JP4494528B1 - 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents
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Abstract
光電気化学セル(100)は、導電体(121)及びｎ型半導体層(122)を含む半導体電極(120)と、導電体(121)と電気的に接続された対極(130)と、ｎ型半導体層(122)及び対極(130)の表面と接触する電解液(140)と、半導体電極(120)、対極(130)及び電解液(140)を収容する容器(110)と、を備え、ｎ型半導体層(122)に光が照射されることによって水素を発生させる。半導体電極(120)は、真空準位を基準として、（Ｉ）ｎ型半導体層(122)の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層(122)の導電体(121)との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、（II）ｎ型半導体層(122)の接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層(122)の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（III）導電体(121)のフェルミ準位がｎ型半導体層(122)における接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きくなるように、設定されている。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
【０００５】
また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】
特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３４１０５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４３６８８号公報
【特許文献４】
特開２００３−１５４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。
【０００９】
特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
特許文献３は、金属イオンドープにより光触媒膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。
【００１１】
特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献４の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（−５．０ｅＶ）とＺｎＳ（−５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（−５．４ｅＶ）とＰｔ（−５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の第１の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい、
光電気化学セルである。
【００１４】
本発明の第２の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｐ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｐ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
光電気化学セルである。
【００１５】
本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図５】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図６】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図７】比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図８】比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図９】比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１０】比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１１】比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１２】比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１３】比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１４】比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１５】比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１６】比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１７】比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１８】比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１９】比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２０】比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２１】本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２２】本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２３】本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２４】本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２５】本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２６】本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２７】比較形態４−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２８】比較形態４−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２９】比較形態４−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３０】比較形態４−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３１】比較形態４−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３２】比較形態４−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３３】比較形態４−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３４】比較形態４−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３５】比較形態４−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３６】比較形態４−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３７】比較形態４−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３８】比較形態４−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３９】比較形態４−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４０】比較形態４−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４１】本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４２】本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４３】本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４４】本発明の実施の形態７の光電気化学セルの別の構成を示す概略図
【図４５】本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図４６】比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４７】比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４８】比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４９】比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図５０】比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図５１】比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０とを備えている。
【００２１】
容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置されたｎ型半導体層１２２とを備えている。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｎ型半導体層１２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対向する部分（以下、光入射部１１２と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００２２】
半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００２３】
次に、半導体電極１２０における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｎ型半導体層１２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｎ型半導体薄膜が互いに接合されてｎ型半導体層１２２を構成していると想定して、図２及び図３を参照しながらバンド構造について説明する。図２は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｎ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図３は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されている状態を示している。なお、図２及び図３中、ｎ型半導体層１２２において、導電体１２１との接合面の近傍領域（以下、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｎ型半導体薄膜として１２２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｎ型半導体薄膜として１２２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域１２２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）のｎ型半導体薄膜として１２２−Ｋと示す。
【００２４】
図２に示すように、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい（ＥCN＞ＥC1かつＥVN＞ＥV1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１の中間領域１２２−Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＞ＥCK＞ＥC1かつＥVN＞ＥVK＞ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きい（ＥFN＜ＥF1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、中間領域１２２−Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＜ＥFK＜ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcは、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きい（ＥF1＜ＥFc）。
【００２５】
次に、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＞ＥCK＞ＥC1、ＥVN＞ＥVK＞ＥV1かつＥFN＜ＥFK＜ＥF1の関係が満たされていることから、ｎ型半導体層１２２内にはショットキー障壁は生じず、ｎ型半導体層１２２内はオーミック接触となる。
【００２６】
上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、ｎ型半導体層１２０の表面近傍領域１２２−Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが持ち上げられる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００２７】
比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【００２８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子はｎ型半導体層１２２の内部に溜まることなく導電体１２１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００２９】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｎ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
【００３０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、価電子帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、ホールはｎ型半導体層１２２内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３１】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されている。この構成により、ｎ型半導体層１２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｎ型半導体層１２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯をｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面方向に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００３２】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、ｎ型半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００３３】
なお、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥVN）が、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されているので、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル１００と同様の効果が得られる。
【００３４】
電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下である。
【００３５】
接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００３６】
また、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００３７】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNを−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００３８】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｎ型半導体層１２２が示されているが、例えばｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００３９】
ここで、ｎ型半導体層１２２のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００４０】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｎ型半導体層１２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００４１】
ｎ型半導体層１２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｎ型半導体層１２２の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ｎ型半導体層１２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００４２】
導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。
【００４３】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
【００４４】
本実施の形態において、ｎ型半導体層１２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛及びカドミウム等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｎ型半導体層１２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｎ型半導体層１２２を構成する元素には、ｎ型半導体層１２２の表面又は導電体１２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
【００４５】
特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に光が照射されても、ｎ型半導体層１２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル１００を安定に動作させることができるからである。また、ｎ型半導体層１２２の構成元素としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｎ型半導体層１２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【００４６】
本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、ｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
【００４７】
導電体１２１の表面うち、ｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００４８】
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
【００４９】
電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００５０】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００の動作について説明する。
【００５１】
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層１２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎに移動する。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１から、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、導電体１２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。
【化１】
【化２】
【００５２】
このとき、ｎ型半導体層１２２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１に移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層１２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、２以上の元素で構成されており、かつ、少なくとも１の元素の濃度が厚さ方向に沿って増加又は減少しているｎ型半導体層１２２を用いた例を示したが、本発明の第１の光電気化学セルにおける前述の（Ｉ）〜（III）の関係を満たすものであれば、ｎ型半導体層１２２はこれに限定されない。例えばｎ型半導体層１２２が、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１とで異なる結晶構造を有していてもよい。具体的には、ｎ型半導体層１２２がアナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、表面近傍領域１２２−Ｎではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く（アナターゼリッチ）、かつ、接合面近傍領域１２２−１ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く（ルチルリッチ）なるようにしても、本実施の形態の光電気化学セル１００と同じ効果を実現できる。この場合、ｎ型半導体層１２２において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率が導電体１２１との接合面から表面に向かって増加し、かつ、ルチル型酸化チタンの存在比率が表面から導電体１２１との接合面に向かって増加するように、ｎ型半導体層１２２を形成することにより、ｎ型半導体層１２２の伝導帯及び価電子帯がｎ型半導体層１２２の厚さ方向に傾斜した構成を実現できる。
【００５４】
ｎ型半導体層１２２を、上記のようにルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを用いて作製する場合、用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度ということである。このような観点から、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。
【００５５】
また、この場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時に酸化チタンのフェルミ準位をコントロールする必要がある。酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００５６】
ｎ型半導体層１２２を酸化チタンによって形成し、接合面近傍領域をルチルリッチ、表面近傍領域をアナターゼリッチとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
【００５７】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図４〜図６を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図５及び６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００５８】
図４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明する。
【００５９】
半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、導電体２２１、導電体２２１上に配置された第１のｎ型半導体層２２２及び第１のｎ型半導体層２２２上に配置された第２のｎ型半導体層２２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極２２０を構成するｎ型半導体層が、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３によって形成されている。第２のｎ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【００６０】
半導体電極２２０における導電体２２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【００６１】
次に、半導体電極２２０における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のバンド構造について説明する。
【００６２】
図５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
【００６３】
また、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きい。また、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
【００６４】
ここで、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を全体としてｎ型半導体層としてみた場合、第２のｎ型半導体層２２３はｎ型半導体層の表面近傍領域、第１のｎ型半導体層２２２は導電体２２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいといえる。さらに、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、導電体２２１のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きいといえる。
【００６５】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２と接触している導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体２２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００６６】
また、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００６７】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００６８】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００６９】
次に、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、図６に示すように、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
【００７０】
また、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
【００７１】
上記のような半導体電極２２０を電解液と接触させると、第２のｎ型半導体層２２３と電解液との界面において、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００７２】
比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【００７３】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層２２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層２２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７４】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層２２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００７５】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層２２３内部に溜まることなく電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７６】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００７７】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００７８】
なお、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2）が、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されているので、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル２００と同様の効果が得られる。
【００７９】
なお、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態１で説明したｎ型半導体層１２２の場合と同じである。また、導電体２２１のフェルミ準位の測定方法も、実施の形態１と同じである。
【００８０】
次に、本実施の形態における第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
【００８１】
第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３に用いられる半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
【００８２】
第１のｎ型半導体層２２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、ｐＨ値０で温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。第１のｎ型半導体層２２２は、上記酸化物の単体であってもよいし、上記酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、上記酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【００８３】
第２のｎ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００８４】
第１のｎ型半導体層２２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層２２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００８５】
また、例えば、第１のｎ型半導体層２２２がルチル型酸化チタンによって構成され、かつ、第２のｎ型半導体層２２３がアナターゼ型酸化チタンによって構成されてもよい。ここで用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、実施の形態１で説明したとおりである。
【００８６】
光電気化学セル２００では、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時にこれらの層のフェルミ準位をコントロールする必要がある。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００８７】
第１のｎ型半導体層２２２をルチル型酸化チタンとし、第１のｎ型半導体層２２２をアナターゼ型酸化チタンとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
【００８８】
導電体２２１は、第１のｎ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となる。導電体２２１には、実施の形態１における導電体１２１と同じ材料を用いることができる。
【００８９】
次に、本実施の形態に係る光電気化学セル２００の動作について説明する。
【００９０】
