JP5274663B2 - 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents

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Description

本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する技術が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
特許文献２には、電解液中に、III族窒化物半導体によって形成された半導体電極と、対極とを配置し、半導体電極表面に光を照射することによって両電極の表面から水素及び酸素を発生させるガス発生装置が開示されている。
また、特許文献３には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献４参照）。
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献５参照）。
特開昭５１−１２３７７９号公報 特開２００３−２４７６４号公報 特開２００２−２３４１０５号公報 特開２００２−１４３６８８号公報 特開２００３−１５４２７２号公報
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合して消滅する確率が高いためである。
例えば、特許文献２には、III族窒化物のｎ型半導体の背面にｐ型半導体、その背面にｎ型半導体を有する電極、もしくは、ｐ型半導体の背面にｎ型半導体、その背面にｐ型半導体を有する電極が記載され、ｐｎ接合による起電力により電荷が分離する効果が記載されている。しかしながら、このような構成では、電極最表面の半導体内でキャリア溜りができ、大きな電荷分離効果を期待できない。
特許文献３には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献３には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
特許文献４は、金属イオンドープにより光触媒薄膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒薄膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。
特許文献５に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献５には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献５の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（−５．０ｅＶ）とＺｎＳ（−５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（−５．４ｅＶ）とＰｔ（−５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、
基板と、前記基板上に配置された第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に、互いに離間して配置された第２のｎ型半導体層及び導電体と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
（II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、第１の光電気化学セルを提供する。
また、前記目的を達成するために、本発明は、
基板と、前記基板上に配置された第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に、互いに離間して配置された第２のｐ型半導体層及び導電体と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、第２の光電気化学セルを提供する。
本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離できるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給できる。
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態１−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態１−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２−７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成を示す概略図
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０と、を備えている。
容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、基板１２１と、基板１２１上に配置された第１のｎ型半導体層１２２と、第１のｎ型半導体層１２２上に、互いに離間して配置された第２のｎ型半導体層１２３及び導電体１２４と、を備えている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
半導体電極１２０における導電体１２４と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２４と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等の構成は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
次に、本実施の形態に係る光電気化学セル１００の動作について説明する。
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層１２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層１２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面で、下記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｎ型半導体層１２３と第１のｎ型半導体層１２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２４との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２４まで移動する。導電体１２４に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、下記反応式（２）により水素が発生する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ → Ｏ2↑＋４Ｈ+ （１）
４ｅ-＋４Ｈ+ → ２Ｈ2↑ （２）
詳細は後述するが、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層１２３から第１のｎ型半導体層１２２に移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２４との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２４まで移動できる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル１００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
次に、半導体電極１２０における導電体１２４、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンド構造について、詳しく説明する。なお、ここで説明するバンド構造のエネルギー準位は、真空準位を基準としたものである。以下、本明細書において説明する半導体及び導電体のバンド構造のエネルギー準位も、同様に、真空準位を基準としたものである。
図２に示すように、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
また、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、導電体１２４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
次に、導電体１２４、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３を互いに接合させると、図３に示すように、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
また、導電体１２４と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１２４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体１２４と第１のｎ型半導体層１２２との接合はオーミック接触となる。
上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、第２のｎ型半導体層１２３と電解液１４０との界面において、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
比較の形態として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２のｎ型半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層１２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層１２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
また、別の比較の形態として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層１２３内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
さらに、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層１２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、導電体１２４のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２４と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２４への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下である。半導体電極１２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｎ型半導体層１２２と接触している導電体１２４のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２４と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
また、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極１２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
導電体１２４のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定できる。
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
第１のｎ型半導体層１２２は、例えばｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）からなることが好ましい。ｎ−ＧａＮは、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態においてフェルミ準位−４．４４ｅＶ以上を実現でき、水の分解反応について特に高い量子効率が得られる。さらに、ｎ−ＧａＮはシート抵抗が低いため、この上に配置された導電体１２４を介して電子を効率良く取り出すことができる。さらに、ｎ−ＧａＮによれば、第１のｎ型半導体層１２２の高い耐久性も実現できる。
第１のｎ型半導体層１２２がｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）から形成されている場合、第２のｎ型半導体層１２３には、ガリウムと、インジウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とをIII属元素として含む、ｎ型のIII属窒化物半導体を用いることが好ましい。すなわち、第２のｎ型半導体層１２３は、ｎ型の、窒化ガリウム・インジウム混晶（ｎ−ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム混晶（ｎ−ＧａＡｌＮ）又は窒化ガリウム・インジウム・アルミニウム混晶（ｎ−ＧａＩｎＡｌＮ）であることが好ましい。これらｎ型のIII属窒化物半導体は、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態において、価電子帯のバンドエッジ準位−５．６７ｅＶ以下を実現でき、水の分解反応について特に高い量子効率が得られる。
第１のｎ型半導体層１２２をｎ−ＧａＮによって形成し、第２のｎ型半導体層１２３を上記ｎ型のIII族窒化物半導体によって形成する場合、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３は、エピタキシャル成長によって得られた結晶膜であることが望ましい。
