WO2014174824A1 - 光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法 - Google Patents

光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法 Download PDF

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photocatalyst layer
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semiconductor photocatalyst
conductive substrate
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田村　聡
羽藤　一仁
憲一 徳弘
孝浩 藏渕
水畑　穣
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photo-semiconductor electrode and a method for photolyzing water using a photoelectrochemical cell including the photo-semiconductor electrode.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectrochemical cell related to the technology. Specifically, as shown in FIG. 1, a photoelectrochemical cell 100 disclosed in Patent Document 1 includes a conductor 121, a first n-type semiconductor layer 122 having a nanotube array structure, and a second n-type semiconductor layer 122. Semiconductor electrode 120 including type semiconductor layer 123, counter electrode 130 connected to conductor 121, electrolyte solution 140 in contact with second n-type semiconductor layer 123 and counter electrode 130, semiconductor electrode 120, counter electrode 130, and electrolyte solution And a container 110 for accommodating 140.
  • the band edge levels of the conduction band and valence band in the second n-type semiconductor layer 123 are the conduction band and valence band of the first n-type semiconductor layer 122, respectively.
  • the Fermi level of the first n-type semiconductor layer 122 is larger than the Fermi level of the second n-type semiconductor layer 123
  • the conductor 121 The Fermi level is larger than the Fermi level of the first n-type semiconductor layer 122.
  • An object of the present invention is to provide a photo-semiconductor electrode having a high quantum efficiency and a method for photodegrading water using a photoelectrochemical cell including the photo-semiconductor electrode in order to improve hydrogen generation efficiency.
  • the present invention is an optical semiconductor electrode, Conductive substrate, A first semiconductor photocatalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, and a second semiconductor photocatalyst layer provided on the surface of the first semiconductor layer, wherein
  • the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the conductive substrate is smaller than the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first semiconductor photocatalyst layer;
  • the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first semiconductor photocatalyst layer is smaller than the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the second semiconductor photocatalyst layer;
  • the energy difference between the upper end of the valence band of the first semiconductor photocatalyst layer and the vacuum level is greater than the energy difference between the upper end of the valence band of the second semiconductor photocatalyst layer and the vacuum level;
  • the energy difference between the lower end of the conduction band of the first semiconductor photocatalyst layer and the vacuum level is greater than the
  • the present invention provides a photo-semiconductor electrode having high quantum efficiency and a method for photodegrading water using a photoelectrochemical cell including the photo-semiconductor electrode in order to improve hydrogen generation efficiency.
  • FIG. 1 shows a photoelectrochemical cell disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 2 shows the measurement result of the steady polarization curve of water splitting using two smooth platinum electrodes contained in a dilute sulfuric acid aqueous solution.
  • FIG. 3 shows the band structure of the semiconductor photocatalyst used for the photo semiconductor electrode.
  • FIG. 4A shows a band structure before the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a junction when the first semiconductor photocatalyst layer 202 is made of an n-type semiconductor.
  • FIG. 4B shows a band structure after the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a junction when the first semiconductor photocatalyst layer 202 is made of an n-type semiconductor.
  • FIG. 5A shows a band structure before the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a junction when the first semiconductor photocatalyst layer 202 is made of a p-type semiconductor.
  • FIG. 5B shows a band structure after the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a junction when the first semiconductor photocatalyst layer 202 is made of a p-type semiconductor.
  • FIG. 6 shows an optical semiconductor electrode 200 according to the first embodiment.
  • FIG. 7A shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor. Shows a band structure before forming a junction.
  • FIG. 7B shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor. Shows the band structure after the junction is formed.
  • FIG. 7A shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor. Show
  • FIG. 8A shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of a p-type semiconductor. Shows a band structure before forming a junction.
  • FIG. 8B shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of a p-type semiconductor. Shows the band structure after the junction is formed.
  • FIG. 8A shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of a p-type
  • FIG. 9 shows a photoelectrochemical cell according to Embodiment 2.
  • FIG. 10 shows a method for using the photoelectrochemical cell according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the external quantum efficiency and the internal quantum efficiency calculated in Reference Example 1.
  • 12A is an SEM image (5,000 times) of the surface of the replica film patterned in Reference Example 2.
  • FIG. 12B is an SEM image (50000 times) of the surface of the replica film patterned in Reference Example 2.
  • FIG. 13 shows the relationship between the thickness of the thin film made of TiO 2 and the film formation time in Reference Example 2.
  • FIG. 14 is an SEM image of the surface of the electrode obtained in Reference Example 2.
  • FIG. 15 shows the results of photocurrent measurement in Reference Example 2.
  • FIG. 16 shows the results of photocurrent measurement in Reference Example 3.
  • FIG. 17 shows an example of a plurality of columnar protrusions formed on the surface of the optical semiconductor electrode.
  • FIG. 18 shows a desirable columnar protrusion.
  • FIG. 19 shows a columnar protrusion comprising light scattering particles.
  • FIG. 20 is a graph showing the transmittance T, reflectance R, and absorption rate A of the TiO 2 film in Reference Example 1.
  • FIG. 21 shows a plan view of the Si columnar projection substrate used in Example 1.
  • FIG. FIG. 22 is a view showing a cross-sectional photograph of the Si columnar projection substrate used in Example 1.
  • FIG. FIG. 23 is a graph showing the results of photocurrent measurement in Example 1.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of photocurrent measurement in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows an optical semiconductor electrode 200 according to the first embodiment.
  • the optical semiconductor electrode 200 includes a first semiconductor photocatalyst layer 202 disposed on the surface of the conductive substrate 102 and a second semiconductor photocatalyst layer 203 disposed on the surface of the first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a surface shape similar to the shape of the columnar protrusions formed on the surface of the conductive substrate 102.
  • the second semiconductor photocatalyst layer 203 also has a shape on the surface that is similar to the shape of the columnar protrusions formed on the surface of the first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 is sandwiched between the conductive substrate 102 and the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • the front side of the first semiconductor catalyst layer 202 is in contact with the back side surface of the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • the back side of the first semiconductor catalyst layer 202 is in contact with the front side surface of the conductive substrate 102.
  • the semiconductor photocatalyst layer 201 is constituted by a stacked body of the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • the semiconductor photocatalyst layer 201 having a band structure advantageous for charge separation of carriers generated by light absorption is realized. Therefore, such an optical semiconductor electrode has high quantum efficiency.
  • FIG. 6 two layers of semiconductor photocatalyst layers made of different semiconductor materials are laminated.
  • the semiconductor photocatalyst layer 201 can be composed of three or more semiconductor photocatalyst layers.
  • the plurality of columnar protrusions formed on the surface of the optical semiconductor electrode 200 scatters the light irradiated on the surface of the optical semiconductor electrode 200 and increases the light absorption area on the optical semiconductor electrode 200. For this reason, compared with the electrode which has a smooth surface, the light absorption efficiency on the optical semiconductor electrode 200 improves. This effect cannot be obtained simply by increasing the surface area of the electrode. For example, even if an agglomerate structure or a structure having secondary holes is used, the light absorption efficiency is not improved because light does not reach the back of the holes.
  • the “structure having secondary holes” means a structure having a surface area increased by forming secondary holes, that is, secondary holes, in one hole.
  • a plurality of columnar protrusions regularly arranged as shown in FIG. 6 be formed. It is desirable that the distance between two adjacent columnar protrusions is not too narrow. The light absorption efficiency can be further improved because the irradiated light penetrates deeply between the two adjacent columnar protrusions because of the appropriate distance between the two adjacent columnar protrusions. Specifically, it is desirable that an appropriate distance between two adjacent columnar protrusions is equal to or longer than the wavelength of light applied to the optical semiconductor electrode 200.
  • the effect of the columnar protrusions can be obtained more reliably and even higher by precisely controlling the arrangement and shape of the columnar protrusions. For example, as described above, an appropriate distance is provided between two adjacent columnar protrusions. Further, by forming the columnar protrusions having a finer uneven shape than the conventional optical semiconductor electrode, higher quantum efficiency is realized than the conventional optical semiconductor electrode having the uneven shape.
  • the distance between two adjacent columnar protrusions is desirably 5 micrometers or less. 3 micrometers or less is more desirable.
  • Each columnar protrusion desirably has an aspect ratio of 2 or more. An aspect ratio of 4 or higher is more desirable. An aspect ratio of 10 or higher is even more desirable.
  • the plurality of columnar protrusions are desirably arranged regularly. It is desirable that the variation in the density of the columnar protrusions on the surface of the conductive substrate 102 be as small as possible. For example, it is desirable that at least one columnar protrusion is provided per region having an area of 100 square micrometers on the surface of the conductive substrate 102.
  • the aspect ratio of the columnar protrusions is high and the density of the columnar protrusions is high, the light scattering effect is improved and the light absorption area is increased, so that the light absorption efficiency is increased.
  • the liquid phase deposition method (hereinafter referred to as “LPD method”) is used to form the semiconductor photocatalyst layer 101 while precisely controlling the arrangement and shape of the columnar protrusions as described above and maintaining the complicated surface shape. Is appropriate.
  • the LPD method includes, for example, the following three processes. In the first process, a predetermined arrangement of a plurality of columnar protrusions is patterned on a replica film. In the second process, the semiconductor photocatalyst layer 101 is formed on the patterned replica film by the LPD method. In the third process, a conductor, that is, a conductive substrate 102 is formed on the semiconductor photocatalyst layer 101. In this way, the optical semiconductor electrode 200 can be manufactured.
  • the optical semiconductor electrode 200 is manufactured as follows. First, the semiconductor photocatalyst layer 101, that is, the first photo semiconductor catalyst layer 202 is formed on the conductive substrate 102 having an uneven shape on the surface by the LPD method. Next, the second photo semiconductor catalyst layer 203 is formed on the first semiconductor photo catalyst layer 202 by sputtering. In this way, the optical semiconductor electrode 200 is manufactured. See Example 1 for details.
  • Patent Document 2 discloses an optical semiconductor electrode having irregularities on its surface. Furthermore, patent document 1 is disclosing three methods of manufacturing the optical semiconductor electrode which has an unevenness
  • the first method and the second method an uneven structure is randomly formed on the surface. Therefore, in the first method and the second method, it is difficult to strictly control the interval between two adjacent columnar protrusions included in the uneven structure.
  • the shape of the uneven structure can be controlled technically.
  • the third method causes manufacturing costs. For example, it is difficult to put the optical semiconductor electrode obtained by the third method into practical use as an optical semiconductor electrode for decomposing water using solar energy. For this reason, it is difficult to form an optical semiconductor electrode having a dense structure on the electrode surface in accordance with the disclosure of Patent Document 2.
  • the problems in the conventional manufacturing method of the optical semiconductor electrode can be solved.
  • the optical semiconductor electrode 200 according to the present embodiment Since the optical semiconductor electrode 200 according to the present embodiment has a plurality of columnar protrusions on the surface, the optical semiconductor electrode 200 according to the present embodiment has a larger surface area than an electrode having a smooth surface. Therefore, the effective current density of the flowing current is reduced. As a result, overvoltage is reduced. In this way, the reaction that occurs on the optical semiconductor electrode 200 is promoted. For example, when the optical semiconductor electrode 200 is used for water decomposition, the water decomposition reaction is promoted.
  • Water electrolysis theoretically requires a voltage of 1.23 volts. However, in order to electrolyze water under a practical current density, a voltage greater than 1.23 volts is required. “Overvoltage” means a voltage that is excessive than the theoretical value. The value of the overvoltage varies depending on the material used for the electrode. As the current density flowing through the electrode increases, the overvoltage increases.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the steady polarization curve of water splitting using two smooth platinum electrodes contained in a dilute sulfuric acid aqueous solution. Since platinum has a high catalytic ability as a hydrogen generating electrode, hydrogen is generated at a theoretical potential. On the other hand, when platinum is used as an oxygen generating electrode, a theoretical potential, ie, a voltage greater than 1.23 volts is required for oxygen generation. That is, when platinum is used as the oxygen generation electrode, the overvoltage is high as is apparent from FIG.
  • the semiconductor photocatalyst used for the optical semiconductor electrode has a band structure as shown in FIG.
  • the semiconductor photocatalyst used for the photo-semiconductor electrode absorbs all sunlight having energy greater than or equal to the band gap, and (III) all generated electrons and holes are used for water splitting.
  • the obtained current density is calculated to be about 24 mA / cm 2 .
  • the band gap is 1.65 eV (750 nanometers)
  • the resulting current is 23.9 mA / cm 2 . See Non-Patent Document 1.
  • the energy difference between the valence band level and the oxygen generation level corresponds to the overvoltage in the oxygen generation reaction.
  • the limit of the current density when oxygen is generated using a photo semiconductor electrode using the semiconductor photo catalyst is considered to be about 0.2 mA / cm 2 . In this case, even if all the light having energy greater than or equal to the band gap is absorbed, the water splitting reaction that occurs on the surface of the optical semiconductor electrode limits the reaction rate, so that a current density of about 24 mA / cm 2 cannot be obtained. .
  • an uneven structure can be formed on the surface of the optical semiconductor electrode.
  • the reaction area of the electrode is improved, the current density and the overvoltage are substantially reduced, so that the water splitting reaction can be carried out under a large current density as compared with the case of using an electrode having a smooth surface. Therefore, in order to generate hydrogen optically with high efficiency, it is important to control the surface structure of the optical semiconductor electrode and increase the surface area of the optical semiconductor electrode.
  • the light source for optically generating hydrogen is sunlight.
  • the current density that can flow to generate hydrogen optically on the semiconductor photocatalyst is uniquely calculated from the band gap of the semiconductor photocatalyst.
  • the surface area required to achieve a current density that can flow to produce hydrogen optically on the semiconductor photocatalyst can be estimated from the catalytic ability and overvoltage of the semiconductor photocatalyst. For example, in order to obtain a current density of about 24 mA / cm 2 using a semiconductor photocatalyst having a catalytic ability equivalent to that of a Pt electrode and having a band gap shown in FIG. 3, the surface area of the semiconductor photocatalyst is about 100 times. It is necessary to increase more.
  • TNT titania nanotube
  • An electrode having a TNT structure (hereinafter referred to as “TNT electrode”) has a diameter of about several hundred nanometers, and has a structure in which a plurality of tubes made of TiO 2 are densely arranged on the surface of a Ti substrate. Therefore, the TNT electrode has a very large surface area compared to the smooth electrode.
  • increasing the length of the TNT to increase the surface area also increases the distance between the top of the TNT and the Ti substrate.
  • columnar protrusions used for forming an uneven structure on the surface of the optical semiconductor electrode 200 are formed on the surface of the conductive substrate 102.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are disposed on the surface of the conductive substrate 102. Therefore, even if the aspect ratio of the columnar protrusions is increased to increase the surface area, the distance between the second semiconductor photocatalyst layer 203 and the conductive substrate 102 is the same as that of the first semiconductor photocatalyst layer 202 regardless of the aspect ratio. Equal to thickness.
  • the movement distance of the electrons generated in the second semiconductor photocatalyst layer 203 to the conductive substrate 102 is minimized.
  • the use of the optical semiconductor electrode 200 reduces the probability of recombination between electrons and holes while increasing the surface area. Therefore, hydrogen is optically generated with high efficiency.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness of 10 nanometers or more and 100 nanometers or less. Since the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness within this range, both the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency are improved. The internal quantum efficiency is particularly improved.
  • quantum efficiency includes the term “external quantum efficiency” and the term “internal quantum efficiency”. In this specification, these two types of quantum efficiencies are defined as follows.
  • the term “external quantum efficiency” is defined as the ratio of the number of electrons extracted as photocurrent to the number of photons irradiated to the photo semiconductor electrode.
  • the external quantum efficiency is an index that can be used to analyze how much photons irradiated from the light source to the photo semiconductor electrode contribute to the photocurrent.
  • the term “internal quantum efficiency” is defined as the ratio of the number of electrons extracted as a photocurrent to the number of photons absorbed by the photo semiconductor electrode.
  • the internal quantum efficiency is an index used for analyzing how much the carriers generated or injected in the semiconductor photocatalyst layer contribute as a photocurrent.
  • the material of the conductive substrate 102 is not limited as long as it is a metal.