光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｎ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層２２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面、並びに第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２１まで移動する。導電体２２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００９１】
このとき、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層２２３から第１のｎ型半導体層２２２に移動することができる。
【００９２】
さらに、第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【００９３】
以下に、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極２２０とは異なる、比較形態２−１〜２−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態２−１〜２−７では、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル２００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル２００と同じであるため、説明を省略する。
【００９４】
＜比較形態２−１＞
比較形態２−１に係る光電気化学セルについて、図７及び８を用いて説明する。図７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図７及び８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００９５】
本比較形態の半導体電極は、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図７に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０とは異なる。
【００９６】
次に、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３を互いに接合させると、図８に示すように、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層１７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2はそれぞれ、第１のｎ型半導体層１７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２の半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【００９７】
第１のｎ型半導体層１７２と導電体１７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層１７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体１７１と第１のｎ型半導体層１７２との接合はオーミック接触となる。
【００９８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層１７３から第１のｎ型半導体層１７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態においては、光励起により第２のｎ型半導体層１７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２に係る光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【００９９】
＜比較形態２−２＞
比較形態２−２に係る光電気化学セルについて、図９及び１０を用いて説明する。図９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図９及び１０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１００】
本比較形態の半導体電極は、導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図９に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１０１】
導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３を互いに接合させると、図１０に示すように、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、それぞれ、第１のｎ型半導体層２７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１０２】
第１のｎ型半導体層２７２と導電体２７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１０３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層２７３から第１のｎ型半導体層２７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の半導体電極の場合、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層２７２から導電体２７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較の形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１０４】
＜比較形態２−３＞
比較形態２−３に係る光電気化学セルについて、図１１及び１２を用いて説明する。図１１は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１２は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１１及び１２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１０５】
本比較形態の半導体電極は、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１１に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１０６】
次に、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３を互いに接合させると、図１２に示すように、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層３７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層３７３側から第１のｎ型半導体層３７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなってしまう。
【０１０７】
また、第１のｎ型半導体層３７２と導電体３７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層３７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体３７１と第１のｎ型半導体層３７２との接合はオーミック接触となる。
【０１０８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層３７３から第１のｎ型半導体層３７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１０９】
＜比較形態２−４＞
比較形態２−４に係る光電気化学セルについて、図１３及び１４を用いて説明する。図１３は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１４は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１３及び１４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１１０】
本比較形態の半導体電極は、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１３に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１１１】
次に、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３を互いに接合させると、図１４に示すように、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層４７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層４７３側から第１のｎ型半導体層４７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層４７２側に向かって大きくなってしまう。
【０１１２】
また、第１のｎ型半導体層４７２と導電体４７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層４７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合はショットキー接触となる。
【０１１３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面から第１のｎ型半導体層４７２に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層４７３から第１のｎ型半導体層４７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層４７２から導電体４７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１１４】
＜比較形態２−５＞
比較形態２−５に係る光電気化学セルについて、図１５及び１６を用いて説明する。図１５は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１６は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１５及び１６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１１５】
本比較形態の半導体電極は、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２及び第２のｎ型半導体層５７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１１６】
次に、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２、及び第２のｎ型半導体層５７３を互いに接合させると、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
【０１１７】
また、第１のｎ型半導体層５７２と導電体５７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層５７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体５７１と第１のｎ型半導体層５７２との接合はオーミック接触となる。
【０１１８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層５７３から第１のｎ型半導体層５７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１１９】
＜比較形態２−６＞
比較形態２−６に係る光電気化学セルについて、図１７及び１８を用いて説明する。図１７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１７及び１８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１２０】
本比較形態の半導体電極は、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１７に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１２１】
次に、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３を互いに接合させると、図１８に示すように、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１８に示すように、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
【０１２２】
また、第１のｎ型半導体層６７２と導電体６７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｎ型半導体層６７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１２３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層６７３から第１のｎ型半導体層６７２への電子の移動が妨げられてしまう。また、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層６７２から導電体６７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層６７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１２４】
＜比較形態２−７＞
比較形態２−７に係る光電気化学セルについて、図１９及び２０を用いて説明する。図１９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１９及び２０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１２５】
本比較形態の半導体電極は、導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１９に示すように、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１２６】
導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３を互いに接合させると、図２０に示すように、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層７７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層７７２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層７７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【０１２７】
第１のｎ型半導体層７７２と導電体７７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層７７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１２８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層７７２から導電体７７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層７７２内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１２９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図２１〜図２３を用いて説明する。図２１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２２及び２３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１３０】
図２１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル３００では、半導体電極３２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極３２０についてのみ説明する。
【０１３１】
半導体電極３２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極３２０は、導電体３２１と、導電体３２１上に配置されたｐ型半導体層３２２とを備えている。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｐ型半導体層３２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。ｐ型半導体層３３２は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【０１３２】
半導体電極３２０における導電体３２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。なお、本実施の形態では、半導体電極３２０にｐ型半導体が用いられている。したがって、本実施の形態における対極１３０とは、半導体電極３２０へ電解液１４０を介さずに電子を与える電極のことであり、半導体電極３２０を構成している導電体３２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極３２０との位置関係等は特に限定されない。
【０１３３】
次に、半導体電極３２０における導電体３２１及びｐ型半導体層３２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｐ型半導体層３２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｐ型半導体薄膜が互いに接合されてｐ型半導体層３２２を構成していると想定して、図２２及び図２３を参照しながらバンド構造について説明する。図２２は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｐ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図２３は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されている状態を示している。なお、図２２及び図２３中、ｐ型半導体層３２２において、導電体３２１との接合面の近傍領域（以下、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｐ型半導体薄膜として３２２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｐ型半導体薄膜として３２２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域３２２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）のｐ型半導体薄膜として３２２−Ｋと示す。
【０１３４】
図２２に示すように、真空準位を基準として、組成が傾斜したｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領３２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい（ＥCN＜ＥC1かつＥVN＜ＥV1）。ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１との中間領域３２２−Ｋにおける伝導帯バンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＜ＥCK＜ＥC1かつＥVN＜ＥVK＜ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さい（ＥFN＞ＥF1）。また、ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、中間領域３２２−Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＞ＥFK＞ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcは、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域のフェルミ準位ＥF1よりも小さい（ＥF1＞ＥFc）。
【０１３５】
次に、導電体３２１、ｐ型半導体層３３２の接合面近傍領域３２２−１、中間領域３２２−Ｋ及び表面近傍領域３２２−Ｎを互いに接合すると、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１、中間領域３２２−Ｋ及び表面近傍領域３２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図２３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＜ＥCK＜ＥC1、ＥVN＜ＥVK＜ＥV1かつＥFN＞ＥFK＞ＥF1の関係が満たされていることから、ｐ型半導体層３２２内にはショットキー障壁は生じず、ｐ型半導体層３２２内はオーミック接触となる。
【０１３６】
上記のような半導体電極３２０を電解液と接触させると、ｐ型半導体層３２０の表面近傍領域３２２−Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが下げられる。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
【０１３７】
比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、このｐ型半導体層において、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｐ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【０１３８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、伝導帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、電子はｐ型半導体層３２２の内部に溜まることなく電解液との界面側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１３９】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｐ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｐ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
【０１４０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域３２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、価電子帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、ホールはｐ型半導体層３２２内部に溜まることなく導電体３２１側に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１４１】
また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域３２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さくなるように設定されている。この構成により、ｐ型半導体層３２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｐ型半導体層３２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは価電子帯を導電体３２１との接合面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１４２】
また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcが、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合面においても、ショットキー障壁が生じない。そのため、ｐ型半導体層３２２から導電体３２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【０１４３】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ以上である。
【０１４４】
接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【０１４５】
また、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが水素の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、ｐ型半導体層３２２の表面において効率良く水素が還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【０１４６】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNを−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【０１４７】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｐ型半導体層３２２が示されているが、例えばｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ未満でもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【０１４８】
ここで、ｐ型半導体層３２２のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【０１４９】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｐ型半導体層３２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【０１５０】
ｐ型半導体層３２２の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｐ型半導体層３２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、ｐ型半導体層３２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【０１５１】
導電体３２１のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
【０１５２】
次に、ｐ型半導体層３２２の材料について説明する。
【０１５３】
本実施の形態において、ｐ型半導体層３２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモン等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｐ型半導体層３２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｐ型半導体層３２２を構成する元素には、ｐ型半導体層３２２の表面又は導電体３２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
【０１５４】
特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極３２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に光が照射されてもｐ型半導体層３２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル３００を安定に動作させることができるからである。また、ｐ型半導体層３２２の構成元素としては、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモンから選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｐ型半導体層３２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【０１５５】
導電体３２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、ｐ型半導体層３２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
【０１５６】
次に、本実施の形態の光電気化学セル３００の動作について説明する。
【０１５７】
光電気化学セル３００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に太陽光が照射されると、ｐ型半導体層３２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じた電子は、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎに移動する。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。一方、ホールは、ｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２−１から、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合による価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体３２１まで移動する。導電体３２１に移動したホールは、導線１５０を介して、導電体３２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により酸素が発生する。
【０１５８】
このとき、ｐ型半導体層３２２内でショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなくｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２−１に移動することができる。したがって、光励起によりｐ型半導体層３２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１５９】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図２４〜図２６を用いて説明する。図２４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２５及び２６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１６０】
図２４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００では、半導体電極４２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極４２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
【０１６１】
半導体電極４２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極４２０は、導電体４２１、導電体４２１上に配置された第１のｐ型半導体層４２２、及び第１のｐ型半導体層４２２上に配置された第２のｐ型半導体層４２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極４２０を構成するｐ型半導体層が、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３によって形成されている。第２のｐ型半導体層４２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【０１６２】
半導体電極４２０における導電体４２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【０１６３】
次に、半導体電極４２０における導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のバンド構造について説明する。
【０１６４】
図２５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
【０１６５】
また、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さい。また、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