本発明の光電気化学セルにおける半導体電極の構成によれば、ＧａＮの結晶膜のようにエピタキシャル成長によって成膜しなければならない半導体材料であっても、基板１２１を適宜選択することによって容易に使用できるので、材料選択の幅が広がる。
また、第１のｎ型半導体層１２２は、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含むｎ型の酸化物半導体から形成されていてもよい。このような酸化物は、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態においてフェルミ準位−４．４４ｅＶ以上を実現できるので、水の分解反応について特に高い量子効率が得られる。さらに、このような酸化物はシート抵抗が低いため、この上に配置された導電体１２４を介して電子を効率良く取り出すことができる。さらに、このような酸化物によれば、第１のｎ型半導体層１２２の高い耐久性も実現できる。また、この酸化物は、アモルファスであっても上記性能を十分発揮することが可能であり、例えば、室温で、スパッタリングや印刷などの安価な方法で成膜することも可能である。
第１のｎ型半導体層１２２が、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含むｎ型の酸化物半導体から形成されている場合、第２のｎ型半導体層１２３には、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含む酸化物の酸素の一部が窒素に置換された組成を有するｎ型半導体を用いることが好ましい。このような組成を有するｎ型半導体は、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態において、価電子帯のバンドエッジ準位−５．６７ｅＶ以下を実現できるので、水の分解反応について特に高い量子効率が得られる。また、このような組成を有するｎ型半導体は、アモルファスでも上記性能を十分発揮することが可能であり、例えば、室温で、スパッタリングや印刷など安価な方法で成膜することも可能である。
上記性能を発揮できる、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含むｎ型の酸化物半導体は、例えば、
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y
（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、０．５≦ｙをそれぞれ満たす）
と表すことができる。
上記式において、特にｘが０．５である酸化物が好ましい。この酸化物に含まれる酸素の一部を窒素に置換することにより、例えばガリウム及びインジウムを含む窒化物（ＧａzＩｎ1-zＮ（ｚは、０＜ｚ＜１を満たす））では実現できない、高Ｉｎ含有の窒化物を実現できる。さらに、この酸化物は、そのバンドギャップに相当する波長が９００ｎｍ付近となり、９００ｎｍ付近までの波長の光を吸収できる。水の光分解に用いられる半導体のバンドギャップは１．２３ｅＶ以上であり、これに相当する波長は１０００ｎｍ以下となる。したがって、この酸化物は、水の光分解にとって、太陽光の利用効率を高める観点から最適であるといえる。さらに、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）y、及び、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yにおいて酸素の一部が窒素に置換された窒化物は、非常に安定である。なお、これら以外でも、ＺｎＯが固溶していれば比較的安定な化合物となり、特に、上記式においてｘ＞０．２を満たす場合は、ＧａzＩｎ1-zＮでは実現できない、ＺｎＯの固溶による効果を発揮できる光半導体となる。
上記式において、yは１≦ｙ≦６を満たすことが好ましい。このような酸化物を用いることにより、単一相の光半導体が得やすくなるので、優れた光半導体性能を実現できる。特に、上記式においてyが２又は６の場合は、酸素格子の一部を完全に窒素に置換できるので、例えばＩｎＧａＺｎ2Ｎ2Ｏ2又はＩｎＧａＺｎ6Ｎ2Ｏ6という単一相の光半導体を得ることができる。
また、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３に、上記以外の半導体材料を用いることも可能である。例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
例えば、第１のｎ型半導体層１２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いてもよい。第１のｎ型半導体層１２２は、これら酸化物の単体であってもよいし、これら酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、これらの酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
第２のｎ型半導体層１２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層１２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層１２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであってもよい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
例えば、第１のｎ型半導体層１２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層１２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
第２のｎ型半導体層１２３は、当該第２のｎ型半導体層１２３の厚さ方向に沿って、その組成が傾斜していてもよい。なお、ここで、組成が傾斜しているとは、第２のｎ型半導体層１２３を構成している少なくとも１つの元素の濃度が、第２のｎ型半導体層１２３の厚さ方向に沿って増加又は減少している状態のことをいう。第２のｎ型半導体層１２３を組成傾斜させることにより、第２のｎ型半導体層１２３中の電子及びホールの移動がよりスムーズに行われて、電子とホールとの再結合がさらに生じにくくなるという効果が得られる。ただし、第２のｎ型半導体層１２３の組成を傾斜させる場合であっても、第１のｎ型半導体層１２２との伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の関係、さらにフェルミ準位の関係は、本発明の光電気化学セルにおいて規定した関係を満たすことが必要である。
本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２４は、第１のｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２４としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
導電体１２４の表面のうち、第１のｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２４が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２４への電子の移動に影響を及ぼさないように、基板１２１には、サファイア基板やガラス基板等の絶縁基板を用いるとよい。第１のｎ型半導体層１２２をｎ−ＧａＮによって形成し、第２のｎ型半導体層１２３を上記ｎ型のIII族窒化物半導体によって形成し、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３をエピタキシャル成長によって得られる結晶膜とする場合は、基板１２１にサファイア基板を用いる。
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３の表面と対極１３０の表面とに接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
以下に、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極１２０とは異なる、比較形態１−１〜１−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態１−１〜１−７では、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル１００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル１００と同じであるため、説明を省略する。
＜比較形態１−１＞
比較形態１−１に係る光電気化学セルについて、図４及び５を用いて説明する。図４は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図５は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層１６２と、第１のｎ型半導体層１６２上に配置された第２のｎ型半導体層１６３及び導電体１６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図４に示すように、第１のｎ型半導体層１６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０とは異なる。
次に、導電体１６４、第１のｎ型半導体層１６２及び第２のｎ型半導体層１６３を互いに接合させると、図５に示すように、第１のｎ型半導体層１６２と第２のｎ型半導体層１６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｎ型半導体層１６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、それぞれ、第１のｎ型半導体層１６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層１６２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態１の半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層１６２と第２のｎ型半導体層１６３との接合面にショットキー障壁が生じる。
第１のｎ型半導体層１６２と導電体１６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１６２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、導電体１６４と第１のｎ型半導体層１６２との接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層１６２と第２のｎ型半導体層１６３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層１６３から第１のｎ型半導体層１６２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態においては、光励起により第２のｎ型半導体層１６３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１に係る光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−２＞
比較形態１−２に係る光電気化学セルについて、図６及び７を用いて説明する。図６は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層２６２と、第１のｎ型半導体層２６２上に配置された第２のｎ型半導体層２６３及び導電体２６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図６に示すように、第１のｎ型半導体層２６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体２６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
導電体２６４、第１のｎ型半導体層２６２及び第２のｎ型半導体層２６３を互いに接合させると、図７に示すように、第１のｎ型半導体層２６２と第２のｎ型半導体層２６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層２６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、それぞれ、第１のｎ型半導体層２６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層２６２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層２６２と第２のｎ型半導体層２６３との接合面にショットキー障壁が生じる。
第１のｎ型半導体層２６２と導電体２６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体２６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２６４と第１のｎ型半導体層２６２との接合面にショットキー障壁が生じる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層２６２と第２のｎ型半導体層２６３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層２６３から第１のｎ型半導体層２６２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の半導体電極の場合、導電体２６４と第１のｎ型半導体層２６２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層２６２から導電体２６４への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−３＞