  • the conductive substrate 102 is manufactured using a material that forms an ohmic contact with the first semiconductor photocatalyst layer 202 formed on the conductive substrate 102. Therefore, when the first semiconductor photocatalyst layer 202 is made of an n-type semiconductor, the energy difference between the vacuum level and the Fermi level of the conductive substrate 102 is the vacuum level and the Fermi level of the first semiconductor photocatalyst layer 202. It is desirable to be smaller than the energy difference between the positions.
  • FIG. 4A shows a band structure before the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a bond.
  • FIG. 4B shows the band structure after the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202 form a bond.
  • Ec means the lower end of the conduction band of the n-type semiconductor that forms the first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • Ev means the upper end of the valence band of the n-type semiconductor.
  • the conductive substrate 102 can be composed of a plurality of metal layers.
  • a metal thin film having a small work function is used as the outermost metal layer that forms a bond with the first semiconductor photocatalyst layer 202, and an ohmic contact is formed between the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • the metal used as the material of the outermost metal layer are Al, Ti, V, Zr, Nb, Ag, In, or Ta.
  • the material of the first semiconductor photocatalyst layer 202 is a semiconductor photocatalyst material that can form an ohmic contact with the conductive substrate 102, and is used for the application of the optical semiconductor electrode 200, that is, a reaction that occurs on the optical semiconductor electrode 200.
  • the semiconductor photocatalyst material having a suitable band structure is appropriately selected.
  • the following semiconductor material is selected in order to generate hydrogen by photolysis of water.
  • the lower end of the conduction band of the semiconductor material is 0 V or less. For example, -0.1V.
  • the standard reduction level of water is equal to 0V.
  • the upper end of the valence band of the semiconductor material is 1.23 V or higher.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 is formed of at least one compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides, and the at least one compound is Ti. It is desirable to include at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta. Such a material is used for an optical semiconductor electrode that is difficult to dissolve in an electrolytic solution and that can decompose water using light such as sunlight.
  • Examples of the combination of the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the conductive substrate 102 that can form an ohmic contact are TiO 2 / Ti, Nb 2 O 5 / Ti, Ta 2 O 5 / Ti, TiO 2 / Nb, Nb 2 O 5 / Nb, Ta 2 O 5 / Nb, TiO 2 / Ta, Nb 2 O 5 / Ta, or Ta 2 O 5 / Ta.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level of the conductive substrate 102 is the difference between the vacuum level and the Fermi level of the first semiconductor photocatalyst layer 202. It is desirable to be larger than the energy difference between them.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFC) of the conductive substrate 102 is the vacuum level.
  • the energy difference between the Fermi level (EFP) of the first semiconductor photocatalyst layer 202 is larger.
  • FIG. 7A shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor. Shows a band structure before forming a junction.
  • FIG. 7B shows the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 when both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor. Shows the band structure after the junction is formed.
  • Ec1 and Ec2 mean the conduction band lower ends of the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203, respectively.
  • Ev1 and Ev2 mean the valence band upper ends of the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203, respectively.
  • the semiconductor photocatalyst layer 201 has a structure in which a second semiconductor photocatalyst layer 203 is stacked on a first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor, as shown in FIG. 7A, in the state where no junction is formed, the following (i) to (iv) ) Is desirable.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFC) of the conductive substrate 102 is greater than the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFN1) of the first semi-light-guiding catalyst layer 202. small.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFN1) of the first semiconductor photocatalyst layer 202 is the energy between the vacuum level and the Fermi level (EFN2) of the second semiconductor photocatalyst layer 203. Smaller than the difference.
  • the energy difference between the vacuum level and the valence band upper end Ev1 of the first semi-light-guiding catalyst layer 202 is the energy between the vacuum level and the valence band upper end Ev2 of the second semi-light-guiding catalyst layer 203. Greater than the difference.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 is formed.
  • Band bending that is advantageous for charge separation is formed on the joint surface between the second semiconductor photocatalyst layer 203 and the second semiconductor photocatalyst layer 203, and ohmic contact is formed on the joint surface between the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202. The For this reason, charge separation of carriers generated in the second semiconductor photocatalyst layer 203 by light absorption is efficiently performed, and thus the photo semiconductor electrode 200 has high quantum efficiency.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness of 10 nanometers or more and 100 nanometers or less. Desirably, the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness of 10 nanometers or more and 80 nanometers or less. As understood from FIG. 11, when the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness of 80 nanometers or less, the internal quantum efficiency is approximately 20% or more.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 functions as a charge separation layer, since the thickness of the first semiconductor photocatalyst layer 202 is 10 nanometers or more and 100 nanometers or less, the first semiconductor photocatalyst layer 202 is Fully performs the charge separation function. It is desirable that the first semiconductor photocatalyst layer 202 be as thin as possible so that recombination does not occur during movement of electrons generated by light absorption.
  • the materials of the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 satisfy the above conditions (i) to (iv).
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are also formed of at least one compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides, and the compounds are It is desirable to include at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, and Ta.
  • Such a material is used for an optical semiconductor electrode that is difficult to dissolve in an electrolytic solution and that can decompose water using light such as sunlight.
  • An example of a combination of materials of the second semiconductor photocatalyst layer 203, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the conductive substrate 102 is Nb 3 N 5 / TiO 2 / Ti, Nb 3 N 5 / Nb 2 O 5 / Ti, Nb 3 N 5 / Ta 2 O 5 / Ti, Nb 3 N 5 / TiO 2 / Nb, Nb 3 N 5 / Nb 2 O 5 / Nb, Nb 3 N 5 / Ta 2 O 5 / Nb, Nb 3 N 5 / TiO 2 / Ta, Nb 3 N 5 / Nb 2 O 5 / Ta, Nb 3 N 5 / Ta 2 O 5 / Ta, NbON / TiO 2 / Ti, NbON / Nb 2 O 5 / Ti, NbON / Ta 2 O 5 / Ti, NbON / Ta 2 O 5 / Ti, NbON / TiO 2 / Ti, NbON / Nb 2 O
  • Patent Document 3 for Nb 3 N 5 .
  • Patent Document 3 is equivalent to US Patent Application No. 13/983729. The entire contents of this US Patent Application No. 13/983729 are hereby incorporated by reference.
  • NbON see Example 1 described later.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of a p-type semiconductor, as shown in FIG. 8A, before these layers form a junction, the following (I) to (I) It is desirable that the relationship of IV) is satisfied.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFC) of the conductive substrate 102 is larger than the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFP1) of the first semi-light-guiding catalyst layer 202. large.
  • the energy difference between the vacuum level and the Fermi level (EFP1) of the first semiconductor photocatalyst layer 202 is the energy between the vacuum level and the Fermi level (EFP2) of the second semiconductor photocatalyst layer 203. Greater than the difference.
  • the energy difference between the vacuum level and the valence band upper end Ev1 of the first semi-light-guiding catalyst layer 202 is the energy between the vacuum level and the valence band upper end Ev2 of the second semi-light-guiding catalyst layer 203. Smaller than the difference.
  • the energy difference between the vacuum level and the conduction band lower end Ec1 of the first semi-light-guiding catalyst layer 202 is based on the energy difference between the vacuum level and the conduction band lower end Ec2 of the second semi-light-guiding catalyst layer 203. Is also small.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 When the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 that satisfy the relationships (I) to (IV) form a junction, as shown in FIG. 8B, the first semiconductor photocatalyst is formed. Band bending that is advantageous for charge separation is formed at the bonding surface between the layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203. An ohmic contact is formed on the bonding surface between the conductive substrate 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 202. For this reason, charge separation of carriers generated in the second semiconductor photocatalyst layer 203 by light absorption is efficiently performed, and thus the photo semiconductor electrode 200 has high quantum efficiency.
  • a particularly desirable optical semiconductor electrode 200 according to Embodiment 1 includes a conductive substrate 102 made of niobium, a first semiconductor photocatalyst layer 202 made of niobium oxide represented by the chemical formula Nb 2 O 5 , as shown in FIG. 6, and A second semiconductor photocatalyst layer 203 made of niobium nitride represented by the chemical formula Nb 3 N 5 is provided.
  • niobium nitride represented by the chemical formula Nb 3 N 5 contained in the second semiconductor photocatalyst layer 203 to generate electrons and holes. Since niobium nitride represented by the chemical formula Nb 3 N 5 has a band gap on the order of 780 nanometers, most of the irradiated visible light can be utilized for hydrogen generation by water splitting. Since water splitting requires some overvoltage in both hydrogen generation reaction and oxygen generation reaction, it is desirable that the second semiconductor photocatalyst layer 203 has a band gap of about 780 nanometers or more for high efficiency. . Therefore, niobium nitride represented by the chemical formula Nb 3 N 5 is considered to be optimal as a material for the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 forms an appropriate band bending for separating electrons and holes generated inside niobium nitride represented by the chemical formula Nb 3 N 5 and moves to the conductive substrate 102.
  • Niobium oxide represented by the chemical formula Nb 2 O 5 is considered to be the most suitable material for the first semiconductor photocatalyst layer 202.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 is desirably made as thin as possible in order to reduce the probability of recombination between electrons and holes moving inside. Considering an actual manufacturing process, it is desirable that the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a thickness of 10 nanometers or more and 100 nanometers or less.
  • the conductive substrate 102 is required to form an ohmic contact with the first semiconductor photocatalyst layer 202 made of niobium oxide represented by the chemical formula Nb 2 O 5 . Therefore, from the viewpoint of the work function and from the viewpoint of the process for forming the first semiconductor photocatalyst layer 202 made of niobium oxide represented by the chemical formula Nb 2 O 5 , niobium is used as an optimal material for the conductive substrate 102. It is considered optimal.
  • the particularly desirable photo semiconductor electrode 200 is represented by the conductive substrate 102 made of Nb, the first semiconductor photocatalyst layer 202 made of niobium oxide represented by the chemical formula Nb 2 O 5 , and the chemical formula Nb 3 N 5 .
  • a second semiconductor photocatalyst layer 203 made of niobium nitride is provided.
  • each columnar protrusion formed on the surface of the optical semiconductor electrode 200 specifically includes a columnar shape, a conical shape, a truncated cone shape, an elliptical columnar shape, an elliptical cone shape, an elliptical truncated cone shape, It may be a polygonal column shape, a polygonal pyramid shape, or a polygonal frustum shape.
  • a cylindrical shape is desirable.
  • Examples of the polygonal column shape are a triangular column shape, a quadrangular column shape, a pentagonal column shape, or a hexagonal column shape.
  • Examples of the polygonal pyramid shape are a triangular pyramid shape, a quadrangular pyramid shape, a pentagonal prism shape, or a hexagonal prism shape.
  • the plurality of columnar protrusions formed on the surface of the optical semiconductor electrode 200 is preferably composed of a columnar trunk portion 210 and a cone-shaped or frustum-shaped tip portion 220.
  • the tip 220 of each columnar protrusion is sharp.
  • the columnar protrusion includes the conical or frustum-shaped tip 220, the light incident on the tip 220 as shown in FIG. Is reflected on the tip 220 and reaches the surface of the other columnar protrusion. In this way, incident light can be used more effectively.
  • each columnar protrusion may include light scattering particles 230 on the surface thereof.
  • the light incident on the light scattering particle 230 is scattered on the light scattering particle 230 and reaches the surface of another columnar protrusion. In this way, incident light can be used more effectively.
  • Examples of light scatterers 230 are: Particles made of SiO 2 .
  • the optical semiconductor electrode has a plurality of columnar protrusions on the surface, and the surface of each columnar protrusion is formed from the second semiconductor photocatalyst layer 203. Since the light incident on the second semiconductor photocatalyst layer 203 is scattered, the light absorption efficiency of the second semiconductor photocatalyst layer 203 is increased as compared with an electrode having a smooth surface. In other words, light incident on the surface of one columnar protrusion from a direction inclined with respect to one columnar protrusion is scattered and incident on another columnar protrusion. In this way, the light absorption efficiency of the second semiconductor photocatalyst layer 203 is increased.
  • the optical semiconductor electrode 200 Since the plurality of columnar protrusions are provided, the optical semiconductor electrode 200 has a larger surface area than the smooth electrode. Therefore, the effective current density of the flowing current can be reduced. As a result, overvoltage can be reduced. In this way, the reaction that takes place on the electrode, for example a water splitting reaction, is promoted.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 has a very thin thickness of 10 nanometers or more and 100 nanometers or more, the probability of recombination of electrons and holes generated by light absorption is greatly reduced, and quantum efficiency is improved. it can.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 202 forms an ohmic junction with the conductive substrate 102, the movement of electrons from the first semiconductor photocatalyst layer 202 to the conductive substrate 102 is not hindered by the Schottky barrier. Therefore, the quantum efficiency is further improved.
  • FIG. 9 shows a photoelectrochemical cell according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the photoelectrochemical cell 300 according to the second embodiment includes a container 31, an optical semiconductor electrode 200, a counter electrode 32, and a separator 35.
  • the optical semiconductor electrode 200, the counter electrode 32, and the separator 35 are accommodated in the container 31.
  • the interior of the container 31 is separated into two chambers, a first chamber 36 and a second chamber 37, by a separator 35.
  • the optical semiconductor electrode 200 is disposed in the first chamber 36, while the counter electrode 32 is disposed in the second chamber 37.
  • a liquid such as the aqueous electrolyte solution 33 is stored in both the first chamber 36 and the second chamber 37.
  • the separator 35 may not be provided.
  • the optical semiconductor electrode 200 is disposed so as to be in contact with the aqueous electrolyte solution 33.
  • the optical semiconductor electrode 200 includes a conductive substrate 102 having a surface on which a plurality of columnar protrusions are arranged, and a first semiconductor photocatalyst layer 202 and a second semiconductor photocatalyst layer 203 provided on the conductive substrate 102. Yes.
  • the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are described in the first embodiment.
  • the first chamber 36 includes a first exhaust port 38 for exhausting oxygen generated in the first chamber 36, and an inlet 40 for supplying water to the first chamber 36.
  • the container 31 is provided with a light incident portion 31a.
  • the light incident part 31 a is disposed so as to face the second semiconductor photocatalyst layer 203 of the optical semiconductor electrode 200 disposed in the first chamber 36.
  • the light incident part 31a is made of a material that transmits light such as sunlight. In other words, the light incident part 31a is transparent. Examples of the material of the container 31 are Pyrex (registered trademark) glass or acrylic resin.
  • the second chamber 37 In the second chamber 37, a counter electrode 32 that is in contact with the aqueous electrolyte solution 33 is disposed.
  • the second chamber 37 includes a second exhaust port 39 for exhausting the hydrogen generated in the second chamber 37.
  • the conductive substrate 102 is electrically connected to the counter electrode 32 via a conductive wire 34.
  • the conductive substrate 102, the first semiconductor photocatalyst layer 202, and the second semiconductor photocatalyst layer 203 included in the photo semiconductor electrode 200 according to the second embodiment provide the same effects as those described in the first embodiment.
  • counter electrode means an electrode that transfers electrons from an optical semiconductor electrode without using an electrolyte. As long as the counter electrode 32 is electrically connected to the conductive substrate 102 included in the optical semiconductor electrode 200, the positional relationship between the counter electrode 32 and the optical semiconductor electrode 200 is not limited.
  • the electrolytic aqueous solution 33 is an electrolytic aqueous solution
  • the electrolytic aqueous solution 33 has either acidic or alkaline properties.
  • Water can be used in place of the aqueous electrolyte solution. Water can be used.
  • the aqueous electrolyte solution 33 can always be stored in the container 31. Alternatively, the aqueous electrolyte solution 33 can be supplied only at the time of use. Examples of the electrolyte aqueous solution 33 are dilute sulfuric acid, sodium sulfate, sodium carbonate, or sodium hydrogen carbonate.
  • the separator 35 is formed of a material that keeps the electrolyte aqueous solution 33 movable between the first chamber 36 and the second chamber 37, but blocks the flow of gas generated in the first chamber 36 and the second chamber 37. ing.
  • An example of the material of the separator 35 is a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte.
  • An example of the polymer solid electrolyte is an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark). Using such a separator 35, the internal space of the container 31 is divided into a first chamber 36 and a second chamber 37.
  • the aqueous electrolyte solution 33 is brought into contact with the surface of the optical semiconductor electrode 200, that is, the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • the aqueous electrolyte solution 33 is in contact with the surface of the counter electrode 32.
  • the conducting wire 34 is used to electrically connect the counter electrode 32 to the conductive substrate 102. Electrons generated in the optical semiconductor electrode 200 move through the conducting wire 34 without applying a potential from the outside.
  • the light 400 such as sunlight is irradiated to the second semiconductor photocatalyst layer 203 included in the optical semiconductor electrode 200 disposed in the container 31 through the light incident part 31a.