【０１６６】
ここで、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を全体としてｐ型半導体層としてみた場合、第２のｐ型半導体層４２３はｐ型半導体層の表面近傍領域、第１のｐ型半導体層４２２は導電体４２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいといえる。さらに、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｐ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、導電体４２１のフェルミ準位がｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さいといえる。
【０１６７】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上である。半導体電極４２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２と接触している導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体４２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【０１６８】
また、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層４２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【０１６９】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【０１７０】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極４２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【０１７１】
次に、導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を互いに接合させると、図２６に示すように、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【０１７２】
また、第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合はオーミック接触となる。
【０１７３】
上記のような半導体電極４２０を電解液と接触させると、第２のｐ型半導体層４２３と電解液との界面において、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【０１７４】
比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【０１７５】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００では、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層４２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層４２３内部の電子は電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１７６】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層４２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体内部に溜まってしまう。
【０１７７】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第２のｐ型半導体層４２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層４２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層４２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層４２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１７８】
また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層４２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層４２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【０１７９】
また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【０１８０】
なお、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態３で説明したｐ型半導体層３２２の場合と同じである。また、導電体４２１のフェルミ準位の測定方法は、実施の形態１と同じである。
【０１８１】
次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の材料について、それぞれ説明する。
【０１８２】
第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３には、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
【０１８３】
第１のｐ型半導体層４２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF2を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。第１のｐ型半導体層４２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。
【０１８４】
第２のｐ型半導体層４２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層４２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層４２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極４２０が電解液と接している状態において、半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層４２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【０１８５】
第１のｐ型半導体層４２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層４２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
【０１８６】
導電体４２１は、第１のｐ型半導体層４２２との接合がオーミック接触となる。導電体４２１には、実施の形態３における導電体３２１と同じ材料を用いることができる。
【０１８７】
次に、本実施の形態の光電気化学セル４００の動作について説明する。
【０１８８】
光電気化学セル４００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層４２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層４２３と第１のｐ型半導体層４２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２１まで移動する。導電体４２１に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極４２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層４２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０１８９】
このとき、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層４２３から第１のｐ型半導体層４２２に移動することができる。
【０１９０】
また、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【０１９１】
以下に、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極４２０とは異なる、比較形態４−１〜４−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態４−１〜４−７では、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル４００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル４００と同じであるため、説明を省略する。
【０１９２】
＜比較形態４−１＞
比較形態４−１に係る光電気化学セルについて、図２７及び２８を用いて説明する。図２７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２７及び２８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１９３】
本比較形態の半導体電極は、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２７に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点が、実施の形態４における半導体電極４２０とは異なる。
【０１９４】
次に、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３を互いに接合させると、図２８に示すように、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層１８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層１８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１９５】
また、第１のｐ型半導体層１８２と導電体１８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層１８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体１８１と第１のｐ型半導体層１８２との接合はオーミック接触となる。
【０１９６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層１８３から第１のｐ型半導体層１８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層１８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１９７】
＜比較形態４−２＞
比較形態４−２に係る光電気化学セルについて、図２９及び３０を用いて説明する。図２９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２９及び３０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１９８】
本比較形態の半導体電極は、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２９に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０１９９】
次に、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３を互いに接合させると、図３０に示すように、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層２８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０２００】
また、第１のｐ型半導体層２８２と導電体２８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合はショットキー接触となる。
【０２０１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層２８３から第１のｐ型半導体層２８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層２８２から導電体２８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層２８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２０２】
＜比較形態４−３＞
比較形態４−３に係る光電気化学セルについて、図３１及び３２を用いて説明する。図３１は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３２は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３１及び３２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２０３】
本比較形態の半導体電極は、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３１に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２０４】
次に、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３を互いに接合させると、図３２に示すように、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層３８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層３８３側から第１のｐ型半導体層３８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなってしまう。
【０２０５】
また、第１のｐ型半導体層３８２と導電体３８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層３８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体３８１と第１のｐ型半導体層３８２との接合はオーミック接触となる。
【０２０６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３の接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層３８３から第１のｐ型半導体層３８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層３８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２０７】
＜比較形態４−４＞
比較形態４−４に係る光電気化学セルについて、図３３及び３４を用いて説明する。図３３は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３４は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３３及び３４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２０８】
本比較形態の半導体電極は、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３３に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２０９】
次に、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３を互いに接合させると、図３４に示すように、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層４８３側から第１のｐ型半導体層４８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなってしまう。
【０２１０】
また、第１のｐ型半導体層４８２と導電体４８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合はショットキー接触となる。
【０２１１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層４８３から第１のｐ型半導体層４８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層４８２から導電体４８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２１２】
＜比較形態４−５＞
比較形態４−５に係る光電気化学セルについて、図３５及び３６を用いて説明する。図３５は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３６は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３５及び３６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２１３】
本比較形態の半導体電極は、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２１４】
次に、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３を互いに接合させると、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
【０２１５】
また、第１のｐ型半導体層５８２と導電体５８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層５８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体５８１と第１のｐ型半導体層５８２の接合はオーミック接触となる。
【０２１６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層５８３から第１のｐ型半導体層５８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層５８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２１７】
＜比較形態４−６＞
比較形態４−６に係る光電気化学セルについて、図３７及び３８を用いて説明する。図３７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３７及び３８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２１８】
本比較形態の半導体電極は、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３７に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２１９】
次に、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３を互いに接合させると、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
【０２２０】
また、第１のｐ型半導体層６８２と導電体６８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｐ型半導体層６８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合はショットキー接触となる。
【０２２１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層６８３から第１のｐ型半導体層６８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層６８２から導電体６８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層６８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２２２】
＜比較形態４−７＞
比較形態４−７に係る光電気化学セルについて、図３９及び４０を用いて説明する。図３９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図４０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３９及び４０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２２３】
本比較形態の半導体電極は、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３９に示すように、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい点が、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２２４】
次に、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３を互いに接合させると、図４０に示すように、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層７８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層７８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層７８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３の接合面にショットキー障壁が生じない。
【０２２５】
また、第１のｐ型半導体層７８２と導電体７８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層７８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２の接合はショットキー接触となる。
【０２２６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層７８２から導電体７８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層７８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２２７】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成について、図４１を用いて説明する。図４１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２２８】
本実施の形態の光電気化学セル５００において、半導体電極５２０は、導電体５２１、導電体５２１上に配置された第１のｎ型半導体層５２２及び第１のｎ型半導体層５２２上に配置された第２のｎ型半導体層５２３を備えている。さらに、半導体電極５２０には、導電体５２１における第１のｎ型半導体層５２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層５２４が配置されている。導電体５２１、第１のｎ型半導体層５２２及び第２のｎ型半導体層５２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。絶縁層５２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層５２４によれば、導電体５２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用したが、このような絶縁層は、実施の形態１、３及び４に示したような半導体電極にもそれぞれ適用可能である。
【０２２９】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成について、図４２を用いて説明する。図４２は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２３０】
本実施の形態の光電気化学セル６００では、半導体電極６２０が、導電体６２１、導電体６２１上に配置された第１のｎ型半導体層６２２及び第１のｎ型半導体層６２２上に配置された第２のｎ型半導体層６２３を備えている。一方、対極６３０は、導電体６２１上（導電体６２１における第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体６２１、第１のｎ型半導体層６２２及び第２のｎ型半導体層６２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。
【０２３１】
本実施の形態のように、対極６３０を導電体６２１上に配置する構成によれば、半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極６３０が導電体６２１の第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示したが、第１のｎ型半導体層６２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態１、３及び４に示したような光電気化学セルにもそれぞれ適用可能である。
【０２３２】
（実施の形態７）
本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成について、図４３を用いて説明する。図４３は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２３３】
図４３に示すように、本実施の形態の光電気化学セル９００は、筐体（容器）９０４と、セパレータ９０６と、半導体電極９２０と、対極９０９とを備えている。筐体９０４の内部は、セパレータ９０６によって第１室９１２及び第２室９１４の２室に分離されている。第１室９１２及び第２室９１４には、水を含む電解液９０１がそれぞれ収容されている。
【０２３４】
第１室９１２内には、電解液９０１と接触する位置に半導体電極９２０が配置されている。半導体電極９２０は、導電体９２１と、導電体９２１上に配置されたｎ型半導体層９２２とを備えている。また、第１室９１２は、第１室９１２内で発生した酸素を排気するための第１の排気口９１６と、第１室９１２内に水を供給するための給水口９１７とを備えている。筐体９０４のうち、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２と対向する部分（以下、光入射部９０５と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【０２３５】
一方、第２室９１４内には、電解液９０１と接触する位置に対極９０９が配置されている。また、第２室９１４は、第２室９１４内で発生した水素を排気するための第２の排気口９１８を備えている。
【０２３６】
半導体電極９２０における導電体９２１と対極９０９とは、導線９５０により電気的に接続されている。
【０２３７】
本実施の形態における半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２及び導電体９２１は、実施の形態１における半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と、それぞれ同じ構成を有する。すなわち、ｎ型半導体層９２２は、実施の形態１におけるｎ型半導体層１２２と同様に、厚さ方向に組成が傾斜している。さらに、ｎ型半導体層９２２及び導電体９２１のバンド構造も、ｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と同じである。したがって、半導体電極９２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極９０９及び電解液９０１は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電極１４０と同じである。
【０２３８】
セパレータ９０６は、電解液９０１を透過させ、第１室９１２及び第２室９１４内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ９０６の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離することができる。
【０２３９】
なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極９２０を用いた光電気化学セル９００を説明したが、半導体電極９２０の代わりに、図４４に示した光電気化学セル１０００のような、導電体１０２１上に第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３が配置された半導体電極１０２０を用いてもよい。なお、導電体１０２１、第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と、それぞれ同じ構成を有する。また、半導体電極９２０の代わりに、実施の形態３における半導体電極３２０や実施の形態４における半導体電極４２０を用いることも可能である。
【０２４０】
（実施の形態８）
本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成について、図４５を参照しながら説明する。図４５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【０２４１】
図４５に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム８００は、光電気化学セル９００と、水素貯蔵器８３０と、燃料電池８４０と、蓄電池８５０とを備えている。
【０２４２】
光電気化学セル９００は、実施の形態７で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図４３に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０２４３】
水素貯蔵器８３０は、第１の配管８３２によって、光電気化学セル９００の第２室９１４（図４３参照）と接続されている。水素貯蔵器８３０としては、例えば、光電気化学セル９００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成することができる。
【０２４４】
燃料電池８４０は、発電部８４２と、発電部８４２を制御するための燃料電池制御部８４４とを備えている。燃料電池８４０は、第２の配管８４６によって、水素貯蔵器８３０と接続されている。第２の配管８４６には、遮断弁８４８が設けられている。燃料電池８４０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【０２４５】
蓄電池８５０の正極及び負極は、燃料電池８４０における発電部８４２の正極及び負極と、第１の配線８５２及び第２の配線８５４によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池８５０には、蓄電池８５０の残存容量を計測するための容量計測部８５６が設けられている。蓄電池８５０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【０２４６】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム８００の動作について、図４３及び図４５を参照しながら説明する。
【０２４７】
光電気化学セル９００の光入射部９０５を通して、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２の表面に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層９２２内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域に移動する。これにより、ｎ型半導体層９２２の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【０２４８】
一方、電子は、ｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域から、導電体９２１とｎ型半導体層９２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体９２１まで移動する。導電体９２１に移動した電子は、導線９５０を介して導電体９２１と電気的に接続された対極９０９側に移動する。これにより、対極９０９の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０２４９】
このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域からｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域までショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層９２２の表面近傍領域から導電体との接合面近傍領域まで移動することができる。
