CN104334773A - 光半导体电极以及使用具备光半导体电极的光电化学单元对水进行光分解的方法 - Google Patents

光半导体电极以及使用具备光半导体电极的光电化学单元对水进行光分解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为了提高氢的产生效率而提供一种具有高量子效率的光半导体电极、以及使用具备该光半导体电极的光电化学单元来对水进行光分解的方法。本发明的光半导体电极(200)，具备：导电基板(102)；第一半导体光催化剂层(202)，其形成在导电基板(102)的表面上；以及第二半导体光催化剂层(203)，其设置在第一半导体层的表面上，光半导体电极(200)在表面具有多个柱状突起，并且各柱状突起的表面由第二半导体光催化剂层(203)形成。

Description

光半导体电极以及使用具备光半导体电极的光电化学单元对水进行光分解的方法
技术领域
本发明涉及光半导体电极、以及使用具备光半导体电极的光电化学单元对水进行光分解的方法。
背景技术
为了可持续发展的社会而解决日益恶化的环境问题以及能源问题，需要真正地将可再生能源实用化。当前，将太阳能电池所产生的电力储存到蓄电池中的系统正在普及。但是，由于其重量而使蓄电池移动并不容易。因此，对于将来而言，利用氢作为能源介质备受期待。作为能源介质的氢的优点如下所述。首先，氢容易储存。使含有氢的储气瓶移动也很容易。而且，使氢燃烧后所产生的最终生成物是水，它无害、安全并且干净。而且，将氢提供给燃料电池而变换成电以及热。最后，氢能够通过水分解而被无穷尽地形成。
因此，利用光催化剂以及太阳光来对水进行光学分解而产生氢的技术，由于能够将太阳光变换成容易利用的能源介质而受到注目。以改善氢的产生效率为目标，研究以及开发正被推进。
专利文献1公开了一种与该技术相关联的光电化学单元。具体来说，如图1所示，专利文献1所公开的光电化学单元100具备：半导体电极120，其包含导电体121、具有纳米管阵列结构的第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123；反电极130，其与导电体121连接；电解液140，其与第二n型半导体层123以及反电极130接触；和容器110，其容纳半导体电极120、反电极130以及电解液140。以真空能级为基准，(I)第二n型半导体层123的导带以及价带的导带底能级分别大于第一n型半导体层122的导带以及价带的导带底能级，(II)第一n型半导体层122的费米能级大于第二n型半导体层123的费米能级，并且(III)导电体121的费米能级大于第一n型半导体层122的费米能级。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/058723号
专利文献2：JP特开2006-297300号公报
专利文献3：国际公开第2013/084447号
非专利文献
非专利文献1：Smestad、G.P.、Krebs、F.C.、Lampert、C.M.、Granqvist、C.G.、Chopra、K.L.、Mathew、X.、&Takakura、H.“Reporting solar cell efficiencies in Solar Energy Materials and Solar Cells”Solar Energy Materials&Solar Cells、Vol.92、(2008)371-373。
发明内容
发明要解决的课题【0001】
为了提高氢的产生效率，需要进一步提高半导体电极的量子效率。
本发明的目的在于，为了提高氢的产生效率，提供一种具有高量子效率的光半导体电极、以及使用具备该光半导体电极的光电化学单元来对水进行光分解的方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种光半导体电极，具备：
导电基板；
第一半导体光催化剂层，其形成在所述导电基板的表面上；以及
第二半导体光催化剂层，其设置在所述第一半导体层的表面上，
其中，所述导电基板的费米能级与真空能级之间的能量差，小于所述第一半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，小于所述第二半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的价带的上端与真空能级之间的能量差，大于所述第二半导体光催化剂层的价带的上端与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的导带的下端与真空能级之间的能量差，大于真空能级与所述第二半导体光催化剂层的导带的下端之间的能量差，
所述光半导体电极在表面具有多个柱状突起，并且
各柱状突起的表面由所述第二半导体光催化剂层形成。
发明效果【0002】
本发明为了提高氢的产生效率，提供一种具有高量子效率的光半导体电极、以及使用具备该光半导体电极的光电化学单元来对水进行光分解的方法。
附图说明
图1表示专利文献1中所公开的光电化学单元。
图2表示使用了包含在稀硫酸水溶液中的平滑的2个铂电极的水分解的稳态极化曲线的测定结果。
图3表示用于光半导体电极的半导体光催化剂所具有的能带结构。
图4A表示在第一半导体光催化剂层202由n型半导体构成的情况下，导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合前的能带结构。
图4B表示在第一半导体光催化剂层202由n型半导体构成的情况下，导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合后的能带结构。
图5A表示在第一半导体光催化剂层202由p型半导体构成的情况下，导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合前的能带结构。
图5B表示在第一半导体光催化剂层202由p型半导体构成的情况下，导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合后的能带结构。
图6表示实施方式1的光半导体电极200。
图7A表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由n型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203形成接合前的能带结构。
图7B表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由n型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203形成接合后的能带结构。
图8A表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由p型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203形成接合前的能带结构。
图8B表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由p型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203形成接合后的能带结构。
图9表示实施方式2的光电化学单元。
图10表示实施方式2的光电化学单元的使用方法。
图11是表示参考例1中计算出的外部量子效率以及内部量子效率的结果的曲线图。
图12A是参考例2中进行了图案形成的复制膜的表面的SEM像(5000倍)。
图12B是参考例2中进行了图案形成的复制膜的表面的SEM像(50000倍)。
图13表示在参考例2中由TiO2构成的薄膜的厚度与成膜时间之间的关系。
图14是在参考例2中所得到的电极的表面的SEM像。
图15表示参考例2中的光电流测定的结果。
图16表示参考例3中的光电流测定的结果。
图17表示在光半导体电极的表面形成的多个柱状突起的示例。
图18表示理想的柱状突起。
图19表示具备光散射粒子的柱状突起。
图20是表示参考例1中的TiO2膜的透过率T、反射率R以及吸收率A的曲线图。
图21表示实施例1中使用的Si柱状突起基板的俯视图。
图22是实施例1中使用的Si柱状突起基板的剖面照片。
图23是表示实施例1中的光电流测定的结果的曲线图。
