半导体层)接触，在另一个区域内使电解液与对电极的表面接触。通过这种结构，能够容易分离在容器的内部产生的氧和氢。
另外，在本实施方式中，说明了采用具有与实施方式1中的半导体电极120相同结构的半导体电极420的光电化学元件400。但是，光电化学元件400也可以取代半导体电极420，而采用实施方式1中已说明过的、具有3层以上半导体层的半导体电极或者具备组分倾斜的半导体层的半导体电极。
(实施方式5)
参照图7说明本发明的实施方式5的能量系统的结构。图7是表示本实施方式的能量系统的结构的示意图。
如图7所示，本实施方式的能量系统500具备光电化学元件400、氢储存器510、燃料电池520、和蓄电池530。
光电化学元件400是实施方式4中说明的光电化学元件，其具体的结构如图6所示。因此，这里省略其详细说明。
氢储存器510通过第1管道541与光电化学元件400的第2室480(参照图6)连接。作为氢储存器510，例如可由对光电化学元件400中生成的氢进行压缩的压缩机、和储存被压缩机压缩的氢的高压氢气瓶构成。
燃料电池520具备发电部521、用于控制发电部521的燃料电池控制部522。燃料电池520通过第2管道542与氢储存器510连接。在第2管道542上设置切断阀543。作为燃料电池520，例如能够采用高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池530的正极及负极通过第1布线544及第2布线545分别与燃料电池520中的发电部521的正极及负极电连接。在蓄电池530中，设有用于测量蓄电池530的剩余容量的容量测量部546。作为蓄电池530，例如可采用锂离子电池。
接下来，参照图6说明本实施方式的能量系统500的动作。
当通过光电化学元件400的光入射部410a向在第1室470内配置的半导体电极420的第2半导体层423的表面照射太阳光时，在第2半导体层423内会产生电子和空穴。此时产生的空穴向第2半导体层423的表面侧移动。由此，在第2半导体层423的表面，通过上述反应式(1)水被分解，从而产生氧。
另一方面，电子沿着第2半导体层423与第1半导体层422的界面、以及第1半导体层422与导电体421的界面处的传导带的带边的弯曲，移动至导电体421。移动至导电体421的电子经由导线450，向与导电体421电连接的对电极430侧移动。由此，在对电极430的表面，通过上述反应式(2)产生氢。
此时，与实施方式1中的半导体电极120同样，在第2半导体层423与第1半导体层422的接合面没有产生肖特基势垒。因此，电子没有被阻碍，能够从第2半导体层423移动至第1半导体层422。再者，在第1半导体层422与导电体421的接合面，也没有产生肖特基势垒。因此，电子没有被阻碍，能够移动至导电体421。因而，通过光激励在第1半导体层423内所生成的电子和空穴进行再结合的概率变低。其结果，基于光照射进行的氢生成反应的量子效率得到提高。
在第1室470内产生的氧从第1排气口471排出至光电化学元件400外。另一方面，在第2室480内产生的氢经由第2排气口481及第1管道541被供给至氢储存器510内。
在燃料电池520进行发电时，通过来自燃料电池控制部522的信号使切断阀543开启，氢储存器510内所储存的氢通过第2管道542被供给至燃料电池520的发电部521。
在燃料电池520的发电部521中发出的电经由第1布线544及第2布线545被储存在蓄电池530内。蓄电池530内储存的电通过第3布线547及第4布线548被供给至家庭、企业等。
根据光电化学元件400，能够提高基于光照射进行的氢生成反应的量子效率。因此，通过具备这种光电化学元件400的本实施方式的能量系统500，能够有效地提供电力。
此外，在本实施方式中，例示了使用实施方式4中说明的光电化学元件400的能量系统。在使用实施方式1～3中说明的光电化学元件100、200、300的能量系统中，也可获得同样的效果。
【实施例】
以下，具体说明本发明的实施例。
(实施例1)
作为实施例1，制作具有与图4所示的光电化学元件200同样结构的光电化学元件。以下，参照图4说明实施例1的光电化学元件。
实施例1的光电化学元件200具备：上部具有开口部的方形的玻璃容器(容器110)、半导体电极220及对电极130。在玻璃容器110内，作为电解液140容纳了含有0.01mol/L的Na2S的0.01mol/L的Na2SO3水溶液。
通过以下的步骤制作半导体电极220。
