JP2012114017A

JP2012114017A - 光電気化学電池及びそれを用いたエネルギーシステム

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Publication number: JP2012114017A
Application number: JP2010263210A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nomura; 幸生野村; Kazuhito Hado; 一仁羽藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-14

Abstract

【課題】より高い量子効率で電力を発生させることができる光電気化学電池を提供する。
【解決手段】光電気化学電池１００は、導電体１２１、酸化チタン層（ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３）、及び、酸化チタン層の表面に吸着した発色団によって形成された発色団層１２４、を含む酸化チタン電極１２０と、対極１３０と、電解質を含む電解液１４０と、容器１１０とを備える。酸化チタン層では、発色団層近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、且つ、導電体近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く、且つ、真空準位を基準として、導電体近傍領域のフェルミ準位は発色団層近傍領域のフェルミ準位よりも大きい。導電体１２１のフェルミ準位は、真空準位を基準として、酸化チタン層の導電体近傍領域のフェルミ準位よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、光の照射により電力を発生する光電気化学電池及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。

従来、表面に発色団を吸着させた酸化チタン層に光を照射して起電力を得る光電気化学電池が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化チタン層及び当該酸化チタン層の表面に吸着させた発色団によって形成された発色団層を有する酸化チタン電極と、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質と、前記酸化チタン電極の発色団層との間に前記電解質を挟持している対極と、を備えた光電気化学電池が開示されている。この光電気化学電池に光が照射されると、酸化チタン電極と対極との間に起電力が発生する。その原理は次のとおりである。まず、光電気化学電池の発色団層に光が照射されると、発色団層を構成する発色団のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に電子が光励起し、発色団のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）にホールが生成する。そして、光励起した電子は酸化チタン層へと移動し、さらに、酸化チタン層に隣接している導電体へと移動する。

しかし、上記のような光電気化学電池では、高い起電力を得るために、酸化チタン層の電荷分離能が重要となる。酸化チタン層の電荷分離能が低い場合、発色団のＨＯＭＯに生成したホールもＨＯＭＯから移動して、発色団内で電子とホールとが再結合する確率が高くなるという問題が生じる。

高い電荷分離能を実現できる酸化チタン層を備えた親水性部材が、特許文献２に開示されている。この親水性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有する。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。

特許第２６６４１９４号公報特開２００２−２３４１０５号公報

特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールが再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができる酸化チタン層を実現し、その酸化チタン層に発色団を吸着させることにより、より高い量子効率で電力を発生させることができる光電気化学電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、このような光電気化学電池を利用したエネルギーシステムを提供することも課題とする。

本発明は、
導電体と、前記導電体上に配置された酸化チタン層と、前記酸化チタン層の表面に吸着した発色団によって形成された発色団層と、を含む第１電極と、
前記導電体と電気的に接続された第２電極と、
前記第１電極の前記発色団層側の表面及び前記第２電極の表面と接して設けられた、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記電解質を収容する容器と、
を備え、
前記酸化チタン層が、前記発色団層に近い発色団層近傍領域と前記導電体に近い導電体近傍領域とで異なる結晶構造を有しており、
前記酸化チタン層において、前記発色団層近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、且つ、前記導電体近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記酸化チタン層の前記導電体近傍領域のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記発色団層近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
（II）前記導電体のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記導電体近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
前記第１電極の前記発色団層に光が照射されることによって電気を発生させる、
光電気化学電池を提供する。

また、本発明は、
上記本発明の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を貯蔵する蓄電池と、
前記蓄電池と電気的に接続され、前記蓄電池に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステムと、
を備えた、第１のエネルギーシステムを提供する。

さらに、本発明は、
上記本発明の記載の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を用いて水を電気分解して水素を発生させる水素生成器と、
前記水素生成器と第１の配管によって接続されており、前記水素生成器で生成された水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えた、第２のエネルギーシステムも提供する。

本発明の光電気化学電池は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離できるので、従来よりも高い量子効率で電力を発生させることができる。また、本発明の第１及び第２のエネルギーシステムは、本発明の光電気化学電池を備えているので、太陽光を高効率で利用して得られた電力及び熱を、ユーザーの必要に応じて提供できる。