图24是表示实施例1以及比较例1中的光电流测定的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。以下的实施方式仅为本发明的优选例。本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的说明中，对于同一构件赋予同一标号。由此，省略重复的说明。
(实施方式1)
图6表示实施方式1的光半导体电极200。光半导体电极200具备：第一半导体光催化剂层202，其配置在导电基板102的表面上；以及第二半导体光催化剂层203，其配置在第一半导体光催化剂层202的表面上。第一半导体光催化剂层202具有与在导电基板102的表面形成的柱状突起的形状同样的表面形状。第二半导体光催化剂层203也在表面具有与在第一半导体光催化剂层202的表面形成的柱状突起的形状同样的形状。第一半导体光催化剂层202被夹在导电基板102与第二半导体光催化剂层203之间。第一半导体催化剂层202的正面一侧与第二半导体光催化剂层203的背面的面接触。第一半导体催化剂层202的背面一侧与导电基板102的正面的面接触。这样，半导体光催化剂层201通过第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203的层叠体而构成。通过适当地设定这样层叠而成的两层的半导体光催化剂层的能带结构的关系，从而实现具有对通过光吸收而生成的载流子的电荷分离有利的能带结构的半导体光催化剂层201。因此，这样的光半导体电极具有高量子效率。在图6中，层叠了由彼此不同的半导体材料构成的2层的半导体光催化剂层。但是，半导体光催化剂层201能够由3层以上的半导体光催化剂层构成。
在光半导体电极200的表面所形成的多个柱状突起，使照射到光半导体电极200的表面的光发生散射，并且使光半导体电极200上的光吸收面积增加。因此，与具有平滑的表面的电极相比较，在光半导体电极200上的光吸收效率得到提高。另外，仅增加电极的表面积并不能获得该效果。例如，即使使用了团块(agglomerate)结构或具有二次孔的结构，由于光到达不了孔的深处，因此光吸收效率并不会提高。所谓的“具有二次孔的结构”意味着，具有通过在1个孔中形成附加的孔、即形成二次孔来增大了表面积的结构。因此，为了增大光吸收效率，较为理想的是，形成有图6所示那样的规则地排列的多个柱状突起。较为理想的是，相邻的2个柱状突起之间的距离并不过窄。由于相邻的2个柱状突起之间的适当的距离，因而被照射的光较深地进入到相邻的2个柱状突起间，所以光吸收效率能够进一步得到提高。具体来说，较为理想的是，相邻的2个柱状突起之间的适当的距离等于照射到光半导体电极200的光的波长，或者为该波长以上。
通过精密地控制柱状突起的配置以及形状，能够更可靠地、进而更高地获得柱状突起所带来的效果。例如，如上所述，在相邻的2个柱状突起之间设置适当的距离。而且，通过形成具有比现有的光半导体电极更细的凹凸形状的柱状突起，能够实现比具有凹凸形状的现有的光半导体电极更高的量子效率。较为理想的是，2个相邻的柱状突起之间的距离为5微米(micrometer)以下。更理想的是3微米以下。较为理想的是，各柱状突起具有2以上的纵横比。进一步理想的是4以上的纵横比。更进一步理想的是10以上的纵横比。较为理想的是，多个柱状突起规则地排列。较为理想的是，在导电基板102的表面上的柱状突起的密度的偏差尽可能小。例如，较为理想的是，在导电基板102的表面上具有100平方微米的面积的平均每1个区域，至少设置有1个柱状突起。在柱状突起的纵横比较高、并且柱状突起物的密度较高的情况下，光散射的效果得到提高，并且光吸收面积也增加，所以光吸收效率增高。
液相沉积法(以下称为“LPD法”)适于如上述那样精密地控制柱状突起的配置以及形状，并且维持其复杂的表面形状，来形成半导体光催化剂层101。在LPD法中，例如具备以下3个过程。在第一过程中，在复制膜(replica film)对多个柱状突起的规定排列进行图案形成。第二过程中，在进行了图案形成的复制膜上，通过LPD法来形成半导体光催化剂层101。在第三过程中，在半导体光催化剂层101上形成导电体、即形成导电基板102。以此方式，能够制造出光半导体电极200。
本实施方式的光半导体电极200按如下方式来制造。首先，在表面具有凹凸形状的导电基板102，通过LPD法来形成半导体光催化剂层101、即形成第一光半导体催化剂层202。接着，通过溅射法在第一半导体光催化剂层202上形成第二光半导体催化剂层203。以此方式，制造出光半导体电极200。详细参照实施例1。
专利文献2公开了一种在表面具有凹凸的光半导体电极。而且，专利文献1公开了制造在表面具有凹凸的光半导体电极的3个方法。在第一方法中，基板被机械研磨，接着对基板进行化学蚀刻。在第二方法中，通过施加压力或热，从而将金属粒子与金属基板接合。在第三方法中，对使用光刻胶掩膜进行了图案形成的金属基板进行蚀刻。
但是，在第一方法以及第二方法中，在表面随机地形成凹凸结构。因此，在第一方法以及第二方法中，难以严密地控制凹凸结构中包含的2个相邻的柱状突起的间隔。在第三方法中，能够技术上控制凹凸结构的形状。但是，关于第三方法，制造成本成为原因。例如，难以将通过第三方法而得到的光半导体电极作为用于利用太阳能对水进行分解的光半导体电极来进行实用化。因此，按照专利文献2的公开内容来形成在电极表面具有致密的结构的光半导体电极是很困难的。
另一方面，例如，通过LPD法来制造本实施方式的光半导体电极200，由此能够解决光半导体电极的现有制法中的课题。
因为本实施方式的光半导体电极200在表面具有多个柱状突起，所以本实施方式的光半导体电极200具有比具有平滑表面的电极更大的表面积。因此，流动的电流的实际效果的电流密度下降。结果，过电压被降低。以此方式，在光半导体电极200上发生的反应受到促进。例如，在光半导体电极200被用于水分解的情况下，水分解反应受到促进。
以下，对使用2个电极来分解水的反应中的电流密度与过电压之间的关系进行研究。
水的电分解，理论上需要1.23伏特的电压。但是，为了在实用的电流密度下对水进行电分解，需要大于1.23伏特的电压。所谓的“过电压”意味着比理论值过量的电压。过电压的值根据电极所使用的材料而变化。随着在电极中流动的电流密度的增加，过电压增加。
图2表示使用了包含在稀硫酸水溶液中的平滑的2个铂电极的水分解的稳态极化曲线的测定结果。由于铂作为氢生成电极而具有高催化能力，因此在理论的电位产生氢。另一方面，在将铂用作氧生成电极的情况下，为了氧的生成而需要设为大于理论的电位即1.23伏特的电压。即，在将铂用作氧生成电极的情况下，从图2可知，过电压高。
接着，对使用光半导体电极的氢生成中的电流密度以及过电压的关系进行研究。在以下的讨论中，假定为以下的(I)～(III)的前提正确并被满足。
(I)光半导体电极中使用的半导体光催化剂具有图3所示那样的能带结构。
(II)光半导体电极中使用的半导体光催化剂吸收具有带隙以上的能量的所有的太阳光，并且
(III)所有生成的电子以及空穴用于水分解。
在该情况下，所得到的电流密度被计算为24mA/cm2程度。在假定带隙为1.65eV(750纳米)的情况下，所得到的电流为23.9mA/cm2。参照非专利文献1。
若假定为半导体光催化剂具有与Pt电极同等的催化能力，则价带能级与氧生成能级、即水的氧化电位之间的能量差与氧生成反应中的过电压相对应，因此可以认为，利用使用了该半导体光催化剂的光半导体电极来生成氧的情况下的电流密度的界限为大约0.2mA/cm2程度。若是这样，那么即使具有带隙以上的能量的所有的光都被吸收，也由于在光半导体电极的表面发生的水分解的反应限制反应速度，因此不能够得到24mA/cm2程度的电流密度。
为了解决这样的问题，可以在光半导体电极的表面形成凹凸结构。随着电极的反应面积的提高，电流密度以及过电压实质上降低，所以与使用具有平滑表面的电极的情况相比较，能够在较大的电流密度下进行水分解反应。因此，为了光学地高效率地生成氢，控制光半导体电极的表面结构，增加光半导体电极的表面积是很重要的。
在此，对用于光学地生成氢的光源为太阳光的情况进行研究。在光源为太阳光的情况下，为了在半导体光催化剂上光学地生成氢而能够流动的电流密度根据半导体光催化剂的带隙来唯一地计算出。因此，达成为了在半导体光催化剂上光学地生成氢而能够流动的电流密度所需要的表面积能够根据半导体光催化剂的催化能力以及过电压来推定出。例如，为了使用具有与Pt电极同等的催化能力、并且具有图3所示的带隙的半导体光催化剂来获得24mA/cm2程度的电流密度，需要使半导体光催化剂的表面积增大至100倍程度以上。