在作为绝缘层224的1cm四角形的玻璃基板上，首先通过溅射法形成膜厚为150nm的ITO膜(薄片电阻10Ω/□)，作为导电体221。接下来，在导电体221上通过电沉积法形成膜厚为300nm的BaZr0.8In0.2O3-α膜，作为第1半导体层222。最后，在第1半导体层222上通过相同的电沉积法形成膜厚为1μm的BaZr0.9In0.1O3-α膜，作为第2半导体层223。半导体电极220被配置成第2半导体层223的表面与玻璃容器110的光入射面110a相对置。
作为对电极130使用白金板。通过导线150电连接半导体电极220的导电体221的部分与对电极130。利用电流计来测量了在半导体电极220-对电极130之间流过的电流。
(比较例1)
在实施例1的半导体电极220中，在导电体221上没有设置第1半导体层222，而是设置了作为第2半导体层223的BaZr0.9In0.1O3-α膜。除此之外，通过与实施例1的光电化学元件200同样的步骤，制作了比较例1的光电化学元件。
(比较例2)
代替在实施例1的半导体电极220中作为第2半导体层223而设置的BaZr0.9In0.1O3-α膜，设置了作为n型半导体的膜厚1μm的氧化钛膜。除此之外，通过与实施例1同样的步骤，制作比较例2的光电化学元件。
(比较例3)
代替实施例1的半导体电极220中的BaZr0.9In0.1O3-α膜，将膜厚1μm的Cu2O膜设置成第2半导体层223。除此之外，通过与实施例1同样的步骤来制作比较例3的光电化学元件。
(实施例2)
作为实施例2，制作了与图1所示的光电化学元件100具有同样结构的光电化学元件。以下，参照图1说明实施例2的光电化学元件。
在本实施例所涉及的光电化学元件100中，作为导电体121使用Ti基板。本实施例的光电化学元件100与实施例1的光电化学元件200的不同点在于：在导电体121上通过电沉积法形成膜厚为500nm的BaZr0.8In0.2O3-α膜，作为第1半导体层122；在导电体121的背面没有设置作为绝缘层的玻璃基板；以覆盖导电体121的背面使其绝缘。对于其他的结构，由于本实施例的光电化学元件100与实施例1的光电化学元件200相同，因此省略其说明。
(实施例3)
作为实施例3，制作与图5所示的光电化学元件300具有同样结构的光电化学元件。以下，参照图5说明实施例3的光电化学元件。
通过以下的步骤制作半导体电极320及对电极330。
作为导电体321，使用了1cm四角形的Ti基板。在该Ti基板上，通过电沉积法形成膜厚为500nm的BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α膜，作为第1半导体层322。接下来，与实施例1同样，通过电沉积法在第1半导体层322上形成膜厚为1μm的BaZr0.9In0.1O3-α膜，作为第2半导体层323。最后，在作为导电体321的Ti基板的背面上通过溅射法形成膜厚为10nm的Pt膜，作为对电极330。半导体电极320被配置成第2半导体层323的表面与玻璃容器110的光入射面110a相对置。
(实施例4)
作为实施例4，制作具备在导电体上依次设置了第1～第3半导体层的半导体电极的光电化学元件。具体而言，实施例4的光电化学元件具备如下结构：在图4所示的光电化学元件200的半导体电极220中，在第2半导体层223上还设置了第3半导体层。以下，利用图4，说明实施例4的光电化学元件。
在作为绝缘层224的1cm四角形的玻璃基板上，首先通过溅射法形成膜厚为150nm的ITO膜(薄片电阻10Ω/□)，作为导电体221。接下来，在导电体221上，通过电沉积法形成了膜厚为300nm的BaZr0.8In0.2O3-α膜，作为第1半导体层222。接下来，在第1半导体层222上，通过相同的电沉积法形成膜厚为500nm的BaZr0.9In0.1O3-α膜，作为第2半导体层223。最后，在第2半导体层223上，通过相同的电沉积法形成膜厚1μm的BaZr0.95In0.05O3-α膜。半导体电极220被配置成第3半导体层的表面与玻璃容器110的光入射面110a相对置。
由于本实施例4的光电化学元件的其他结构与实施例1的光电化学元件200相同，因此省略其说明。
(实施例5)