比較形態１−３に係る光電気化学セルについて、図８及び９を用いて説明する。図８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層３６２と、第１のｎ型半導体層３６２上に配置された第２のｎ型半導体層３６３及び導電体３６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図８に示すように、第２のｎ型半導体層３６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
次に、導電体３６４、第１のｎ型半導体層３６２及び第２のｎ型半導体層３６３を互いに接合させると、図９に示すように、第１のｎ型半導体層３６２と第２のｎ型半導体層３６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層３６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層３６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層３６３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層３６３側から第１のｎ型半導体層３６２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層３６２側に向かって大きくなってしまう。
第１のｎ型半導体層３６２と導電体３６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層３６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体３６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層３６２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、導電体３６４と第１のｎ型半導体層３６２との接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層３６２と第２のｎ型半導体層３６３との接合面から第１のｎ型半導体層３６２側に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層３６３から第１のｎ型半導体層３６２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−４＞
比較形態１−４に係る光電気化学セルについて、図１０及び１１を用いて説明する。図１０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１１は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層４６２と、第１のｎ型半導体層４６２上に配置された第２のｎ型半導体層４６３及び導電体４６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１０に示すように、第２のｎ型半導体層４６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、導電体４６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
次に、導電体４６４、第１のｎ型半導体層４６２及び第２のｎ型半導体層４６３を互いに接合させると、図１１に示すように、第１のｎ型半導体層４６２と第２のｎ型半導体層４６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層４６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層４６２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層４６３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層４６３側から第１のｎ型半導体層４６２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層４６２側に向かって大きくなってしまう。
第１のｎ型半導体層４６２と導電体４６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層４６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体４６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４６４と第１のｎ型半導体層４６２との接合はショットキー接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層４６２と第２のｎ型半導体層４６３との接合面から第１のｎ型半導体層４６２に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層４６３から第１のｎ型半導体層４６２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、導電体４６４と第１のｎ型半導体層４６２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層４６２から導電体４６４への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−５＞
比較形態１−５に係る光電気化学セルについて、図１２及び１３を用いて説明する。図１２は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１３は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層５６２と、第１のｎ型半導体層５６２上に配置された第２のｎ型半導体層５６３及び導電体５６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１２に示すように、第２のｎ型半導体層５６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、第１のｎ型半導体層５６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
次に、導電体５６４、第１のｎ型半導体層５６２、及び第２のｎ型半導体層５６３を互いに接合させると、図１３に示すように、第１のｎ型半導体層５６２と第２のｎ型半導体層５６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層５６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層５６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層５６２と第２のｎ型半導体層５６３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１３に示すように、第１のｎ型半導体層５６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
第１のｎ型半導体層５６２と導電体５６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層５６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体５６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層５６２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、導電体５６４と第１のｎ型半導体層５６２との接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層５６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層５６３から第１のｎ型半導体層５６２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−６＞
比較形態１−６に係る光電気化学セルについて、図１４及び１５を用いて説明する。図１４は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１５は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層６６２と、第１のｎ型半導体層６６２上に配置された第２のｎ型半導体層６６３及び導電体６６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１４に示すように、第２のｎ型半導体層６６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体６６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
次に、導電体６６４、第１のｎ型半導体層６６２及び第２のｎ型半導体層６６３を互いに接合させると、図１５に示すように、第１のｎ型半導体層６６２と第２のｎ型半導体層６６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層６６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６６３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層６６２と第２のｎ型半導体層６６３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１５に示すように、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層６６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
第１のｎ型半導体層６６２と導電体６６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｎ型半導体層６６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体６６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体６６４と第１のｎ型半導体層６６２との接合面にショットキー障壁が生じる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、第１のｎ型半導体層６６２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層６６３から第１のｎ型半導体層６６２への電子の移動が妨げられてしまう。また、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、導電体６６４と第１のｎ型半導体層６６２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層６６２から導電体６６４への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層６６３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態１−７＞
比較形態１−７に係る光電気化学セルについて、図１６及び１７を用いて説明する。図１６は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｎ型半導体層７６２と、第１のｎ型半導体層７６２上に配置された第２のｎ型半導体層７６３及び導電体７６４とによって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１６に示すように、導電体７６４のフェルミ準位ＥFcが第１のｎ型半導体層７６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい点が、実施の形態１における半導体電極１２０と異なる。
導電体７６４、第１のｎ型半導体層７６２及び第２のｎ型半導体層７６３を互いに接合させると、図１７に示すように、第１のｎ型半導体層７６２と第２のｎ型半導体層７６３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層７６３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層７６２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層７６２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層７６３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層７６２と第２のｎ型半導体層７６３との接合面にショットキー障壁が生じない。
第１のｎ型半導体層７６２と導電体７６４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層７６２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体７６４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層７６２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体７６４と第１のｎ型半導体層７６２との接合面にショットキー障壁が生じる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態１における半導体電極１２０と異なり、導電体７６４と第１のｎ型半導体層７６２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層７６２から導電体７６４への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層７６２内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態１の光電気化学セル１００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図１８〜図２０を用いて説明する。図１８は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図１９は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２０は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