为了增加光半导体电极的反应面积，提出了各种各样的结构。例如，在光半导体电极由TiO2形成的情况下，通过将Ti基板进行阳极氧化而得到的二氧化钛纳米管(以下称为“TNT”)结构被例示。具有TNT结构的电极(以下称为“TNT电极”)具有数百纳米程度的直径，并且具有由TiO2构成的多个管致密地排列在Ti基板表面的结构，因而TNT电极与平滑电极相比较而具有非常大的表面积。但是，若为了增加表面积而增加TNT的长度，则TNT的上端与Ti基板之间的距离也增加。
若对光半导体电极照射光，则在其电极表面附近生成很多的电子及空穴对。因此，为了高效率地光学地生成氢，需要减少这些电子以及空穴的再结合的概率。但是，TNT电极从TNT的上端到Ti基板具有较长的距离，从而所生成的电子的移动距离也较长。因此，由于电子以及空穴的再结合概率的增加而产生反应效率下降的问题。
另一方面，在本实施方式1中，为了在光半导体电极200的表面形成凹凸结构而使用的柱状突起被形成在导电基板102的表面。接着，在导电基板102的表面上配置第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203。因此，即使为了增加表面积而将柱状突起的纵横比设得较高，第二半导体光催化剂层203与导电基板102之间的距离也与纵横比无关，而与第一半导体光催化剂层202的厚度相等。因此，在第二半导体光催化剂层203中生成的电子向导电基板102的移动距离被抑制在最小限度。这样，通过使用光半导体电极200，从而增加表面积的同时，电子与空穴之间的再结合的概率也下降。因此，能够高效率且光学地生成氢。
第一半导体光催化剂层202具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。因为第一半导体光催化剂层202具有此范围内的厚度，所以内部量子效率以及外部量子效率这两者都提高。尤其是内部量子效率提高。本说明书中用到的用语“量子效率”包含用语“外部量子效率”以及用语“内部量子效率”。在本说明书中，将这2种类的量子效率作如下定义。
用语“外部量子效率”定义为，作为光电流而取出的电子数相对于照射到光半导体电极的光子数之比。外部量子效率是能够用于分析从光源照射到光半导体电极的光子贡献哪个程度作为光电流的指标。
所谓的用语“内部量子效率”定义为，作为光电流而取出的电子数相对于由光半导体电极吸收的光子数之比。内部量子效率成为用于分析在半导体光催化剂层生成或注入的载流子贡献哪个程度作为光电流的指标。
接着，对导电基板102以及第一半导体光催化剂层202的材料进行说明。
导电基板102的材料只要是金属并不限定其材料。导电基板102使用与形成在导电基板102上的第一半导体光催化剂层202形成欧姆接触的材料来制作。因此，在第一半导体光催化剂层202由n型半导体构成的情况下，较为理想的是，真空能级与导电基板102的费米能级之间的能量差小于真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级之间的能量差。参照图4A以及图4B对这些关系进行说明。
图4A表示导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合前的能带结构。图4B表示导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合后的能带结构。图中，Ec意味着形成第一半导体光催化剂层202的n型半导体的导带下端。Ev意味着该n型半导体的价带上端。
如图4A所示，在导电基板102以及第一半导体光催化剂层202未形成接合的状态下，真空能级与导电基板102的费米能级(以下称为“EFC”)之间的能量差，小于真空能级与第一第一半导体光催化剂层202的费米能级(以下称为“EFN”)之间的能量差。若在具备这样的费米能级的位置关系的条件下导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合，则在它们之间的接合面载流子进行移动，使得它们的费米能级成为彼此相等。结果如图4B所示，能带的边缘弯曲。此时，在第一半导体光催化剂层202内并不产生肖特基势垒，并且在导电基板102与第一半导体光催化剂层202之间形成欧姆接触。由于在第一半导体光催化剂层202与导电基板102之间形成欧姆接触，因此从第一半导体光催化剂层202向导电基板102的电子的移动不会受到肖特基势垒阻碍。因此，在光半导体电极200中电荷分离的效率提高，并且光半导体电极200具有高量子效率。
导电基板102能够由多个金属层构成。在这种情况下，较为理想的是，作为与第一半导体光催化剂层202形成接合的最外表面的金属层而使用具有低功函数的金属薄膜，在导电基板102与第一半导体光催化剂层202之间形成欧姆接触。被用作最外表面的金属层的材料的金属例为Al、Ti、V、Zr、Nb、Ag、In或Ta。
第一半导体光催化剂层202的材料为能够与导电基板102形成欧姆接触的半导体光催化剂材料，并且，能够根据光半导体电极200的用途、即根据具有适于在光半导体电极200上所发生的反应的能带结构的半导体光催化剂材料来适当地选择。例如，在光半导体电极200用于水分解的情况下，为了通过对水进行光分解来产生氢，选择以下那样的半导体材料。该半导体材料的导带下端为0V以下。例如为-0.1V。水的标准还原能级等于0V。该半导体材料的价带上端为1.23V以上。例如为1.24V。水的标准氧化电位等于1.23V。在这种情况下，较为理想的是，第一半导体光催化剂层202由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少任意1种化合物形成，并且该至少任意一种化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少任意1种元素。将这样的材料用于难以溶解到电解液中、并且能够利用太阳光那样的光来分解水的光半导体电极。
能够形成欧姆接触的第一半导体光催化剂层202以及导电基板102的组合例(半导体光催化剂层/导电基板)为TiO2/Ti、Nb2O5/Ti、Ta2O5/Ti、TiO2/Nb、Nb2O5/Nb、Ta2O5/Nb、TiO2/Ta、Nb2O5/Ta或Ta2O5/Ta。
在第一半导体光催化剂层202由p型半导体构成的情况下，较为理想的是，真空能级与导电基板102的费米能级之间的能量差，大于真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级之间的能量差。参照图5A以及图5B对这些关系进行说明。
如图5A所示，在导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合之前，真空能级与导电基板102的费米能级(EFC)之间的能量差，大于真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级(EFP)之间的能量差。若在具备这样的费米能级的位置关系的条件下导电基板102以及第一半导体光催化剂层202形成接合，则在它们之间的接合面载流子进行移动，使得它们的费米能级成为彼此相等。结果如图5B所示，能带的边缘弯曲。此时，在第一半导体光催化剂层202内并不产生肖特基势垒，并且在导电基板102与第一半导体光催化剂层202之间形成欧姆接触。由于在第一半导体光催化剂层202与导电基板102之间形成欧姆接触，因此从第一半导体光催化剂层202向导电基板102的空穴的移动不会受到肖特基势垒阻碍。因此，在光半导体电极200中电荷分离的效率提高，并且光半导体电极200具有高量子效率。
图7A表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由n型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202、以及第二半导体光催化剂层203形成接合前的能带结构。图7B表示在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由n型半导体构成的情况下，导电基板102、第一半导体光催化剂层202、以及第二半导体光催化剂层203形成接合后的能带结构。图中，Ec1以及Ec2分别意味着，第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203的导带下端。Ev1以及Ev2分别意味着，第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203的价带上端。