【０２５０】
また、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２と導電体９２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく組成の傾斜したｎ型半導体９２２から導電体９２１まで移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層９２２内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０２５１】
第１室９１２内で発生した酸素は、第１の排気口９１６から光電気化学セル９００外に排気される。一方、第２室９１４内で発生した水素は、第２の排気口９１８及び第１の配管８３２を介して水素貯蔵器８３０内に供給される。
【０２５２】
燃料電池８４０において発電するときには、燃料電池制御部８４４からの信号により遮断弁８４８が開かれ、水素貯蔵器８３０内に貯蔵された水素が、第２の配管８４６によって燃料電池８４０の発電部８４２に供給される。
【０２５３】
燃料電池８４０の発電部８４２において発電された電気は、第１の配線８５２及び第２の配線８５４を介して蓄電池８５０内に蓄えられる。蓄電池８５０内に蓄えられた電気は、第３の配線８６０及び第４の配線８６２によって、家庭、企業等に供給される。
【０２５４】
本実施の形態における光電気化学セル９００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル９００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム８００によれば、効率良く電力を供給することができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０２５６】
（実施例１）
実施例１として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
【０２５７】
実施例１の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が収容されていた。
【０２５８】
半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
【０２５９】
導電体１２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１２１上に、ｎ型半導体層１２２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバー内の酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時ではそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとし、成膜終了時（厚さ５００ｎｍの膜形成後）にはそれぞれ０．１０Ｐａと０．９Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって、作製した。なお半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面がガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置した。
【０２６０】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極１２０の導電体１２１と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。
【０２６１】
このように作製された実施例１の光電気化学セル１００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル１００の半導体電極１２０におけるｎ型半導体層１２２表面に対して、光入射部１１２を介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計１６０により半導体電極１２０−対極１３０間に流れる光電流密度を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
【０２６２】
実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．４×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、約４６％であった。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
【０２６３】
なお、実施例１では、観測された光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であり、ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯx）のバンドギャップ（２．９ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２６４】
（実施例２）
実施例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例２の光電気化学セルの構成は、図４に示した光電気化学セル２００と同じであった。以下、実施例２の光電気化学セルについて、図４を参照しながら説明する。
【０２６５】
実施例２の半導体電極２２０は、以下のように作製された。
【０２６６】
まず、導電体２２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１のｎ型半導体層２２２として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ２５０ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。次に、この第１のｎ型半導体層２２２に、第２のｎ型半導体層２２３として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２６７】
このように作製された実施例２の光電気化学セル２００について、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．２×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．９６ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約４０％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２６８】
（比較例１）
比較例１として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例１の半導体電極は、導電体１９１上にｎ型半導体層１９２が配置されたものであり、導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６（接合前）及び図４７（接合後）に示すとおりであった。比較例１の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２６９】
まず、導電体１９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１９１上に、ｎ型半導体層１９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２７０】
このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は３．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．３０ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約２５％であった。なお、比較例１では、表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯ2）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７１】
（比較例２）
比較例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例２の半導体電極は、導電体２９１上にｎ型半導体層２９２が配置されたものであり、導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８（接合前）及び図４９（接合後）に示すとおりであった。比較例２の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２７２】
まず、導電体２９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２９１上に、ｎ型半導体層２９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２７３】
このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．２×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．６５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約２７％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７４】
（比較例３）
比較例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例３の半導体電極は、導電体３９１上にｎ型半導体層３９２が配置されたものであり、導電体３９１及びｎ型半導体層３９２のバンド構造は、図５０（接合前）及び図５１（接合後）に示すとおりであった。比較例３の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２７５】
まず、導電体３９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３９１上に、ｎ型半導体層３９２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時はそれぞれ０．０１Ｐａと０．９９Ｐａとし、成膜終了時にはそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって形成した。
【０２７６】
このように作製された比較例３の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．１４ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を比較例１と同様に算出したところ、約１２％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７７】
実施例１，２及び比較例１〜３の各光電気化学セルにおける半導体電極の、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、単体（導電体、組成が傾斜していないｎ型半導体層）については、文献から引用したものである。組成傾斜体（実施例１及び比較例３のｎ型半導体層）については、表面近傍領域の組成の単体と、導電体との接合面近傍領域の組成の単体とを、それぞれ文献から引用したものである。
【０２７８】
【表１】
【０２７９】
表１からわかるように、実施例１及び実施例２の各光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、導電体、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２８０】
以上のように、実施例１の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
【０２８１】
実施例２の半導体電極は、接合された２種類のｎ型半導体層を備えたものであり、その導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２２と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。なお、表１においては、接合面近傍領域が第１のｎ型半導体層に相当し、表面近傍領域が第２のｎ型半導体層に相当する。
【０２８２】
比較例１の導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６及び図４７に示すとおりであった。
【０２８３】
比較例２の導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８及び図４９に示すとおりであった。
【０２８４】
比較例３の半導体電極は、組成が傾斜したｎ型半導体層３９２を備えたものであり、図５０及び５１に示すように、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、それぞれ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNよりも大きかった。さらに、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎのフェルミ準位ＥFNが接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1よりも小さく、導電体３９１のフェルミ準位ＥFcがｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きかった。さらに、比較例３の半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶであり、かつ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２８５】
実施例１，２及び比較例１〜３に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表１に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例１，２の量子効率が、比較例１〜３と比較して高いことがわかる。また、組成が傾斜しているｎ型半導体層を用いた実施例１の光電気化学セルは、２種のｎ型半導体層を半導体層として用いた実施例２の光電気化学セルよりも、量子効率がより高かった。
【０２８６】
（実施例３）
実施例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例３の光電気化学セルの構成は、図１に示した光電気化学セル１００と同じであった。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
【０２８７】
実施例３の半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０２８８】
導電体１２１として、１ｃｍ角のタンタル板（厚み０．１ｍｍ）を用いた。この導電体１２１上に、５００℃で加熱酸化により厚さ２μｍの酸化タンタル膜を形成した。その後、８５０℃のアンモニア気流中で１時間窒化処理を行い、半導体電極１２０を作製した。なお、半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎが、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０２８９】
このように作製された実施例３の光電気化学セル１００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約３７％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ3Ｎ5）のバンドギャップ（２．０ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１７．６ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表２に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９０】
（比較例４）
窒化処理を４時間行ったことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例４の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は２．１ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例３と同様に算出したところ、約１２％であった。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９１】
（比較例５）
窒化処理を行わないことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例５の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．１×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．０９２ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約１５％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ2Ｏ5）のバンドギャップ（３．４ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は０．６１ｍＡ／ｃｍ2であった。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９２】
【表２】
【０２９３】
表２からわかるように、実施例３の光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の接合面近傍領域のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２９４】
以上のように、実施例３の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
【０２９５】
比較例４，５の半導体電極は、組成が傾斜していないｎ型半導体層を備えており、その導電体及びｎ型半導体層バンド構造は、比較例１や比較例２のバンド構造と傾向が類似していた（図４６〜４９参照）。
【０２９６】
実施例３及び比較例４，５に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表２に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例３の量子効率が、比較例４，５と比較して高いことがわかる。
【０２９７】
（実施例４）
実施例４として、図４１に示した光電気化学セル５００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
【０２９８】
実施例１の光電気化学セル５００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ3水溶液が収容されていた。
【０２９９】
半導体電極５２０は、以下の手順により作製した。
【０３００】
絶縁層５２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体５２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体５２１上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。最後に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。半導体電極５２０は、第２のｎ型半導体層５２３の表面が、ガラス容器５１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０３０１】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極５２０の導電体５２２の部分と対極１３０とは、導線５５０により電気的に接続されていた。半導体電極５２０−対極１３０間に流れる電流は、電流計１６０により測定した。
【０３０２】
このように作製された実施例４の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約２８％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＣｄＳ）のバンドギャップ（２．５ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を６．５ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥF、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVと、導電体のフェルミ準位ＥFとを、以下の表３に併せて示す。
【０３０３】
（実施例５）
実施例５として、半導体電極の構成のみが実施例４と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例５の光電気化学セルの構成は、図４１に示した光電気化学セル５００と同じであった。以下、実施例５の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
【０３０４】
導電体５２１としてＴｉ基板を用い、このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。なお、Ｔｉ基板の裏面をフッ素樹脂で被覆して、絶縁層５２４とした。
【０３０５】
このように作製された実施例５の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３２％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３０６】
（実施例６）
実施例６として、図４２に示した光電気化学セル６００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例６の光電気化学セルについて、図４２を参照しながら説明する。
【０３０７】
半導体電極６２０及び対極６３０は、以下の手順により作製した。
【０３０８】
導電体６２１として、１ｃｍ角のＴｉ基板を用いた。このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層６２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、実施例４と同様に、第２のｎ型半導体層６２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を第１のｎ型半導体層６２２上に形成した。最後に、導電体６２１であるＴｉ基板の裏面上に、対極６３０として、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。半導体電極６２０は、第２のｎ型半導体層６２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０３０９】
このように作製された実施例６の光電気化学セル６００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．９×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．３ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３５％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１０】
（比較例６）
半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けずに、導電体上に第２のｎ型半導体層である硫化カドミウム膜を直接設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例６とした。
【０３１１】
このように作製された比較例６の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．５２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約８％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１２】
（比較例７）
半導体電極において、硫化カドミウム膜の代わりに、膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を第２のｎ型半導体層として第１のｎ型半導体層上に設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例７とした
【０３１３】
このように作製された比較例７の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例７の光電気化学セルに対して光を照射したところ、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１４】
（比較例８）
半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けず、導電体上に第２のｎ型半導体層として膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例８とした。
【０３１５】
このように作製された比較例８の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例８の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．６×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．１２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約１０％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＳｒＴｉＯ3）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を１．２ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１６】
【表３】
【０３１７】
表３からわかるように、実施例４〜６における半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層、第１のｎ型半導体層及び導電体の順に大きくなっていた。半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥＦ１が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０３１８】
以上のように、実施例４〜６の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。
【０３１９】
また、比較例７における半導体電極は、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、導電体のフェルミ準位が第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きかった。また、半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０３２０】
以上のように、比較例７の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２の比較形態２−１における導電体１７３、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３と同様のバンド構造（図７及び図８参照）を有していた。
【０３２１】
以上の結果から、実施例４〜６の各光電気化学セルの半導体電極においては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、その結果、比較例６，８の場合に比べて、みかけの量子効率が高くなるということを確認することができた。
【０３２２】
上記のとおり、比較例７の光電気化学セルでは、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。
【０３２３】
この結果から、比較例７の光電気化学セルの半導体電極においては、表３に示すように、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さいことから、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との接合面においてショットキー障壁が生じるため、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが電荷分離されず、生成した電子とホールが再結合する確率が高くなるということを確認することができた。
【０３２４】
実施例５，６の各光電気化学セルについても、同様の実験を行った。その結果、表３に示すように、みかけの量子効率は、実施例５の場合が３２％、実施例６の場合が３５％となった。
【０３２５】
この結果から、実施例３の光電気化学セルにおいては、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１，２の光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認することができた。
【０３２６】
なお、実施例４〜６及び比較例６〜８の各光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ2Ｓを含むＮａ2ＳＯ3水溶液を用いている。このことから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
【化３】
【０３２７】
なお、上記実施例１〜６ではｎ型半導体層を用いた例を示したが、ｎ型半導体層に代えてｐ型半導体層を用いても、同様の結果を得ることができる。例えば、反応スパッタ法によりＧａ2Ｏ3膜を形成し、さらに実施例３と同様に窒化することによって得られる、Ｇａ2Ｏ3−ＧａＮで組成を傾斜させたｐ型半導体層を用いてもよい。この場合も、実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。また、別の例として、導電体上に、第１のｐ型半導体層として反応スパッタ法により酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）膜を形成し、さらに第１のｐ型半導体層上に第２のｐ型半導体層としてスパッタ法によりＣｕＩｎＳ2膜を形成して得られる半導体電極を用いてもよい。この場合も、例えば実施例２等と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。
【０００１】
本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
【０００５】
また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】
特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３４１０５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４３６８８号公報
【特許文献４】
特開２００３−１５４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。
【０００９】
特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
特許文献３は、金属イオンドープにより光触媒膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。
【００１１】
特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献４の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（−５．０ｅＶ）とＺｎＳ（−５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（−５．４ｅＶ）とＰｔ（−５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の第１の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい、
光電気化学セルである。
【００１４】
本発明の第２の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｐ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｐ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
光電気化学セルである。
【００１５】