除了在实施例1的半导体电极220中将第1半导体层222及第2半导体层223的材料替换为n型半导体以外，其他的通过与实施例1相同的步骤制作实施例5的光电化学元件。作为第1半导体层222，通过电沉积法形成膜厚300nm的TiO2膜。在第2半导体层223中，使用通过溅射法在第1半导体层222上形成的、膜厚为500nm的CdS膜。氧化钛的传导带的带边能级是-4.24eV，价电子带的带边能级是-7.44eV，费米能级是-4.84eV。CdS的传导带的带边能级是-4.04eV，价电子带的带边能级是-6.54eV，费米能级是-5.24eV。其中，费米能级、传导带的带边能级及价电子带的带边能级是以真空能级为基准的值。此外，真空能级-4.44eV相当于标准氢电极电位的0V。
下述表2及表3表示在实施例1～5及比较例1～3的各光电化学元件中，在半导体电极的制作中使用的导电体、p型半导体及n型半导体的材料、其费米能级(单位：eV)、传导带的带边能级(单位：eV)及价电子带的带边能级(单位：eV)。其中，在此示出的半导体的费米能级是以真空能级为基准的值。但是，如果将实际使用的电解液的pH值考虑成7左右，那么半导体的费米能级被拉动至pH值为7且温度为25℃的电解液的费米能级，直至下降到与pH值为7且温度为25℃的电解液的费米能级同等程度。
【表2】
【表3】
由表2可知，对于施例1～3所涉及的各光电化学元件中的半导体电极而言，第2半导体层的传导带的带边能级及价电子带的带边能级分别大于第1半导体层的传导带的带边能级及价电子带的带边能级。此外，两者的费米能级相同。因此，从第2半导体层的传导带的带边能级减去费米能级之后的值大于第1半导体层的传导带的带边能级减去费米能级之后的值。再有，从第2半导体层的费米能级减去传导带的带边能级之后的值小于第1半导体层的费米能级减去传导带的带边能级之后的值。此外，在实施例1～3中使用的半导体的费米能级为-5.08eV，在-5.67eV～-4.44eV的范围内。第1半导体层的传导带的带边能级高于-4.44eV。第2半导体层的价电子带的带边能级低于-5.67e。因此，实施例1～3的光电化学元件满足本发明中的半导体电极的结构。
在实施例4的光电化学元件的半导体电极中，设置了第1～第3半导体层。彼此相邻的两个半导体层彼此(第3半导体层和第2半导体层、第2半导体层和第1半导体层)的能带结构的关系满足了在实施方式1中说明的半导体层之间的关系。即，实施例4的光电化学元件相当于实施方式1中所说明的光电化学元件之中的、对于设置了N个半导体层的结构而言N＝3的情况。
在实施例5的光电化学元件中，在第1半导体层及第2半导体层中使用了n型半导体。第2半导体层的传导带的带边能级及价电子带的带边能级分别大于第1半导体层的传导带的带边能级及价电子带的带边能级。此外，第1半导体层的费米能级也大于第2半导体层的费米能级。因此，从第2半导体层的传导带的带边能级中减去了费米能级的值大于第1半导体层的传导带的带边能级中减去了费米能级的值。此外，从第2半导体层的费米能级中减去了传导带的带边能级的值小于第1半导体层的费米能级中减去了传导带的带边能级的值。实施例5中使用的第1半导体层的费米能级为-4.84eV，第2半导体层的费米能级为-5.24eV，在-5.67eV～-4.44eV的范围内。第1半导体层的传导带的带边能级高于-4.44eV，第2半导体层的价电子带的带边能级低于-5.67eV。因此，实施例5的光电化学元件满足本发明中的半导体电极的结构。
对于比较例3所涉及的光电化学元件中的半导体电极而言，从第2半导体层的费米能级中减去了价电子带的带边能级的值大于第1半导体层的费米能级中减去了价电子带的带边能级的值。再有，第2半导体层的价电子带的带边能级高于-5.67eV。基于这几点，比较例3的光电化学元件没有满足本发明的光电化学元件的要件。
针对如上述那样制作出的实施例1～5及比较例1～3的光电化学元件进行了模拟太阳光照射实验。模拟太阳光照射实验如下。
(模拟太阳光照射实验)
作为擬似太阳光，使用了SERIC公司制的太阳光模拟器。经由实施例1～5及比较例1～3所涉及的各光电化学元件的光入射部，向半导体电极的第2半导体层(或者第3半导体层)的表面照射強度为1kW/m2的模拟太阳光。收集30分钟内在对电极的表面处产生的气体。通过气体色谱法进行了所收集的气体的成分分析以及生成量的测量。再有，通过电流计测量了流过半导体电极-对电极之间的光电流密度。利用对电极上的气体的生成量，求出了表观量子效率(apparent quantum efficiency)。
下述表4表示针对实施例1～5及比较例1～3所涉及的各光电化学元件测量出的表观量子效率。
【表4】