如图6所示，半导体光催化剂层201具有在第一半导体光催化剂层202上层叠有第二半导体光催化剂层203的结构。在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203这两者由n型半导体构成的情况下，如图7A所示，较为理想的是，在未形成接合的状态下具备以下的(i)～(iv)的关系。
(i)真空能级与导电基板102的费米能级(EFC)之间的能量差，小于真空能级与第一半导光催化剂层202的费米能级(EFN1)之间的能量差。
(ii)真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级(EFN1)之间的能量差，小于真空能级与第二半导体光催化剂层203的费米能级(EFN2)之间的能量差。
(iii)真空能级与第一半导光催化剂层202的价带上端Ev1之间的能量差，大于真空能级与第二半导光催化剂层203的价带上端Ev2之间的能量差。
(iv)真空能级与第一半导光催化剂层202的导带下端Ec1之间的能量差，大于真空能级与第二半导光催化剂层203的导带下端Ec2之间的能量差。
若满足(i)～(iv)条件的导电基板102、第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203形成接合，则如图7B所示，在第一半导体光催化剂层202与第二半导体光催化剂层203之间的接合面，形成有利于电荷分离的能带弯曲，并且在导电基板102与第一半导体光催化剂层202之间的接合面形成欧姆接触。因此，通过光吸收而高效率地进行在第二半导体光催化剂层203生成的载流子的电荷分离，所以光半导体电极200具有高量子效率。
在图6所示的实施方式中，第一半导体光催化剂层202也具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。较为理想的是，第一半导体光催化剂层202具有10纳米以上且80纳米以下的厚度。从图11中可以理解，第一半导体光催化剂层202在具有80纳米以下的厚度的情况下，内部量子效率为大约20％以上。虽然第一半导体光催化剂层202作为电荷分离层而发挥作用，但是因为第一半导体光催化剂层202的厚度为10纳米以上且100纳米以下，所以第一半导体光催化剂层202充分地发挥电荷分离作用。为了在通过光吸收而生成的电子的移动期间不发生再结合，较为理想的是，第一半导体光催化剂层202尽可能薄。
较为理想的是，第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203的材料满足上述条件(i)～(iv)的关系。较为理想的是，第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203也由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少任意1种化合物形成，并且该化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少任意1种元素。将这样的材料用于难以溶解到电解液中、并且能够利用太阳光那样的光来分解水的光半导体电极。
第二半导体光催化剂层203、第一半导体光催化剂层202、以及导电基板102的材料的组合例(第二半导体光催化剂层/第一半导体光催化剂层/导电基板)为Nb3N5/TiO2/Ti、Nb3N5/Nb2O5/Ti、Nb3N5/Ta2O5/Ti、Nb3N5/TiO2/Nb、Nb3N5/Nb2O5/Nb、Nb3N5/Ta2O5/Nb、Nb3N5/TiO2/Ta、Nb3N5/Nb2O5/Ta、Nb3N5/Ta2O5/Ta、NbON/TiO2/Ti、NbON/Nb2O5/Ti、NbON/Ta2O5/Ti、NbON/TiO2/Nb、NbON/Nb2O5/Nb、NbON/Ta2O5/Nb、NbON/TiO2/Ta、NbON/Nb2O5/Ta或NbON/Ta2O5/Ta。关于Nb3N5，参照专利文献3。专利文献3与美国专利申请号13/983729等效。将该美国专利申请号13/983729的全部内容援引于本说明书中作为参考。关于NbON，参照后述的实施例1。所谓的NbON是指NbcOdNe(c＝d＝e＝1)。
在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203由p型半导体构成的情况下，如图8A所示，较为理想的是，在这些层形成接合之前，具备以下的(I)～(IV)的关系。
(I)真空能级与导电基板102的费米能级(EFC)之间的能量差，大于真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级(EFP1)之间的能量差。
(II)真空能级与第一半导体光催化剂层202的费米能级(EFP1)之间的能量差，大于真空能级与第二半导体光催化剂层203的费米能级(EFP2)之间的能量差。
(III)真空能级与第一半导体光催化剂层202的价带上端Ev1之间的能量差，小于真空能级与第二半导体光催化剂层203的价带上端Ev2之间的能量差。
(IV)真空能级与第一半导体光催化剂层202的导带下端Ec1之间的能量差，小于真空能级与第二半导体光催化剂层203的导带下端Ec2之间的能量差。
若满足(I)～(IV)的关系的导电基板102、第一半导体光催化剂层202、以及第二半导体光催化剂层203形成接合，则如图8B所示，在第一半导体光催化剂层202与第二半导体光催化剂层203之间的接合面，形成有利于电荷分离的能带弯曲。在导电基板102与第一半导体光催化剂层202之间的接合面，形成欧姆接触。因此，通过光吸收而高效率地进行在第二半导体光催化剂层203生成的载流子的电荷分离，所以光半导体电极200具有高量子效率。
<特别理想的光半导体电极>
接着，对本实施方式1的特别理想的光半导体电极200进行说明。
如图6所示，本实施方式1的特别理想的光半导体电极200具备：导电基板102，其由铌构成；第一半导体光催化剂层202，其由利用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成；以及第二半导体光催化剂层203，其由利用化学式Nb3N5表示的氮化铌构成。
被照射的光被第二半导体光催化剂层203中包含的化学式Nb3N5所表示的氮化铌吸收，生成电子以及空穴。由于化学式Nb3N5所表示的氮化铌具有780纳米程度的带隙，因而被照射的可见光的大部分能够用于基于水分解的氢生成。关于水分解，由于在氢生成反应以及氧生成反应这两者中多少需要一些过电压，因而为了高效率化，较为理想的是第二半导体光催化剂层203具有大约780纳米以上的带隙。因此，可以认为，用化学式Nb3N5表示的氮化铌作为第二半导体光催化剂层203的材料最佳。
第一半导体光催化剂层202形成适于在用化学式Nb3N5表示的氮化铌的内部生成的电子以及空穴的分离的能带弯曲，并且具有成为移动到导电基板102的电子的路径的作用。因此，从费米能级、导带下端的位置、以及价带上端的位置的能带结构的观点来看，以及从第二半导体光催化剂层203由化学式Nb3N5所表示的氮化铌构成的观点来看，可以认为，用化学式Nb2O5表示的氧化铌作为第一半导体光催化剂层202的材料最佳。对于第一半导体光催化剂层202，较为理想的是，为了降低在其内部移动的电子与空穴之间的再结合的概率而尽可能使其较薄。若考虑实际的制作过程，则较为理想的是，第一半导体光催化剂层202具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
导电基板102需要与由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成的第一半导体光催化剂层202形成欧姆接触。因此，从功函数的观点、以及用于形成由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成的第一半导体光催化剂层202的过程的观点来看，可以认为，铌作为导电基板102的最佳材料是最合适的。