図１８に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、基板２２１と、基板２２１上に配置された第１のｐ型半導体層２２２と、第１のｐ型半導体層２２２上に、互いに離間して配置された第２のｐ型半導体層２２３及び導電体２２４と、を備えている。第２のｐ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１０ａと対向している。
半導体電極２２０における導電体２２４は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
次に、本実施の形態の光電気化学セル２００の動作について説明する。
光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層２２３と第１のｐ型半導体層２２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２４との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２４まで移動する。導電体２２４に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層２２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
詳細は後述するが、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層２２３から第１のｐ型半導体層２２２に移動できる。また、導電体２２４と第１のｐ型半導体層２２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２４まで移動できる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル２００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
次に、半導体電極２２０における導電体２２４、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンド構造について、詳しく説明する。
図１９に示すように、第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
また、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1は、第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、導電体２２４のフェルミ準位ＥFcは、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
次に、導電体２２４、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３を互いに接合させると、図２０に示すように、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
また、第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体２２４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２２４と第１のｐ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
上記のような半導体電極２２０を電解液１４０と接触させると、第２のｐ型半導体層２２３と電解液１４０との界面において、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
比較の形態として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層２２３内部の電子は電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
また、別の比較の形態として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体層内部に溜まってしまう。
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｐ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層２２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層２２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液１４０との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層２２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、導電体２２４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体２２４と第１のｐ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２４へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｐ型半導体層２２２と接触している導電体２２４のフェルミ準位ＥFcが、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体２２４と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
また、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層２２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
導電体２２４のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
第１のｐ型半導体層２２２は、ｐ型窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）からなることが好ましい。ｐ−ＧａＮは、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態において、フェルミ準位−５．６７ｅＶ以下を実現でき、水の分解反応について特に高い量子効率が得られる。さらに、ｐ−ＧａＮはシート抵抗が低いため、この上に配置された導電体２２４を介して電子が効率良く注入される。さらに、ｐ−ＧａＮによれば、第１のｐ型半導体層２２２の高い耐久性も実現できる。
第２のｐ型半導体層２２３は、ガリウムと、インジウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とをIII属元素として含む、ｐ型のIII属窒化物半導体からなることが好ましい。すなわち、第２のｐ型半導体層２２３は、ｐ型の、窒化ガリウム・インジウム混晶（ｎ−ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム混晶（ｎ−ＧａＡｌＮ）又は窒化ガリウム・インジウム・アルミニウム混晶（ｎ−ＧａＩｎＡｌＮ）であることが好ましい。これらｐ型のIII属窒化物半導体は、ｐＨ値が０で、温度が２５℃の電解液に接触した状態において、伝導帯のバンドエッジ準位−４．４４ｅＶ以上を実現でき、水の分解反応についての特に高い量子効率が得られる。
第１のｐ型半導体層２２２をｐ−ＧａＮによって形成し、第２のｐ型半導体層２２３を上記ｐ型のIII族窒化物半導体によって形成する場合、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３は、エピタキシャル成長によって得られた結晶膜であることが望ましい。
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３に、上記以外の半導体材料を用いることも可能である。例えば、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３に、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
これらの中で、第１のｐ型半導体層２２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF2を−５．６７ｅＶ以下に設定できる。第１のｐ型半導体層２２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。
第２のｐ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層２２３が電解液１４０中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
第１のｐ型半導体層２２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層２２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
第２のｐ型半導体層２２３は、当該第２のｐ型半導体層２２３の厚さ方向に沿って、その組成が傾斜していてもよい。なお、ここで、組成が傾斜しているとは、第２のｐ型半導体層２２３を構成している少なくとも１つの元素の濃度が、第２のｐ型半導体層２２３の厚さ方向に沿って増加又は減少している状態のことをいう。第２のｐ型半導体層２２３を組成傾斜させることにより、第２のｐ型半導体層２２３中の電子及びホールの移動がよりスムーズに行われて、電子とホールとの再結合がさらに生じにくくなるという効果が得られる。ただし、第２のｐ型半導体層２２３の組成を傾斜させる場合であっても、第１のｐ型半導体層との伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の関係、さらにフェルミ準位の関係は、本発明の光電気化学セルにおいて規定した関係を満たすことが必要である。
導電体２２４には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、第１のｐ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
導電体２２４の表面うち、第１のｐ型半導体層２２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体２２４が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２４へのホールの移動に影響を及ぼさないように、基板２２１には、サファイア基板やガラス基板等の絶縁基板を用いるとよい。第１のｐ型半導体層２２２をｐ−ＧａＮによって形成し、第２のｐ型半導体層２２３を上記ｐ型のIII族窒化物半導体によって形成し、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３をエピタキシャル成長によって得られる結晶膜とする場合は、基板２２１にサファイア基板を用いる。
以下に、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極２２０とは異なる、比較形態２−１〜２−７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態２−１〜２−７では、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル２００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル２００と同じであるため、説明を省略する。
＜比較形態２−１＞
比較形態２−１に係る光電気化学セルについて、図２１及び２２を用いて説明する。図２１は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２２は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｐ型半導体層１７２と、第１のｐ型半導体層１７２上に配置された第２のｐ型半導体層１７３及び導電体１７４と、によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２１に示すように、第１のｐ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０とは異なる。
次に、導電体１７４、第１のｐ型半導体層１７２及び第２のｐ型半導体層１７３を互いに接合させると、図２２に示すように、第１のｐ型半導体層１７２と第２のｐ型半導体層１７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｐ型半導体層１７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層１７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層１７２と第２のｐ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