| 量子效率(％) | |
| 实施例1 | 20 |
| 实施例2 | 29 |
| 实施例3 | 32 |
| 实施例4 | 35 |
| 实施例5 | 15 |
| 比较例1 | 6 |
| 比较例2 | - |
| 比较例3 | 8 |
对在实施例1的光电化学元件中所收集的气体进行分析的结果，可确定在对电极上产生了氢。氢的生成速度为1.8×10-7L/s。此外，由于流过半导体电极-对电极之间的光电流为1.2mA/cm2，因此理论上可确认水被电分解。利用以下的计算式计算了表观量子效率，其值约为20％。
表观量子效率＝{(观测到的光电流密度[mA/cm2])/(利用在第2半导体层所使用的半导体材料的带隙中可吸收的太阳光而能够产生的光电流密度[mA/cm2])}×100
对在比较例1的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，可确认在对电极上产生了氢。氢的生成速度为7.0×10-8L/s。此外，由于流过半导体电极-对电极之间的光电流为0.42mA/cm2，因此理论上可确认水被电分解。利用上述的计算式来计算表观量子效率的结果，其值约为6％。
对在比较例3所涉及的光电化学元件中所收集的气体进行分析的结果，可确认在对电极上产生氢。氢的生成速度为8.5×10-8L/s。此外，由于流过半导体电极-对电极之间的光电流为0.53mA/cm2，因此理论上可确认水被电分解。利用上述的计算式来计算表观量子效率的结果，其值约为8％。
根据该结果，可以认为在实施例1的光电化学元件的半导体电极中，因光激励而在第2半导体层内生成的电子和空穴被有效地电荷分离，由此所生成的电子和空穴再结合的概率变低。其结果，与比较例1及3的情况相比，实施例1的光电化学元件的表观量子效率变高。
对比较例2的光电化学元件照射光。尽管可确认在对电极的表面处生成了气体，但由于产生量较少，因此无法进行检测。
如表2所示，在比较例2的光电化学元件的半导体电极中，导电体侧的第1半导体层(p型半导体层)的费米能级小于表面侧的第2半导体层(n型半导体层)的费米能级。由此，在第1半导体层和第2半导体层的接合面，产生肖特基势垒。因此，通过光激励在第2半导体层内生成的电子和空穴没有被电荷分离，生成的电子和空穴再结合的概率变高，无法高效地生成氢。
针对实施例2～4的光电化学元件也进行了同样的实验。其结果，如表3所示，实施例2的表观量子效率为29％，实施例3的表观量子效率为32％，实施例4的表观量子效率为35％。
根据该结果能够确认，在实施例3所涉及的光电化学元件中，因导线引起的电阻损耗被消除，因此与实施例1及2所涉及的光电化学元件相比，表观量子效率进一步得到提高。
在实施例5中，CdS单独的表观量子效率为5％左右，但实施例5中的光电化学元件的表观量子效率为15％。根据该结果可确认，与单独使用各半导体材料的情况相比，根据具备多个半导体层、且多个半导体层之间的能带结构关系满足本发明的要件的半导体电极，能够有效地产生氢。
此外，对于使用表1所示的p型半导体的材料、以满足本发明中的半导体电极结构的方式组合各种材料的光电化学元件，也测量了表观量子效率。其结果是表观量子效率最大为40％。
此外，在实施例1～5及比较例1～3的各光电化学元件中，作为电解液使用了含有Na2S的Na2SO3水溶液。因此，认为：在照射了光时，在半导体电极中不是进行基于上述反应式(1)的氧生成反应，而是进行下述反应式(3)所示的反应。此外，认为在对电极中进行上述的反应式(2)所示的反应。
2h++S2-→S (3)
此外，在实施例2的光电化学元件中第1半导体层使用BaZr0.8In0.2O3-α，在实施例4的光电化学元件中，第1半导体层使用了BaZr0.8In0.2O3-α，但取而代之也可以使用BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α。BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α膜例如可通过溅射法形成。传导带的带边能级及价电子带的带边能级如表1所示。利用这些材料的半导体电极也满足本发明中的半导体电极的要件。因此，与实施例1的情况同样，推测也可提高表观量子效率。再者，表1所示的p型半导体的传导带的带边能级及价电子带的带边能级、以及带隙是通过UPS、AC-3、或者紫外线可视分光分析(UV-Vis)实际测量而得到的值。在UPS中，使用将粉末样品电沉积在Pt基板上的样品，进行了真空中光电子分光测量。在AC-3中，使用大块圆板状样品(直径为12cmx，且厚度为0.5cm)，通过大气中光电子分光装置“AC-3”(理研计量仪器株式会社制)进行大气中光电子分光测量。在UV-Vis中，通过透过法或者扩散法针对相同的大块圆板状样品或者粉末样品进行了吸光分光测量。