本発明の実施の形態１の光電気化学電池の構成を示す概略図である。本発明の実施の形態１の光電気化学電池において、酸化チタン電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層、アナターゼ型酸化チタン層及び発色団層の接合前のエネルギー準位を示す模式図である。本発明の実施の形態１の光電気化学電池において、酸化チタン電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層、アナターゼ型酸化チタン層及び発色団層の接合後のエネルギー準位を示す模式図である。本発明の実施の形態２のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。本発明の実施の形態３のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。本発明の実施例１の光電気化学電池の構成を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学電池の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学電池の構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学電池において、酸化チタン電極（第１電極）を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層、アナターゼ型酸化チタン層及び発色団層の接合前のエネルギー準位を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学電池において、酸化チタン電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層、アナターゼ型酸化チタン層及び発色団層の接合後のエネルギー準位を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。

図１に示すように、本実施の形態の光電気化学電池１００は、酸化チタン電極１２０と、酸化チタン電極１２０と対をなす対極（第２電極）１３０と、電解質を含む電解液１４０と、酸化チタン電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する容器１１０と、を備えている。

容器１１０内において、酸化チタン電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。酸化チタン電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置されたルチル型酸化チタン層１２２と、ルチル型酸化チタン層１２２上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層１２３と、アナターゼ型酸化チタン層１２３の表面に吸着した発色団によって形成された発色団層１２４とを備えている。すなわち、本実施の形態では、酸化チタン電極１２０を構成する酸化チタン層が、ルチル型酸化チタン層１２２とアナターゼ型酸化チタン層１２３とからなる２層構造を有する。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された酸化チタン電極１２０の発色団層１２４側の面と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。

酸化チタン電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、電解液を介さずに酸化チタン電極から電子を受け取る電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、酸化チタン電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、酸化チタン電極１２０との位置関係等は特に限定されない。また、導線１５０には、導電体１２１と対極１３０との間において後述のように発生する電力を消費又は貯蔵する負荷１６０が設けられている。

次に、酸化チタン電極１２０における導電体１２１、ルチル型酸化チタン層１２２、アナターゼ型酸化チタン層１２３及び発色団層１２４のエネルギー準位について、図２及び３を参照しながら説明する。

図２に示すように、アナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2は、ルチル型酸化チタン層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1よりも大きい。また、アナターゼ型酸化チタン層１２３の価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2と、ルチル型酸化チタン層１２２の価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1とは、ほぼ等しい。さらに、酸化チタン電極１２０では、ルチル型酸化チタン層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1がアナターゼ型酸化チタン層１２３のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きくなり、且つ、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcがルチル型酸化チタン層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きくなるように、それぞれ設計されている。

ここで、ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３を全体として酸化チタン層とみた場合、アナターゼ型酸化チタン層１２３は酸化チタン層の発色団層近傍領域、ルチル型酸化チタン層１２２は酸化チタン層の導電体近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、酸化チタン層において、発色団層近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、且つ、導電体近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高いといえる。さらに、酸化チタン層の導電体近傍領域のフェルミ準位が、酸化チタン層の発色団層近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、導電体１２１のフェルミ準位が、酸化チタン層の導電体近傍領域のフェルミ準位よりも大きいといえる。

次に、導電体１２１、ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３を互いに接合させると、図３に示すように、ルチル型酸化チタン層１２２とアナターゼ型酸化チタン層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、アナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2がルチル型酸化チタン層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1よりも大きく、アナターゼ型酸化チタン層１２３の価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2とルチル型酸化チタン層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1とがほぼ同じであり、且つ、ルチル型酸化チタン層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1がアナターゼ型酸化チタン層１２３のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きいことから、ルチル型酸化チタン層１２２とアナターゼ型酸化チタン層１２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。

また、導電体１２１とルチル型酸化チタン層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcがルチル型酸化チタン層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きいことから、導電体１２１とルチル型酸化チタン層１２２との接合はオーミック接触となる。