本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図５】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図６】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図７】比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図８】比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図９】比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１０】比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１１】比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１２】比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１３】比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１４】比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１５】比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１６】比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１７】比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図１８】比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図１９】比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２０】比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２１】本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２２】本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２３】本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２４】本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２５】本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２６】本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２７】比較形態４−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２８】比較形態４−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図２９】比較形態４−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３０】比較形態４−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３１】比較形態４−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３２】比較形態４−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３３】比較形態４−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３４】比較形態４−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３５】比較形態４−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３６】比較形態４−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３７】比較形態４−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図３８】比較形態４−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３９】比較形態４−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４０】比較形態４−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４１】本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４２】本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４３】本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図４４】本発明の実施の形態７の光電気化学セルの別の構成を示す概略図
【図４５】本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図４６】比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４７】比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図４８】比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４９】比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図５０】比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図５１】比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０とを備えている。
【００２１】
容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置されたｎ型半導体層１２２とを備えている。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｎ型半導体層１２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対向する部分（以下、光入射部１１２と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００２２】
半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００２３】
次に、半導体電極１２０における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｎ型半導体層１２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｎ型半導体薄膜が互いに接合されてｎ型半導体層１２２を構成していると想定して、図２及び図３を参照しながらバンド構造について説明する。図２は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｎ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図３は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されている状態を示している。なお、図２及び図３中、ｎ型半導体層１２２において、導電体１２１との接合面の近傍領域（以下、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｎ型半導体薄膜として１２２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｎ型半導体薄膜として１２２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域１２２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）のｎ型半導体薄膜として１２２−Ｋと示す。
【００２４】
図２に示すように、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい（ＥCN＞ＥC1かつＥVN＞ＥV1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１の中間領域１２２−Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＞ＥCK＞ＥC1かつＥVN＞ＥVK＞ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きい（ＥFN＜ＥF1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、中間領域１２２−Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＜ＥFK＜ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcは、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きい（ＥF1＜ＥFc）。
【００２５】
次に、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＞ＥCK＞ＥC1、ＥVN＞ＥVK＞ＥV1かつＥFN＜ＥFK＜ＥF1の関係が満たされていることから、ｎ型半導体層１２２内にはショットキー障壁は生じず、ｎ型半導体層１２２内はオーミック接触となる。
【００２６】
上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、ｎ型半導体層１２０の表面近傍領域１２２−Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが持ち上げられる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００２７】
比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【００２８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子はｎ型半導体層１２２の内部に溜まることなく導電体１２１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００２９】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｎ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
【００３０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、価電子帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、ホールはｎ型半導体層１２２内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３１】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されている。この構成により、ｎ型半導体層１２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｎ型半導体層１２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯をｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面方向に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００３２】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、ｎ型半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００３３】
なお、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥVN）が、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されているので、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１、中間領域１２２−Ｋ及び表面近傍領域１２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル１００と同様の効果が得られる。
【００３４】
電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下である。
【００３５】
接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００３６】
また、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００３７】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNを−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００３８】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｎ型半導体層１２２が示されているが、例えばｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００３９】
ここで、ｎ型半導体層１２２のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００４０】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｎ型半導体層１２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００４１】
ｎ型半導体層１２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｎ型半導体層１２２の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ｎ型半導体層１２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００４２】
導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。
【００４３】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
【００４４】
本実施の形態において、ｎ型半導体層１２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛及びカドミウム等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｎ型半導体層１２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｎ型半導体層１２２を構成する元素には、ｎ型半導体層１２２の表面又は導電体１２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
【００４５】
特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に光が照射されても、ｎ型半導体層１２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル１００を安定に動作させることができるからである。また、ｎ型半導体層１２２の構成元素としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｎ型半導体層１２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【００４６】
本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、ｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
【００４７】
導電体１２１の表面うち、ｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００４８】
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
【００４９】
電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００５０】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００の動作について説明する。
【００５１】
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層１２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎに移動する。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１から、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、導電体１２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。
【化１】
このとき、ｎ型半導体層１２２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１に移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層１２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、２以上の元素で構成されており、かつ、少なくとも１の元素の濃度が厚さ方向に沿って増加又は減少しているｎ型半導体層１２２を用いた例を示したが、本発明の第１の光電気化学セルにおける前述の（Ｉ）〜（III）の関係を満たすものであれば、ｎ型半導体層１２２はこれに限定されない。例えばｎ型半導体層１２２が、表面近傍領域１２２−Ｎと接合面近傍領域１２２−１とで異なる結晶構造を有していてもよい。具体的には、ｎ型半導体層１２２がアナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、表面近傍領域１２２−Ｎではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く（アナターゼリッチ）、かつ、接合面近傍領域１２２−１ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く（ルチルリッチ）なるようにしても、本実施の形態の光電気化学セル１００と同じ効果を実現できる。この場合、ｎ型半導体層１２２において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率が導電体１２１との接合面から表面に向かって増加し、かつ、ルチル型酸化チタンの存在比率が表面から導電体１２１との接合面に向かって増加するように、ｎ型半導体層１２２を形成することにより、ｎ型半導体層１２２の伝導帯及び価電子帯がｎ型半導体層１２２の厚さ方向に傾斜した構成を実現できる。
【００５４】
ｎ型半導体層１２２を、上記のようにルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを用いて作製する場合、用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度ということである。このような観点から、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。
【００５５】
また、この場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時に酸化チタンのフェルミ準位をコントロールする必要がある。酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００５６】
ｎ型半導体層１２２を酸化チタンによって形成し、接合面近傍領域をルチルリッチ、表面近傍領域をアナターゼリッチとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
【００５７】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図４〜図６を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図５及び６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００５８】
図４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明する。
【００５９】
半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、導電体２２１、導電体２２１上に配置された第１のｎ型半導体層２２２及び第１のｎ型半導体層２２２上に配置された第２のｎ型半導体層２２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極２２０を構成するｎ型半導体層が、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３によって形成されている。第２のｎ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【００６０】
半導体電極２２０における導電体２２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【００６１】
次に、半導体電極２２０における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のバンド構造について説明する。
【００６２】
図５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
【００６３】
また、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きい。また、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
【００６４】
ここで、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を全体としてｎ型半導体層としてみた場合、第２のｎ型半導体層２２３はｎ型半導体層の表面近傍領域、第１のｎ型半導体層２２２は導電体２２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいといえる。さらに、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、導電体２２１のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きいといえる。
【００６５】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２と接触している導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体２２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００６６】
また、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００６７】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００６８】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００６９】
次に、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、図６に示すように、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
【００７０】
また、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
【００７１】
上記のような半導体電極２２０を電解液と接触させると、第２のｎ型半導体層２２３と電解液との界面において、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００７２】
比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【００７３】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層２２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層２２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７４】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層２２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００７５】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層２２３内部に溜まることなく電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７６】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００７７】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００７８】
なお、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2）が、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されているので、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル２００と同様の効果が得られる。
【００７９】
なお、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態１で説明したｎ型半導体層１２２の場合と同じである。また、導電体２２１のフェルミ準位の測定方法も、実施の形態１と同じである。
【００８０】
次に、本実施の形態における第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
【００８１】
第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３に用いられる半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
【００８２】
第１のｎ型半導体層２２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、ｐＨ値０で温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。第１のｎ型半導体層２２２は、上記酸化物の単体であってもよいし、上記酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、上記酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【００８３】
第２のｎ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００８４】
第１のｎ型半導体層２２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層２２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００８５】
また、例えば、第１のｎ型半導体層２２２がルチル型酸化チタンによって構成され、かつ、第２のｎ型半導体層２２３がアナターゼ型酸化チタンによって構成されてもよい。ここで用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、実施の形態１で説明したとおりである。
【００８６】
光電気化学セル２００では、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時にこれらの層のフェルミ準位をコントロールする必要がある。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００８７】
第１のｎ型半導体層２２２をルチル型酸化チタンとし、第１のｎ型半導体層２２２をアナターゼ型酸化チタンとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
【００８８】
導電体２２１は、第１のｎ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となる。導電体２２１には、実施の形態１における導電体１２１と同じ材料を用いることができる。
【００８９】
次に、本実施の形態に係る光電気化学セル２００の動作について説明する。
【００９０】
光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｎ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層２２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面、並びに第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２１まで移動する。導電体２２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００９１】
このとき、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層２２３から第１のｎ型半導体層２２２に移動することができる。
【００９２】
さらに、第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【００９３】
以下に、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極２２０とは異なる、比較形態２−１〜２−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態２−１〜２−７では、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル２００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル２００と同じであるため、説明を省略する。
【００９４】
＜比較形態２−１＞
比較形態２−１に係る光電気化学セルについて、図７及び８を用いて説明する。図７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図７及び８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００９５】
本比較形態の半導体電極は、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図７に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０とは異なる。
【００９６】
次に、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３を互いに接合させると、図８に示すように、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層１７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2はそれぞれ、第１のｎ型半導体層１７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２の半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【００９７】
第１のｎ型半導体層１７２と導電体１７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層１７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体１７１と第１のｎ型半導体層１７２との接合はオーミック接触となる。
【００９８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層１７３から第１のｎ型半導体層１７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態においては、光励起により第２のｎ型半導体層１７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２に係る光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【００９９】