这样，特别理想的光半导体电极200具备：导电基板102，其由Nb构成；第一半导体光催化剂层202，其由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成；以及第二半导体光催化剂层203，其由用化学式Nb3N5所表示的氮化铌构成。
如图17所示，在光半导体电极200的表面形成的各柱状突起，具体来说，可以为圆柱状、圆锥状、圆锥台状、椭圆柱状、椭圆锥状、椭圆锥台状、多棱柱状、多棱锥状、或多棱锥台状。较为理想的是为圆柱状。多棱柱状的示例为三棱柱状、四棱柱状、五棱柱状、或六棱柱状。多棱锥状的示例为三棱锥状、四棱锥状、五棱柱状、或六棱柱状。
如图18所示，较为理想的是，在光半导体电极200的表面形成的多个柱状突起由柱状的干部210以及锥状或锥台状的前端部220构成。换言之，较为理想的是，各柱状突起的前端部220是尖的。与柱状突起仅由柱状的干部构成的情况不同，在柱状突起具备锥状或锥台状的前端部220的情况下，如图18所示，入射到前端部220的光的一部分在前端部220上进行反射，从而到达其他的柱状突起的表面。以此方式，能够更有效地利用入射光。
如图19所示，各柱状突起可以在其表面具备光散射粒子230。入射到光散射粒子230的光在光散射粒子230上被散射，从而到达其他的柱状突起的表面。以此方式，能够更有效地利用入射光。光散射体230的示例为由SiO2构成的粒子。
在实施方式1的光半导体电极中，光半导体电极在表面具有多个柱状突起，并且各柱状突起的表面由第二半导体光催化剂层203形成。由于入射到第二半导体光催化剂层203的光被散射，因此与表面平滑的电极相比较，第二半导体光催化剂层203的光吸收效率提高。换言之，从相对于1个柱状突起倾斜的方向入射到该1个柱状突起的表面的光被散射，并入射到其他的柱状突起。以此方式，第二半导体光催化剂层203的光吸收效率提高。由于设置有多个柱状突起，因而光半导体电极200具备比平滑的电极大的表面积。因此，能够使流动的电流的实际效果的电流密度下降。结果，能够使过电压降低。以此方式，能够促进在电极上发生的反应，例如水分解反应。第一半导体光催化剂层202在具有10纳米以上且100纳米以上的非常薄的厚度的情况下，能够大大降低通过光吸收而生成的电子以及空穴的再结合的概率，并提高量子效率。因为第一半导体光催化剂层202与导电基板102形成了欧姆接合，所以从第一半导体光催化剂层202向导电基板102的电子的移动不会受到肖特基势垒阻碍。因此，量子效率进一步提高。
(实施方式2)
图9表示本发明的实施方式2的光电化学单元。如图9所示，实施方式2的光电化学单元300具备容器31、光半导体电极200、反电极32、以及隔离件35。光半导体电极200、反电极32、以及隔离件35容纳在容器31内。容器31的内部通过隔离件35而分离成第一室36以及第二室37这2室。光半导体电极200配置于第一室36，另一方面，反电极32配置于第二室37。在第一室36以及第二室37这两者中，蓄积有电解质水溶液33那样的液体。隔离件35也可以不设置。
在第一室36中，与电解质水溶液33相接触地配置有光半导体电极200。光半导体电极200具备：导电基板102，其具有排列有多个柱状突起物的表面；以及设置在导电基板102上的第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203。导电基板102、第一半导体光催化剂层202、以及第二半导体光催化剂层203在实施方式1中已经进行了说明。
第一室36具备：第一排气口38，其用于对在第一室36内产生的氧进行排气；以及注入口40，其用于向第一室36供给水。在容器31中，设置有光入射部31a。光入射部31a配置为与在第一室36内配置的光半导体电极200的第二半导体光催化剂层203相对置。光入射部31a由太阳光那样的光透过的材料构成。换言之，光入射部31a是透明的。容器31的材料例为派热克斯(注册商标)玻璃或丙烯树脂。
在第二室37中，配置有与电解质水溶液33相接触的反电极32。第二室37具备用于对在第二室37产生的氢进行排气的第二排气口39。
导电基板102经由导线34与反电极32电连接。
实施方式2的光半导体电极200中包含的导电基板102、第一半导体光催化剂层202、以及第二半导体光催化剂层203带来与在实施方式1中所说明的效果同样的效果。
用语“反电极”意味着不经过电解液而从光半导体电极授受电子的电极。只要反电极32与光半导体电极200中所包含的导电基板102电连接，则反电极32与光半导体电极200之间的位置关系并无限定。
只要电解质水溶液33为电解液水溶液，那么电解质水溶液33就有酸性或碱性中的任意一者。可以取代电解质水溶液而使用水。可以使用水。电解质水溶液33可以始终蓄积在容器31内。或者，电解质水溶液33可以仅在使用时才被供给。电解质水溶液33的示例为稀硫酸、硫酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠。
隔离件35由将电解质水溶液33维持为能够在第一室36与第二室37之间移动、但阻断在第一室36以及第二室37内产生的气体的流动的材料形成。隔离件35的材料的示例为高分子固体电解质那样的固体电解质。高分子固体电解质的示例为nafion(注册商标)那样的离子交换膜。使用这样的隔离件35来将容器31的内部空间分成第一室36以及第二室37。在第一室36中，电解质水溶液33与光半导体电极200的表面、即第二半导体光催化剂层203相接触。在第二室37中，电解质水溶液33与反电极32的表面相接触。通过这样，能够容易地将在容器31的内部产生的氧以及氢分离。
导线34用于将反电极32与导电基板102电连接。在光半导体电极200内生成的电子无需从外部给予电位而经由导线34移动。
接着，对实施方式2的光电化学单元300的使用方法进行说明。
如图10所示，太阳光那样的光400经由光入射部31a，照射到配置在容器31内的光半导体电极200中所包含的第二半导体光催化剂层203。在第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203全都由n型半导体构成的情况下，在被光照射的第二半导体光催化剂层203的部分，分别在导带以及价带产生电子以及空穴。所产生的空穴向第二半导体光催化剂层203的表面移动。由此，在第二半导体光催化剂层203的表面，如下述反应式(V)所示的那样，水被分解而产生氧。
4h++2H2O→O2↑+4H+   (V)
在此，h+表示空穴。
另一方面，电子沿着第一半导体光催化剂层202以及第二半导体光催化剂层203的导带的带边的弯曲，向导电基板102移动。移动到导电基板102的电子经由导线34进一步向与导电基板102电连接的反电极32移动。由此，在反电极32的表面，如下述反应式(VI)所示的那样，氢产生。
4e-+4H+→2H2↑   (VI)
实施方式2的光电化学单元300具备在实施方式1中已说明过的光半导体电极200，因此对于水分解反应具有高量子效率。
(参考例)
(参考例1)
为了研究第一半导体层202的理想厚度，使用了由TiO2膜形成的半导体光催化剂层。本发明者们对TiO2膜的厚度与量子效率之间的关系进行了如下研究。
首先，通过溅射法在由铟锡氧化物(以下称为“ITO”)构成的透明电极基板上形成具有22纳米的厚度的TiO2膜，得到了试样A1。同样地，分别得到了具备具有110纳米、220纳米、以及660纳米的厚度的TiO2膜的试样A2、试样A3、以及试样A4。由于将试样A1-试样A4用于研究半导体光催化剂层与量子效率之间的关系，因此透明电极基板在表面并没有柱状突起。换言之，透明电极基板的表面是平滑的。
按如下方式对试样A1-试样A4的光电流进行测定，并计算出试样A1～试样A4的量子效率。首先，准备了由石英玻璃形成的容器。在该容器中，作为电解质水溶液而供给了具有0.1M的浓度的硫酸水溶液。将试样A1～试样A4中的任意1个作为光半导体电极而与电解质水溶液相接触地配置于容器内。将铂电极作为反电极而与电解质水溶液相接触地配置于容器内。来自氙气灯(150W)的光通过衍射光栅而被分光，得到了具有300纳米的波长的单色光。将该单色光对与电解质水溶液相接触的试样进行照射，使用稳压器(Solartron公司制，商品名：SI-1287)对在试样与铂电极之间流动的电流值进行了测定。
作为量子效率，基于以下的数式(VII)以及数式(VIII)而分别计算出外部量子效率以及内部量子效率。
外部量子效率＝(作为光电流而被取出的电子数)/(入射到试样的光子数)   (VII)