導電体１２１、ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３の接合面が上記のとおりであるため、吸着した発色団層１２４の光励起により生じ、アナターゼ型酸化チタン層１２３内注入された電子は、ショットキー障壁により妨げられることなくルチル型酸化チタン層１２２の伝導帯に効率的に移動する。ルチル型酸化チタン層１２２まで移動した電子は、さらに、ショットキー障壁に妨げられることなく導電体１２１へと効率的に移動する。このように、発色団層１２４の光励起によりアナターゼ型酸化チタン層１２３内に注入された電子は、効率良く導電体１２１まで移動できるので、ホールと再結合する確率が低くなる。このように、本実施の形態の光電気化学電池１００は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離できるので、従来よりも高い量子効率で電力を発生させることが可能となる。

酸化チタン電極１２０では、図２に示すように、真空準位を基準として、発色団層１２４を構成する発色団のＬＵＭＯ準位Ｅ_LUMOが、アナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2よりも大きくなるように設定されていることが好ましい。また、酸化チタン電極１２０では、真空準位を基準として、前記発色団のフェルミ準位Ｅ_Fdが、アナターゼ型酸化チタン層１２３のフェルミ準位Ｅ_F2よりも小さくなるように設定されていることが好ましい。これらの構成によれば、図３に示すように、発色団層１２４とアナターゼ型酸化チタン層１２３との界面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、光励起により発色団層１２４またはアナターゼ型酸化チタン層１２３内で電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、さらに高い量子効率で電力を発生させることが可能となる。

次に、本実施の形態の光電気化学電池１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。

ルチル型酸化チタン層１２２はルチル型酸化チタンによって形成されており、アナターゼ型酸化チタン層１２３はアナターゼ型酸化チタンによって形成されている。ルチル型酸化チタン層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1は、アナターゼ型酸化チタン層１２３のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時にこれらの層のフェルミ準位をコントロールする必要がある。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによってコントロールできる。結晶化度のコントロールは、例えば、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって実現できる。また、光電気化学電池１００において用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、例えばフェルミ準位をコントロールする目的で、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度ということである。このような観点から、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。

ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３は、例えばスパッタリングによって作製することができる。また、アナターゼ型酸化チタン層１２３は、例えば、アナターゼ型酸化チタンの微結晶粒子、ナノチューブ又はナノロッドをルチル型酸化チタン層１２２上に固着させる方法を用いて作製してもよい。このような方法で作製されたアナターゼ型酸化チタン層では、表面積が増加するので、吸着される発色団の量が増加したり、電解質と電荷をやりとりする面積が増加したりする。したがって、より高い量子効率での電力発生が可能となる。

酸化チタン電極１２０の導電体１２１は、ルチル型酸化チタン層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。

導電体１２１の表面うち、ルチル型酸化チタン層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂及びガラス等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０に溶解することを抑制できる。

発色団層１２４を構成する発色団には、例えば、アナターゼ型酸化チタンに吸着し且つ電子供与可能な色素を用いることができる。ＬＵＭＯ準位Ｅ_LUMOがアナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2よりも大きくなるように設定しやすい材料が好ましく、例えば、cis-di(thiocyanato)-N,N-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)（通称、Ｎ７１９色素）のような、ルテニウム錯体からなる色素等が好適に用いられる。

対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＮｉ等の金属触媒を用いることが好ましい。このような金属触媒を用いることにより対極１３０の活性を高めることができるので、量子効率をさらに向上させることができる。

ここで、ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。

ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ルチル型酸化チタン層１２２及びアナターゼ型酸化チタン層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。

導電体１２１のフェルミ準位と、発色団層１２４を構成している発色団のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位とは、例えば、光電子分光法により測定できる。また、発色団のフェルミ準位は、発色団のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のほぼ中間に位置する。

電解液１４０に含まれる電解質は、充放電過程で電荷輸送に関与する必要がある。したがって、電解質は、酸化還元対を有し、且つその酸化還元電位Ｅ_redoxが発色団のフェルミ準位Ｅ_Fdよりも低く、且つ発色団のＨＯＭＯ準位Ｅ_HOMOよりも大きいことが望ましい。このような電解質を用いることにより、発色団で光励起して生成した電子がアナターゼ型酸化チタン層１２３へ移動するとともに、発色団で光励起して生成したホールに電解質の還元型成分より電子が与えられるので、発生する電力の量子効率を向上させることができる。具体的には、ヨウ素ヨウ化カリウム溶液などが好適に用いられる。さらに耐久性を高めるには、非水系溶液が好ましい。