  • both the first semiconductor photocatalyst layer 202 and the second semiconductor photocatalyst layer 203 are made of an n-type semiconductor, in the portion of the second semiconductor photocatalyst layer 203 that has been irradiated with light, It occurs in the valence band.
  • the generated holes move to the surface of the second semiconductor photocatalyst layer 203.
  • water is decomposed to generate oxygen.
  • the photoelectrochemical cell 300 according to the second embodiment includes the photo semiconductor electrode 200 described in the first embodiment, the photoelectrochemical cell 300 has high quantum efficiency with respect to the water splitting reaction.
  • a TiO 2 film having a thickness of 22 nanometers was formed on a transparent electrode substrate made of indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) by sputtering to obtain a sample A1.
  • sample A2, sample A3, and sample A4 having TiO 2 films with thicknesses of 110 nanometers, 220 nanometers, and 660 nanometers were obtained, respectively. Since Sample A1 to Sample A4 were used to study the relationship between the semiconductor photocatalyst layer and the quantum efficiency, the transparent electrode substrate did not have columnar protrusions on the surface. In other words, the surface of the transparent electrode substrate was smooth.
  • the photocurrents of Sample A1 to Sample A4 were measured as follows, and the quantum efficiencies of Sample A1 to Sample A4 were calculated.
  • a container made of quartz glass was prepared.
  • a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.1 M was supplied to the container as an aqueous electrolyte solution.
  • Any one of Samples A1 to A4 was placed in the container as a photo semiconductor electrode so as to be in contact with the aqueous electrolyte solution.
  • a platinum electrode was placed in the container as a counter electrode so as to be in contact with the aqueous electrolyte solution.
  • the external quantum efficiency and the internal quantum efficiency were calculated based on the following formulas (VII) and (VIII), respectively.
  • External quantum efficiency (number of electrons extracted as photocurrent) / (number of photons incident on the sample)
  • Internal quantum efficiency (number of electrons extracted as photocurrent) / (number of photons absorbed in the sample) (VIII)
  • the number of electrons extracted as a photocurrent was calculated by dividing the value of the current flowing between the sample and the platinum electrode by the elementary charge (e: 1.602 ⁇ 10 ⁇ 19 (C)).
  • the number of photons incident on the sample is determined by measuring the energy of the light irradiated on the sample using a power meter (Model 1931-c, manufactured by Newport), and then measuring the measured energy of the energy per photon. Calculated by dividing by.
  • the number of photons absorbed in the sample was calculated based on the following formula (IX).
  • the transmittance T and reflectance R of this sample were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-670) and an absolute reflectance measurement system (manufactured by JASCO Corporation, ARMN-735). It was.
  • the reason why the sapphire substrate is used is to eliminate the influence of light absorption by the substrate when measuring the transmittance T of the sample.
  • the sapphire substrate is transparent over a wide wavelength range. Since the sapphire substrate does not absorb light having a wavelength of 300 nanometers, it is suitable as a substrate used for measuring the transmittance T.
  • FIG. 20 shows an example of transmittance T, reflectance R, and absorptance A of a TiO 2 film having a thickness of 300 nanometers. In FIG. 20, a sapphire substrate having a thickness of 110 nanometers was used. Similarly, transmittance T, reflectance R, and absorption rate A of TiO 2 films having other thicknesses were calculated.
  • Table 1 and FIG. 11 show the results of the calculated external quantum efficiency and internal quantum efficiency.
  • the semiconductor photocatalyst layer has a thickness of 110 nanometers or less, the external quantum efficiency is improved.
  • the external quantum efficiency decreases as the thickness of the semiconductor photocatalyst layer increases. The reason for this is that, as the thickness of the semiconductor photocatalyst layer increases, the efficiency of light absorption increases, while the distance that electrons generated in the semiconductor photocatalyst layer move to the conductor made of ITO increases, so the probability of recombination increases. This is thought to increase. From the results shown in Table 1, when the semiconductor photocatalyst layer is formed from one semiconductor material, the optimum thickness is 100 nanometers or less to ensure the maximum external quantum efficiency of the photo semiconductor electrode. Becomes clear.
  • the semiconductor photocatalyst layer is desirably 10 nanometers or more and 100 nanometers or less in order to surely maximize the external quantum efficiency of the optical semiconductor electrode. Having a thickness of
  • the semiconductor photocatalyst layer has a thickness of 110 nanometers or less, the internal quantum efficiency increases rapidly.
  • the semiconductor photocatalyst layer has a thickness of 22 nanometers, the internal quantum efficiency increases significantly. The reason is that the probability of recombination becomes extremely low due to the short movement distance of electrons generated in the thin semiconductor photocatalyst layer. Therefore, also from the viewpoint of internal quantum efficiency, desirably, the semiconductor photocatalyst layer has a thickness of 100 nanometers or less.
  • the present inventors consider the case where the semiconductor photocatalyst layer is formed of two semiconductor layers as shown in FIG. Since the first semiconductor photocatalyst layer 202 is not exposed on the surface of the optical semiconductor electrode 200, it hardly contributes to light absorption.
  • the first photosemiconductor photocatalyst layer 202 functions as a charge separation layer for forming band bending optimal for charge separation.
  • the first photo semiconductor photocatalyst layer 202 is a path for electrons that are generated in the second semiconductor photo catalyst layer 203 and move to the conductive substrate 102. Therefore, it is thought that the quantum efficiency as a photo semiconductor electrode increases with an increase in the internal quantum efficiency of the first semiconductor photocatalyst layer 202. Therefore, when the semiconductor photocatalyst layer is formed from two types of semiconductor materials, the first semiconductor photocatalyst layer desirably has a thickness of 100 nanometers or less.
  • the semiconductor photocatalyst layer desirably has a thickness of 10 nanometers or more. Therefore, when the photo semiconductor catalyst layer is formed of two types of semiconductor materials, the first semiconductor photo catalyst layer desirably has a thickness of 10 nanometers or more and 100 nanometers or less.
  • Reference Example 2 an optical semiconductor electrode including a semiconductor photocatalyst layer formed from a TiO 2 film was produced.
  • a method for manufacturing an optical semiconductor electrode having a surface on which a plurality of columnar protrusions are arranged will be described below.
  • the photo-semiconductor electrode manufactured by the method was evaluated as follows.
  • Process A an array pattern having a shape that matches the shape of the plurality of columnar protrusions is transferred onto a replica film according to a nanoimprint technique.
  • process B a TiO 2 film is formed on the replica film by the LPD method.
  • process C a conductive substrate is formed on the TiO 2 film by electroless nickel plating.
  • the replica film is removed to obtain an electrode formed from nickel.
  • Process A a replica film (obtained from Oken Shoji Co., Ltd., trade name: Bioden RFA acetylcellulose film, thickness: 0.126 mm) and a silicon mold (obtained from Kyodo International Co., Ltd.) were prepared. A plurality of nanorods were arranged on the surface of the silicon mold. This silicon mold was produced by a photolithography method. In plan view, one nanorod was surrounded by six nanorods, and the six nanorods corresponded to the vertices of a regular hexagon. The one nanorod was located at the center of a regular hexagon. Two adjacent nanorods had a pitch of 1 micrometer. Each nanorod had a diameter of 500 nanometers and a height of 1 micrometer.
  • ethyl acetate was dropped on the replica film to soften the replica film. Subsequently, the silicon mold was pressed against the replica film. Ethyl acetate was removed by drying for 15 minutes at a temperature of 70 degrees Celsius. After the ethyl acetate was completely removed, the silicon mold was peeled from the film. Thus, patterning to the replica film was performed.
  • FIG. 12A is an SEM image (5000 times) of the surface of the replica film patterned in this way.
  • FIG. 12B is an SEM image (50,000 times) of the surface of the replica film patterned in this way.
  • the plurality of nanorods formed on the surface of the silicon mold were accurately transferred to the replica film. In this way, a plurality of holes were formed on the surface of the replica film.
  • each nanorod may have a tapered shape.
  • Process A makes it possible to apply patterning to a large number of replica films using a single silicon mold. Therefore, process A contributes to low cost.
  • reaction formula (XI) shows a hydrolysis equilibrium reaction of a metal fluoride complex contained in an aqueous solution. Boric acid is added to the reaction system. Boric acid is highly reactive with fluorine ions and produces a more stable compound. In this way, the fluorine consumption reaction represented by the following reaction formula (XII) proceeds. Therefore, the equilibrium of reaction formula (XI) shifts to the right. In other words, the equilibrium of reaction formula (XI) shifts to the right so that a larger amount of metal oxide is deposited.
  • a substrate such as a replica film is immersed in an aqueous solution having a condition that satisfies both reaction formula (XI) and reaction formula (XII), and a thin film formed of a metal oxide is formed on the surface of the substrate.
  • M represents a metal
  • a thin film made of a metal oxide can be easily and inexpensively formed by the LPD method. Even if the substrate has a large area and a surface on which a complicated shape is formed, a thin film made of a metal oxide can be easily formed by the LPD method.
  • a thin film made of a metal oxide is uniformly formed by a LPD method on a replica film having a surface on which a plurality of columnar protrusions are arranged. It is very suitable for forming such a thin film.
  • the back surface of the TiO 2 thin film had a recess that overlapped the hole formed on the surface of the replica film.
  • the replica film was fixed on a glass slide and placed perpendicular to the liquid surface of the LPD solution. A water bath was used to maintain the temperature of the LPD solution at 30 degrees.
  • the thickness of the thin film made of TiO 2 to be formed increases. Therefore, the thickness of the thin film made of TiO 2 can be changed depending on the film formation time.
  • the thin film made of TiO 2 thus formed had a thickness of 90 nanometers.
  • FIG. 13 shows the relationship between the thickness of the thin film made of TiO 2 and the film formation time.
  • a Ni film was formed on a TiO 2 thin film formed on a replica film by electroless nickel plating at 80 degrees Celsius for 2 hours to form a semiconductor (TiO 2 ) / metal (Ni) junction. Since the TiO 2 thin film has a thickness of 90 nanometers, the formed Ni film has a role of holding the TiO 2 thin film.
  • a plating solution available from Nippon Kanisen Co., Ltd., trade name: SEK-797
  • SEK-797 a plating solution
  • the plating solution flowed into the recess formed on the back surface of the TiO 2 thin film.
  • a Ni film having a plurality of protrusions made of Ni on the surface, that is, the front side surface was formed.
  • the back surface of the Ni film was flat.
  • the resulting layer structure was a replica film / TiO 2 / Ni structure. Then, this layer structure was immersed in acetone, and the replica film was dissolved in acetone and removed. A Ti metal plate was attached to the back surface of the Ni film to obtain an electrode.
  • FIG. 14 is an SEM image of the surface of the obtained electrode. A plurality of columnar projections similar to the columnar projections of the silicon mold were arranged at a high density on the surface of the obtained electrode. It was observed from FIG. 14 that the obtained electrode had a larger surface area than the smooth electrode.
  • an optical semiconductor electrode having the same surface structure as the columnar protrusions of the mold used can be manufactured.
  • FIG. 15 shows the results of photocurrent measurement. As is clear from FIG. 15, when the surface of the photo semiconductor electrode fabricated in Reference Example 2 was irradiated with ultraviolet light, a photocurrent was observed so as to respond to the irradiation.
  • Reference Example 3 an optical semiconductor electrode using a TiO 2 thin film as a semiconductor photocatalyst layer was produced. A method of manufacturing an optical semiconductor electrode having a plurality of columnar protrusions arranged on the surface will be specifically described. Evaluation results of the manufactured optical semiconductor electrode are also described.
  • a Ti film was formed on the surface of a silicon mold similar to the silicon mold of Reference Example 2 by sputtering.
  • the distance between two adjacent columnar protrusions was 2.7 micrometers.
  • Each columnar protrusion had a diameter of 2.1 micrometers.
  • Each columnar protrusion had a height of 21 micrometers.
  • Ti metal was used as a target.
  • the amount of argon supplied to the chamber was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / s (20 sccm).
  • the total pressure was 1.0 Pa.
  • the power was 150W. In this way, a Ti film was formed on the silicon mold.
  • the Ti film corresponds to a conductive substrate having a plurality of columnar protrusions on the surface. It was confirmed by cross-sectional SEM observation that the Ti film completely covered the silicon mold.
  • TiO 2 film on conductive substrate by LPD method (Formation of TiO 2 film on conductive substrate by LPD method) Subsequently, a TiO 2 film was formed on the Ti film by the LPD method described in Reference Example 2.
  • the TiO 2 film had a thickness of 90 nanometers. A part of the Ti film was not immersed in the LPD solution. A TiO 2 film was not formed on a part of the surface of the Ti film that was not immersed in the LPD solution. This portion where TiO 2 was not formed functioned as a current extraction portion of the optical semiconductor electrode. In this way, an electrode composed of a laminated structure of TiO 2 / Ti was obtained.
  • FIG. 16 shows the results of photocurrent measurement.
  • the surface of the photo semiconductor electrode fabricated in Reference Example 3 was irradiated with ultraviolet light, a photocurrent was observed so as to respond to the irradiation.
  • the obtained photocurrent had a current density of about 0.3 milliamperes / cm2. No dark current was observed. From this result, it was found that the electrode according to Reference Example 3 functioned as an optical semiconductor electrode.
  • Example 1 A Si columnar projection substrate (source: Kyodo International Co., Ltd.) prepared by a photolithography method was prepared.
  • FIG. 21 shows a plan view of this Si columnar projection substrate.
  • FIG. 22 is a cross-sectional photograph of this Si columnar projection substrate.
  • Si columnar protrusion substrate had a plurality of Si columnar protrusions.
  • Each Si columnar protrusion was cylindrical.
  • the tip of each Si columnar protrusion had a taper. In other words, the tip of each Si columnar protrusion was pointed.
  • the bottom of each Si columnar protrusion had a diameter of 2 micrometers.
  • the pitch h between the centers of two adjacent Si columnar protrusions was 4 micrometers.
  • Each Si columnar protrusion had a height of 32 micrometers.
  • a conductive film made of titanium was formed on the surface of the Si columnar projection substrate by sputtering.
  • Ti metal was used as a target.
  • the total pressure was 0.1 Pa.
  • the power was 1 kW.
  • a Ti film was formed on the Si columnar protruding substrate.
  • the Ti film was formed on the smooth Si wafer surface under the same sputtering conditions, the Ti film was formed so that the Ti film had a thickness of 400 nanometers.
  • a portion of the Ti film was not immersed in the LPD solution.
  • a TiO 2 film was not formed on the surface of a part of the Ti film that was not immersed in the LPD solution.
  • a portion where the TiO 2 film was not formed functioned as a current extraction portion of the optical semiconductor electrode. In this way, an electrode composed of a laminated structure of TiO 2 / Ti was obtained.
  • the formed TiO 2 film contained a large amount of moisture. Further, the TiO 2 film contained titanium hydroxide. To improve the crystallinity of the TiO 2 film, 450 degrees Celsius in air for 2 hours, the TiO 2 film is subjected to heat treatment. Thereby, the TiO 2 film was crystallized.
  • Nb 2 O 5 film was formed on the surface of the TiO 2 film as a precursor of the NbON film by sputtering.
  • Nb 2 O 5 was used as a target.
  • the total pressure was 1.0 Pa.
  • the power was 150W. If Nb 2 O 5 film is formed on a smooth quartz substrate under the same sputtering conditions as Nb 2 O 5 film having a thickness of 100 nm is formed, Nb 2 O 5 film is formed.
  • a laminated structure of Nb 2 O 5 / TiO 2 / Ti / Si columnar protrusions was produced.
  • the produced laminated structure was subjected to firing under a gas stream containing ammonia, and the Nb 2 O 5 film was nitrided.
  • the laminated structure was placed in a furnace. While a mixed gas containing 20% volume ratio ammonia, 0.12% volume ratio oxygen and 79.88% volume ratio nitrogen was passed through the furnace, the furnace was heated at a rate of 100 degrees Celsius / hour. Was raised from room temperature to 750 degrees Celsius. The Nb 2 O 5 film was then held at a temperature of 750 degrees Celsius for 1 hour. Finally, the temperature inside the furnace was lowered at a rate of temperature decrease of 100 degrees Celsius / hour. Thus, a stacked structure of NbON / TiO 2 / Ti / Si columnar protrusions was produced.
  • photocurrent measurement In order to evaluate the photocurrent characteristics of the obtained photo-semiconductor electrode, photocurrent was measured while irradiating the photo-semiconductor electrode with visible light having a wavelength of 436 nanometers.
  • the light source was a high pressure mercury lamp with a 436 nanometer emission line.
  • the energy of the irradiated light was 37.6 mW / cm 2 .
  • the electrolyte aqueous solution was a 0.1 M sulfuric acid aqueous solution.
  • the counter electrode was a Pt electrode.
  • the photocurrent was measured without applying an external bias to the photo semiconductor electrode.
  • the photocurrent was then measured while an external bias of 0.5 volts was applied to the photo semiconductor electrode.
  • FIG. 23 shows these results.
  • Comparative Example 1 An optical semiconductor electrode similar to that of Example 1 was produced except that a Si wafer having no plurality of columnar protrusions was used as the substrate. Using this photo-semiconductor electrode according to Comparative Example 1, as in Example 1, photocurrent was measured while applying an external bias of 0.5 volts. The maximum value of the photocurrent in Comparative Example 1 was about 7 microamperes / cm 2 .
  • FIG. 24 shows the results of the photocurrent measured when the optical semiconductor electrodes according to Example 1 and Comparative Example 1 were used.
  • the photo-semiconductor electrode according to the present invention has a larger surface area because it has a surface on which a plurality of columnar protrusions are arranged. Therefore, the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction that occurs by irradiating light is improved.
  • the optical semiconductor electrode according to the present invention is industrially useful because it is used in an energy system such as a hydrogen generator utilizing water splitting.
  • Photo-semiconductor electrode 102 Conductive substrate EFC Fermi level of conductive substrate 201 Semiconductor photocatalyst layer 202 First semiconductor layer EFN1 Fermi level of first semiconductor layer EV1 Upper end of valence band of first semiconductor layer EC1 Lower end of conduction band of first semiconductor layer 203 Second semiconductor layer EFN2 Fermi level of second semiconductor layer EV2 Upper end of valence band of second semiconductor layer EC2 Lower end of conduction band of second semiconductor layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 300 Photoelectrochemical cell 31 Container 31a Light incident part 32 Counter electrode 33 Electrolyte aqueous solution or water 34 Conductor 35 Separator 36 1st chamber 37 2nd chamber 38 1st exhaust port 39 2nd exhaust port 40 Inlet 400 light