第１のｐ型半導体層１７２と導電体１７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層１７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体１７４と第１のｐ型半導体層１７２との接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層１７２と第２のｐ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層１７３から第１のｐ型半導体層１７２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層１７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−２＞
比較形態２−２に係る光電気化学セルについて、図２３及び２４を用いて説明する。図２３は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２４は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、導電体２７４、第１のｐ型半導体層２７２及び第２のｐ型半導体層２７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２３に示すように、第１のｐ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体２７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体２７４、第１のｐ型半導体層２７２及び第２のｐ型半導体層２７３を互いに接合させると、図２４に示すように、第１のｐ型半導体層２７２と第２のｐ型半導体層２７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｐ型半導体層２７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層２７２と第２のｐ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
第１のｐ型半導体層２７２と導電体２７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体２７４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２７４と第１のｐ型半導体層２７２との接合はショットキー接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層２７２と第２のｐ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層２７３から第１のｐ型半導体層２７２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体２７４と第１のｐ型半導体層２７２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層２７２から導電体２７４へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層２７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−３＞
比較形態２−３に係る光電気化学セルについて、図２５及び２６を用いて説明する。図２５は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２６は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｐ型半導体層３７２と、第１のｐ型半導体層３７２上に配置された第２のｐ型半導体層３７３及び導電体３７４と、によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２５に示すように、第２のｐ型半導体層３７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいという点で、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体３７４、第１のｐ型半導体層３７２及び第２のｐ型半導体層３７３を互いに接合させると、図２６に示すように、第１のｐ型半導体層３７２と第２のｐ型半導体層３７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｐ型半導体層３７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層３７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層３７３側から第１のｐ型半導体層３７２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層３７２側に向かって小さくなってしまう。
第１のｐ型半導体層３７２と導電体３７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層３７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体３７４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体３７４と第１のｐ型半導体層３７２との接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層３７２と第２のｐ型半導体層３７３の接合面から第１のｐ型半導体層３７２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層３７３から第１のｐ型半導体層３７２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層３７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−４＞
比較形態２−４に係る光電気化学セルについて、図２７及び２８を用いて説明する。図２７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｐ型半導体層４７２と、第１のｐ型半導体層４７２上に配置された第２のｐ型半導体層４７３及び導電体４７４と、によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２７に示すように、第２のｐ型半導体層４７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、導電体４７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体４７４、第１のｐ型半導体層４７２及び第２のｐ型半導体層４７３を互いに接合させると、図２８に示すように、第１のｐ型半導体層４７２と第２のｐ型半導体層４７３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｐ型半導体層４７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層４７３側から第１のｐ型半導体層４７２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層４７２側に向かって小さくなってしまう。
第１のｐ型半導体層４７２と導電体４７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体４７４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体４７４と第１のｐ型半導体層４７２との接合はショットキー接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層４７２と第２のｐ型半導体層４７３の接合面から第１のｐ型半導体層４７２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層４７３から第１のｐ型半導体層４７２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体４７４と第１のｐ型半導体層４７２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層４７２から導電体４７４へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−５＞
比較形態２−５に係る光電気化学セルについて、図２９及び３０を用いて説明する。図２９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、導電体５７４、第１のｐ型半導体層５７２及び第２のｐ型半導体層５７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２９に示すように、第２のｐ型半導体層５７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｐ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点で、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体５７４、第１のｐ型半導体層５７２及び第２のｐ型半導体層５７３を互いに接合させると、図３０に示すように、第１のｐ型半導体層５７２と第２のｐ型半導体層５７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｐ型半導体層５７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層５７２と第２のｐ型半導体層５７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３０に示すように、第１のｐ型半導体層５７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
第１のｐ型半導体層５７２と導電体５７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層５７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体５７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体５７４と第１のｐ型半導体層５７２の接合はオーミック接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層５７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層５７３から第１のｐ型半導体層５７２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層５７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２に係る光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−６＞
比較形態２−６に係る光電気化学セルについて、図３１及び３２を用いて説明する。図３１は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３２は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、基板と、基板上に配置された第１のｐ型半導体層６７２と、第１のｐ型半導体層６７２上に配置された第２のｐ型半導体層６７３及び導電体６７４と、によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３１に示すように、第２のｐ型半導体層６７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体６７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体６７４、第１のｐ型半導体層６７２及び第２のｐ型半導体層６７３を互いに接合させると、図３２に示すように、第１のｐ型半導体層６７２と第２のｐ型半導体層６７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｐ型半導体層６７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層６７２と第２のｐ型半導体層６７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３２に示すように、第１のｐ型半導体層６７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
また、第１のｐ型半導体層６７２と導電体６７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｐ型半導体層６７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体６７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体６７４と第１のｐ型半導体層６７２との接合はショットキー接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｐ型半導体層６７２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６７３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層６７３から第１のｐ型半導体層６７２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体６７４と第１のｐ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層６７２から導電体６７４へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層６７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２に係る光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