負荷１６０は特に限定されないが、例えば、電力を消費する負荷の例としてはテレビ及び照明等の電気機器並びに冷蔵庫及びヒートポンプ等の冷熱機器が、電力を貯蔵する負荷の例としてはリチウムイオン電池及びニッケル水素電池等の蓄電池が挙げられる。

次に、光電気化学電池１００の動作について説明する。

酸化チタン電極１２０の発色団層１２４に太陽光等の光が照射されると、発色団が光励起してＨＯＭＯからＬＵＭＯに電子励起が起こる。この電子励起により、ＬＵＭＯには励起電子が、ＨＯＭＯにはホールが生成する。発色団内のＬＵＭＯの励起電子は、アナターゼ型酸化チタン層１２３の伝導帯へと移動する。このとき、電子を失った発色団は、電解液１４０中の電解質の還元型成分から電子を受け取り、還元される。一方、電子は、アナターゼ型酸化チタン層１２３とルチル型酸化チタン層１２２との界面、並びにルチル型酸化チタン層１２２と導電体１２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、酸化チタン電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。対極１３０に移動した電子は、電解液１４０中の電解質の酸化型成分に電子を与える。このような電子の循環により両極で電位差が生じ、最大で発色団層１２４を構成する発色団のフェルミ準位Ｅ_Fdと電解液１４０に含まれる電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxとの差が開放端電圧ΔＥとして得られる。

なお、本実施の形態では、酸化チタン電極１２０を構成する酸化チタン層が、ルチル型酸化チタン層１２２とアナターゼ型酸化チタン層１２３との２層構造を有しているが、酸化チタン層はこの構造に限定されない。例えば、酸化チタン層を一つの層で形成してもよく、その場合は、酸化チタン層がアナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、発色団層近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く（アナターゼリッチ）、且つ、導電体近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く（ルチルリッチ）なるようにすればよい。このような構成であっても、本実施の形態の光電気化学電池１００と同じ効果を得ることができる。この場合、酸化チタン層において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率が導電体側の面から発色団層側の面に向かって増加し、且つ、ルチル型酸化チタンの存在比率が発色団層側の面から導電体側の面に向かって増加するように、酸化チタン層を形成するとよい。このような酸化チタン層によれば、酸化チタン層の伝導帯及び価電子帯が酸化チタン層の厚さ方向に傾斜した構成が得られるので、酸化チタン層の電荷分離能をより高めることができる。このような構成を有する酸化チタン層は、例えば成膜温度を調整する等の方法によって作製できる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２のエネルギーシステムの構成について、図４を参照しながら説明する。図４は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

本実施の形態のエネルギーシステム２００は、光電気化学電池１００と、光電気化学電池１００と電気的に接続され、光電気化学電池１００で発生した電力を貯蔵する蓄電池２１０と、蓄電池２１０と電気的に接続され、蓄電池２１０に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステム２２０と、を備えている。

光電気化学電池１００は、実施の形態１で説明した光電気化学電池と同じ構成を有するため、ここでは詳細な説明を省略する。

蓄電池２１０は、配線２５１，２５２によって光電気化学電池１００と電気的に接続されており、光電気化学電池１００で発生した電力を貯蔵する機能を有する。

ヒートポンプシステム２２０は、ヒートポンプ制御部２３０と給湯貯湯部２４０とを備えている。給湯貯湯部２４０は、貯湯タンク２４１及びヒートポンプ２４２を備えている。貯湯タンク２４１から配管２４３によってヒートポンプ２４２内に導入された水は、ヒートポンプ２４２で加熱されて、配管２４４によって再び貯湯タンク２４１内に戻される。ヒートポンプ制御部２３０は、配線２７１，２７２により蓄電池２１０と接続されており、蓄電池２１０から供給される電力を利用する。ヒートポンプ制御部２３０は、給湯貯湯部２４０と、貯湯タンク２４１に市水を導入するライン２８０上に設けられた遮断弁２８１とを制御する。ヒートポンプ制御部２３０は、給湯貯湯部２４０と配線２７３，２７４によって接続されており、給湯貯湯部２４０に電力を供給することができる。

次に、本実施の形態のエネルギーシステム２００の動作について説明する。

光電気化学電池１００に太陽光が照射されることにより、電力が発生する。光電気化学電池１００の動作は、実施の形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