内部量子效率＝(作为光电流而被取出的电子数)/(被试样吸收的光子数)   (VIII)
作为光电流而被取出的电子数通过用在试样与铂电极之间流动的电流值除以基本电荷(e：1.602×10-19(C))来计算出。
入射到试样的光子数通过如下方式来计算出：使用功率计(Newport公司制，Model 1931-c)对照射到试样的光的能量进行测定，接着用所测定出的光的能量除以平均每个光子的能量。
被试样吸收的光子数基于以下的数式(IX)来计算出。
(被试样吸收的光子数)＝(试样的吸收率A)·(照射到试样的光子数)   (IX)
试样的吸收率A基于以下的数式(X)来计算出。
(试样的吸收率A)＝1-(试样的透过率T)-(试样的反射率R)(X)
以下说明测定试样的吸收率A的方法。
首先，制作出在蓝宝石基板上形成有由具有与光半导体电极的膜厚相同的膜厚的TiO2膜构成的半导体光催化剂层的试样。使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制，V-670)以及绝对反射率测量系统(日本分光株式会社制，ARMN-735)对该试样的透过率T以及反射率R进行了测定。
使用蓝宝石基板的理由是为了在测定试样的透过率T时，消除基板所引起的光吸收的影响。蓝宝石基板遍及很宽的波长区域，并且是透明的。蓝宝石基板不吸收具有300纳米的波长的光，因此最适合作为用于测定透过率T的基板。
图20表示具有300纳米的厚度的TiO2膜的透过率T、反射率R、以及吸收率A的示例。在图20中，使用了具有110纳米的厚度的蓝宝石基板。同样地，计算出具有其他厚度的TiO2膜的透过率T、反射率R、以及吸收率A。
表1以及图11表示所计算出的外部量子效率以及内部量子效率的结果。
【表1】
从表1可知，在半导体光催化剂层具有110纳米以下的厚度的情况下，外部量子效率提高。另一方面，随着半导体光催化剂层的厚度的增加，外部量子效率下降。可以认为其理由是因为，随着半导体光催化剂层的厚度的增加，光吸收的效率越来越高，而在半导体光催化剂层内产生的电子移动到由ITO构成的导电体的距离增加，因而再结合的概率增加。从表1中示出的结果可知，在半导体光催化剂层由1个半导体材料形成的情况下，为了可靠地使光半导体电极的外部量子效率成为最大，最佳厚度为100纳米以下。
另一方面，在实际制作光半导体电极时，若半导体光催化剂层的厚度过于薄，则在半导体光催化剂层会出现针孔(pinhole)。在使用光半导体电极时，这样的针孔成为动作不良的原因。因此，在半导体光催化剂层由1个半导体材料形成的情况下，为了可靠地使光半导体电极的外部量子效率成为最大，较为理想的是，半导体光催化剂层具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
在半导体光催化剂层具有110纳米以下的厚度的情况下，内部量子效率急剧增加。在半导体光催化剂层具有22纳米的厚度的情况下，内部量子效率显著增加。其理由是因为，在较薄的半导体光催化剂层内产生的电子的移动距离较短，因而再结合的概率变得非常低。因此，从内部量子效率的观点来看，较为理想的也是，半导体光催化剂层具有100纳米以下的厚度。
接着，本发明者们对如图6所示的那样半导体光催化剂层由2层的半导体层形成的情况进行研究。第一半导体光催化剂层202不露出到光半导体电极200的表面，因而对于光吸收几乎没有贡献。第一光半导体光催化剂层202作为用于形成最适于电荷分离的能带弯曲的电荷分离层而发挥作用。换言之，第一光半导体光催化剂层202是用于在第二半导体光催化剂层203中生成并移动到导电基板102的电子的路径。因此，可以认为，随着第一半导体光催化剂层202的内部量子效率的增加，作为光半导体电极的量子效率提高。因此，在半导体光催化剂层由2种类的半导体材料形成的情况下，较为理想的是，第一半导体光催化剂层具有100纳米以下的厚度。
另一方面，如上所述，为了避免动作不良，较为理想的是，半导体光催化剂层具有10纳米以上的厚度。因此，在光半导体催化剂层由2种类的半导体材料形成的情况下，较为理想的是，第一半导体光催化剂层具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
(参考例2)
在参考例2中，制作出具备由TiO2膜形成的半导体光催化剂层的光半导体电极。以下说明制造具有排列了多个柱状突起的表面的光半导体电极的方法。对利用该方法所制造出的光半导体电极进行了如下评价。
<制造光半导体电极的方法>
制造光半导体电极的方法大致可划分为以下的3个过程A～过程C。
(过程A)对复制膜的图案形成
(过程B)通过LPD法进行的在复制膜上的TiO2膜的形成，以及
(过程C)电极形成
首先，在过程A中，按照纳米压印的方法，将具有与多个柱状突起的形状相一致的形状的排列图案转印到复制膜上。接着，在过程B中，通过LPD法在复制膜上形成TiO2膜。最后，在过程C中，通过无电解镀镍在在TiO2膜上形成导电基板。过程C之后，除去复制膜，得到由镍形成的电极。以下，对过程A～过程C详细进行说明。
(过程A/对复制膜的图案形成)
在过程A中，准备了复制膜(从应研商事株式会社得到，商品名：Bioden RFA醋酸纤维(acetylcellulose)膜，厚度：0.126毫米)以及硅模具(silicone mold)(从协同国际株式会社(Kyodo International Inc.)得到)。在硅模具的表面排列有多根纳米棒(nanorod)。该硅模具通过光刻法而被制作出。在俯视下，1根纳米棒被6根纳米棒包围，该6根纳米棒对应于正六边形的顶点。该1根纳米棒位于正六边形的中心。2根相邻的纳米棒具有1微米的间距。各纳米棒具有500纳米的直径以及1微米的高度。
接着，将乙酸乙酯滴到复制膜上，使复制膜软化。接下来，将硅模具按压在复制膜上。在摄氏70度的温度下干燥15分钟，由此将乙酸乙酯除去。完全除去乙酸乙酯后，将硅模具从膜上剥下。以此方式，进行了对复制膜的图案形成。
图12A是像这样进行了图案形成的复制膜的表面的SEM像(5000倍)。图12B是像这样进行了图案形成的复制膜的表面的SEM像(50000倍)。从图12A以及图12B可知，在硅模具的表面形成的多个纳米棒被正确地转印到复制膜。以此方式，在复制膜的表面形成了多个孔。
通过变更在硅模具的表面形成的纳米棒的形状，从而孔的形状发生变化。但是，随着柱状突起的纵横比增加，从复制膜上剥下硅模具变得更加困难。因此，可以在硅模具的表面涂敷适当的脱模剂。基于同样的理由，各纳米棒可以具有锥形形状。
过程A能够使用1个硅模具对许多个复制膜予以图案形成。因此，过程A有助于低成本。
(过程B/通过LPD法进行的在膜上的TiO2膜的形成)
首先，对本参考例中所使用的LPD法进行说明。在LPD法中，利用水溶液中含有的金属氟化物配合物的水解平衡反应。LPD适用于在各种类型的基板上形成由金属氧化物构成的薄膜。
以下的反应式(XI)表示水溶液中所含有的金属氟化物配合物的水解平衡反应。在该反应体系中，添加硼酸。硼酸与氟离子具有高反应性，并且生成更加稳定的化合物。以此方式，进行以下的反应式(XII)所示的氟消耗反应。因此，反应式(XI)的平衡向右移动。换言之，反应式(XI)的平衡向右移动，使得更多量的金属氧化物析出。将复制膜那样的基板浸渍到具有反应式(XI)以及反应式(XII)的双方成立的条件的水溶液中，在基板的表面形成由金属氧化物形成的薄膜。
H3BO3+4H++4F-→HBF4+3H2O   (XII)
在此，M表示金属。
与现有的薄膜形成法即蒸镀法、溅射法、CVD法、电析法、溶胶-凝胶法相比较，利用LPD法能够容易并且廉价地形成由金属氧化物构成的薄膜。即使基板具有较大的面积，并且具有形成了复杂形状的表面，也能够利用LPD法来容易地形成由金属氧化物构成的薄膜。如在参考例2中所说明的那样，由于利用LPD法在具有排列了多个柱状突起的表面的复制膜上，均匀地形成由金属氧化物构成的薄膜，因此LPD法非常适于由金属氧化物构成的这样的薄膜的形成。
在参考例2中，通过将用(NH4)2TiF6的化学式表示的氟钛酸铵(森田化学株式会社制)、以及用H3BO3的化学式表示的硼酸(Nacalai Tesque株式会社制)溶解到蒸馏水中，从而调制出LPD水溶液。LPD溶液具有0.1M的氟钛酸铵浓度、以及0.2M的硼酸浓度。将通过过程A而得到的复制膜在该LPD溶液中浸渍规定的时间，在复制膜上形成了由TiO2构成的薄膜。TiO2进入到在复制膜的表面形成的孔中。以此方式，形成了在表面即正面的面具有由TiO2构成的多个突起的TiO2薄膜。另一方面，TiO2薄膜的背面具有与在复制膜的表面形成的孔互相重叠的凹部。在LPD溶液中，复制膜被固定在载玻片上，并且相对于LPD溶液的液面呈垂直地配置。使用水浴，将LPD溶液的温度维持在30度。