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Abstract

水素の発生効率を向上させるために、高い量子効率を有する光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法を提供する。本発明は、導電基板（１０２）、導電基板（１０２）の表面上に形成された第１の半導体光触媒層（２０２）、および第１の半導体層の表面上に設けられた第２の半導体光触媒層（２０３）、を具備する光半導体電極（２００）であって、光半導体電極（２００）は、表面に複数の柱状突起を有し、かつ各柱状突起の表面は、第２の半導体光触媒層（２０３）から形成される。

Description

光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法
　本発明は、光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法に関する。
　深刻化する環境問題およびエネルギー問題を持続可能な社会のために解決するため、再生可能なエネルギーを本格的に実用化することが必要とされている。現在、太陽電池が発生した電力を蓄電池に貯蔵するシステムが普及している。しかし、その重量のために蓄電池を移動させることは容易ではない。そのため、将来的には、水素がエネルギー媒体として利用されることが期待されている。エネルギー媒体としての水素の利点が以下、記述される。まず、水素は、貯蔵しやすい。水素を含有するボンベを移動させることも容易である。次に、水素を燃やした後に発生する最終生成物は水であり、これは無害、安全、かつクリーンである。さらに、水素は燃料電池に供給され、電気及び熱に変換される。最後に、水素は水分解によって無尽蔵に形成される。
　そのため、光触媒および太陽光を用いて光学的に水を分解して水素を発生する技術は、利用しやすいエネルギー媒体に太陽光を変換できるために注目されている。水素の発生効率を改善するために目指して研究および開発が推進されている。
　特許文献１は、その技術に関連する光電気化学セルを開示している。具体的には、図１に示されるように、特許文献１に開示されている光電気化学セル１００は、導電体１２１、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３を含む半導体電極１２０と、導電体１２１と接続された対極１３０と、第２のｎ型半導体層１２３及び対極１３０と接触する電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する容器１１０と、を備える。真空準位を基準として、（Ｉ）第２のｎ型半導体層１２３における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、（II）第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（III）導電体１２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きい。
国際公開第２０１１／０５８７２３号 特開２００６－２９７３００号公報 国際公開第２０１３／０８４４４７号
Smestad, G. P., Krebs, F. C., Lampert, C. M., Granqvist, C. G., Chopra, K. L., Mathew, X., & Takakura, H. "Reporting solar cell efficiencies in Solar Energy Materials and Solar Cells"Solar Energy Maｔerials & Solar Cells, Vol. 92, (2008) 371-373。
　水素の発生効率を向上させるため、半導体電極の量子効率をさらに向上させることが必要とされている。
　本発明の目的は、水素の発生効率を向上させるために、高い量子効率を有する光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法を提供することである。
　本発明は、光半導体電極であって、
　導電基板、
　前記導電基板の表面上に形成された第１の半導体光触媒層、および
　前記第１の半導体層の表面上に設けられた第２の半導体光触媒層、を具備し、ここで、
　前記導電基板のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、前記第１の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さく、
　前記第１の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、前記第２の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さく、
　前記第１の半導体光触媒層の価電子帯の上端および真空準位の間のエネルギー差が、前記第２の半導体光触媒層の価電子帯の上端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きく、
　前記第１の半導体光触媒層の伝導帯の下端および真空準位の間のエネルギー差が、真空準位および前記第２の半導体光触媒層の伝導帯の下端の間のエネルギー差よりも大きく、
　前記光半導体電極は、表面に複数の柱状突起を有し、かつ
　各柱状突起の表面は、前記第２の半導体光触媒層から形成される。
　本発明は、水素の発生効率を向上させるために、高い量子効率を有する光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セル用いて水を光分解する方法を提供する。
図１は、特許文献１に開示された光電気化学セルを示す。 図２は、希硫酸水溶液に含まれる平滑な２つの白金電極を用いた水分解の定常分極曲線の測定結果を示す。 図３は、光半導体電極に用いられる半導体光触媒が有するバンド構造を示す。 図４Ａは、第１の半導体光触媒層２０２がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成する前のバンド構造を示す。 図４Ｂは、第１の半導体光触媒層２０２がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成した後のバンド構造を示す。 図５Ａは、第１の半導体光触媒層２０２がｐ型半導体からなる場合において、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成する前のバンド構造を示す。 図５Ｂは、第１の半導体光触媒層２０２がｐ型半導体からなる場合において、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成した後のバンド構造を示す。 図６は、実施形態１による光半導体電極２００を示す。 図７Ａは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成する前のバンド構造を示す。 図７Ｂは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成した後のバンド構造を示す。 図８Ａは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｐ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成する前のバンド構造を示す。 図８Ｂは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｐ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成した後のバンド構造を示す。 図９は、実施形態２による光電気化学セルを示す。 図１０は、実施形態２による光電気化学セルの使用方法を示す。 図１１は、参考例１において算出された外部量子効率および内部量子効率の結果を示すグラフである。 図１２Ａは、参考例２においてパターニングされたレプリカフィルムの表面のＳＥＭ像（５０００倍）である。 図１２Ｂは、参考例２においてパターニングされたレプリカフィルムの表面のＳＥＭ像（５００００倍）である。 図１３は、参考例２において、ＴｉＯ2からなる薄膜の厚みおよび成膜時間の間の関係を示す。 図１４は、参考例２において得られた電極の表面のＳＥＭ像である。 図１５は、参考例２における光電流測定の結果を示す。 図１６は、参考例３における光電流測定の結果を示す。 図１７は、光半導体電極の表面に形成された複数の柱状突起の例を示す。 図１８は、望ましい柱状突起を示す。 図１９は、光散乱粒子を具備する柱状突起を示す。 図２０は、参考例１におけるＴｉＯ2膜の透過率Ｔ、反射率Ｒ、および吸収率Ａを示すグラフである。 図２１は、実施例１において用いられたＳｉ柱状突起基板の平面図を示す。 図２２は、実施例１において用いられたＳｉ柱状突起基板の断面写真を示す図である。 図２３は、実施例１における光電流測定の結果を示すグラフである。 図２４は、実施例１および比較例１における光電流測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の実施形態は、本発明の好適な例にすぎない。本発明は、以下の実施形態に限定されない。以下の説明において、同一の部材に同一の符号が与えられる。これにより、重複する説明が省略される。
　（実施形態１）
　図６は、実施形態１による光半導体電極２００を示す。光半導体電極２００は、導電基板１０２の表面上に配置された第１の半導体光触媒層２０２、および第１の半導体光触媒層２０２の表面上に配置された第２の半導体光触媒層２０３を具備している。第１の半導体光触媒層２０２は、導電基板１０２の表面に形成された柱状突起の形状と同様の表面形状を有している。第２の半導体光触媒層２０３もまた、第１の半導体光触媒層２０２の表面に形成された柱状突起の形状と同様の形状を表面に有している。第１の半導体光触媒層２０２は、導電基板１０２および第２の半導体光触媒層２０３の間に挟まれている。第１の半導体触媒層２０２の表側の側は、第２の半導体光触媒層２０３の裏側の面に接触している。第１の半導体触媒層２０２の裏側の側は、導電基板１０２の表側の面に接触している。このように、半導体光触媒層２０１が、第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３の積層体により構成されている。このように積層された２層の半導体光触媒層のバンド構造の関係を適切に設定することにより、光吸収により生成したキャリアの電荷分離に有利なバンド構造を有する半導体光触媒層２０１が実現される。そのため、このような光半導体電極は高い量子効率を有する。図６では、互いに異なる半導体材料からなる２層の半導体光触媒層が積層されている。しかし、半導体光触媒層２０１が、３層以上の半導体光触媒層により構成され得る。
　光半導体電極２００の表面に形成された複数の柱状突起は、光半導体電極２００の表面に照射された光を散乱させ、かつ光半導体電極２００上での光吸収面積を増加させる。このため、平滑な表面を有する電極と比較して、光半導体電極２００上での光吸収効率が向上される。なお、この効果は、電極の表面積を単に増加するだけでは得られない。例えば、アグロメレート構造または二次孔を有する構造を用いたとしても、光が孔の奥まで届かないため、光吸収効率は向上しない。「二次孔を有する構造」とは、１つの孔の中において副次的な孔、すなわち、二次孔が形成されることにより増大した表面積を有する構造を意味する。そのため、光吸収効率を増大するためには、図６に示されるような規則的に配列された複数の柱状突起が形成されていることが望ましい。隣接する２つの柱状突起の間の距離は、狭すぎないことが望ましい。隣接する２つの柱状突起の間の適切な距離のために、照射された光は、隣接する２つの柱状突起の間にまで深く入り込むので、光吸収効率はさらに向上され得る。具体的には、隣接する２つの柱状突起の間の適切な距離は、光半導体電極２００に照射される光の波長と等しいか、またはそれ以上であることが望ましい。
　柱状突起による効果は、柱状突起の配置および形状を精密にコントロールすることによって、より確実に、さらにより高く得られる。例えば、上記の通り、隣接する２つの柱状突起の間に適切な距離が設けられる。さらに、従来の光半導体電極よりも細かい凸凹形状を有する柱状突起を形成することによって、凸凹形状を有する従来の光半導体電極よりも高い量子効率が実現される。２つの隣接する柱状突起の間の距離は、５マイクロメートル以下が望ましい。３マイクロメートル以下がより望ましい。各柱状突起は、２以上のアスペクト比を有することが望ましい。４以上のアスペクト比がより望ましい。１０以上のアスペクト比がさらにより望ましい。複数の柱状突起は規則的に配列されていることが望ましい。導電基板１０２の表面上での柱状突起の密度のばらつきはできるだけ小さいことが望ましい。例えば、導電基板１０２の表面上で１００平方マイクロメートルの面積を有する１つの領域あたり、少なくとも１個の柱状突起が設けられていることが望ましい。柱状突起のアスペクト比が高く、かつ柱状突起物の密度が高い場合に、光散乱の効果は向上され、かつ光吸収面積も増加するので、光吸収効率が高くなる。
　液相析出法（以下、「ＬＰＤ法」という）は、上記のように柱状突起の配置および形状を精密にコントロールし、さらにその複雑な表面形状を維持しながら半導体光触媒層１０１を形成するために適切である。ＬＰＤ法では、例えば、以下３つのプロセスを具備する。第１のプロセスでは、複数の柱状突起の所定の配列がレプリカフィルムにパターニングされる。第２のプロセスでは、パターニングされたレプリカフィルム上に、ＬＰＤ法によって、半導体光触媒層１０１が形成される。第３のプロセスでは、半導体光触媒層１０１上に導電体、すなわち、導電基板１０２が形成される。このようにして、光半導体電極２００が製造され得る。
　本実施形態による光半導体電極２００は、以下のようにして製造される。まず、凸凹形状を表面に有する導電基板１０２に、半導体光触媒層１０１、すなわち、第１の光半導体触媒層２０２がＬＰＤ法により形成される。次いで、第２の光半導体触媒層２０３が、スパッタ法により第１の半導体光触媒層２０２上に形成される。このようにして、光半導体電極２００が製造される。詳細は、実施例１を参照せよ。
　特許文献２は、凸凹を表面に有する光半導体電極を開示している。さらに、特許文献１は、凸凹を表面に有する光半導体電極を製造する３つの方法を開示している。第１の方法では、基板が機械的に研磨され、次いで基板は化学エッチングに供される。第２の方法では、圧力または熱を印加することにより金属粒子が金属基板に接合される。第３の方法では、フォトレジストマスクを用いてパターニングされた金属基板が、エッチングされる。
　しかし、第１の方法および第２の方法では、表面にランダムに凸凹構造が形成される。そのため、第１の方法および第２の方法では、凸凹構造に含まれる２つの隣接する柱状突起の間隔を厳密に制御することは困難である。第３の方法では、凸凹構造の形状が技術的に制御され得る。しかし、第３の方法は製造コストの原因となる。例えば、第３の方法によって得られた光半導体電極を、太陽エネルギーを利用して水を分解するための光半導体電極として実用化することは困難である。そのため、特許文献２の開示内容に従って電極表面に緻密な構造を有する光半導体電極を形成することは困難である。
　一方、例えば、ＬＰＤ法によって本実施形態による光半導体電極２００を製造することによって、光半導体電極の従来の製法における課題が解決され得る。
　本実施形態による光半導体電極２００は、複数の柱状突起を表面に有するので、本実施形態による光半導体電極２００は、平滑な表面を有する電極よりも大きな表面積を有する。そのため、流れる電流の実効的な電流密度が低下する。その結果、過電圧が低減される。このようにして、光半導体電極２００上で生じる反応が促進される。例えば、光半導体電極２００が水分解のために用いられる場合には、水分解反応が促進される。
　以下、２つの電極を用いて水を分解する反応における電流密度および過電圧の間の関係を考察する。
　水の電気分解は、理論的に１．２３ボルトの電圧を必要とする。しかし、実用的な電流密度下で水を電気分解するためには、１．２３ボルトよりも大きな電圧が必要とされる。「過電圧」とは、理論値よりも過剰な電圧を意味する。過電圧の値は、電極に用いられる材料によって変化する。電極に流れる電流密度の増加に伴って、過電圧は増加する。
　図２は、希硫酸水溶液に含まれる平滑な２つの白金電極を用いた水分解の定常分極曲線の測定結果を示す。白金は、水素生成電極として高い触媒能を有しているため、理論的な電位で水素が発生する。一方、白金が酸素生成電極として用いられた場合、理論的な電位、すなわち、１．２３ボルトよりも大きな電圧を酸素の生成のために必要とする。すなわち、白金が酸素生成電極として用いられた場合、図２から明らかなように、過電圧が高い。
　次に、光半導体電極を用いる水素生成における電流密度および過電圧の関係を検討する。以下の議論では、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の前提が正しいとして満たされると仮定する。