光電気化学電池１００で発生した電力は、配線２５１，２５２を介して蓄電池２１０内に供給される。蓄電池２１０に蓄えられた電力は、配線２６１，２６２によって、家庭及び企業等に供給されるとともに、その一部は配線２７１，２７２によってヒートポンプシステム２２０のヒートポンプ制御部２３０に供給される。

ヒートポンプシステム２２０において給湯するときには、給湯貯湯部２４０からヒートポンプ制御部２３０へ、貯湯情報の信号２７５が送られる（図中の２７７は、貯湯情報（水温及び貯湯水量）のモニターを示している。）。この信号２７５により、ヒートポンプ制御部２３０が遮断弁２８１に遮断弁開閉の信号２７６を送り、遮断弁２８１を開ける。これにより貯湯タンク２４１内へ市水が導入されると共に、ヒートポンプ制御部２３０から給湯貯湯部２４０に電力の供給が行われてヒートポンプ２４２が作動する。貯湯タンク２４１内の水が配管２４３によってヒートポンプ２４２内に導入され、導入された水は、ヒートポンプ２４２で加熱され、配管２４４によって再び貯湯タンク２４１内に戻されて、ライン２８２を介して温水として供給される。

本実施の形態のエネルギーシステム２００は、光電気化学電池１００を備えているので、太陽光を高効率で利用して、効率良く電力供給及び給湯できる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３のエネルギーシステムの構成について、図５を参照しながら説明する。図５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

本実施の形態のエネルギーシステム３００は、光電気化学電池１００と、光電気化学電池１００から供給される電力を用いて水を分解して水素を発生させる水電解器（水素生成器）３１０と、水電解器３１０で発生した水素を貯蔵するための水素貯蔵器３２０と、水素貯蔵器３２０において貯蔵された水素を電力と熱とに変換する燃料電池３３０と、燃料電池３３０で発生した電力を貯蔵する蓄電池３４０と、を備えている。なお、蓄電池３４０は、必ずしも設ける必要はない。

水電解器３１０は、配線３５１，３５２によって光電気化学電池１００と電気的に接続されており、光電気化学電池１００で発生した電力を用いて水を分解して水素を発生させる。

水素貯蔵器３２０は、水電解器３１０と配管（第１の配管）３５３によって接続されており、配管３５３を介して水電解器３１０から供給された水素を貯蔵する。水素貯蔵器３２０としては、例えば、水電解器３１０において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。

燃料電池３３０は、発電部３３１と、発電部３３１を制御するための燃料電池制御部３３２とを備えている。燃料電池３３０は、配管（第２の配管）３５４によって、水素貯蔵器３２０と接続されている。配管３５４には、遮断弁３５５が設けられている。燃料電池３３０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。

蓄電池３４０の正極及び負極は、燃料電池３３０における発電部３３１の正極及び負極と、配線３５６，３５７によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池３４０には、蓄電池３４０の残存容量を計測するための容量計測部３５８が設けられている。蓄電池３４０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。

次に、本実施の形態のエネルギーシステム３００の動作について説明する。

光電気化学電池１００で発生した電力は、配線３５１，３５２を介して水電解器３１０に供給される。水電解器３１０は、その電力を利用して水を電気分解し、水素を発生させる。水素は、配管３５３を介して水素貯蔵器３２０に供給され、貯蔵される。

燃料電池３３０において発電するときには、燃料電池制御部３３２からの信号により遮断弁３５５が開かれ、水素貯蔵器３２０内に貯蔵された水素が、配管３５４によって燃料電池３３０の発電部３３１に供給される。

燃料電池３３０の発電部３３１において発電された電気は、配線３５６，３５７を介して蓄電池３４０内に蓄えられる。蓄電池３４０内に蓄えられた電気は、配線３５９，３６０によって、家庭及び企業等に供給される。

本実施の形態における光電気化学電池１００によれば、光の照射による電力発生の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学電池１００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム３００によれば、効率良く電力を供給できる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１として、図６に示す光電気化学電池４００と同様の構成を有する電池を作製した。なお、光電池化学電池４００は、導電体１２１のルチル型酸化チタン層１２２が設けられている面とは反対側の面にガラス基板１２５がさらに設けられている点を除き、実施の形態１で説明した光電気化学電池１００と同じ構成を有する。以下、本実施例の光電気化学電池について、図６を参照しながら説明する。