＜比較形態２−２＞
比較形態２−２に係る光電気化学セルについて、図９及び１０を用いて説明する。図９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図９及び１０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１００】
本比較形態の半導体電極は、導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図９に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１０１】
導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３を互いに接合させると、図１０に示すように、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、それぞれ、第１のｎ型半導体層２７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１０２】
第１のｎ型半導体層２７２と導電体２７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１０３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層２７３から第１のｎ型半導体層２７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の半導体電極の場合、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層２７２から導電体２７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較の形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１０４】
＜比較形態２−３＞
比較形態２−３に係る光電気化学セルについて、図１１及び１２を用いて説明する。図１１は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１２は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１１及び１２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１０５】
本比較形態の半導体電極は、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１１に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１０６】
次に、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３を互いに接合させると、図１２に示すように、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層３７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層３７３側から第１のｎ型半導体層３７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなってしまう。
【０１０７】
また、第１のｎ型半導体層３７２と導電体３７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層３７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体３７１と第１のｎ型半導体層３７２との接合はオーミック接触となる。
【０１０８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層３７３から第１のｎ型半導体層３７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１０９】
＜比較形態２−４＞
比較形態２−４に係る光電気化学セルについて、図１３及び１４を用いて説明する。図１３は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１４は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１３及び１４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１１０】
本比較形態の半導体電極は、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１３に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１１１】
次に、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３を互いに接合させると、図１４に示すように、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層４７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層４７３側から第１のｎ型半導体層４７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層４７２側に向かって大きくなってしまう。
【０１１２】
また、第１のｎ型半導体層４７２と導電体４７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層４７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合はショットキー接触となる。
【０１１３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面から第１のｎ型半導体層４７２に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層４７３から第１のｎ型半導体層４７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層４７２から導電体４７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１１４】
＜比較形態２−５＞
比較形態２−５に係る光電気化学セルについて、図１５及び１６を用いて説明する。図１５は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１６は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１５及び１６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１１５】
本比較形態の半導体電極は、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２及び第２のｎ型半導体層５７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１１６】
次に、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２、及び第２のｎ型半導体層５７３を互いに接合させると、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
【０１１７】
また、第１のｎ型半導体層５７２と導電体５７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層５７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体５７１と第１のｎ型半導体層５７２との接合はオーミック接触となる。
【０１１８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層５７３から第１のｎ型半導体層５７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１１９】
＜比較形態２−６＞
比較形態２−６に係る光電気化学セルについて、図１７及び１８を用いて説明する。図１７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１７及び１８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１２０】
本比較形態の半導体電極は、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１７に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１２１】
次に、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３を互いに接合させると、図１８に示すように、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１８に示すように、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
【０１２２】
また、第１のｎ型半導体層６７２と導電体６７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｎ型半導体層６７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１２３】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層６７３から第１のｎ型半導体層６７２への電子の移動が妨げられてしまう。また、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層６７２から導電体６７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層６７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１２４】
＜比較形態２−７＞
比較形態２−７に係る光電気化学セルについて、図１９及び２０を用いて説明する。図１９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１９及び２０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１２５】
本比較形態の半導体電極は、導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１９に示すように、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
【０１２６】
導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３を互いに接合させると、図２０に示すように、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層７７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層７７２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層７７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【０１２７】
第１のｎ型半導体層７７２と導電体７７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層７７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１２８】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層７７２から導電体７７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層７７２内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１２９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図２１〜図２３を用いて説明する。図２１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２２及び２３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１３０】
図２１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル３００では、半導体電極３２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極３２０についてのみ説明する。
【０１３１】
半導体電極３２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極３２０は、導電体３２１と、導電体３２１上に配置されたｐ型半導体層３２２とを備えている。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｐ型半導体層３２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。ｐ型半導体層３３２は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【０１３２】
半導体電極３２０における導電体３２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。なお、本実施の形態では、半導体電極３２０にｐ型半導体が用いられている。したがって、本実施の形態における対極１３０とは、半導体電極３２０へ電解液１４０を介さずに電子を与える電極のことであり、半導体電極３２０を構成している導電体３２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極３２０との位置関係等は特に限定されない。
【０１３３】
次に、半導体電極３２０における導電体３２１及びｐ型半導体層３２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｐ型半導体層３２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｐ型半導体薄膜が互いに接合されてｐ型半導体層３２２を構成していると想定して、図２２及び図２３を参照しながらバンド構造について説明する。図２２は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｐ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図２３は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されている状態を示している。なお、図２２及び図２３中、ｐ型半導体層３２２において、導電体３２１との接合面の近傍領域（以下、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｐ型半導体薄膜として３２２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｐ型半導体薄膜として３２２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域３２２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）のｐ型半導体薄膜として３２２−Ｋと示す。
【０１３４】
図２２に示すように、真空準位を基準として、組成が傾斜したｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領３２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい（ＥCN＜ＥC1かつＥVN＜ＥV1）。ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１との中間領域３２２−Ｋにおける伝導帯バンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＜ＥCK＜ＥC1かつＥVN＜ＥVK＜ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さい（ＥFN＞ＥF1）。また、ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、中間領域３２２−Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域３２２−Ｎと接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＞ＥFK＞ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcは、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域のフェルミ準位ＥF1よりも小さい（ＥF1＞ＥFc）。
【０１３５】
次に、導電体３２１、ｐ型半導体層３３２の接合面近傍領域３２２−１、中間領域３２２−Ｋ及び表面近傍領域３２２−Ｎを互いに接合すると、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１、中間領域３２２−Ｋ及び表面近傍領域３２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図２３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＜ＥCK＜ＥC1、ＥVN＜ＥVK＜ＥV1かつＥFN＞ＥFK＞ＥF1の関係が満たされていることから、ｐ型半導体層３２２内にはショットキー障壁は生じず、ｐ型半導体層３２２内はオーミック接触となる。
【０１３６】
上記のような半導体電極３２０を電解液と接触させると、ｐ型半導体層３２０の表面近傍領域３２２−Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが下げられる。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
【０１３７】
比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、このｐ型半導体層において、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｐ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【０１３８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、伝導帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、電子はｐ型半導体層３２２の内部に溜まることなく電解液との界面側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１３９】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｐ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｐ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
【０１４０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域３２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、価電子帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、ホールはｐ型半導体層３２２内部に溜まることなく導電体３２１側に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１４１】
また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域３２２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さくなるように設定されている。この構成により、ｐ型半導体層３２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｐ型半導体層３２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは価電子帯を導電体３２１との接合面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１４２】
また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcが、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合面においても、ショットキー障壁が生じない。そのため、ｐ型半導体層３２２から導電体３２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【０１４３】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ以上である。
【０１４４】
接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２−１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【０１４５】
また、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが水素の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、ｐ型半導体層３２２の表面において効率良く水素が還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【０１４６】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNを−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【０１４７】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｐ型半導体層３２２が示されているが、例えばｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが−４．４４ｅＶ未満でもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【０１４８】
ここで、ｐ型半導体層３２２のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【０１４９】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｐ型半導体層３２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【０１５０】
ｐ型半導体層３２２の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｐ型半導体層３２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、ｐ型半導体層３２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【０１５１】
導電体３２１のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
【０１５２】
次に、ｐ型半導体層３２２の材料について説明する。
【０１５３】
本実施の形態において、ｐ型半導体層３２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモン等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｐ型半導体層３２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｐ型半導体層３２２を構成する元素には、ｐ型半導体層３２２の表面又は導電体３２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
【０１５４】
特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極３２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に光が照射されてもｐ型半導体層３２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル３００を安定に動作させることができるからである。また、ｐ型半導体層３２２の構成元素としては、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモンから選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｐ型半導体層３２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２−１のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
【０１５５】
導電体３２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、ｐ型半導体層３２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
【０１５６】
次に、本実施の形態の光電気化学セル３００の動作について説明する。
【０１５７】
光電気化学セル３００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に太陽光が照射されると、ｐ型半導体層３２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じた電子は、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２−Ｎに移動する。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。一方、ホールは、ｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２−１から、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合による価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体３２１まで移動する。導電体３２１に移動したホールは、導線１５０を介して、導電体３２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により酸素が発生する。
【０１５８】
このとき、ｐ型半導体層３２２内でショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなくｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２−１に移動することができる。したがって、光励起によりｐ型半導体層３２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１５９】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図２４〜図２６を用いて説明する。図２４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２５及び２６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１６０】
図２４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００では、半導体電極４２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極４２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
【０１６１】
半導体電極４２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極４２０は、導電体４２１、導電体４２１上に配置された第１のｐ型半導体層４２２、及び第１のｐ型半導体層４２２上に配置された第２のｐ型半導体層４２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極４２０を構成するｐ型半導体層が、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３によって形成されている。第２のｐ型半導体層４２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
【０１６２】
半導体電極４２０における導電体４２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【０１６３】
次に、半導体電極４２０における導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のバンド構造について説明する。
【０１６４】
図２５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
【０１６５】
また、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さい。また、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
【０１６６】
ここで、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を全体としてｐ型半導体層としてみた場合、第２のｐ型半導体層４２３はｐ型半導体層の表面近傍領域、第１のｐ型半導体層４２２は導電体４２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいといえる。さらに、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｐ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、導電体４２１のフェルミ準位がｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さいといえる。
【０１６７】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上である。半導体電極４２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２と接触している導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体４２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【０１６８】
また、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層４２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【０１６９】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【０１７０】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極４２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【０１７１】
次に、導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を互いに接合させると、図２６に示すように、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【０１７２】
また、第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合はオーミック接触となる。
【０１７３】
上記のような半導体電極４２０を電解液と接触させると、第２のｐ型半導体層４２３と電解液との界面において、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【０１７４】
比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【０１７５】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００では、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層４２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層４２３内部の電子は電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１７６】