＜比較形態２−７＞
比較形態２−７に係る光電気化学セルについて、図３３及び３４を用いて説明する。図３３は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３４は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
本比較形態の半導体電極は、導電体７７４、第１のｐ型半導体層７７２及び第２のｐ型半導体層７７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３３に示すように、導電体２７４のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
次に、導電体７７４、第１のｐ型半導体層７７２及び第２のｐ型半導体層７７３を互いに接合させると、図３４に示すように、第１のｐ型半導体層７７２と第２のｐ型半導体層７７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｐ型半導体層７７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層７７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層７７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層７７２と第２のｐ型半導体層７７３の接合面にショットキー障壁が生じない。
第１のｐ型半導体層７７２と導電体７７４との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層７７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体７７４のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体７７４と第１のｐ型半導体層７７２の接合はショットキー接触となる。
本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体７７４と第１のｐ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層７７２から導電体７７４へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層７７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図３５を用いて説明する。図３５は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
本実施の形態の光電気化学セル３００において、半導体電極３２０は、基板３２１と、基板３２１上に配置された第１のｎ型半導体層３２２と、第１のｎ型半導体層３２２上に配置された第２のｎ型半導体層３２３及び導電体３２４と、によって構成されている。一方、対極３３０は、導電体３２４上（導電体３２４における第１のｎ型半導体層３２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、基板３２１、第１のｎ型半導体層３２２、第２のｎ型半導体層３２３及び導電体３２４の構成は、それぞれ、実施の形態１における基板１２１、第１のｎ型半導体層１２２、第２のｎ型半導体層１２３及び導電体１２４と同じである。
本実施の形態のように、対極３３０を導電体３２４上に配置する構成によれば、半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続できる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示した光電気化学セルに対して対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態２に示した光電気化学セルにも適用可能である。
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図３６を用いて説明する。図３６は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
図３６に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００は、筐体（容器）４１０と、半導体電極４２０と、対極４３０と、セパレータ４６０とを備えている。筐体４１０の内部は、セパレータ４６０によって第１室４７０及び第２室４８０の２室に分離されている。第１室４７０及び第２室４８０には、水を含む電解液４４０がそれぞれ収容されている。
第１室４７０内には、電解液４４０と接触する位置に半導体電極４２０が配置されている。半導体電極４２０は、基板４２１と、基板４２１上に配置された第１のｎ型半導体層４２２と、第１のｎ型半導体層４２２上に配置された第２のｎ型半導体層４２３及び導電体４２４とを備えている。また、第１室４７０は、第１室４７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口４７１と、第１室４７０内に水を供給するための給水口４７２とを備えている。筐体４１０のうち、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２のｎ型半導体層４２３と対向する部分（以下、光入射部４１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
一方、第２室４８０内には、電解液４４０と接触する位置に対極４３０が配置されている。また、第２室４８０は、第２室４８０内で発生した水素を排気するための第２の排気口４８１を備えている。
半導体電極４２０における導電体４２４と対極４３０とは、導線４５０により電気的に接続されている。
本実施の形態における半導体電極４２０の基板４２１、第１のｎ型半導体層４２２、第２のｎ型半導体層４２３及び導電体４２４は、実施の形態１における半導体電極１２０の基板１２１、第１のｎ型半導体層１２２、第２のｎ型半導体層１２３及び導電体１２４と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、半導体電極４２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極４３０及び電解液４４０は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電解液１４０と同じである。
セパレータ４６０は、電解液４４０を透過させ、第１室４７０及び第２室４８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ４６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（第２のｎ型半導体層の表面）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極４２０を用いた光電気化学セル４００を説明したが、半導体電極４２０の代わりに、実施の形態２における半導体電極２２０を用いることも可能である。
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成について、図３７を参照しながら説明する。図３７は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
図３７に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム５００は、光電気化学セル４００と、水素貯蔵器５１０と、燃料電池５２０と、蓄電池５３０とを備えている。
光電気化学セル４００は、実施の形態４で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図３６に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
水素貯蔵器５１０は、第１の配管５４１によって、光電気化学セル４００の第２室４８０（図３６参照）と接続されている。水素貯蔵器５１０としては、例えば、光電気化学セル４００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
燃料電池５２０は、発電部５２１と、発電部５２１を制御するための燃料電池制御部５２２とを備えている。燃料電池５２０は、第２の配管５４２によって、水素貯蔵器５１０と接続されている。第２の配管５４２には、遮断弁５４３が設けられている。燃料電池５２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
蓄電池５３０の正極及び負極は、燃料電池５２０における発電部５２１の正極及び負極と、第１の配線５４４及び第２の配線５４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池５３０には、蓄電池５３０の残存容量を計測するための容量計測部５４６が設けられている。蓄電池５３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
次に、本実施の形態のエネルギーシステム５００の動作について、図３６及び図３７を参照しながら説明する。
光電気化学セル４００の光入射部４１０ａを通して、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２のｎ型半導体層４２３の表面に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層４２３内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層４２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層４２３の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
一方、電子は、第２のｎ型半導体層４２３と第１のｎ型半導体層４２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層４２２と導電体４２４との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２４まで移動する。導電体４２４に移動した電子は、導線４５０を介して導電体４２４と電気的に接続された対極４３０側に移動する。これにより、対極４３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、第２のｎ型半導体層４２３と第１のｎ型半導体層４２２との接合面でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層４２３から第１のｎ型半導体層４２２まで移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層４２２と導電体４２４との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく導電体４２４まで移動できる。したがって、光励起により第１のｎ型半導体層４２３内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
第１室４７０内で発生した酸素は、第１の排気口４７１から光電気化学セル４００外に排気される。一方、第２室４８０内で発生した水素は、第２の排気口４８１及び第１の配管５４１を介して水素貯蔵器５１０内に供給される。
燃料電池５２０において発電するときには、燃料電池制御部５２２からの信号により遮断弁５４３が開かれ、水素貯蔵器５１０内に貯蔵された水素が、第２の配管５４２によって燃料電池５２０の発電部５２１に供給される。
燃料電池５２０の発電部５２１において発電された電気は、第１の配線５４４及び第２の配線５４５を介して蓄電池５３０内に蓄えられる。蓄電池５３０内に蓄えられた電気は、第３の配線５４７及び第４の配線５４８によって、家庭、企業等に供給される。
本実施の形態における光電気化学セル４００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル４００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム５００によれば、効率良く電力を供給できる。
なお、本実施の形態では、実施の形態４で説明した光電気化学セル４００を用いたエネルギーシステムの例を示したが、実施の形態１〜３で説明した光電気化学セル１００，２００，３００を用いても同様の効果が得られる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
実施例１の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液が収容されていた。
半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
まず、２インチ角のサファイア基板を準備した。このサファイア基板上に、トリメチルガリウムを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ（metalorganic chemical vapor deposition）法によって真性ＧａＮ（ｉ−ＧａＮ）結晶膜を厚さ３０ｎｍで形成した。このｉ−ＧａＮ結晶膜付きのサファイア基板を基板１２１として用い、その上に、トリメチルガリウムとドープのシランガスとを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ法によってｎ−ＧａＮ結晶膜（第１のｎ型半導体層１２２）を厚さ２０００ｎｍで形成した。さらにその上に、トリエチルガリウムと、トリメチルインジウムと、ドープのシランガスとを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ法によってｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜（第２のｎ型半導体層１２３）を厚さ１００ｎｍで形成した。
サファイア基板上にｉ−ＧａＮ結晶膜、ｎ−ＧａＮ結晶膜及びｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜が設けられた積層体を２ｃｍ×１ｃｍ角に切断し、このうち０．９ｃｍ×１ｃｍの部分のｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜（厚さ１００ｎｍ）をエッチングで除去した。ｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜を除去した部分に、Ａｌ膜（厚さ１００ｎｍ）を蒸着して、導電体１２４とした。なお、第２のｎ型半導体層１２３としてのｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜と導電体１２４としてのＡｌ膜とが接触しないように、０．１ｃｍの隙間を設けた。このようにして、実施例１の半導体電極１２０を作製した。
上記のように作製された半導体電極１２０を、第２のｎ型半導体層１２３の表面がガラス容器１１０の光入射部１１０ａと対向するように、ガラス容器１１０内に配置した。
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極１２０の導電体１２４と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。
このように作製された実施例１の光電気化学セル１００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験では、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル１００の半導体電極１２０における第２のｎ型半導体層１２３表面に対して、光入射部１１０ａを介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計により半導体電極１２０−対極１３０間に流れる光電流を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．９×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．５ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、約６３％であった。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
なお、実施例１では、観測された光電流密度は１．５ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップ（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎのバンドギャップ（２．９ｅＶ））で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
（実施例２）
実施例２として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。実施例２では、半導体電極１２０の材料のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。実施例２の半導体電極１２０は、以下のように作製された。
まず、基板１２１として、２ｃｍ×１ｃｍ角のガラス基板を準備した。このガラス基板上に、第１のｎ型半導体層１２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。第１のｎ型半導体層１２２上に、第２のｎ型半導体層１２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。このうち０．９ｃｍ×１ｃｍの部分の硫化カドミウム膜（厚さ１μｍ）をエッチングで除去した。硫化カドミウム膜を除去した部分に、Ｔｉ膜（厚さ１５０ｎｍ）を蒸着して、導電体１２４とした。なお、第２のｎ型半導体層１２３としての硫化カドミウム膜と導電体１２４としてのＴｉ膜とが接触しないように、０．１ｃｍの隙間を設けた。このようにして、実施例２の半導体電極１２０を作製した。
このように作製された実施例２の光電気化学セル１００について、ガラス容器１１０内に、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ3水溶液が収容されていること以外、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．９×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．３ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本実施例では、観測された光電流密度は２．３ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップ（ＣｄＳのバンドギャップ（２．５ｅＶ））で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、実施例２のみかけの量子効率は約３５％と算出された。
なお、実施例２の光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ2Ｓを含むＮａ2ＳＯ3水溶液を用いていることから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
２ｈ+＋Ｓ2-→Ｓ （３）
（実施例３）
実施例３として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。実施例３では、半導体電極１２０の材料のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。実施例３の半導体電極１２０は、以下のように作製された。
まず、基板１２１として、２ｃｍ×１ｃｍ角のガラス基板を準備した。このガラス基板上に、第１のｎ型半導体層１２２として、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5をターゲットとし、チャンバーの酸素分圧を０．１Ｐａ、基板温度を室温として、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜を、第１のｎ型半導体層１２２として形成した。第１のｎ型半導体層１２２上の０．９ｃｍ×１ｃｍの部分をマスクした後、第１のｎ型半導体層１２２のマスクされていない部分上に、第２のｎ型半導体層１２３として、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットとし、チャンバーの窒素圧を０．１Ｐａ、基板温度を室温として、反応性スパッタ法により膜厚５００ｎｍの、酸素の一部が窒素に置換されたＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜を形成した。さらにマスクを取り除き、第１のｎ型半導体層１２２上のマスクされていた部分に、Ａｇ膜（厚さ１５０ｎｍ）を蒸着して、導電体１２４とした。なお、第２のｎ型半導体層１２３と導電体１２４とが接触しないように、０．１ｃｍの隙間を設けた。このようにして、実施例３の半導体電極１２０を作製した。
このように作製された実施例３の光電気化学セル１００について、ガラス容器１１０内に、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＣＯ3水溶液が収容されていること以外、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．５×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は２．０ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本実施例では、観測された光電流密度は２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。また、第２のｎ型半導体層１２３に用いた、酸素の一部が窒素に置換されたＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜のバンドギャップは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルからおよそ１．８ｅＶで、そのバンドギャップより吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１９．７ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、実施例３のみかけの量子効率は約１０％と算出された。
（実施例４）
実施例４として、図３５に示した光電気化学セル３００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図３５を参照しながら説明する。
実施例４の光電気化学セル３００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極３２０及び対極３３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液が収容されていた。
半導体電極３２０は、以下の手順により作製した。
まず、２インチ角のサファイア基板を準備した。このサファイア基板上に、トリメチルガリウムを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ法によって真性ＧａＮ（ｉ−ＧａＮ）結晶膜を厚さ３０ｎｍで形成した。このｉ−ＧａＮ結晶膜付きのサファイア基板を基板３２１として用い、その上に、トリメチルガリウムとドープのシランガスとを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ法によってｎ−ＧａＮ結晶膜（第１のｎ型半導体層３２２）を厚さ２０００ｎｍで形成した。さらにその上に、トリエチルガリウムと、トリメチルインジウムと、ドープのシランガスとを反応ガスとして、ＭＯＣＶＤ法によってｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜（第２のｎ型半導体層３２３）を厚さ１００ｎｍで形成した。
サファイア基板上にｉ−ＧａＮ結晶膜、ｎ−ＧａＮ結晶膜及びｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜が設けられた積層体を２ｃｍ×１ｃｍ角に切断し、このうち０．９ｃｍ×１ｃｍの部分のｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜（厚さ１００ｎｍ）をエッチングで除去した。ｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜を除去した部分に、Ａｌ膜（厚さ１００ｎｍ）を蒸着して、導電体３２４とした。なお、第２のｎ型半導体層３２３としてのｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜と導電体３２４としてのＡｌ膜とが接触しないように、０．１ｃｍの隙間を設けた。このようにして、実施例４の半導体電極３２０を作製した。
半導体電極３２０の導電体３２４上に、対極３３０として、スパッタ法により厚さ１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。
上記のように作製された半導体電極３２０及び対極３３０を、第２のｎ型半導体層３２３の表面がガラス容器１１０の光入射部１１０ａと対向するように、ガラス容器１１０内に配置した。
このように作製された実施例４の光電気化学セル３００について、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．１×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．７ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本実施例では、観測された光電流密度は１．７ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップ（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎのバンドギャップ（２．９ｅＶ））で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、実施例４のみかけの量子効率は約７１％と算出された。
（比較例１）
比較例１として、第１のｎ型半導体層のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例１の第１のｎ型半導体層は、ドープのシランガスの量を実施例１の場合よりも減らして形成された。
このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は６．７×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．５２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本比較例では、観測された光電流密度は０．５２ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップ（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎのバンドギャップ（２．９ｅＶ））で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、比較例１のみかけの量子効率は約２２％と算出された。
（比較例２）
比較例２として、第１のｎ型半導体層が設けられていない半導体電極を用いた光電気化学セルを作製した。実施例１と同様の方法で準備した基板（ｉ−ＧａＮ結晶膜付きサファイア基板）上に、第２のｎ型半導体層であるｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜（厚さ１００ｎｍ）を、実施例１と同様の方法で形成した。得られた積層体を２ｃｍ×１ｃｍに切断し、このうち０．９ｃｍ×１ｃｍの領域の前記ｎ−ＧａＩｎＮ結晶膜上に、導電体としてＡｌ膜（厚さ１００ｎｍ）を蒸着して、比較例２の半導体電極とした。半導体電極以外の構成は、実施例１と同様とした。
このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は７．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．６ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本比較例では、観測された光電流密度は０．６ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップ（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎのバンドギャップ（２．９ｅＶ））で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、比較例２のみかけの量子効率は約２５％と算出された。
（比較例３）
比較例３として、第１のｎ型半導体層が設けられていない半導体電極を用いた光電気化学セルを作製した。実施例３で用いたガラス基板と同じガラス基板を準備し、その上に、実施例３において第２のｎ型半導体層として用いた、酸素の一部が窒素に置換されたＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜（厚さ５００ｎｍ）を、実施例３と同様の方法で形成した。得られた積層体を２ｃｍ×１ｃｍに切断し、このうち０．９ｃｍ×１ｃｍの領域の前記ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜上に、導電体としてＡｇ膜（厚さ１００ｎｍ）を蒸着して、比較例３の半導体電極とした。半導体電極以外の構成は、実施例３と同様とした。
このように作製された比較例３の光電気化学セルについて、実施例３と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．０×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。また、実施例１で示した上記計算式を用いて、みかけの量子効率を求めた。なお、本比較例では、観測された光電流密度は０．８ｍＡ／ｃｍ2であり、第２のｎ型半導体層として用いられた、酸素の一部が窒素に置換されたＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜のバンドギャップはＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルからおよそ１．８ｅＶで、そのバンドギャップにより吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１９．７ｍＡ／ｃｍ2であった。これにより、比較例３のみかけの量子効率は約４％と算出された。
実施例１〜４及び比較例１〜３の各光電気化学セルにおける半導体電極を構成する、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の材料、フェルミ準位ＥF（単位：ｅＶ）、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC（単位：ｅＶ）及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV（単位：ｅＶ）を、表１に示す。なお、フェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨが０、温度２５℃の電解質と接触した状態において、真空準位を基準とする値である。フェルミ準位は、フラットバンドポテンシャルの測定から求めた。伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、文献から引用した。また、実施例１〜４及び比較例１〜３の光電気化学セルの量子効率も、表１に併せて示す。
Figure 0005274663
表１からわかるように、実施例１〜４に係る各光電気化学セルにおける半導体電極は、第２のｎ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、フェルミ準位の大小関係が、第２のｎ型半導体層＜第１のｎ型半導体層＜導電体、の関係を満たしている。さらに、実施例１〜４の各半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下であった。
以上のように、実施例１〜４における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２４、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
比較例１に係る光電気化学セルにおける半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいものの、フェルミ準位の大小関係が、第２のｎ型半導体層＞第１のｎ型半導体層＜導電体、となっていた。また、半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位は−５．６７ｅＶ以下であったものの、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位は−４．４４ｅＶ未満であった。
以上のように、比較例１の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態１の比較形態１−１における導電体１６４、第１のｎ型半導体層１６２及び第２のｎ型半導体層１６３と同様のバンド構造（図４及び図５参照）を有していた。
第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の材料系は同じであるが、エネルギー準位の関係（ここではフェルミ準位の大小関係）が異なる実施例１及び比較例１の量子効率を比較すると、本発明におけるバンド構造を満たす実施例１の光電気化学セルは、比較例１よりも高い量子効率が得られた。さらに、第２のｎ型半導体層の材料は同じであるが、第１のｎ型半導体層の有無の点で構成が異なる実施例１と比較例２とを比較すると、第１のｎ型半導体層が設けられている実施例１の量子効率は、第１のｎ型半導体層が設けられていない比較例２の量子効率よりも、約２倍高かった。
本発明の光電気化学セルの構造を満たす実施例２の場合も、実施例１と同様に良好な量子効率が得られた。しかしながら、第１のｎ型半導体層にｎ−ＧａＮを用い、第２のｎ型半導体層にｎ型のIII属窒化物半導体を用いた実施例１の方が、より高い量子効率を得ることができた。
第２のｎ型半導体層の材料は同じであるが、第１のｎ型半導体層の有無の点で構成が異なる実施例３と比較例３とを比較すると、第１のｎ型半導体層が設けられている実施例３の量子効率は、第１のｎ型半導体層が設けられていない比較例３の量子効率よりも、２倍以上高かった。
また、半導体電極の構成は同じであるが、対極の位置関係が互いに異なる実施例１と実施例４の結果を比較したところ、実施例１のみかけの量子効率が６３％であるのに対し、実施例４のみかけの量子効率は７１％であった。この結果から、実施例４の光電気化学セルでは、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１の光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認できた。
なお、実施例１〜４では半導体電極にｎ型半導体層を用いた例を示したが、ｎ型半導体層に代えてｐ型半導体層を用いても、同様の結果を得ることができる。例えば、実施例１において、第１のｎ型半導体層に代えて、第１のｐ型半導体層としてＭＯＣＶＤ法によりｐ−ＧａＮ膜を形成し、さらに第１のｐ型半導体層上に第２のｐ型半導体層としてＭＯＣＶＤ法によりｐ−ＧａＩｎＮ膜を形成して、半導体電極を作製してもよい。この場合も実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。
本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。

Claims (14)

  1. 基板と、前記基板上に配置された第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に、互いに離間して配置された第２のｎ型半導体層及び導電体と、を含む半導体電極と、
    前記導電体と電気的に接続された対極と、
    前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
    前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
    を備え、
    前記半導体電極において、真空準位を基準として、
    （Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
    （II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
    （III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
    前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
    光電気化学セル。
  2. 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下である、請求項１に記載の光電気化学セル。
  3. 前記第１のｎ型半導体層が、ｎ型窒化ガリウムからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  4. 前記第２のｎ型半導体層が、ガリウムと、インジウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とをIII属元素として含む、ｎ型のIII属窒化物半導体からなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  5. 前記基板がサファイア基板であり、
    前記第１のｎ型半導体層及び前記第２のｎ型半導体層が、エピタキシャル成長によって得られた結晶膜である、請求項１に記載の光電気化学セル。
  6. 前記第１のｎ型半導体層が、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含むｎ型の酸化物半導体からなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  7. 前記第２のｎ型半導体層が、ガリウム、インジウム及び亜鉛を含む酸化物の酸素の一部が窒素に置換された組成を有するｎ型半導体からなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  8. 基板と、前記基板上に配置された第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に、互いに離間して配置された第２のｐ型半導体層及び導電体と、を含む半導体電極と、
    前記導電体と電気的に接続された対極と、
    前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
    前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
    を備え、
    前記半導体電極において、真空準位を基準として、
    （Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
    （II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
    （III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
    前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
    光電気化学セル。
  9. 前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が−４．４４ｅＶ以上である、請求項８に記載の光電気化学セル。
  10. 前記第１のｐ型半導体層が、ｐ型窒化ガリウムからなる、請求項８に記載の光電気化学セル。
  11. 前記第２のｐ型半導体層が、ガリウムと、インジウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とをIII属元素として含む、ｐ型のIII属窒化物半導体からなる、請求項８に記載の光電気化学セル。
  12. 前記基板がサファイア基板であり、
    前記第１のｐ型半導体層及び前記第２のｐ型半導体層が、エピタキシャル成長によって得られた結晶膜である、請求項８に記載の光電気化学セル。
  13. 前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１又は８に記載の光電気化学セル。
  14. 請求項１又は８に記載の光電気化学セルと、
    前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
    前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
    備えたエネルギーシステム。
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