ガラス基板１２５上の１ｃｍ角の領域に、まずスパッタリング法でＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）からなる導電体１２１を作製した。さらにその上に、成膜温度６００℃で、金属チタンターゲットによる反応性スパッタリング法でルチル型酸化チタン膜（厚さ１５０ｎｍ、多結晶体）を成膜することによって、ルチル型酸化チタン層１２２を作製した。さらにその上に、成膜温度３００℃で、金属チタンターゲットによる反応性スパッタリング法でアナターゼ型酸化チタン膜（１５０ｎｍ、多結晶体）を成膜することによって、アナターゼ型酸化チタン層１２３を作製した。さらにその上に、発色団としての色素（cis-di(thiocyanato)-N,N-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)、通称Ｎ７１９色素)のエタノール溶液を用いて、当該色素をアナターゼ型酸化チタン層１２３の表面に吸着させて、発色団層１２４を作製した。このように作製された酸化チタン電極１７０を、白金板からなる対極１３０と、導線１５０によって電気的に接続した。導線１５０には、１００Ωの負荷１６０及び電流計（図示せず）を設けた。電解液１４０には、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＩと０．０５ｍｏｌ／ＬのＩ₂とを含むポリエチレングリコール（日油（株）製、ＰＥＧ＃２００）を用いた。酸化チタン電極１７０、対極１３０及び電解液１４０を容器１１０内に収容した。酸化チタン電極１７０の発色団層１２４が配置されている側の面が光入射部１１０ａと対向するように、酸化チタン電極１７０を配置した。このようにして、実施例１の光電気化学電池を作製した。

（比較例１）
ルチル型酸化チタン層１２１を設けなかった点以外は、実施例１の光電気化学電池と同様の手順によって比較例１の光電気化学電池を作製した。

（比較例２）
アナターゼ型酸化チタン層１２２を設けなかった点以外は、実施例１の光電気化学電池と同様の手順によって比較例２の光電気化学電池を作製した。

なお、実施例１及び比較例１，２で用いたＩＴＯ、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層のエネルギー準位（伝導帯、価電子帯、フェルミ準位）と、色素のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、表１に示すとおりである。なお、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、文献から引用した。フェルミ準位は、半導体の光電気化学測定（フラットバンドポテンシャル）により求められた値である。また、色素(cis-di(thiocyanato)-N,N-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)、通称Ｎ７１９色素)のエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、フェルミ準位（ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位との中間））は、文献から引用した。

（光電流の測定）
実施例１及び比較例１，２の光電気化学電池について、電気化学特性を調べるために、電気的接続されている酸化チタン電極と対極との間に設置された電流計を用いて、酸化チタン電極に擬似太陽光を照射して光電流を測定した。ここでは、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用いた。光電気化学電池の酸化チタン電極の表面に対して、容器の光入射部を介して強度１ｋＷ／ｍ²の光を照射して、電流計により酸化チタン電極と対極との間に流れる光電流を測定した。測定結果は、表１に示されている。

実施例１の光電気化学電池において、最も大きい光電流が観測された。これは、実施例１の光電気化学電池では、酸化チタン電極が、導電体、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン層及び発色団層によって形成されていることによると考えられる。すなわち、発色団層の光励起により生じ、アナターゼ型酸化チタン層内注入された電子は、ショットキー障壁により妨げられることなくルチル型酸化チタン層の伝導帯に効率的に移動し、さらに、ショットキー障壁に妨げられることなく導電体へと効率的に移動できる。このように、発色団層の光励起によりアナターゼ型酸化チタン層内に注入された電子は、効率良く導電体まで移動できるので、ホールと再結合する確率が低くなる。したがって、実施例１の光電気化学電池は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離でき、従来よりも高い量子効率で電力を発生させることができた。

これに対し、酸化チタン電極における酸化チタン層がアナターゼ型酸化チタンのみで形成された比較例１、ルチル型酸化チタンのみで形成された比較例２では、酸化チタン層における電荷分離能が実施例１の場合よりも大きく劣るため、高い量子効率で電力を発生させることができなかった。