随着成膜时间的增加，所形成的由TiO2构成的薄膜的厚度增加，因此由TiO2构成的薄膜的厚度根据制膜时间而变化。在参考例2中，以此方式形成的由TiO2构成的薄膜具有90纳米的厚度。图13表示所形成的由TiO2构成的薄膜的厚度与成膜时间之间的关系。
(过程C)
通过以下步骤使用在复制膜上形成的金属氧化物薄膜来形成了电极。
首先，在复制膜上形成的TiO2薄膜上，通过在摄氏80度下2小时的无电解镀镍而形成Ni膜，形成了半导体(TiO2)/金属(Ni)接合。由于TiO2薄膜具有90纳米的厚度，所以所形成的Ni膜具有保持TiO2薄膜的作用。在无电解镀镍中，使用了镀覆液(从日本卡尼真(Kanigen)株式会社得到，商品名：SEK-797)。镀覆液流入到在TiO2薄膜的背面形成的凹部中。以此方式，形成了在表面即正面的面具有由Ni构成的多个突起的Ni膜。Ni膜的背面是平坦的。
所得到的层结构为复制膜/TiO2/Ni的结构。然后，将该层结构浸渍到丙酮中，使复制膜溶解在丙酮中来将其除去。在Ni膜的背面粘贴Ti金属板，得到了电极。
(电极表面的观察)
图14是所得到的电极的表面的SEM像。在所得到的电极的表面，高密度地排列有与硅模具的柱状突起同样的多个柱状突起。从图14中观察出所得到的电极具有比平滑电极大的表面积。这样，根据参考例2的电极制作方法，能够制作具有与所使用的模具的柱状突起同样的表面结构的光半导体电极。
(光电流的测定)
为了确认参考例2所制作出的光半导体电极作为电极而发挥作用，一边向光半导体电极照射紫外光，一边对光电流进行了测定。光源为具有365纳米的亮线的高压汞灯。电解质水溶液为0.1M硫酸水溶液。反电极为Pt电极。图15表示光电流测定的结果。从图15可知，若向参考例2所制作出的光半导体电极的表面照射紫外光，则响应于照射地观测到光电流。
(参考例3)
在参考例3中，制作出使用了TiO2薄膜作为半导体光催化剂层的光半导体电极。具体说明制造在表面排列有多个柱状突起的光半导体电极的方法。也说明所制造出的光半导体电极的评价结果。
(在表面具有柱状突起的导电基板的制作)
通过溅射法在与参考例2的硅模具同样的硅模具的表面上形成了Ti膜。相邻的2个柱状突起间的距离为2.7微米。各柱状突起具有2.1微米的直径。各柱状突起具有21微米的高度。在溅射法中，将Ti金属用作了靶。向腔室的氩气供给量为3.38×10-3pa·m3/s(20sccm)。总压力为1.0Pa。功率为150W。以此方式，在硅模具上形成了Ti膜。在Ti膜的表面，形成了多个柱状突起。换言之，在参考例3中，Ti膜对应于在表面具有多个柱状突起的导电基板。通过剖面SEM观察，确认了Ti膜完全覆盖了硅模具。
(通过LPD法进行的在导电基板上的TiO2膜的形成)
接下来，通过在参考例2中已经说明过的LPD法，在Ti膜上形成了TiO2膜。TiO2膜具有90纳米的厚度。Ti膜的一部分没有被浸渍到LPD溶液中。在未浸渍到LPD溶液中的Ti膜的一部分的表面，没有形成TiO2膜。未形成TiO2的这部分作为光半导体电极的电流取出部分而发挥作用。以此方式，得到了由TiO2/Ti的层叠结构构成的电极。
与参考例2的情况同样地，对参考例3的光半导体电极的光电流进行了测定。图16表示光电流测定的结果。从图16可知，若向参考例3所制作出的光半导体电极的表面照射紫外光，则响应于照射地观测到光电流。所得到的光电流具有0.3毫安/cm2程度的电流密度。未观测到暗电流。根据该结果可知，参考例3的电极作为光半导体电极而发挥了作用。
(实施例1)
准备了通过光刻法而作成的Si柱状突起基板(获得来源：协同国际株式会社)。图21表示该Si柱状突起基板的俯视图。图22是该Si柱状突起基板的剖面照片。
位于中心的1个Si柱状突起被6个Si柱状突起包围。这6个Si柱状突起对应于正六边形的顶点。Si柱状突起基板具有多个Si柱状突起。各Si柱状突起为圆筒形状。各Si柱状突起的前端具有锥形。换言之，各Si柱状突起的前端是尖的。各Si柱状突起的底部具有2微米的直径。相邻的2个Si柱状突起的中心之间的间距h为4微米。各Si柱状突起具有32微米的高度。各Si柱状突起的纵横比(＝高度/直径)大约为16。
通过溅射法在Si柱状突起基板的表面形成了由钛构成的导电膜。在溅射法中，将Ti金属用作了靶。总压力为0.1Pa。功率为1kW。以此方式在Si柱状突起基板上形成了Ti膜。通过剖面SEM观察以及俄歇(auger)测量，观察到不仅在Si柱状突起的前端部以及中部形成了Ti膜，在Si柱状突起的底部也形成了Ti膜。
按如下方式形成了Ti膜：在相同的溅射条件下在平滑的Si晶片表面形成了Ti膜的情况下，Ti膜具有400纳米的厚度。
(通过LPD法进行的在导电基板上的TiO2膜的形成)
接下来，通过之前已经说明过的LPD法，在Ti膜上形成了TiO2膜。该LPD条件与通过LPD法在平滑的Ti膜的表面形成具有90纳米的厚度的TiO2膜的条件相同。在LPD法中，能够形成沿着表面形状具有均匀的厚度的膜。以此方式，在Ti膜上形成了具有90纳米的厚度的TiO2膜。
Ti膜的一部分没有被浸渍到LPD溶液中。在未浸渍到LPD溶液中的Ti膜的一部分的表面，并没有形成TiO2膜。未形成TiO2膜的一部分作为光半导体电极的电流取出部分而发挥作用。以此方式，得到了由TiO2/Ti的层叠结构构成的电极。
所形成的TiO2膜含有大量的水分。而且，TiO2膜含有氢氧化钛。为了提高TiO2膜的结晶性，在摄氏450度下，在大气中，对TiO2膜进行了2小时的热处理。由此，将TiO2膜结晶化。
(通过溅射法&氨氮化法进行的在TiO2膜上的NbON膜的形成)
通过溅射法，在TiO2膜的表面形成了Nb2O5膜作为NbON膜的前体。在溅射法中，将Nb2O5用作了靶。总压力为1.0Pa。功率为150W。按如下方式形成了Nb2O5膜：在相同的溅射条件下在平滑的石英基板形成了Nb2O5膜的情况下，形成具有100纳米的厚度的Nb2O5膜。以此方式，制作出Nb2O5/TiO2/Ti/Si柱状突起的层叠结构。
为了将形成于最外表面的Nb2O5膜变换成NbON膜，对所制作出的层叠结构进行在含有氨的气体气流下的烧成，对Nb2O5膜进行氮化。具体来说，将层叠结构放入炉中。一边使含有20％的体积比的氨、0.12％的体积比的氧、79.88％的体积比的氮的混合气体流入到炉中，一边以摄氏100度/时的升温速度使炉内部的温度从室温上升至摄氏750度。接着，在摄氏750度的温度下将Nb2O5膜保持1小时。最后，以摄氏100度/时的降温速度使炉内部的温度下降。以此方式，制作出NbON/TiO2/Ti/Si柱状突起的层叠结构。
由于在未浸渍到LPD溶液中的Ti膜的一部分，形成了表面氧化膜，因此对Ti膜的一部分进行研磨，将表面氧化膜除去。以此方式使Ti膜的一部分露出。在露出的Ti膜上，使用银浆对铜线进行电连接。铜线使用环氧树脂来固定。以此方式，得到了具有NbON/TiO2/Ti/Si柱状突起的层叠结构的光半导体电极。
(光电流的测定)
为了评价所得到的光半导体电极的光电流特性，一边向光半导体电极照射具有436纳米的波长的可见光，一边对光电流进行了测定。光源为具有436纳米的亮线的高压汞灯。进行了照射的光的能量为37.6mW/cm2。电解质水溶液为0.1M硫酸水溶液。反电极为Pt电极。
首先，没有对光半导体电极施加外部偏压而对光电流进行了测定。接着，一边对光半导体电极施加0.5伏特的外部偏压，一边对光电流进行了测定。图23表示这些结果。
从图23可知，若向所得到的光半导体电极的表面照射可见光，则响应于照射地观测到光电流。而且，光电流的值因外部偏压而增大。光电流的最大值为32微安/cm2程度。
可以认为，外部偏压使光电流增大的理由是因为，其促进了受到光激励的载流子的电荷分离，以及外部偏压被用作了水分解反应所需要的能量的一部分。
(比较例1)
除了将没有多个柱状突起的Si晶片用作了基板以外，制作出与实施例1同样的光半导体电极。使用比较例1的该光半导体电极，与实施例1同样地，一边施加0.5伏特的外部偏压，一边对光电流进行了测定。比较例1中的光电流的最大值为7微安/cm2程度。图24表示在使用了实施例1以及比较例1的光半导体电极的情况下所测定出的光电流的结果。