また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層４２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体内部に溜まってしまう。
【０１７７】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第２のｐ型半導体層４２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層４２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層４２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層４２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【０１７８】
また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層４２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層４２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【０１７９】
また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【０１８０】
なお、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態３で説明したｐ型半導体層３２２の場合と同じである。また、導電体４２１のフェルミ準位の測定方法は、実施の形態１と同じである。
【０１８１】
次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の材料について、それぞれ説明する。
【０１８２】
第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３には、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
【０１８３】
第１のｐ型半導体層４２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF2を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。第１のｐ型半導体層４２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。
【０１８４】
第２のｐ型半導体層４２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層４２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層４２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極４２０が電解液と接している状態において、半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層４２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【０１８５】
第１のｐ型半導体層４２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層４２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
【０１８６】
導電体４２１は、第１のｐ型半導体層４２２との接合がオーミック接触となる。導電体４２１には、実施の形態３における導電体３２１と同じ材料を用いることができる。
【０１８７】
次に、本実施の形態の光電気化学セル４００の動作について説明する。
【０１８８】
光電気化学セル４００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層４２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層４２３と第１のｐ型半導体層４２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２１まで移動する。導電体４２１に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極４２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層４２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０１８９】
このとき、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層４２３から第１のｐ型半導体層４２２に移動することができる。
【０１９０】
また、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
【０１９１】
以下に、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極４２０とは異なる、比較形態４−１〜４−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態４−１〜４−７では、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル４００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル４００と同じであるため、説明を省略する。
【０１９２】
＜比較形態４−１＞
比較形態４−１に係る光電気化学セルについて、図２７及び２８を用いて説明する。図２７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２７及び２８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１９３】
本比較形態の半導体電極は、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２７に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点が、実施の形態４における半導体電極４２０とは異なる。
【０１９４】
次に、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３を互いに接合させると、図２８に示すように、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層１８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層１８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０１９５】
また、第１のｐ型半導体層１８２と導電体１８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層１８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体１８１と第１のｐ型半導体層１８２との接合はオーミック接触となる。
【０１９６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層１８３から第１のｐ型半導体層１８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層１８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０１９７】
＜比較形態４−２＞
比較形態４−２に係る光電気化学セルについて、図２９及び３０を用いて説明する。図２９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２９及び３０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０１９８】
本比較形態の半導体電極は、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２９に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０１９９】
次に、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３を互いに接合させると、図３０に示すように、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層２８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
【０２００】
また、第１のｐ型半導体層２８２と導電体２８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合はショットキー接触となる。
【０２０１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層２８３から第１のｐ型半導体層２８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層２８２から導電体２８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層２８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２０２】
＜比較形態４−３＞
比較形態４−３に係る光電気化学セルについて、図３１及び３２を用いて説明する。図３１は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３２は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３１及び３２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２０３】
本比較形態の半導体電極は、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３１に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２０４】
次に、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３を互いに接合させると、図３２に示すように、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層３８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層３８３側から第１のｐ型半導体層３８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなってしまう。
【０２０５】
また、第１のｐ型半導体層３８２と導電体３８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層３８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体３８１と第１のｐ型半導体層３８２との接合はオーミック接触となる。
【０２０６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３の接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層３８３から第１のｐ型半導体層３８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層３８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２０７】
＜比較形態４−４＞
比較形態４−４に係る光電気化学セルについて、図３３及び３４を用いて説明する。図３３は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３４は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３３及び３４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２０８】
本比較形態の半導体電極は、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３３に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２０９】
次に、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３を互いに接合させると、図３４に示すように、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層４８３側から第１のｐ型半導体層４８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなってしまう。
【０２１０】
また、第１のｐ型半導体層４８２と導電体４８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合はショットキー接触となる。
【０２１１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層４８３から第１のｐ型半導体層４８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層４８２から導電体４８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２１２】
＜比較形態４−５＞
比較形態４−５に係る光電気化学セルについて、図３５及び３６を用いて説明する。図３５は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３６は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３５及び３６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２１３】
本比較形態の半導体電極は、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２１４】
次に、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３を互いに接合させると、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
【０２１５】
また、第１のｐ型半導体層５８２と導電体５８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層５８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体５８１と第１のｐ型半導体層５８２の接合はオーミック接触となる。
【０２１６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層５８３から第１のｐ型半導体層５８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層５８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２１７】
＜比較形態４−６＞
比較形態４−６に係る光電気化学セルについて、図３７及び３８を用いて説明する。図３７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３７及び３８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２１８】
本比較形態の半導体電極は、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３７に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２１９】
次に、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３を互いに接合させると、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
【０２２０】
また、第１のｐ型半導体層６８２と導電体６８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｐ型半導体層６８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合はショットキー接触となる。
【０２２１】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層６８３から第１のｐ型半導体層６８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層６８２から導電体６８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層６８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２２２】
＜比較形態４−７＞
比較形態４−７に係る光電気化学セルについて、図３９及び４０を用いて説明する。図３９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図４０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３９及び４０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【０２２３】
本比較形態の半導体電極は、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３９に示すように、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい点が、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
【０２２４】
次に、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３を互いに接合させると、図４０に示すように、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層７８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層７８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層７８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３の接合面にショットキー障壁が生じない。
【０２２５】
また、第１のｐ型半導体層７８２と導電体７８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層７８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２の接合はショットキー接触となる。
【０２２６】
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層７８２から導電体７８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層７８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
【０２２７】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成について、図４１を用いて説明する。図４１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２２８】
本実施の形態の光電気化学セル５００において、半導体電極５２０は、導電体５２１、導電体５２１上に配置された第１のｎ型半導体層５２２及び第１のｎ型半導体層５２２上に配置された第２のｎ型半導体層５２３を備えている。さらに、半導体電極５２０には、導電体５２１における第１のｎ型半導体層５２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層５２４が配置されている。導電体５２１、第１のｎ型半導体層５２２及び第２のｎ型半導体層５２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。絶縁層５２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層５２４によれば、導電体５２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用したが、このような絶縁層は、実施の形態１、３及び４に示したような半導体電極にもそれぞれ適用可能である。
【０２２９】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成について、図４２を用いて説明する。図４２は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２３０】
本実施の形態の光電気化学セル６００では、半導体電極６２０が、導電体６２１、導電体６２１上に配置された第１のｎ型半導体層６２２及び第１のｎ型半導体層６２２上に配置された第２のｎ型半導体層６２３を備えている。一方、対極６３０は、導電体６２１上（導電体６２１における第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体６２１、第１のｎ型半導体層６２２及び第２のｎ型半導体層６２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。
【０２３１】
本実施の形態のように、対極６３０を導電体６２１上に配置する構成によれば、半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極６３０が導電体６２１の第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示したが、第１のｎ型半導体層６２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態１、３及び４に示したような光電気化学セルにもそれぞれ適用可能である。
【０２３２】
（実施の形態７）
本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成について、図４３を用いて説明する。図４３は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０２３３】
図４３に示すように、本実施の形態の光電気化学セル９００は、筐体（容器）９０４と、セパレータ９０６と、半導体電極９２０と、対極９０９とを備えている。筐体９０４の内部は、セパレータ９０６によって第１室９１２及び第２室９１４の２室に分離されている。第１室９１２及び第２室９１４には、水を含む電解液９０１がそれぞれ収容されている。
【０２３４】
第１室９１２内には、電解液９０１と接触する位置に半導体電極９２０が配置されている。半導体電極９２０は、導電体９２１と、導電体９２１上に配置されたｎ型半導体層９２２とを備えている。また、第１室９１２は、第１室９１２内で発生した酸素を排気するための第１の排気口９１６と、第１室９１２内に水を供給するための給水口９１７とを備えている。筐体９０４のうち、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２と対向する部分（以下、光入射部９０５と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【０２３５】
一方、第２室９１４内には、電解液９０１と接触する位置に対極９０９が配置されている。また、第２室９１４は、第２室９１４内で発生した水素を排気するための第２の排気口９１８を備えている。
【０２３６】
半導体電極９２０における導電体９２１と対極９０９とは、導線９５０により電気的に接続されている。
【０２３７】
本実施の形態における半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２及び導電体９２１は、実施の形態１における半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と、それぞれ同じ構成を有する。すなわち、ｎ型半導体層９２２は、実施の形態１におけるｎ型半導体層１２２と同様に、厚さ方向に組成が傾斜している。さらに、ｎ型半導体層９２２及び導電体９２１のバンド構造も、ｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と同じである。したがって、半導体電極９２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極９０９及び電解液９０１は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電極１４０と同じである。
【０２３８】
セパレータ９０６は、電解液９０１を透過させ、第１室９１２及び第２室９１４内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ９０６の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離することができる。
【０２３９】
なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極９２０を用いた光電気化学セル９００を説明したが、半導体電極９２０の代わりに、図４４に示した光電気化学セル１０００のような、導電体１０２１上に第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３が配置された半導体電極１０２０を用いてもよい。なお、導電体１０２１、第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と、それぞれ同じ構成を有する。また、半導体電極９２０の代わりに、実施の形態３における半導体電極３２０や実施の形態４における半導体電極４２０を用いることも可能である。
【０２４０】
（実施の形態８）
本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成について、図４５を参照しながら説明する。図４５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【０２４１】
図４５に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム８００は、光電気化学セル９００と、水素貯蔵器８３０と、燃料電池８４０と、蓄電池８５０とを備えている。
【０２４２】
光電気化学セル９００は、実施の形態７で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図４３に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０２４３】
水素貯蔵器８３０は、第１の配管８３２によって、光電気化学セル９００の第２室９１４（図４３参照）と接続されている。水素貯蔵器８３０としては、例えば、光電気化学セル９００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成することができる。
【０２４４】
燃料電池８４０は、発電部８４２と、発電部８４２を制御するための燃料電池制御部８４４とを備えている。燃料電池８４０は、第２の配管８４６によって、水素貯蔵器８３０と接続されている。第２の配管８４６には、遮断弁８４８が設けられている。燃料電池８４０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【０２４５】
蓄電池８５０の正極及び負極は、燃料電池８４０における発電部８４２の正極及び負極と、第１の配線８５２及び第２の配線８５４によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池８５０には、蓄電池８５０の残存容量を計測するための容量計測部８５６が設けられている。蓄電池８５０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【０２４６】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム８００の動作について、図４３及び図４５を参照しながら説明する。
【０２４７】
光電気化学セル９００の光入射部９０５を通して、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２の表面に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層９２２内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域に移動する。これにより、ｎ型半導体層９２２の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【０２４８】
一方、電子は、ｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域から、導電体９２１とｎ型半導体層９２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体９２１まで移動する。導電体９２１に移動した電子は、導線９５０を介して導電体９２１と電気的に接続された対極９０９側に移動する。これにより、対極９０９の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０２４９】
このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域からｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域までショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層９２２の表面近傍領域から導電体との接合面近傍領域まで移動することができる。
【０２５０】
また、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２と導電体９２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく組成の傾斜したｎ型半導体９２２から導電体９２１まで移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層９２２内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０２５１】
第１室９１２内で発生した酸素は、第１の排気口９１６から光電気化学セル９００外に排気される。一方、第２室９１４内で発生した水素は、第２の排気口９１８及び第１の配管８３２を介して水素貯蔵器８３０内に供給される。
【０２５２】
燃料電池８４０において発電するときには、燃料電池制御部８４４からの信号により遮断弁８４８が開かれ、水素貯蔵器８３０内に貯蔵された水素が、第２の配管８４６によって燃料電池８４０の発電部８４２に供給される。
【０２５３】
燃料電池８４０の発電部８４２において発電された電気は、第１の配線８５２及び第２の配線８５４を介して蓄電池８５０内に蓄えられる。蓄電池８５０内に蓄えられた電気は、第３の配線８６０及び第４の配線８６２によって、家庭、企業等に供給される。
【０２５４】
本実施の形態における光電気化学セル９００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル９００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム８００によれば、効率良く電力を供給することができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０２５６】
（実施例１）
実施例１として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
【０２５７】
実施例１の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が収容されていた。
【０２５８】
半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
【０２５９】
導電体１２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１２１上に、ｎ型半導体層１２２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバー内の酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時ではそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとし、成膜終了時（厚さ５００ｎｍの膜形成後）にはそれぞれ０．１０Ｐａと０．９Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって、作製した。なお半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面がガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置した。