　（Ｉ）　光半導体電極に用いられる半導体光触媒が、図３に示されるようなバンド構造を有する。
　（ＩＩ）　光半導体電極に用いられる半導体光触媒が、バンドギャップ以上のエネルギーを持った全ての太陽光を吸収する、かつ
　（ＩＩＩ）　全ての生成した電子および正孔が水分解に用いられる。
　この場合、得られる電流密度は、２４ｍＡ／ｃｍ2程度であると計算される。バンドギャップが１．６５ｅＶ（７５０ナノメートル）であると仮定した場合、得られる電流は２３．９ｍＡ／ｃｍ2である。非特許文献１を参照せよ。
　半導体光触媒がＰｔ電極と同等の触媒能を有すると仮定すると、価電子帯準位および酸素生成準位、すなわち、水の酸化電位の間のエネルギー差は、酸素生成反応における過電圧に対応するため、その半導体光触媒を用いた光半導体電極を用いて酸素を生成する場合の電流密度の限界は、およそ０．２ｍＡ／ｃｍ2程度と考えられる。これでは、バンドギャップ以上のエネルギーを有する全ての光が吸収されても、光半導体電極の表面で生じる水分解の反応が反応速度を制限するため、２４ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度は得られない。
　このような問題を解決するために、光半導体電極の表面に凹凸構造が形成され得る。電極の反応面積の向上に伴って、電流密度および過電圧が実質的に低減されるので、平滑な表面を有する電極を用いる場合と比較して、大きな電流密度下で水分解反応を進められる。そのため、水素を光学的に高効率に生成するためには、光半導体電極の表面構造を制御し、光半導体電極の表面積を増やすことが重要である。
　ここで、光学的に水素を生成するための光源が太陽光である場合を考察する。光源が太陽光である場合、半導体光触媒上で光学的に水素を生成するために流れ得る電流密度は、半導体光触媒のバンドギャップから一義的に算出される。そのため、半導体光触媒上で光学的に水素を生成するために流れ得る電流密度を達成するために必要な表面積は、半導体光触媒の触媒能および過電圧から推定され得る。例えば、Ｐｔ電極と同等の触媒能を有し、かつ図３に示されるバンドギャップを有する半導体光触媒を用いて２４ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度を得るためには、半導体光触媒の表面積を１００倍程度以上に増大させる必要がある。
　光半導体電極の反応面積を増加するために、様々な構造が提案されている。例えば、光半導体電極がＴｉＯ2から形成される場合、Ｔｉ基板を陽極酸化することによって得られるチタニアナノチューブ（以下、「ＴＮＴ」という）構造が例示される。ＴＮＴ構造を有する電極（以下、「ＴＮＴ電極」という）は、数百ナノメートル程度の直径を有し、かつＴｉＯ2からなる複数のチューブが、Ｔｉ基板表面に緻密に配列された構造を有しているので、ＴＮＴ電極は、平滑電極と比較して非常に大きな表面積を有している。しかし、表面積を増加させるためにＴＮＴの長さが増加させると、ＴＮＴの上端およびＴｉ基板の間の距離も増加する。
　光半導体電極に光が照射されると、その電極表面の近傍で多くの電子及び正孔のペアが生成される。そのため、高効率に光学的に水素を生成するためには、これらの電子及び正孔の再結合の確率を減らすことが必要となる。しかし、ＴＮＴ電極は、ＴＮＴの上端からＴｉ基板まで長い距離を有するので、生成した電子の移動距離も長い。そのため、電子および正孔の再結合確率の増加により反応効率が低下する問題が生じる。
　一方、本実施形態１においては、光半導体電極２００の表面に凹凸構造を形成するために用いられる柱状突起が導電基板１０２の表面に形成される。次いで、導電基板１０２の表面上に第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３が配置される。したがって、表面積を増加させるために柱状突起のアスペクト比が高くされても、アスペクト比に拘わらず、第２の半導体光触媒層２０３および導電基板１０２の間の距離は、第１の半導体光触媒層２０２の厚さに等しい。したがって、第２の半導体光触媒層２０３において生成した電子の導電基板１０２への移動距離が最小限に抑えられる。このように、光半導体電極２００を用いることによって、表面積を増加しながらも、電子および正孔の間の再結合の確率は低下する。そのため、高効率に光学的に水素が生成される。
　第１の半導体光触媒層２０２は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する。第１の半導体光触媒層２０２が、この範囲内の厚みを有するので、内部量子効率及び外部量子効率の両方が向上する。内部量子効率は、特に向上する。本明細書において用いられる用語「量子効率」は、用語「外部量子効率」及び用語「内部量子効率」を含む。本明細書では、これら２種類の量子効率は以下のとおり定義される。
　用語「外部量子効率」は、光半導体電極に照射された光子の数に対する、光電流として取り出せた電子の数の比として定義される。外部量子効率は、光源から光半導体電極に照射される光子が、どの程度光電流として寄与しているかを分析するために利用可能な指標である。
　用語「内部量子効率」とは、光半導体電極によって吸収された光子の数に対する、光電流として取り出せた電子の数の比として定義される。内部量子効率は、半導体光触媒層で生成または注入されたキャリアが、どの程度光電流として寄与しているかを分析するために用いられる指標となる。
　次に、導電基板１０２及び第１の半導体光触媒層２０２の材料が説明される。
　導電基板１０２の材料は、金属であればその材料は限定されない。導電基板１０２は、導電基板１０２上に形成される第１の半導体光触媒層２０２とオーミックコンタクトを形成する材料を用いて作製される。そのため、第１の半導体光触媒層２０２がｎ型半導体からなる場合は、真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位の間のエネルギー差が、真空準位および第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位の間のエネルギー差よりも小さくなることが望ましい。これらの関係が、図４Ａ及び図４Ｂを参照しながら説明される。
　図４Ａは、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成する前のバンド構造を示す。図４Ｂは、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成した後のバンド構造を示す。図中、Ｅｃは第１の半導体光触媒層２０２を形成するｎ型半導体の伝導帯下端を意味する。Ｅｖはそのｎ型半導体の価電子帯上端を意味する。
　図４Ａに示されるように、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成していない状態では、真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位（以下、「ＥＦＣ」という）の間のエネルギー差は、真空準位および第１の第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位（以下、「ＥＦＮ」という）の間のエネルギー差よりも小さい。このようなフェルミ準位の位置関係が充足される条件下で導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成すると、これらの間の接合面においてこれらのフェルミ準位が互いに等しくなるようにキャリアが移動する。その結果、図４Ｂに示すように、バンドの端が曲がる。このとき、第１の半導体光触媒層２０２内にはショットキー障壁が生じず、かつ導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２の間にはオーミックコンタクトが形成される。第１の半導体光触媒層２０２および導電基板１０２の間にオーミックコンタクトが形成されるため、第１の半導体光触媒層２０２から導電基板１０２への電子の移動は、ショットキー障壁により妨げられない。そのため、光半導体電極２００において電荷分離の効率が向上し、かつ光半導体電極２００は高い量子効率を有する。
　導電基板１０２は、複数の金属層から構成され得る。この場合、第１の半導体光触媒層２０２と接合を形成する最表面の金属層として小さい仕事関数を有する金属薄膜が用いられ、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２の間にオーミックコンタクトが形成されることが望ましい。最表面の金属層の材料として用いられる金属の例は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、またはＴａである。
　第１の半導体光触媒層２０２の材料は、導電基板１０２とオーミックコンタクトを形成することができる半導体光触媒材料であって、かつ、光半導体電極２００の用途、すなわち、光半導体電極２００上で起こる反応に適したバンド構造を有する半導体光触媒材料から適切に選択される。例えば、光半導体電極２００が水分解に利用される場合は、水を光分解することにより水素を発生させるために、以下のような半導体材料が選択される。その半導体材料の伝導帯下端は、０Ｖ以下である。例えば、－０．１Ｖである。水の標準還元準位は、０Ｖに等しい。その半導体材料の価電子帯上端は、１．２３Ｖ以上である。例えば、１．２４Ｖである。水の標準酸化電位は、１．２３Ｖに等しい。この場合、第１の半導体光触媒層２０２が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種の化合物から形成されており、かつ当該少なくとも何れか化合物が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むことが望ましい。このような材料は、電解液へ溶解しにくく、かつ、太陽光のような光を利用して水を分解することができる光半導体電極のために用いられる。
　オーミックコンタクトを形成し得る第１の半導体光触媒層２０２および導電基板１０２の組み合わせの例（半導体光触媒層／導電基板）は、ＴｉＯ2／Ｔｉ、Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、ＴｉＯ2／Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、ＴｉＯ2／Ｔａ、Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、またはＴａ2Ｏ5／Ｔａである。
　第１の半導体光触媒層２０２がｐ型半導体からなる場合は、真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位の間のエネルギー差が、真空準位および第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位の間のエネルギー差よりも大きくなることが望ましい。これらの関係が、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明される。
　図５Ａに示されるように、導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成する前では、真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位（ＥＦＣ）の間のエネルギー差は、真空準位および第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位（ＥＦＰ）の間のエネルギー差よりも大きい。このようなフェルミ準位の位置関係が充足される条件下で導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２が接合を形成すると、これらの間の接合面においてこれらのフェルミ準位が互いに等しくなるようにキャリアが移動する。その結果、図５Ｂに示されるように、バンドの端が曲がる。このとき、第１の半導体光触媒層２０２内にはショットキー障壁が生じず、かつ導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２の間にはオーミックコンタクトが形成される。第１の半導体光触媒層２０２および導電基板１０２の間にオーミックコンタクトが形成されるため、第１の半導体光触媒層２０２から導電基板１０２への正孔の移動は、ショットキー障壁により妨げられない。そのため、光半導体電極２００において電荷分離の効率が向上し、かつ光半導体電極２００は高い量子効率を有する。
　図７Ａは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成する前のバンド構造を示す。図７Ｂは、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｎ型半導体からなる場合において、導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成した後のバンド構造を示す。図中、Ｅｃ１及びＥｃ２は、それぞれ、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の伝導帯下端を意味する。Ｅｖ１及びＥｖ２は、それぞれ、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の価電子帯上端を意味する。
　図６に示されるように、半導体光触媒層２０１は、第１の半導体光触媒層２０２上に第２の半導体光触媒層２０３が積層された構造を有している。第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の両者がｎ型半導体からなる場合、図７Ａに示されるように、接合が形成されていない状態では、以下の（ｉ）～（iv）の関係が充足されることが望ましい。
　（ｉ）　真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位（ＥＦＣ）の間のエネルギー差が、真空準位および第１の半導光触媒層２０２のフェルミ準位（ＥＦＮ１）の間のエネルギー差よりも小さい。
　（ｉｉ）　真空準位および第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位（ＥＦＮ１）の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導体光触媒層２０３のフェルミ準位（ＥＦＮ２）の間のエネルギー差よりも小さい。
　（ｉｉｉ）　真空準位および第１の半導光触媒層２０２の価電子帯上端Ｅｖ１の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導光触媒層２０３の価電子帯上端Ｅｖ２の間のエネルギー差よりも大きい。
　（ｉｖ）　真空準位および第１の半導光触媒層２０２の伝導帯下端Ｅｃ１の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導光触媒層２０３の伝導帯下端Ｅｃ２の間のエネルギー差よりも大きい。
　（ｉ）～（ｉｖ）条件を満たす導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成すると、図７Ｂに示されるように、第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３の間の接合面に、電荷分離に有利なバンドベンディングが形成され、かつ導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２の間の接合面にはオーミックコンタクトが形成される。そのため、光吸収により第２の半導体光触媒層２０３に生成したキャリアの電荷分離が効率よく行われるので、光半導体電極２００は高い量子効率を有する。
　図６に示される実施形態においても、第１の半導体光触媒層２０２は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する。望ましくは、第１の半導体光触媒層２０２は、１０ナノメートル以上８０ナノメートル以下の厚みを有する。図１１から理解されるように、第１の半導体光触媒層２０２が、８０ナノメートル以下の厚みを有する場合、内部量子効率がおよそ２０％以上になる。第１の半導体光触媒層２０２は電荷分離層として機能することになるが、第１の半導体光触媒層２０２の厚さが１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下であるから、第１の半導体光触媒層２０２は十分に電荷分離機能を果たす。光吸収により生成した電子の移動の間に再結合が生じないように、第１の半導体光触媒層２０２はできるだけ薄いことが望ましい。
　第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３の材料は、上記条件（ｉ）～（iv）の関係を満たすことが望ましい。第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３も、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種の化合物で形成されており、かつ当該化合物が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むことが望ましい。このような材料は、電解液へ溶解しにくく、かつ、太陽光のような光を利用して水を分解することができる光半導体電極のために用いられる。