从图24可知，与使用了比较例1的光半导体电极的情况相比较，在使用了实施例1的光半导体电极的情况下，得到了更高的光电流值。本发明者们观察到，在未施加外部偏压的情况下，与使用了比较例1的光半导体电极的情况相比较，使用了实施例1的光半导体电极的情况下，也会得到更高的光电流值。
产业上的可利用性
本发明的光半导体电极由于具有排列有多个柱状突起的表面，因而具有更大的表面积。因此，通过照射光而发生的氢生成反应的量子效率提高。本发明的光半导体电极能用于利用水分解的氢生成装置那样的能量系统，因此在工业上非常有用。
符号说明
200  光半导体电极
102  导电基板
EFC  导电基板的费米能级
201  半导体光催化剂层
202  第一半导体层
EFN1  第一半导体层的费米能级
EV1  第一半导体层的价带的上端
EC1  第一半导体层的导带的下端
203  第二半导体层
EFN2  第二半导体层的费米能级
EV2  第二半导体层的价带的上端
EC2  第二半导体层的导带的下端
300  光电化学单元
31  容器
31a  光入射部
32  反电极
33  电解质水溶液或水
34  导线
35  隔离件
36  第一室
37  第二室
38  第一排气口
39  第二排气口
40  注入口
400  光

Claims (24)

1.一种光半导体电极，具备：
导电基板；
第一半导体光催化剂层，其形成在所述导电基板的表面上；以及
第二半导体光催化剂层，其设置在所述第一半导体层的表面上，
其中，所述导电基板的费米能级与真空能级之间的能量差，小于所述第一半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，小于所述第二半导体光催化剂层的费米能级与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的价带的上端与真空能级之间的能量差，大于所述第二半导体光催化剂层的价带的上端与真空能级之间的能量差，
所述第一半导体光催化剂层的导带的下端与真空能级之间的能量差，大于真空能级与所述第二半导体光催化剂层的导带的下端之间的能量差，
所述光半导体电极在表面具有多个柱状突起，并且
各柱状突起的表面由所述第二半导体光催化剂层形成。
2.根据权利要求1所述的光半导体电极，
在各柱状突起的内部，包含所述第一半导体光催化剂层的一部分以及所述导电基板的一部分，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分为柱状，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分，被包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层覆盖，并且
包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层的一部分，被形成在各柱状突起的表面的所述第二半导体光催化剂层覆盖。
3.根据权利要求2所述的光半导体电极，
所述第一半导体光催化剂层具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
4.根据权利要求1所述的光半导体电极，
所述第一半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述至少1种化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
5.根据权利要求1所述的光半导体电极，
所述第二半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
6.根据权利要求1所述的光半导体电极，
所述导电基板由多个金属层构成。
7.根据权利要求1所述的光半导体电极，
所述柱状突起的前端是尖的。
8.一种对水进行光分解的方法，包括工序(a)和工序(b)，
在所述工序(a)中，准备光电化学单元，所述光电化学单元具备：
权利要求1所述的光半导体电极；
反电极，其与所述导电体电连接；
液体，其与所述光半导体电极的表面以及所述反电极的表面接触；以及
容器，其容纳所述光半导体电极、所述反电极、以及所述液体，
其中，所述液体为电解质水溶液或水，
在所述工序(b)中，对所述光半导体电极照射光。
9.根据权利要求8所述的方法，
在所述工序(b)中，从相对于柱状突起倾斜的方向对所述光半导体电极照射光。
10.根据权利要求8所述的方法，
在各柱状突起的内部，包含所述第一半导体光催化剂层的一部分以及所述导电基板的一部分，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分为柱状，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分，被包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层覆盖，并且
包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层的一部分，被形成在各柱状突起的表面的所述第二半导体光催化剂层覆盖。
11.根据权利要求10所述的方法，
所述第一半导体光催化剂层具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
12.根据权利要求8所述的方法，
所述第一半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述至少1种化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
13.根据权利要求8所述的方法，
所述第二半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
14.根据权利要求8所述的方法，
所述导电基板由多个金属层构成。
15.根据权利要求8所述的方法，
所述柱状突起的前端是尖的。
16.一种用于对水进行光分解的光电化学单元，具备：
权利要求1所述的光半导体电极；
反电极，其与所述导电体电连接；以及
容器，其容纳所述光半导体电极以及所述反电极。
17.根据权利要求16所述的光电化学单元，
在各柱状突起的内部，包含所述第一半导体光催化剂层的一部分以及所述导电基板的一部分，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分为柱状，
包含在各柱状突起的内部的所述导电基板的一部分，被包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层覆盖，并且
包含在各柱状突起的内部的所述第一半导体光催化剂层的一部分，被形成在各柱状突起的表面的所述第二半导体光催化剂层覆盖。
18.根据权利要求17所述的光电化学单元，
所述第一半导体光催化剂层具有10纳米以上且100纳米以下的厚度。
19.根据权利要求16所述的光电化学单元，
所述第一半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述至少1种化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
20.根据权利要求16所述的光电化学单元，
所述第二半导体光催化剂层由从包括氧化物、氮化物以及氮氧化物的组中选择的至少1种化合物形成，并且
所述化合物包含从包括Ti、Nb以及Ta的组中选择的至少1种元素。
21.根据权利要求16所述的光电化学单元，
所述导电基板由多个金属层构成。
22.根据权利要求16所述的光电化学单元，
所述柱状突起的前端是尖的。
23.一种产生氢的方法，包括工序(a)和工序(b)，
在所述工序(a)中，准备光电化学单元，所述光电化学单元具备：
权利要求1所述的光半导体电极；
反电极，其与所述导电体电连接；
液体，其与所述光半导体电极的表面以及所述反电极的表面接触；以及
容器，其容纳所述光半导体电极、所述反电极、以及所述液体，
其中，所述液体为电解质水溶液或水，
在所述工序(b)中，对所述光半导体电极照射光，从而在所述光半导体电极的表面上产生氢。
24.根据权利要求23所述的方法，
在所述工序(b)中，从相对于柱状突起倾斜的方向对所述光半导体电极照射光。
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