【０２６０】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極１２０の導電体１２１と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。
【０２６１】
このように作製された実施例１の光電気化学セル１００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル１００の半導体電極１２０におけるｎ型半導体層１２２表面に対して、光入射部１１２を介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計１６０により半導体電極１２０−対極１３０間に流れる光電流密度を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
【０２６２】
実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．４×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、約４６％であった。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
【０２６３】
なお、実施例１では、観測された光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であり、ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯx）のバンドギャップ（２．９ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２６４】
（実施例２）
実施例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例２の光電気化学セルの構成は、図４に示した光電気化学セル２００と同じであった。以下、実施例２の光電気化学セルについて、図４を参照しながら説明する。
【０２６５】
実施例２の半導体電極２２０は、以下のように作製された。
【０２６６】
まず、導電体２２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１のｎ型半導体層２２２として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ２５０ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。次に、この第１のｎ型半導体層２２２に、第２のｎ型半導体層２２３として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２６７】
このように作製された実施例２の光電気化学セル２００について、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．２×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．９６ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約４０％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２６８】
（比較例１）
比較例１として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例１の半導体電極は、導電体１９１上にｎ型半導体層１９２が配置されたものであり、導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６（接合前）及び図４７（接合後）に示すとおりであった。比較例１の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２６９】
まず、導電体１９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１９１上に、ｎ型半導体層１９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２７０】
このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は３．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．３０ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約２５％であった。なお、比較例１では、表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯ2）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７１】
（比較例２）
比較例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例２の半導体電極は、導電体２９１上にｎ型半導体層２９２が配置されたものであり、導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８（接合前）及び図４９（接合後）に示すとおりであった。比較例２の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２７２】
まず、導電体２９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２９１上に、ｎ型半導体層２９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
【０２７３】
このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．２×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．６５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約２７％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７４】
（比較例３）
比較例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例３の半導体電極は、導電体３９１上にｎ型半導体層３９２が配置されたものであり、導電体３９１及びｎ型半導体層３９２のバンド構造は、図５０（接合前）及び図５１（接合後）に示すとおりであった。比較例３の半導体電極は、以下のように作製された。
【０２７５】
まず、導電体３９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３９１上に、ｎ型半導体層３９２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時はそれぞれ０．０１Ｐａと０．９９Ｐａとし、成膜終了時にはそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって形成した。
【０２７６】
このように作製された比較例３の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．１４ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を比較例１と同様に算出したところ、約１２％であった。結果は表１に示すとおりである。
【０２７７】
実施例１，２及び比較例１〜３の各光電気化学セルにおける半導体電極の、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、単体（導電体、組成が傾斜していないｎ型半導体層）については、文献から引用したものである。組成傾斜体（実施例１及び比較例３のｎ型半導体層）については、表面近傍領域の組成の単体と、導電体との接合面近傍領域の組成の単体とを、それぞれ文献から引用したものである。
【０２７８】
【表１】
表１からわかるように、実施例１及び実施例２の各光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、導電体、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２８０】
以上のように、実施例１の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
【０２８１】
実施例２の半導体電極は、接合された２種類のｎ型半導体層を備えたものであり、その導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２２と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。なお、表１においては、接合面近傍領域が第１のｎ型半導体層に相当し、表面近傍領域が第２のｎ型半導体層に相当する。
【０２８２】
比較例１の導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６及び図４７に示すとおりであった。
【０２８３】
比較例２の導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８及び図４９に示すとおりであった。
【０２８４】
比較例３の半導体電極は、組成が傾斜したｎ型半導体層３９２を備えたものであり、図５０及び５１に示すように、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、それぞれ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNよりも大きかった。さらに、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎのフェルミ準位ＥFNが接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1よりも小さく、導電体３９１のフェルミ準位ＥFcがｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きかった。さらに、比較例３の半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２−１のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶであり、かつ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２８５】
実施例１，２及び比較例１〜３に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表１に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例１，２の量子効率が、比較例１〜３と比較して高いことがわかる。また、組成が傾斜しているｎ型半導体層を用いた実施例１の光電気化学セルは、２種のｎ型半導体層を半導体層として用いた実施例２の光電気化学セルよりも、量子効率がより高かった。
【０２８６】
（実施例３）
実施例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例３の光電気化学セルの構成は、図１に示した光電気化学セル１００と同じであった。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
【０２８７】
実施例３の半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０２８８】
導電体１２１として、１ｃｍ角のタンタル板（厚み０．１ｍｍ）を用いた。この導電体１２１上に、５００℃で加熱酸化により厚さ２μｍの酸化タンタル膜を形成した。その後、８５０℃のアンモニア気流中で１時間窒化処理を行い、半導体電極１２０を作製した。なお、半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２−Ｎが、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０２８９】
このように作製された実施例３の光電気化学セル１００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約３７％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ3Ｎ5）のバンドギャップ（２．０ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１７．６ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表２に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９０】
（比較例４）
窒化処理を４時間行ったことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例４の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は２．１ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例３と同様に算出したところ、約１２％であった。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９１】
（比較例５）
窒化処理を行わないことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例５の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．１×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流密度は０．０９２ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約１５％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ2Ｏ5）のバンドギャップ（３．４ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は０．６１ｍＡ／ｃｍ2であった。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
【０２９２】
【表２】
表２からわかるように、実施例３の光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の接合面近傍領域のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０２９４】
以上のように、実施例３の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
【０２９５】
比較例４，５の半導体電極は、組成が傾斜していないｎ型半導体層を備えており、その導電体及びｎ型半導体層バンド構造は、比較例１や比較例２のバンド構造と傾向が類似していた（図４６〜４９参照）。
【０２９６】
実施例３及び比較例４，５に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表２に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例３の量子効率が、比較例４，５と比較して高いことがわかる。
【０２９７】
（実施例４）
実施例４として、図４１に示した光電気化学セル５００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
【０２９８】
実施例１の光電気化学セル５００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ3水溶液が収容されていた。
【０２９９】
半導体電極５２０は、以下の手順により作製した。
【０３００】
絶縁層５２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体５２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体５２１上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。最後に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。半導体電極５２０は、第２のｎ型半導体層５２３の表面が、ガラス容器５１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０３０１】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極５２０の導電体５２２の部分と対極１３０とは、導線５５０により電気的に接続されていた。半導体電極５２０−対極１３０間に流れる電流は、電流計１６０により測定した。
【０３０２】
このように作製された実施例４の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約２８％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＣｄＳ）のバンドギャップ（２．５ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を６．５ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥF、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVと、導電体のフェルミ準位ＥFとを、以下の表３に併せて示す。
【０３０３】
（実施例５）
実施例５として、半導体電極の構成のみが実施例４と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例５の光電気化学セルの構成は、図４１に示した光電気化学セル５００と同じであった。以下、実施例５の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
【０３０４】
導電体５２１としてＴｉ基板を用い、このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。なお、Ｔｉ基板の裏面をフッ素樹脂で被覆して、絶縁層５２４とした。
【０３０５】
このように作製された実施例５の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３２％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３０６】
（実施例６）
実施例６として、図４２に示した光電気化学セル６００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例６の光電気化学セルについて、図４２を参照しながら説明する。
【０３０７】
半導体電極６２０及び対極６３０は、以下の手順により作製した。
【０３０８】
導電体６２１として、１ｃｍ角のＴｉ基板を用いた。このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層６２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、実施例４と同様に、第２のｎ型半導体層６２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を第１のｎ型半導体層６２２上に形成した。最後に、導電体６２１であるＴｉ基板の裏面上に、対極６３０として、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。半導体電極６２０は、第２のｎ型半導体層６２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
【０３０９】
このように作製された実施例６の光電気化学セル６００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．９×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．３ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３５％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１０】
（比較例６）
半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けずに、導電体上に第２のｎ型半導体層である硫化カドミウム膜を直接設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例６とした。
【０３１１】
このように作製された比較例６の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．５２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約８％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１２】
（比較例７）
半導体電極において、硫化カドミウム膜の代わりに、膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を第２のｎ型半導体層として第１のｎ型半導体層上に設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例７とした
【０３１３】
このように作製された比較例７の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例７の光電気化学セルに対して光を照射したところ、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１４】
（比較例８）
半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けず、導電体上に第２のｎ型半導体層として膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例８とした。
【０３１５】
このように作製された比較例８の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例８の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．６×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．１２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約１０％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＳｒＴｉＯ3）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を１．２ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１〜３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
【０３１６】
【表３】
表３からわかるように、実施例４〜６における半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層、第１のｎ型半導体層及び導電体の順に大きくなっていた。半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥＦ１が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０３１８】
以上のように、実施例４〜６の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。
【０３１９】
また、比較例７における半導体電極は、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、導電体のフェルミ準位が第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きかった。また、半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
【０３２０】
以上のように、比較例７の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２の比較形態２−１における導電体１７３、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３と同様のバンド構造（図７及び図８参照）を有していた。
【０３２１】
以上の結果から、実施例４〜６の各光電気化学セルの半導体電極においては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、その結果、比較例６，８の場合に比べて、みかけの量子効率が高くなるということを確認することができた。
【０３２２】
上記のとおり、比較例７の光電気化学セルでは、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。
【０３２３】
この結果から、比較例７の光電気化学セルの半導体電極においては、表３に示すように、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さいことから、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との接合面においてショットキー障壁が生じるため、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが電荷分離されず、生成した電子とホールが再結合する確率が高くなるということを確認することができた。
【０３２４】
実施例５，６の各光電気化学セルについても、同様の実験を行った。その結果、表３に示すように、みかけの量子効率は、実施例５の場合が３２％、実施例６の場合が３５％となった。
【０３２５】
この結果から、実施例３の光電気化学セルにおいては、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１，２の光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認することができた。
【０３２６】
なお、実施例４〜６及び比較例６〜８の各光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ2Ｓを含むＮａ2ＳＯ3水溶液を用いている。このことから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
【化３】
なお、上記実施例１〜６ではｎ型半導体層を用いた例を示したが、ｎ型半導体層に代えてｐ型半導体層を用いても、同様の結果を得ることができる。例えば、反応スパッタ法によりＧａ2Ｏ3膜を形成し、さらに実施例３と同様に窒化することによって得られる、Ｇａ2Ｏ3−ＧａＮで組成を傾斜させたｐ型半導体層を用いてもよい。この場合も、実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。また、別の例として、導電体上に、第１のｐ型半導体層として反応スパッタ法により酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）膜を形成し、さらに第１のｐ型半導体層上に第２のｐ型半導体層としてスパッタ法によりＣｕＩｎＳ2膜を形成して得られる半導体電極を用いてもよい。この場合も、例えば実施例２等と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。
Claims (19)
- 導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい、
光電気化学セル。 - 前記ｎ型半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記ｎ型半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記ｎ型半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１に記載の光電気化学セル。
- 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下である、請求項２に記載の光電気化学セル。 - 前記ｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
- 前記ｎ型半導体層が、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、
前記ｎ型半導体層において、前記表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、前記接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高い、
請求項１に記載の光電気化学セル。 - 前記ｎ型半導体層において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率は、前記導電体との接合面から表面に向かって増加しており、かつ、
前記ｎ型半導体層において、ルチル型酸化チタンの存在比率は、表面から前記導電体との接合面に向かって増加している、
請求項５に記載の光電気化学セル。 - 前記ｎ型半導体層が、前記導電体上に配置された第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層とによって形成されており、
真空準位を基準として、
（ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（ii）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きい、
請求項１に記載の光電気化学セル。 - 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下である、請求項７に記載の光電気化学セル。 - 前記第２のｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項７に記載の光電気化学セル。
- 前記第１のｎ型半導体層がルチル型酸化チタンによって構成されており、かつ、前記第２のｎ型半導体層がアナターゼ型酸化チタンによって構成されている、請求項７に記載の光電気化学セル。
- 導電体及び前記導電体上に配置されたｐ型半導体層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記ｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
前記ｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｐ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
光電気化学セル。 - 前記ｐ型半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記ｐ型半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記ｐ型半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１１に記載の光電気化学セル。
- 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が−４．４４ｅＶ以上である、請求項１２に記載の光電気化学セル。 - 前記ｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１１に記載の光電気化学セル。
- 前記ｐ型半導体層が、前記導電体上に配置された第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層とによって形成されており、
真空準位を基準として、
（ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（ii）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さい、
請求項１１に記載の光電気化学セル。 - 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が−４．４４ｅＶ以上である、請求項１５に記載の光電気化学セル。 - 前記第２のｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項１５に記載の光電気化学セル。
- 前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１又は１１に記載の光電気化学セル。
- 請求項１又は１１に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
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