　第２の半導体光触媒層２０３、第１の半導体光触媒層２０２、及び導電基板１０２の材料の組み合わせの例（第２の半導体光触媒層／第１の半導体光触媒層／導電基板）は、Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔｉ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｎｂ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、Ｎｂ3Ｎ5／ＴｉＯ2／Ｔａ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、Ｎｂ3Ｎ5／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａ、ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔｉ、ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ、ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔａ、ＮｂＯＮ／Ｎｂ2Ｏ5／Ｔａ、またはＮｂＯＮ／Ｔａ2Ｏ5／Ｔａである。Ｎｂ3Ｎ5については、特許文献３を参照せよ。特許文献３は、米国特許出願番号１３／９８３７２９と等価である。この米国特許出願番号１３／９８３７２９の全ての内容は、本明細書に参考として援用される。ＮｂＯＮについては、後述される実施例１を参照せよ。ＮｂＯＮとは、ＮｂcＯdＮe（ｃ＝ｄ＝ｅ＝１）を意味する。
　第１の半導体光触媒層２０２及び第２の半導体光触媒層２０３がｐ型半導体からなる場合は、図８Ａに示されるように、これらの層が接合を形成する前では、以下の（Ｉ）～（ＩＶ）の関係が充足されることが望ましい。
　（Ｉ）真空準位および導電基板１０２のフェルミ準位（ＥＦＣ）の間のエネルギー差が、真空準位および第１の半導光触媒層２０２のフェルミ準位（ＥＦＰ１）の間のエネルギー差よりも大きい。
　（ＩＩ）真空準位および第１の半導体光触媒層２０２のフェルミ準位（ＥＦＰ１）の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導体光触媒層２０３のフェルミ準位（ＥＦＰ２）の間のエネルギー差よりも大きい。
　（ＩＩＩ）真空準位および第１の半導光触媒層２０２の価電子帯上端Ｅｖ１の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導光触媒層２０３の価電子帯上端Ｅｖ２の間のエネルギー差よりも小さい。
　（ＩＶ）真空準位および第１の半導光触媒層２０２の伝導帯下端Ｅｃ１の間のエネルギー差が、真空準位および第２の半導光触媒層２０３の伝導帯下端Ｅｃ２の間のエネルギー差よりも小さい。
　（Ｉ）～（ＩＶ）の関係を満たす導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、及び第２の半導体光触媒層２０３が接合を形成すると、図８Ｂに示されるように、第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３の間の接合面に、電荷分離に有利なバンドベンディングが形成される。導電基板１０２および第１の半導体光触媒層２０２の間の接合面には、オーミックコンタクトが形成される。そのため、光吸収により第２の半導体光触媒層２０３に生成したキャリアの電荷分離が効率よく行われるので、光半導体電極２００は高い量子効率を有する。
　＜特に望ましい光半導体電極＞
　次に、本実施形態１による特に望ましい光半導体電極２００が説明される。
　本実施形態１による特に望ましい光半導体電極２００は、図６に示されるように、ニオブからなる導電基板１０２、化学式Ｎｂ2Ｏ5によって表される酸化ニオブからなる第１の半導体光触媒層２０２、および化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブからなる第２の半導体光触媒層２０３を具備する。
　照射された光は、第２の半導体光触媒層２０３に含まれる化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブによって吸収され、電子および正孔を生成する。化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブは、７８０ナノメートル程度のバンドギャップを有するので、照射された可視光の大部分が、水分解による水素生成のために利用され得る。水分解は、水素生成反応及び酸素生成反応の両方において多少の過電圧を必要とするため、高効率化のために第２の半導体光触媒層２０３はおよそ７８０ナノメートル以上のバンドギャップを有することが望ましい。そのため、化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブは、第２の半導体光触媒層２０３の材料として最適であると考えられる。
　第１の半導体光触媒層２０２は、化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブの内部で生成した電子および正孔の分離のために適切なバンドベンディングを形成し、かつ導電基板１０２まで移動する電子のためのパスとなる役割を有する。そのため、フェルミ準位、伝導帯下端の位置、および価電子帯上端の位置のバンド構造の観点から、および第２の半導体光触媒層２０３が化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブからなる観点から、化学式Ｎｂ2Ｏ5によって表される酸化ニオブが、第１の半導体光触媒層２０２の材料として最適であると考えられる。第１の半導体光触媒層２０２は、その内部で移動する電子および正孔の間での再結合の確率を低減するため可能な限り薄くすることが望ましい。実際の作製プロセスを考慮すれば、第１の半導体光触媒層２０２は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有することが望ましい。
　導電基板１０２は、化学式Ｎｂ2Ｏ5によって表される酸化ニオブからなる第１の半導体光触媒層２０２とオーミックコンタクトを形成することが必要とされる。そのため、仕事関数の観点から、および化学式Ｎｂ2Ｏ5によって表される酸化ニオブからなる第１の半導体光触媒層２０２を形成するためのプロセスの観点から、ニオブは、導電基板１０２の最適な材料として最適であると考えられる。
　このように、特に望ましい光半導体電極２００は、Ｎｂからなる導電基板１０２、化学式Ｎｂ2Ｏ5によって表される酸化ニオブからなる第１の半導体光触媒層２０２、および化学式Ｎｂ3Ｎ5によって表される窒化ニオブからなる第２の半導体光触媒層２０３を具備する。
　図１７に示されるように、光半導体電極２００の表面に形成された各柱状突起は、具体的には、円柱状、円錐状、円錐台状、楕円柱状、楕円錐状、楕円錐台状、多角柱状、多角錐状、または多角錐台状であり得る。円柱状であることが望ましい。多角柱状の例は、三角柱状、四角柱状、五角柱状、または六角柱状である。多角錐状の例は、三角錐状、四角錐状、五角柱状、または六角柱状である。
　図１８に示されるように、光半導体電極２００の表面に形成された複数の柱状突起は、柱状の幹部２１０および錐状または錐台状の先端部２２０から構成されることが望ましい。言い換えれば、各柱状突起の先端部２２０は尖っていることが望ましい。柱状突起が、柱状の幹部のみから構成される場合とは異なり、柱状突起が錐状または錐台状の先端部２２０を具備する場合、図１８に示されるように、先端部２２０に入射した光の一部は、先端部２２０上で反射して、他の柱状突起の表面に到達する。このようにして、入射光がより有効に利用され得る。
　図１９に示されるように、各柱状突起は、その表面に光散乱粒子２３０を具備し得る。光散乱粒子２３０に入射した光は、光散乱粒子２３０上で散乱され、他の柱状突起の表面に到達する。このようにして、入射光がより有効に利用され得る。光散乱体２３０の例は、
ＳｉＯ2からなる粒子である。
　実施形態１による光半導体電極では、光半導体電極は表面に複数の柱状突起を有し、かつ各柱状突起の表面は第２の半導体光触媒層２０３から形成されている。第２の半導体光触媒層２０３に入射した光が散乱されるので、表面が平滑な電極と比較して、第２の半導体光触媒層２０３の光の吸収効率が高まる。言い換えれば、１つの柱状突起に対して傾いている方向から当該１つの柱状突起の表面に入射した光は散乱され、他の柱状突起に入射する。このようにして、第２の半導体光触媒層２０３の光の吸収効率が高まる。複数の柱状突起が設けられているので、光半導体電極２００は、平滑な電極よりも大きな表面積を有する。そのため、流れる電流の実効的な電流密度を低下させることができる。その結果、過電圧を低減させることができる。このようにして、電極上で起こる反応、例えば、水分解反応が促進される。第１の半導体光触媒層２０２が、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以上の非常に薄い厚みを有する場合、光吸収により生成された電子および正孔の再結合の確率が大きく低減され、量子効率を向上できる。第１の半導体光触媒層２０２は導電基板１０２とオーミック接合を形成しているので、第１の半導体光触媒層２０２から導電基板１０２への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。したがって、量子効率がさらに向上する。
　（実施形態２）
　図９は、本発明の実施形態２による光電気化学セルを示す。図９に示されるように、実施形態２による光電気化学セル３００は、容器３１、光半導体電極２００、対極３２、およびセパレータ３５を備えている。光半導体電極２００、対極３２、およびセパレータ３５は、容器３１内に収容されている。容器３１の内部は、セパレータ３５によって第１室３６および第２室３７の２室に分離されている。光半導体電極２００が第１室３６に配置され、一方、対極３２が第２室３７に配置されている。第１室３６および第２室３７の両方に、電解質水溶液３３のような液体が蓄えられている。セパレータ３５は、設けられていなくてもよい。
　第１室３６には、電解質水溶液３３と接触するように光半導体電極２００が配置されている。光半導体電極２００は、複数の柱状突起物が配列されている表面を有する導電基板１０２、ならびに導電基板１０２上に設けられた第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３を備えている。導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３は、実施形態１において説明されている。
　第１室３６は、第１室３６内で発生した酸素を排気するための第１の排気口３８、および第１室３６に水を供給するための注入口４０を備えている。容器３１には、光入射部３１ａが設けられている。光入射部３１ａは、第１室３６内に配置された光半導体電極２００の第２の半導体光触媒層２０３と対向するように配置されている。光入射部３１ａは、太陽光のような光が透過する材料で構成されている。言い換えれば、光入射部３１ａは、透明である。容器３１の材料の例は、パイレックス（登録商標）ガラスまたはアクリル樹脂である。
　第２室３７には、電解質水溶液３３と接触する対極３２が配置されている。第２室３７は、第２室３７で発生した水素を排気するための第２の排気口３９を備えている。
　導電基板１０２は、対極３２に導線３４を介して電気的に接続されている。
　実施形態２による光半導体電極２００に含まれる導電基板１０２、第１の半導体光触媒層２０２、および第２の半導体光触媒層２０３は、実施形態１において説明された効果と同様の効果をもたらす。
　用語「対極」は、光半導体電極から電解液を介さずに電子を授受する電極を意味する。対極３２が光半導体電極２００に含まれる導電基板１０２に電気的に接続されている限り、対極３２および光半導体電極２００の間の位置関係は限定されない。
　電解質水溶液３３は、電解液水溶液である限り、電解質水溶液３３は酸性またはアルカリ性のいずれかを有する。電解質水溶液に代えて水が用いられ得る。に水が用いられ得る。電解質水溶液３３は、常に容器３１内に蓄えられ得る。あるいは、電解質水溶液３３は、使用時にのみ供給され得る。電解質水溶液３３の例は、希硫酸、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムである。
　セパレータ３５は、電解質水溶液３３を第１室３６および第２室３７の間で移動可能に維持するが、第１室３６および第２室３７内で発生したガスの流れを遮断する材料で形成されている。セパレータ３５の材料の例は、高分子固体電解質のような固体電解質である。高分子固体電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。このようなセパレータ３５を用いて容器３１の内部空間が第１室３６および第２室３７に分けられる。第１室３６では、電解質水溶液３３が光半導体電極２００の表面、すなわち、第２の半導体光触媒層２０３に接触される。第２室３７では、電解質水溶液３３は対極３２の表面に接触される。このような構成により、容器３１の内部で発生した酸素および水素を容易に分離できる。
　導線３４は、対極３２を導電基板１０２に電気的に接続するために用いられる。光半導体電極２００内で生成した電子は、導線３４を介して、外部から電位を与えることなく移動する。
　次に、実施形態２による光電気化学セル３００の使用方法が説明される。
　図１０に示されるように、光入射部３１ａを介して、容器３１内に配置された光半導体電極２００に含まれる第２の半導体光触媒層２０３に、太陽光のような光４００が照射される。第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３が共にｎ型半導体からなる場合、光が照射された第２の半導体光触媒層２０３の部分において、電子および正孔が、それぞれ伝導帯および価電子帯に生じる。生じた正孔は、第２の半導体光触媒層２０３の表面に移動する。これにより、第２の半導体光触媒層２０３の表面において、下記反応式（Ｖ）に示されるように、水が分解されて、酸素が発生する。
　４ｈ+　＋　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2↑　＋　４Ｈ+　　　（Ｖ）
　ここで、ｈ+は正孔を表す。
　一方、電子は、第１の半導体光触媒層２０２および第２の半導体光触媒層２０３の伝導帯のバンド端の曲がりに沿って、導電基板１０２に移動する。導電基板１０２に移動した電子は、導電基板１０２に電気的に接続された対極３２に導線３４を介してさらに移動する。これにより、対極３２の表面において、下記反応式（ＶＩ）に示されるように、水素が発生する。
　４ｅ-　＋　４Ｈ+　→　２Ｈ2↑　　　（ＶＩ）
　実施形態２による光電気化学セル３００は、実施形態１において説明した光半導体電極２００を備えているので、水分解反応について高い量子効率を有する。
　（参考例）
　（参考例１）
　第１の半導体層２０２の望ましい厚みを検討するために、ＴｉＯ2膜から形成される半導体光触媒層が用いられた。本発明者らは、ＴｉＯ2膜の厚みおよび量子効率の間の関係を以下のように検討した。
　まず、２２ナノメートルの厚みを有するＴｉＯ2膜がインジウムスズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）からなる透明電極基板上にスパッタ法により形成され、試料Ａ１を得た。同様に、１１０ナノメートル、２２０ナノメートル、および６６０ナノメートルの厚みを有するＴｉＯ2膜を有する試料Ａ２、試料Ａ３、および試料Ａ４がそれぞれ得られた。試料Ａ１－試料Ａ４は、半導体光触媒層および量子効率との間の関係を検討するために用いられるために、透明電極基板は、表面に柱状突起を有していなかった。言い換えれば、透明電極基板の表面は平滑であった。
　試料Ａ１－試料Ａ４の光電流が以下のように測定され、試料Ａ１～試料Ａ４の量子効率を算出した。まず、石英ガラスからなる容器が用意された。この容器に、０．１Ｍの濃度を有する硫酸水溶液が、電解質水溶液として供給された。試料Ａ１～試料Ａ４のいずれか１つが光半導体電極として、電解質水溶液と接触するように容器内に配置された。白金電極が、対極として、電解質水溶液と接触するように容器内に配置された。キセノンランプ（１５０Ｗ）からの光が回折格子によって分光され、３００ナノメートルの波長を有する単色光が得られた。この単色光が電解質水溶液と接触している試料に照射され、試料および白金電極の間に流れた電流の値を、ポテンシオスタット（ソーラトロン社製、商品名：ＳＩ－１２８７）を用いて測定した。
　量子効率として、外部量子効率および内部量子効率が以下の数式（ＶＩＩ）および数式（ＶＩＩＩ）に基づいてそれぞれ算出された。

　外部量子効率＝（光電流として抽出された電子の数）／（試料に入射した光子の数）　　　（ＶＩＩ）
　内部量子効率＝（光電流として抽出された電子の数）／（試料に吸収された光子の数）　　　（ＶＩＩＩ）
　光電流として抽出された電子の数は、試料および白金電極の間に流れた電流値を、素電荷（ｅ：１．６０２×１０-19（Ｃ））で除算することによって算出された。
　試料に入射した光子の数は、試料に照射された光のエネルギーをパワーメータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社製、Ｍｏｄｅｌ　１９３１－ｃ）を用いて測定し、次いで測定された光のエネルギーを光子１つあたりのエネルギーで除算することによって算出された。

　試料に吸収された光子の数は、以下の数式（ＩＸ）に基づいて算出された。
　（試料に吸収された光子の数）＝（試料の吸収率Ａ）・（試料に照射された光子の数）　　　（ＩＸ）
　試料の吸収率Ａは、以下の数式（Ｘ）に基づいて算出された。
　（試料の吸収率Ａ）＝１－（試料の透過率Ｔ）－（試料の反射率Ｒ）　　（Ｘ）
　試料の吸収率Ａを測定する方法が、以下、説明される。
　まず、光半導体電極の膜厚と同様の膜厚を有するＴｉＯ2膜からなる半導体光触媒層がサファイア基板上に形成された試料が作製された。この試料の透過率Ｔおよび反射率Ｒが、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、V-670）および絶対反射率測定システム（日本分光株式会社製、ARMN-735）を用いて測定された。
　サファイア基板が用いられた理由は、試料の透過率Ｔを測定する際に、基板による光吸収の影響をなくすためである。サファイア基板は幅広い波長領域にわたって透明である。サファイア基板は、３００ナノメートルの波長を有する光を吸収しないので、透過率Ｔを測定するために用いられる基板として好適である。
　図２０は、３００ナノメートルの厚みを有するＴｉＯ2膜の透過率Ｔ、反射率Ｒ、および吸収率Ａの例を示す。図２０においては、１１０ナノメートルの厚みを有するサファイア基板が用いられた。同様に、他の厚みを有するＴｉＯ2膜の透過率Ｔ、反射率Ｒ、および吸収率Ａが算出された。
　表１および図１１は、算出された外部量子効率および内部量子効率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、半導体光触媒層が１１０ナノメートル以下の厚みを有する場合には、外部量子効率が向上する。一方、半導体光触媒層の厚みの増加に伴い、外部量子効率は低下する。その理由は、半導体光触媒層の厚みの増加に伴い、光吸収の効率は高まる一方、半導体光触媒層内において生じた電子がＩＴＯからなる導電体に移動する距離が増加するために再結合の確率が増加するためであると考えられる。表１に示される結果から、半導体光触媒層が１つの半導体材料から形成される場合には、光半導体電極の外部量子効率を確実に最大にするために最適な厚みは１００ナノメートル以下であることが明らかになる。
　一方、光半導体電極を実際に作製する際に、半導体光触媒層の厚みが薄すぎると、半導体光触媒層にピンホールが生じる。光半導体電極が用いられる際に、このようなピンホールは動作不良の原因となる。そのため、半導体光触媒層が１つの半導体材料から形成される場合には、光半導体電極の外部量子効率を確実に最大にするために、望ましくは、半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する。
　半導体光触媒層が１１０ナノメートル以下の厚みを有する場合、内部量子効率が急激に増加する。半導体光触媒層が２２ナノメートルの厚みを有する場合、内部量子効率が顕著に増加する。その理由は、薄い半導体光触媒層内において生じた電子の移動距離が短いために、再結合の確率が極めて低くなるからである。そのため、内部量子効率の観点からも、望ましくは、半導体光触媒層は、１００ナノメートル以下の厚みを有する。
　次に、本発明者らは、図６に示されるように、半導体光触媒層が２層の半導体層から形成される場合を検討する。第１の半導体光触媒層２０２は、光半導体電極２００の表面に露出していないので、光吸収にはほとんど寄与しない。第１の光半導体光触媒層２０２は、電荷分離に最適なバンドベンディングを形成するための電荷分離層として機能する。言い換えれば、第１の光半導体光触媒層２０２は、第２の半導体光触媒層２０３中で生成されて導電基板１０２に移動する電子のためのパスである。そのため、第１の半導体光触媒層２０２の内部量子効率の増加に伴い、光半導体電極としての量子効率が高まると考えられる。それ故、半導体光触媒層が２種類の半導体材料から形成される場合、望ましくは、第１の半導体光触媒層は、１００ナノメートル以下の厚みを有する。
　一方、上述したように、動作不良を避けるため、半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上の厚みを有することが望ましい。そのため、光半導体触媒層が２種類の半導体材料から形成される場合、望ましくは、第１の半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する。
　（参考例２）
　参考例２では、ＴｉＯ2膜から形成される半導体光触媒層を具備する光半導体電極が作製された。複数の柱状突起が配列された表面を有する光半導体電極を製造する方法が、以下、説明される。当該方法により製造された光半導体電極が以下のように評価された。
　＜光半導体電極を製造する方法＞
　光半導体電極を製造する方法は、以下の３つのプロセスＡ～プロセスＣに大別される。
　（プロセスＡ）　レプリカフィルムへのパターニング
　（プロセスＢ）　ＬＰＤ法によるレプリカフィルム上へのＴｉＯ2膜の形成、および
　（プロセスＣ）　電極形成
　まず、プロセスＡにおいて、複数の柱状突起の形状に一致する形状を有する配列パターンが、ナノインプリントの手法に従って、レプリカフィルム上に転写される。次に、プロセスＢにおいて、ＴｉＯ2膜が、レプリカフィルム上にＬＰＤ法により形成される。最後に、プロセスＣにおいて、導電基板が、ＴｉＯ2膜上に、無電界ニッケルめっきにより形成される。プロセスＣの後、レプリカフィルムは除去され、ニッケルから形成される電極を得る。以下、プロセスＡ～プロセスＣが詳細に説明される。
　（プロセスＡ／レプリカフィルムへのパターニング）
　プロセスＡでは、レプリカフィルム（応研商事株式会社より入手、商品名：ビオデンＲＦＡアセチルセルロースフィルム、厚み：０．１２６ミリメートル）およびシリコンモールド（株式会社協同インターナショナルより入手）が用意された。複数のナノロッドがシリコンモールドの表面に配列されていた。このシリコンモールドは、フォトリソグラフィー法により作製された。平面視において、１つのナノロッドは、６つのナノロッドに囲まれており、当該６つのナノロッドは正六角形の頂点に対応していた。当該１つのナノロッドは、正六角形の中心に位置していた。２つの隣接するナノロッドは、１マイクロメートルのピッチを有していた。各ナノロッドは、５００ナノメートルの直径および１マイクロメートルの高さを有していた。
　次に、酢酸エチルがレプリカフィルム上に滴下され、レプリカフィルムを軟化させた。続いて、シリコンモールドがレプリカフィルムに押しつけられた。摂氏７０度の温度下で１５分間、酢酸エチルが乾燥により除去された。酢酸エチルが完全に除去された後、シリコンモールドがフィルムから剥がされた。このようにして、レプリカフィルムへのパターニングが行われた。
　図１２Ａは、このようにパターニングされたレプリカフィルムの表面のＳＥＭ像（５０００倍）である。図１２Ｂは、このようにパターニングされたレプリカフィルムの表面のＳＥＭ像（５００００倍）である。図１２Ａおよび図１２Ｂから明らかなように、シリコンモールドの表面に形成されている複数のナノロッドが、レプリカフィルムに正確に転写された。このようにして、レプリカフィルムの表面に複数の孔が形成された。
　シリコンモールドの表面に形成されたナノロッドの形状を変更することによって、孔の形状が変化する。しかし、柱状突起のアスペクト比が増加することに伴い、シリコンモールドをレプリカフィルムから剥がすことがより困難になる。そのため、適切な離型剤がシリコンモールドの表面に塗布され得る。同様の理由により、各ナノロッドはテーパー形状を有し得る。
　プロセスＡは、１つのシリコンモールドを用いて多数のレプリカフィルムにパターニングを付与することを可能にする。従って、プロセスＡは低コストに寄与する。
　（プロセスＢ／ＬＰＤ法によるフィルム上へのＴｉＯ2膜の形成）
　まず、本参考例において用いられるＬＰＤ法が説明される。ＬＰＤ法では、水溶液に含有される金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応が利用される。ＬＰＤ法は、金属酸化物からなる薄膜を様々な種類の基板上に形成するために適している。
　以下の反応式（ＸＩ）は、水溶液に含有される金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を示す。この反応系に、硼酸が添加される。硼酸は、フッ素イオンと高い反応性を有しており、かつより安定な化合物を生成する。このようにして、以下の反応式（ＸＩＩ）に示されるフッ素消費反応が進行する。そのため、反応式（ＸＩ）の平衡は、右にシフトする。言い換えれば、より多くの量の金属酸化物が析出するように、反応式（ＸＩ）の平衡は右にシフトする。反応式（ＸＩ）および反応式（ＸＩＩ）の両方が成立する条件を有する水溶液に、レプリカフィルムのような基板が浸漬され、金属酸化物から形成される薄膜を基板の表面に形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、Ｍは金属を表す。
　従来の薄膜形成法である蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、電析法、ゾルーゲル法と比較して、金属酸化物からなる薄膜は、ＬＰＤ法により容易にかつ安価に形成され得る。たとえ基板が大きい面積を有し、かつ複雑な形状が形成されている表面を有していても、金属酸化物からなる薄膜は、ＬＰＤ法により容易に形成され得る。参考例２において説明されるように、複数の柱状突起が配列された表面を有するレプリカフィルム上に、金属酸化物からなる薄膜がＬＰＤ法により均一に形成されるので、ＬＰＤ法は、金属酸化物からなるこのような薄膜の形成に非常に適している。
　参考例２では、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6の化学式により表されるチタンフッ化アンモニウム（森田化学株式会社製）、およびＨ3ＢＯ3の化学式により表されるホウ酸（ナカライテスク株式会社製）を蒸留水に溶解することにより、ＬＰＤ水溶液が調製された。ＬＰＤ溶液は、０．１Ｍのチタンフッ化アンモニウム濃度、および０．２Ｍのホウ酸濃度を有していた。プロセスＡにより得られたレプリカフィルムが、このＬＰＤ溶液に所定の時間、浸漬され、ＴｉＯ2からなる薄膜がレプリカフィルム上に形成された。ＴｉＯ2は、レプリカフィルムの表面に形成されている孔に入り込んだ。このようにして、ＴｉＯ2からなる複数の突起を表面、すなわち、表側の面、に有するＴｉＯ2薄膜が形成された。一方、ＴｉＯ2薄膜の裏面は、レプリカフィルムの表面に形成されている孔に重なり合う凹部を有していた。ＬＰＤ溶液中では、レプリカフィルムはスライドガラス上に固定され、かつ、ＬＰＤ溶液の液面に対して垂直に配置された。ウォーターバスが用いられ、ＬＰＤ溶液の温度を３０度に維持した。
　成膜時間の増加に伴って、形成されるＴｉＯ2からなる薄膜の厚みは増加するため、ＴｉＯ2からなる薄膜の厚みは、製膜時間によって変えられる。参考例２では、このようにして形成されたＴｉＯ2からなる薄膜は、９０ナノメートルの厚みを有していた。図１３は、形成されるＴｉＯ2からなる薄膜の厚みおよび成膜時間の間の関係を示す。
　（プロセスＣ）
　電極が以下の手順によりレプリカフィルム上に形成された金属酸化物薄膜を用いて形成された。
　まず、レプリカフィルム上に形成されたＴｉＯ2薄膜上に、Ｎｉ膜が、摂氏８０度、２時間、無電界ニッケルめっきにより形成され、半導体（ＴｉＯ2）／金属（Ｎｉ）接合を形成した。ＴｉＯ2薄膜は、９０ナノメートルの厚みを有するため、形成されたＮｉ膜はＴｉＯ2薄膜を保持する役割を有していた。無電界ニッケルめっきでは、めっき液（日本カニゼン株式会社より入手、商品名：ＳＥＫ－７９７）が用いられた。めっき液は、ＴｉＯ2薄膜の裏面に形成されている凹部に流れ込んだ。このようにして、Ｎｉからなる複数の突起を表面、すなわち、表側の面、に有するＮｉ膜が形成された。Ｎｉ膜の裏面は平坦であった。
　得られた層構造は、レプリカフィルム／ＴｉＯ2／Ｎｉの構造であった。その後、この層構造はアセトンに浸漬され、レプリカフィルムをアセトンに溶解して除去した。Ｎｉ膜の裏面にＴｉ金属板が貼り付けられ、電極を得た。
　（電極表面の観察）
　図１４は、得られた電極の表面のＳＥＭ像である。シリコンモールドの柱状突起と同様の複数の柱状突起が、得られた電極の表面に高密度に配列していた。得られた電極は、平滑な電極よりも大きな表面積を有していることが図１４から観察された。このように、参考例２による電極作製方法によれば、用いられるモールドの柱状突起と同様の表面構造を有する光半導体電極が作製され得る。
　（光電流の測定）
　参考例２により作製された光半導体電極が電極として機能することを確認するため、紫外光を光半導体電極に照射しながら、光電流が測定された。光源は、３６５ナノメートルの輝線を有する高圧水銀ランプであった。電解質水溶液は０．１Ｍ硫酸水溶液であった。対極はＰｔ電極であった。図１５は、光電流測定の結果を示す。図１５から明らかなように、参考例２により作製された光半導体電極の表面に紫外光が照射されると、照射に応答するように光電流が観測された。
　（参考例３）
　参考例３では、半導体光触媒層としてＴｉＯ2薄膜が用いられた光半導体電極が作製された。複数の柱状突起が表面に配列された光半導体電極を製造する方法が具体的に説明される。製造された光半導体電極の評価結果も説明される。
　（柱状突起を表面に有する導電基板の作製）
　Ｔｉ膜が、参考例２のシリコンモールドと同様のシリコンモールドの表面上にスパッタ法により形成された。隣接する２つの柱状突起間の距離は、２．７マイクロメートルであった。各柱状突起は、２．１マイクロメートルの直径を有していた。各柱状突起は、２１マイクロメートルの高さを有していた。スパッタ法では、Ｔｉ金属がターゲットとして用いられた。チャンバーへのアルゴン供給量は、３．３８×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（２０ｓｃｃｍ）であった。全圧は１．０Ｐａであった。パワーは１５０Ｗであった。このようにして、Ｔｉ膜がシリコンモールド上に形成された。Ｔｉ膜の表面には、複数の柱状突起が形成されていた。言い換えれば、参考例３では、Ｔｉ膜は、複数の柱状突起を表面に有する導電基板に対応する。断面ＳＥＭ観察により、Ｔｉ膜はシリコンモールドを完全に被覆していることが確認された。
　（ＬＰＤ法による導電基板上へのＴｉＯ2膜の形成）
　続いて、参考例２において説明したＬＰＤ法により、ＴｉＯ2膜がＴｉ膜上に形成された。ＴｉＯ2膜は、９０ナノメートルの厚みを有していた。Ｔｉ膜の一部はＬＰＤ溶液に浸漬されなかった。ＬＰＤ溶液に浸漬されなかったＴｉ膜の一部の表面には、ＴｉＯ2膜が形成されなかった。ＴｉＯ2が形成されなかったこの部分は、光半導体電極の電流取出部分として機能した。このようにして、ＴｉＯ2／Ｔｉの積層構造から構成される電極が得られた。
　参考例２の場合と同様に、参考例３による光半導体電極の光電流が測定された。図１６は、光電流測定の結果を示す。図１６から明らかなように、参考例３により作製された光半導体電極の表面に紫外光が照射されると、照射に応答するように光電流が観測された。得られた光電流は、０．３ミリアンペア／ｃｍ２程度の電流密度を有していた。暗電流は観測されなかった。この結果から、参考例３による電極は、光半導体電極として機能したことがわかった。
　（実施例１）
　フォトリソグラフィー法により作成されたＳｉ柱状突起基板（入手先：協同インターナショナル株式会社）が用意された。図２１は、このＳｉ柱状突起基板の平面図を示す。図２２は、このＳｉ柱状突起基板の断面写真である。
　中心に位置する１つのＳｉ柱状突起は、６つのＳｉ柱状突起に囲まれていた。これらの６つのＳｉ柱状突起は正六角形の頂点に対応していた。Ｓｉ柱状突起基板は、複数のＳｉ柱状突起を有していた。各Ｓｉ柱状突起は円筒形状であった。各Ｓｉ柱状突起の先端はテーパーを有していた。言い換えれば、各Ｓｉ柱状突起の先端は尖っていた。各Ｓｉ柱状突起の底部は、２マイクロメートルの直径を有していた。隣接する２つのＳｉ柱状突起の中心の間のピッチｈは、４マイクロメートルであった。各Ｓｉ柱状突起は、３２マイクロメートルの高さを有していた。各Ｓｉ柱状突起のアスペクト比（＝高さ／直径）は、およそ１６であった。
　Ｓｉ柱状突起基板の表面に、スパッタ法により、チタンからなる導電膜が形成された。スパッタ法では、Ｔｉ金属がターゲットとして用いられた。全圧は０．１Ｐａであった。パワーは１ｋＷであった。このようにしてＴｉ膜がＳｉ柱状突起基板上に形成された。断面ＳＥＭ観察及びオージェ測定により、Ｓｉ柱状突起の先端部および中部だけでなく、Ｓｉ柱状突起の底部にも、Ｔｉ膜が形成していることが観察された。
　同じスパッタ条件下で平滑なＳｉウェハ表面にＴｉ膜が形成された場合、Ｔｉ膜が４００ナノメートルの厚みを有するように、Ｔｉ膜が形成された。
　（ＬＰＤ法による導電基板上へのＴｉＯ2膜の形成）
　続いて、先に説明したＬＰＤ法により、ＴｉＯ2膜がＴｉ膜上に形成された。このＬＰＤ条件は、ＬＰＤ法により平滑なＴｉ膜の表面に９０ナノメートルの厚みを有するＴｉＯ2膜が形成される条件と同一であった。ＬＰＤ法では表面形状に沿って均一な厚みを有する膜が形成され得る。このようにして、９０ナノメートルの厚みを有するＴｉＯ2膜がＴｉ膜上に形成された。
　Ｔｉ膜の一部分は、ＬＰＤ溶液に浸漬されなかった。ＬＰＤ溶液に浸漬されなかったＴｉ膜の一部分の表面には、ＴｉＯ2膜が形成されなかった。ＴｉＯ2膜が形成されなかった一部分は、光半導体電極の電流取出部分として機能した。このようにして、ＴｉＯ2／Ｔｉの積層構造から構成される電極が得られた。
　形成されたＴｉＯ2膜は、多量の水分を含有していた。さらに、ＴｉＯ2膜は、水酸化チタンを含有していた。ＴｉＯ2膜の結晶性を向上するため、摂氏４５０度、大気中で、２時間、ＴｉＯ2膜が熱処理に供された。これにより、ＴｉＯ2膜は結晶化された。
　（スパッタ法＆アンモニア窒化法によるＴｉＯ2膜上へのＮｂＯＮ膜の形成）
　ＴｉＯ2膜の表面に、スパッタ法により、Ｎｂ2Ｏ5膜がＮｂＯＮ膜の前駆体として形成された。スパッタ法では、Ｎｂ2Ｏ5がターゲットとして用いられた。全圧は１．０Ｐａであった。パワーは１５０Ｗであった。同じスパッタ条件下で平滑な石英基板にＮｂ2Ｏ5膜が形成された場合、１００ナノメートルの厚みを有するＮｂ2Ｏ5膜が形成されるように、Ｎｂ2Ｏ5膜が形成された。このようにして、Ｎｂ2Ｏ5／ＴｉＯ2／Ｔｉ／Ｓｉ柱状突起の積層構造が作製された。
　最表面に形成されたＮｂ2Ｏ5膜をＮｂＯＮ膜に変換するため、作製した積層構造がアンモニアを含有するガス気流下での焼成に供され、Ｎｂ2Ｏ5膜を窒化した。具体的には、積層構造が炉に入れられた。２０％の体積比のアンモニア、０．１２％の体積比の酸素、７９．８８％の体積比の窒素を含有する混合ガスが炉に流されながら、摂氏１００度／時の昇温速度で炉の内部の温度が室温から摂氏７５０度まで上昇された。次いで、Ｎｂ2Ｏ5膜は、摂氏７５０度の温度で１時間保持された。最後に、摂氏１００度／時の降温速度で炉の内部の温度が低下された。このようにして、ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔｉ／Ｓｉ柱状突起の積層構造が作製された。
　ＬＰＤ溶液に浸漬されなかったＴｉ膜の一部分には、表面酸化膜が形成されていたので、Ｔｉ膜の一部分が研磨され、表面酸化膜が除去された。このようにしてＴｉ膜の一部分が露出された。露出されたＴｉ膜上に、銀ペーストを用いて銅線が電気的に接続された。銅線は、エポキシ樹脂を用いて固定された。このようにして、ＮｂＯＮ／ＴｉＯ2／Ｔｉ／Ｓｉ柱状突起の積層構造を有する光半導体電極が得られた。
　（光電流の測定）
　得られた光半導体電極の光電流特性を評価するため、４３６ナノメートルの波長を有する可視光を光半導体電極に照射しながら、光電流が測定された。光源は、４３６ナノメートルの輝線を有する高圧水銀ランプであった。照射した光のエネルギーは、３７．６ｍＷ／ｃｍ2であった。電解質水溶液は０．１Ｍ硫酸水溶液であった。対極はＰｔ電極であった。
　まず、外部バイアスが光半導体電極に印加されずに、光電流が測定された。次に、０．５ボルトの外部バイアスが光半導体電極に印加されながら、光電流が測定された。図２３は、これらの結果を示す。
　図２３から明らかなように、得られた光半導体電極の表面に可視光が照射されると、照射に応答するように光電流が観測された。さらに、光電流の値は、外部バイアスによって増大した。光電流の最大値は、３２マイクロアンペア／ｃｍ2程度であった。
　外部バイアスが光電流を増大させる理由は、光励起されたキャリアの電荷分離が促進されたこと、および、外部バイアスが水分解反応に必要とされるエネルギーの一部分として用いられたことであると考えられる。
　（比較例１）
　複数の柱状突起を有さないＳｉウェハが基板として用いられたこと以外は、実施例１と同様の光半導体電極が作製された。比較例１によるこの光半導体電極を用いて、実施例１と同様に、０．５ボルトの外部バイアスが印加されながら、光電流が測定された。比較例１における光電流の最大値は、７マイクロアンペア／ｃｍ2程度であった。図２４は、実施例１および比較例１による光半導体電極を用いた場合に測定された光電流の結果を示す。
　図２４から明らかなように、比較例１による光半導体電極が用いられた場合と比較して、実施例１による光半導体電極が用いられた場合は、より高い光電流の値が得られた。外部バイアスが印加されない場合においても、比較例１による光半導体電極が用いられた場合と比較して、実施例１による光半導体電極が用いられた場合は、より高い光電流の値が得られることを本発明者らは観察した。
　本発明による光半導体電極は、複数の柱状突起が配列された表面を有するため、より広い表面積を有する。そのため、光を照射することによって生じる水素生成反応の量子効率が向上する。本発明による光半導体電極は、水分解を利用する水素生成装置のようなエネルギーシステムに用いられるため、産業上、有用である。
２００　光半導体電極

１０２　導電基板
　ＥＦＣ　導電基板のフェルミ準位

２０１　半導体光触媒層

２０２　第１の半導体層
　ＥＦＮ１　第１の半導体層のフェルミ準位
　ＥＶ１　　第１の半導体層の価電子帯の上端
　ＥＣ１　　第１の半導体層の伝導帯の下端

２０３　第２の半導体層
　ＥＦＮ２　第２の半導体層のフェルミ準位
　ＥＶ２　　第２の半導体層の価電子帯の上端
　ＥＣ２　　第２の半導体層の伝導帯の下端

３００　光電気化学セル
　３１　　容器
　　３１ａ　光入射部
　３２　　対極
　３３　　電解質水溶液または水
　３４　　導線
　３５　　セパレータ
　３６　　第１室
　３７　　第２室
　３８　第１の排気口
　３９　第２の排気口
　４０　　注入口

４００　光

Claims (24)

  1. 　光半導体電極であって、
    　導電基板、
    　前記導電基板の表面上に形成された第１の半導体光触媒層、および
    　前記第１の半導体層の表面上に設けられた第２の半導体光触媒層、を具備し、ここで、
    　前記導電基板のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、前記第１の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さく、
    　前記第１の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、前記第２の半導体光触媒層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さく、
    　前記第１の半導体光触媒層の価電子帯の上端および真空準位の間のエネルギー差が、前記第２の半導体光触媒層の価電子帯の上端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きく、
    　前記第１の半導体光触媒層の伝導帯の下端および真空準位の間のエネルギー差が、真空準位および前記第２の半導体光触媒層の伝導帯の下端の間のエネルギー差よりも大きく、
    　前記光半導体電極は、表面に複数の柱状突起を有し、かつ
    　各柱状突起の表面は、前記第２の半導体光触媒層から形成される、
    　光半導体電極。
  2. 　請求項１に記載の光半導体電極であって、
    　各柱状突起の内部に、前記第１の半導体光触媒層の一部分および前記導電基板の一部分が含まれ、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、柱状であり、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層によって被覆されており、かつ
    　各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層の一部分は、各柱状突起の表面に形成されている前記第２の半導体光触媒層によって被覆されている、
    　光半導体電極。
  3. 　請求項２に記載の光半導体電極であって、
    　前記第１の半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する、
    　光半導体電極。
  4. 　請求項１に記載の光半導体電極であって、
    　前記第１の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記少なくとも１種の化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　光半導体電極。
  5. 　請求項１に記載の光半導体電極であって、
    　前記第２の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　光半導体電極。
  6. 　請求項１に記載の光半導体電極であって、
    　前記導電基板が、複数の金属層から構成されている、
    　光半導体電極。
  7. 　請求項１に記載の光半導体電極であって、
    　前記柱状突起の先端が尖っている、
    　光半導体電極。
  8. 　水を光分解する方法であって、
    　（ａ）　以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
    　　請求項１に記載の光半導体電極、
    　　前記導電体に電気的に接続された対極、
    　　前記光半導体電極の表面および前記対極の表面に接触している液体、および
    　　前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収納する容器、ここで
    　前記液体は、電解質水溶液または水であり、および
    　（ｂ）　前記光半導体電極に光を照射する工程、
    を具備する方法。
  9. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記工程（ｂ）において、前記光半導体電極に、柱状突起に対して傾いている方向から光を照射する、方法。
  10. 　請求項８に記載の方法であって、
    　各柱状突起の内部に、前記第１の半導体光触媒層の一部分および前記導電基板の一部分が含まれ、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、柱状であり、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層によって被覆されており、かつ
    　各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層の一部分は、各柱状突起の表面に形成されている前記第２の半導体光触媒層によって被覆されている、
    　方法。
  11. 　請求項１０に記載の方法であって、
    　前記第１の半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する、
    　方法。
  12. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記第１の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記少なくとも１種の化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　方法。
  13. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記第２の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　方法。
  14. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記導電基板が、複数の金属層から構成されている、
    　方法。
  15. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記柱状突起の先端が尖っている、
    　方法。
  16. 　水を光分解するための光電気化学セルであって、
    　　請求項１に記載の光半導体電極、
    　　前記導電体に電気的に接続された対極、および
    　　前記光半導体電極および前記対極を収納する容器
    を具備する、
    　光電気化学セル。
  17. 　請求項１６に記載の光電気化学セルであって、
    　各柱状突起の内部に、前記第１の半導体光触媒層の一部分および前記導電基板の一部分が含まれ、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、柱状であり、
    　各柱状突起の内部に含まれる前記導電基板の一部分は、各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層によって被覆されており、かつ
    　各柱状突起の内部に含まれる前記第１の半導体光触媒層の一部分は、各柱状突起の表面に形成されている前記第２の半導体光触媒層によって被覆されている、
    　光電気化学セル。
  18. 　請求項１７に記載の光電気化学セルであって、
    　前記第１の半導体光触媒層は、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の厚みを有する、
    　光電気化学セル。
  19. 　請求項１６に記載の光電気化学セルであって、
    　前記第１の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記少なくとも１種の化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　光電気化学セル。
  20. 　請求項１６に記載の光電気化学セルであって、
    　前記第２の半導体光触媒層が、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から形成されており、かつ
    　前記化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　光電気化学セル。
  21. 　請求項１６に記載の光電気化学セルであって、
    　前記導電基板が、複数の金属層から構成されている、
    　光電気化学セル。
  22. 　請求項１６に記載の光電気化学セルであって、
    　前記柱状突起の先端が尖っている、
    　光電気化学セル。
  23. 　水素を発生させる方法であって、
    　（ａ）　光電気化学セルを用意する工程、ここで、
    　　前記光電気化学セルは、以下を具備する：
    　　請求項１に記載の光半導体電極、
    　　前記導電体に電気的に接続された対極、
    　　前記光半導体電極の表面および前記対極の表面に接触している液体、および
    　　前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収納する容器、ここで
    　前記液体は、電解質水溶液または水であり、および
    　（ｂ）　前記光半導体電極に光を照射して、前記光半導体電極の表面上で水素を発生させる工程、
    を具備する方法。
  24. 　請求項２３に記載の方法であって、
    　前記工程（ｂ）において、前記光半導体電極に、柱状突起に対して傾いている方向から光を照射する、方法。
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