(产业上的可利用性)
根据本发明的光电化学元件及能量系统，由于能够提高基于光照射进行的氢生成反应的量子效率，因此作为家庭用发电系统等是有用的。
Claims (8)
1.一种光电化学元件，其具备：
半导体电极，其包括导电体以及在上述导电体上配置的半导体层；
对电极，其与上述导电体电连接；
电解液，其与上述半导体层及上述对电极的表面接触；和
容器，其容纳上述半导体电极、上述对电极以及上述电解液，
以真空能级为基准，上述半导体层的表面附近区域内的传导带的带边能级ECS、价电子带的带边能级EVS及费米能级EFS、和上述半导体层的与上述导电体的接合面附近区域内的传导带的带边能级ECJ、价电子带的带边能级EVJ及费米能级EFJ满足ECS-EFS＞ECJ-EFJ、EFS-EVS＜EFJ-EVJ、ECJ＞-4.44eV、以及EVS＜-5.67eV，
上述半导体层的表面附近区域内的费米能级EFS以及上述半导体层的与上述导电体的接合面附近区域内的费米能级EFJ分别以真空能级为基准，满足-5.67eV＜EFS＜-4.44eV、-5.67eV＜EFJ＜-4.44eV。
2.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述半导体层由在上述导电体上依次配置的第1半导体层～第N半导体层形成，N为2以上的整数，
将从第1半导体层～第N半导体层中选择的彼此邻接的两个层设为从上述导电体侧开始的第K-1半导体层及第K半导体层的情况下，以真空能级为基准，上述第K半导体层的传导带的带边能级ECK、价电子带的带边能级EVK及费米能级EFK、和上述第K-1半导体层的传导带的带边能级EC (K-1)、价电子带的带边能级EV(K-1)及费米能级EF(K-1)满足ECK-EFK＞EC(K-1)-EF(K-1)、EFK-EVK＜EF(K-1)-EV(K-1)、EC(K-1)＞-4.44eV、以及EVK＜-5.67eV，其中K为2～N的整数，
上述第K半导体层的费米能级EFK及上述第K-1半导体层的费米能级EF(K-1)分别以真空能级为基准，满足-5.67eV＜EFK＜-4.44eV、-5.67eV＜EF(K-1)＜-4.44eV。
3.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述半导体层由两种以上的元素构成，上述半导体层中的至少一种元素的浓度沿着上述半导体层的厚度方向增加或减少。
4.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述半导体层由从氧化物、氮化物及氮氧化物所组成的组中选择的至少一种构成。
5.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述半导体层包括：作为构成元素含有钡、锆及铟的氧化物；或者作为构成元素含有钡、锆、铈及铟的氧化物。
6.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述半导体层是钙钛矿型氧化物的半导体，包括从以下的通式A及通式B中选择的至少任意一种，
通式A：BaZr1-xMxO3-α，
式中，M是从三价元素中选择的至少一种元素；x是大于0且小于1的数值；α是缺氧量，其数值大于0且小于1.5，
通式B：BaZrxCeyM1-x-yO3-α，
式中，M是从三价元素中选择的至少一种元素；x是大于0且小于1的数值，y是大于0小于1的数值，且满足x+y＜1；α是缺氧量，其数值大于0且小于1.5。
7.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
上述对电极配置在上述导电体上。
8.一种能量系统，其具备：
权利要求1所述的光电化学元件；
氢储存器，其通过第1管道与上述光电化学元件连接，并储存上述光电化学元件内生成的氢；和
燃料电池，其通过第2管道与上述氢储存器连接，将上述氢储存器中储存的氢转换为电力。
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