なお、実施例１では、アナターゼ型酸化チタン層をスパッタリング膜によって形成したが、この代わりに、例えばアナターゼ型酸化チタンの微結晶粒子、ナノチューブ又はナノロッドを固着させることによってアナターゼ型酸化チタン層を形成した場合でも、同様の効果が得られた。さらに、このような構成の場合、アナターゼ型酸化チタン層の表面積が増加することにより、色素の吸着量が増えたり、電解質と電荷をやりとりする面積が増えたりする。したがって、このような構成の場合、実施例１の場合よりもさらに光電流を増加させることができることを確認している。

本発明の光電気化学電池によると、光の照射により高い量子効率で電力を発生させることができるので、家庭及び企業用の発電システム等として有用である。また、本発明のエネルギーシステムは、このような高効率な光電気化学電池を利用しているので、家庭や企業へ電力や熱を供給するエネルギーシステムとして有用である。

１００光電気化学電池
１１０容器
１１０ａ光入射部
１２０，１７０酸化チタン電極（第１電極）
１２１導電体
１２２ルチル型酸化チタン層
１２３アナターゼ型酸化チタン層
１２４発色団層
１２５ガラス板
１３０対極（第２電極）
１４０電解液
１５０導線
１６０負荷
２００エネルギーシステム
２１０蓄電池
２２０ヒートポンプシステム
２３０ヒートポンプ制御部
２４０給湯貯湯部
２４１貯湯タンク
２４２ヒートポンプ
３００エネルギーシステム
３１０水電解器（水素生成器）
３２０水素貯蔵器
３３０燃料電池
３３１発電部
３３２燃料電池制御部
３４０蓄電池
３５３配管（第１の配管）
３５４配管（第２の配管）

Claims

導電体と、前記導電体上に配置された酸化チタン層と、前記酸化チタン層の表面に吸着した発色団によって形成された発色団層と、を含む第１電極と、
前記導電体と電気的に接続された第２電極と、
前記第１電極の前記発色団層側の表面及び前記第２電極の表面と接して設けられた、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記電解質を収容する容器と、
を備え、
前記酸化チタン層が、前記発色団層に近い発色団層近傍領域と前記導電体に近い導電体近傍領域とで異なる結晶構造を有しており、
前記酸化チタン層において、前記発色団層近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、且つ、前記導電体近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記酸化チタン層の前記導電体近傍領域のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記発色団層近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
（II）前記導電体のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記導電体近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
前記第１電極の前記発色団層に光が照射されることによって電気を発生させる、
光電気化学電池。
前記酸化チタン層において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率は、前記導電体側の面から前記発色団層側の面に向かって増加しており、且つ、
前記酸化チタン層において、ルチル型酸化チタンの存在比率は、前記発色団層側の面から前記導電体側の面に向かって増加している、
請求項１に記載の光電気化学電池。
真空準位を基準として、前記発色団のＬＵＭＯ準位が、前記酸化チタン層の前記発色団層近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい、
請求項１又は２に記載の光電気化学電池。
真空準位を基準として、前記発色団のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記発色団層近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
請求項１〜３の何れか１項に記載の光電気化学電池。
前記酸化チタン層が、前記導電体上に配置されたルチル型酸化チタン層と、前記ルチル型酸化チタン層上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層とによって形成されており、真空準位を基準として、
（ｉ）前記ルチル型酸化チタン層のフェルミ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン層のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
（ii）前記導電体のフェルミ準位が、前記ルチル型酸化チタン層のフェルミ準位よりも大きい、
請求項１に記載の光電気化学電池。
真空準位を基準として、前記発色団のＬＵＭＯ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン層の伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい、
請求項５に記載の光電気化学電池。
真空準位を基準として、前記発色団のフェルミ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン層のフェルミ準位よりも小さい、
請求項５又は６に記載の光電気化学電池。
請求項１〜７の何れか１項に記載の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を貯蔵する蓄電池と、
前記蓄電池と電気的に接続され、前記蓄電池に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステムと、
を備えたエネルギーシステム。
請求項１〜７の何れか１項に記載の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を用いて水を電気分解して水素を発生させる水素生成器と、
前記水素生成器と第１の配管によって接続されており、前記水素生成器で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステム。