CN102334230B - 光电化学元件和使用该光电化学元件的能量系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电化学元件和使用该光电化学元件的能量系统，该光电化学元件(100)具备：半导体电极(120)，包括基板(121)、在基板(121)上配置的第一n型半导体层(122)、在第一n型半导体层(122)上彼此分离开配置的第n型半导体层(123)和导电体(124)；异性极(130)，与导电体(124)电连接；电解液(140)，与第n型半导体层(123)和异性极(130)的表面接触；以及容器(110)，收容半导体电极(120)、异性极(130)和电解液(140)，在半导体电极(120)中，以真空能级为基准，(I)第二n型半导体层(123)中的传导带和价电子带的带边能级分别大于第一n型半导体层(122)中的传导带和价电子带的带边能级，(II)第一n型半导体层(122)的费米能级大于第二n型半导体层(123)的费米能级，(III)导电体(124)的费米能级大于第一n型半导体层(122)的费米能级。光电化学元件(100)通过对第二n型半导体层(123)照射光而产生氢。

Description

光电化学元件和使用该光电化学元件的能量系统
技术领域
本发明涉及通过光照射来分解水的光电化学元件和使用该光电化学元件的能量系统。
背景技术
以往，已知如下技术，对作为光催化剂发挥作用的半导体材料照射光由此来分解水以获取氢和氧(例如，参照专利文献1和专利文献2)，或者使用上述半导体材料覆盖基材的表面使得上述基材的表面具有亲水性(例如，参照专利文献3)。
专利文献1中公开了如下技术，在电解液中配置n型半导体电极和异性极，通过对n型半导体电极的表面照射光由此从两电极的表面获取氢和氧。具体而言，记载了作为n型半导体电极采用TiO2电极、ZnO电极、CdS电极等。
专利文献2中公开了一种气体产生装置，在电解液中配置由III族氮化物半导体形成的半导体电极和异性极，通过对半导体电极表面照射光由此从两电极的表面产生氢和氧。
此外，专利文献3中公开了一种亲水性部件，其由基材和形成在上述基材表面的覆膜组成，上述覆膜具有含有氧化钛粒子的氧化钛层、和配置在上述氧化钛层上的由氧化钛以外的第二光催化剂材料组成的岛状物。具体而言，记载了作为第二光催化剂材料采用传导带的下端和价电子带的上端的电势(potential)较之于氧化钛若以对标准氢电极电位为基准则处于正侧(若以真空能级为基准则处于负侧)的材料。
此外，还提出了一种光催化剂薄膜，作为在自然光下获得高效率的光催化剂性能的光催化剂薄膜，在底座上制作的光催化剂薄膜中注入Nb、V和Cr等金属离子之中的至少一种离子，使带隙或电位梯度在厚度方向变化从而形成倾斜膜(参照专利文献4)。
此外，又提出了如下的技术，将在导电性基材上依次配置了第一化合物半导体层和具有与上述第一化合物半导体层不同的带隙的第二化合物半导体层的多层薄膜状光催化剂浸渍在含有硫化氢的溶液中，对该多层薄膜状光催化剂照射光以制造氢(参照专利文献5)。
专利文献1：JP特开昭和51-123779号公报
专利文献2：JP特开2003-24764号公报
专利文献3：JP特开2002-234105号公报
专利文献4：JP特开2002-143688号公报
专利文献5：JP特开2003-154272号公报
然而，在专利文献1和专利文献2记载的技术中，存在基于光照的水分解反应的量子效率低的问题。这是因为通过光激励产生的空穴和电子在用于水电解反应之前进行再结合从而消灭的概率较高。
例如，在专利文献2中记载了在III族氮化物的n型半导体的背面具有p型半导体且在其背面具有n型半导体的电极、或者在p型半导体的背面具有n型半导体且在其背面具有p型半导体的电极，记载了通过pn结的电动势引起电荷分离的效果。但是，在这种结构中，在电极最表面的半导体内出现载流子滞留，无法期待大的电荷分离效果。
在专利文献3中有如下记载，由光激励生成的电子和空穴之中的电子向第二光催化剂材料的传导带移动，空穴向氧化钛的价电子带移动，由于电子-空穴对分离，因此再结合的概率变低。但是，专利文献3中对氧化钛与第二光催化剂材料的接合面处的能量状态应如何设定没有任何记载。在氧化钛与第二光催化剂材料的接合面成为肖特基接合的情况下，在接合面在传导带和价电子带发生肖特基势垒。此时，由光激励生成的电子和空穴之中的电子被传导带的接合面处的肖特基势垒阻拦，价电子带的接合面处的肖特基势垒发挥使空穴滞留的功能，因此，空穴滞留在价电子带的接合面附近。因此，存在与分别单独使用氧化钛和第二光催化剂材料的情况相比电子和空穴再结合的可能性变高的问题。
专利文献4通过掺杂金属离子使光催化剂薄膜成为倾斜膜。但是，该结构中的技术目的在于通过使光催化剂薄膜成为倾斜膜从而甚至在可见光区域也提高光的利用效率。因此，对于倾斜膜内的光催化剂的能量状态应如何设定没有任何记载，无法进行电荷分离等的最优化。
专利文献5记载的多层薄膜状光催化剂具有带隙不同的2个半导体CdS与ZnS接合进而该半导体ZnS与导电性基材Pt接合的构造。专利文献5中通过这样接合带隙不同的材料，由此电子沿着带隙的梯度向半导体ZnS移动，然后向导电性基材Pt移动，故容易在导电性基材上与氢离子结合，容易生成氢(专利文献5的[0026]～[0027]段)。但是，若将各个材料的费米能级(真空基准值)考虑在内并关注于其接合部分，则CdS(-5.0eV)与ZnS(-5.4eV)的接合部、ZnS(-5.4eV)与Pt(-5.7eV)的接合部相对于电子的移动方向(从CdS至ZnS、进而从ZnS至Pt的移动方向)费米能级较低，因此，产生肖特基势垒。因而，该结构中尽管电子沿着带隙的梯度移动，但难以顺畅地进行移动。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术中的问题，提供一种光电化学元件和使用该光电化学元件的能量系统，能够有效地使通过光激励生成的电子和空穴进行电荷分离，能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种第一光电化学元件，其具备：
半导体电极，包括基板、在所述基板上配置的第一n型半导体层、在所述第一n型半导体层上彼此分离开配置的第二n型半导体层和导电体；
异性极，与所述导电体电连接；
电解液，与所述第二n型半导体层和所述异性极的表面接触；以及
容器，收容所述半导体电极、所述异性极和所述电解液，
在所述半导体电极中，以真空能级为基准，
(I)所述第二n型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级分别大于所述第一n型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级，
(II)所述第一n型半导体层的费米能级大于所述第二n型半导体层的费米能级，且
(III)所述导电体的费米能级大于所述第一n型半导体层的费米能级，
所述光电化学元件通过对所述第二n型半导体层照射光而产生氢。
此外，为了实现上述目的，本发明提供一种第二光电化学元件，其具备：
半导体电极，包括基板、在所述基板上配置的第一p型半导体层、在所述第一p型半导体层上彼此分离开配置的第二p型半导体层和导电体；
异性极，与所述导电体电连接；
电解液，与所述第二p型半导体层和所述异性极的表面接触；以及
容器，收容所述半导体电极、所述异性极和所述电解液，
在所述半导体电极中，以真空能级为基准，
(I)所述第二p型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级分别小于所述第一p型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级，
(II)所述第一p型半导体层的费米能级小于所述第二p型半导体层的费米能级，且
(III)所述导电体的费米能级小于所述第一p型半导体层的费米能级，
所述光电化学元件通过对所述第二p型半导体层照射光而产生氢。
本发明的能量系统具备：上述本发明的第一或第二光电化学元件；氢储藏器，通过第一管道与所述第一或第二光电化学元件连接，并储藏在所述第一或第二光电化学元件内生成的氢；以及燃料电池，通过第二管道与所述氢储藏器连接，并将所述氢储藏器中储藏的氢转换为电力。
根据本发明的第一和第二光电化学元件，由于能够有效地对通过光激励产生的电子和空穴进行电荷分离，因此能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。由于本发明的能量系统具备这种光电化学元件，因此能够有效地供给电力。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的光电化学元件的结构的示意图。
图2是表示在本发明的实施方式1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图3是表示在本发明的实施方式1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图4是表示在比较方式1-1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图5是表示在比较方式1-1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图6是表示在比较方式1-2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图7是表示在比较方式1-2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图8是表示在比较方式1-3的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图9是表示在比较方式1-3的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图10是表示在比较方式1-4的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图11是表示在比较方式1-4的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图12是表示在比较方式1-5的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图13是表示在比较方式1-5的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图14是表示在比较方式1-6的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图15是表示在比较方式1-6的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图16是表示在比较方式1-7的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图17是表示在比较方式1-7的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图18是表示本发明的实施方式2的光电化学元件的结构的示意图。
图19是表示在本发明的实施方式2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图20是表示在本发明的实施方式2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图21是表示在比较方式2-1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图22是表示在比较方式2-1的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图23是表示在比较方式2-2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图24是表示在比较方式2-2的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图25是表示在比较方式2-3的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图26是表示在比较方式2-3的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图27是表示在比较方式2-4的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图28是表示在比较方式2-4的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图29是表示在比较方式2-5的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图30是表示在比较方式2-5的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图31是表示在比较方式2-6的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图32是表示在比较方式2-6的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图33是表示在比较方式2-7的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合前的能带构造的示意图。
图34是表示在比较方式2-7的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合后的能带构造的示意图。
图35是表示本发明的实施方式3的光电化学元件的结构的示意图。
图36是表示本发明的实施方式4的光电化学元件的结构的示意图。
图37是表示本发明的实施方式5的能量系统的结构的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，以下的实施方式仅仅是一例，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在以下的实施方式中，有时对于同一部件附于相同的符号，并省略其重复的说明。
实施方式1
利用图1～图3对本发明的实施方式1的光电化学元件的结构进行说明。图1是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。图2是表示在本实施方式的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图3是表示在本实施方式的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。在图2和图3中，纵轴表示以真空能级为基准的能级(单位：eV)。
如图1所示，本实施方式的光电化学元件100具备：半导体电极120、与半导体电极120成对的电极即异性极130、含有水的电解液140、收容半导体电极120、异性极130和电解液140的具有开口部的容器110。
在容器110内，半导体电极120和异性极130被配置成其表面与电解液140接触。半导体电极120具备：基板121、配置在基板121上的第一n型半导体层122、在第一n型半导体层122上彼此分离开配置的第二n型半导体层23和导电体124。容器110之中的与容器110内配置的半导体电极120的第二n型半导体层123对置的部分(以下，简记为光入射部110a)由透过太阳光等光的材料构成。
半导体电极120中的导电体124与异性极130由导线150电连接。此外，这里所谓的异性极是指在与半导体电极之间不经由电解液进行电子转移的电极。因此，本实施方式中的异性极130只要与构成半导体电极120的导电体124电连接即可，与半导体电极120的位置关系等结构没有特别限定。此外，由于本实施方式中半导体电极120采用n型半导体，因此异性极130成为不经由电解液140从半导体电极120接收电子的电极。
接下来，对本实施方式所涉及的光电化学元件100的动作进行说明。
当从光电化学元件100中的容器110的光入射部110a向配置在容器110内的半导体电极120的第二n型半导体层123照射太阳光时，在第二n型半导体层123中在传导带产生电子，在价电子带产生空穴。此时产生的空穴向第二n型半导体层123的表面侧移动。由此，在第二n型半导体层123的表面，通过下述反应式(1)水被分解产生氢。另一方面，电子沿着第二n型半导体层123与第一n型半导体层122的界面、以及第一n型半导体层122与导电体124的界面处的传导带的带边(band edge)的弯曲移动至导电体124。移动至导电体124的电子向经由导线150与半导体电极120电连接的异性极130侧移动。由此，在异性极130的表面，通过下述反应式(2)产生氢。
4h++2H2O→O2↑+4H+   (1)
4e-+4H+→2H2↑        (2)
由于在第一n型半导体层122与第二n型半导体层123的接合面不产生肖特基势垒，因此电子不被阻挡能够从第二n型半导体层123移动至第一n型半导体层122，其详细内容在后面叙述。再有，由于在第一n型半导体层122与导电体124的接合面也没有产生肖特基势垒，因此电子不会被阻挡能够从第一n型半导体层122移动至导电体124。因此，通过光激励在第二n型半导体层123内生成的电子和空穴再结合的概率低。由此，根据本实施方式的光电化学元件100，能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。
接下来，对半导体电极120中的导电体124、第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的能带构造进行详细说明。此外，这里说明的能带构造的能级是以真空能级为基准的。以下，在本说明书中说明的半导体和导电体的能带构造的能级也同样以真空能级作为基准。
如图2所示，第二n型半导体层123的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层122的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大。
此外，第一n型半导体层122的费米能级EF1比第二n型半导体层123的费米能级EF2大，导电体124的费米能级EFc比第一n型半导体层122的费米能级EF1大。
接下来，当使导电体124、第一n型半导体层122和第二n型半导体层123彼此接合时，如图3所示，在第一n型半导体层122与第二n型半导体层123的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层123的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层122中的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，且第一n型半导体层122的费米能级EF1比第二n型半导体层123的费米能级EF2大，因此，在第一n型半导体层122与第二n型半导体层123的接合面没有产生肖特基势垒。
此外，在导电体124与第一n型半导体层122的接合面载流子也进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体124的费米能级EFc比第一n型半导体层122的费米能级EF1大，因此，导电体124与第一n型半导体层122之间的接合为欧姆接触。
当使上述这种的半导体电极120与电解液140接触时，在第二n型半导体层123与电解液140的界面，第二n型半导体层123的表面附近的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2被提升。由此，在第二n型半导体层123的表面附近产生空间电荷层。
作为比较的方式，假设第二n型半导体层中的传导带的带边能级比第一n型半导体层中的传导带的带边能级小。该情况下，由于第二n型半导体层的表面附近的传导带的带边的弯曲、以及第一n型半导体层与第二n型半导体层之间的传导带的带边能级的差，在第二n型半导体层内部的传导带的带边能级中产生势阱(井戸型ポテンシヤル)。由于该势阱，在第二n型半导体层的内部电子滞留，由光激励生成的电子和空穴再结合的概率提高。
针对此情况，在本实施方式的光电化学元件100中，由于设定为第二n型半导体层123中的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层122中的传导带的带边能级EC1大，因此在第二n型半导体层123内部的传导带的带边能级不会产生上述那种势阱。为此，电子不会在第二n型半导体层123的内部滞留而移动至第一n型半导体层122侧，电荷分离的效率显著提高。
此外，作为其他的比较方式，假设第二n型半导体层中的价电子带的带边能级比第一n型半导体层122中的价电子带的带边能级小。该情况下，由于第二n型半导体层的表面附近的价电子带的带边的弯曲、以及第一n型半导体层与第二n型半导体层之间的价电子带的带边能级的差，在第二n型半导体层内部的价电子带的带边能级中产生势阱。通过光激励在第二n型半导体层内部产生的空穴，由于该势阱而被分为与电解液的界面方向和与第一n型半导体的界面方向进行移动。
针对此情况，在本实施方式的光电化学元件100中，由于设定为第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级EV2比第一n型半导体层122中的价电子带的带边能级EV1大，因此在第二n型半导体层123内部的价电子带的带边能级EV2中不会产生上述那种势阱。为此，空穴不会在第二n型半导体层123内部滞留而移动至与电解液140的界面方向，电荷分离的效率显著提高。
进而，在本实施方式的光电化学元件100中，设定为第一n型半导体层122的费米能级EF1比第二n型半导体层123的费米能级EF2大。通过该结构，在第一n型半导体层122与第二n型半导体层123的界面能带产生弯曲，且不产生肖特基势垒。其结果，在第二n型半导体层123内由光激励生成的电子和空穴之中的电子向第一n型半导体层122的传导带移动，空穴向价电子带与电解液140的界面方向移动，因此电子和空穴不会被肖特基势垒阻挡，能有效地进行电荷分离。由此，因为通过光激励在第二n型半导体层123内部生成的电子和空穴再结合的概率变低，所以基于光照的氢生成反应的量子效率得到提高。
此外，在本实施方式的光电化学元件100中，设定为导电体124的费米能级比第一n型半导体层122的费米能级大。通过该结构，在导电体124与第一n型半导体层122的接合面也不会产生肖特基势垒。因此，从第一n型半导体层122向导电体124的电子移动不会被肖特基势垒阻挡。由此，通过光激励在第二n型半导体层123内部生成的电子和空穴再结合的概率进一步变低，基于光照的氢生成反应的量子效率进一步提高。
在电解液140的pH值为0、温度为25℃时，在本实施方式中，与该电解液140接触状态下的半导体电极120中，第一n型半导体层122的费米能级EF1在-4.44eV以上，并且第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级EV2在-5.67eV以下。半导体电极120通过满足这种能级关系，从而与第一n型半导体层122接触的导电体124的费米能级EFc为氢的氧化还原电位即-4.44eV以上。由此，在与导电体124电连接的异性极130的表面氢离子被有效地还原，因此，能够有效地产生氢。
此外，第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级EV2为水的氧化还原电位即-5.67eV以下。由此，因为在第二n型半导体层123的表面水被有效地氧化，因此能够有效地产生氧。
如上述，在与pH值为0、温度为25℃的电解液140接触的状态下的半导体电极120中，通过使第一n型半导体层122的费米能级EF1在-4.44eV以上，并且第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级EV2在-5.67eV以下，从而能够有效地分解水。
此外，在本实施方式中示出了满足上述能级关系的半导体电极120，但是例如也可以是第一n型半导体层122的费米能级EF1低于-4.44eV，第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级EV2超过-5.67eV。在这种情况下，也可以产生氢和氧。
在此，第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的费米能级和传导带下端的电势(带边能级)能够利用平带电势(flat band potential)和载流子浓度求得。半导体的平带电势和载流子浓度可基于将测量对象的半导体用作电极所测量的Mott-Schottky曲线来求出。
此外，与pH值为0、温度为25℃的电解液140接触的状态下的第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的费米能级，能够通过将测量对象的半导体用作电极在pH值为0、温度为25℃的电解液与半导体电极接触的状态下测量Mott-Schottky曲线由此来求出。
第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的价电子带上端的电势(带边能级)能够利用带隙、通过上述方法求得的第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的传导带下端的电势来求出。在此，第一n型半导体层122和第二n型半导体层123的带隙可从作为测量对象的半导体的光吸收谱测量中观察的光吸收端求出。
导电体124的费米能级例如能够通过光电子分光法测量。
接下来，对本实施方式的光电化学元件100中设置的各构成部件的材料分别进行说明。
第一n型半导体层122例如优选由n型氮化镓(n-GaN)组成。n-GaN在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下能够实现费米能级-4.44eV以上，对于水的分解反应可获得特别高的量子效率。再有，由于n-GaN表面电阻(sheet resistance)低，因此能够经由配置在其上的导电体124高效地取出电子。再有，基于n-GaN也能够实现第一n型半导体层122的高耐久性。
在第一n型半导体层122由n型氮化镓(n-GaN)形成时，在第二n型半导体层123中优选采用n型III族氮化物半导体，该n型III族氮化物半导体中作为III族元素含有镓以及从由铟和铝构成的组中选择的至少一种元素。也就是说，优选第二n型半导体层123是n型的、氮化镓·铟混合晶(n-GaInN)、氮化镓·铝混合晶(n-GaAlN)、或者氮化镓·铟·铝混合晶(n-GaInAlN)。这些n型的III族氮化物半导体在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下，能够实现价电子带的带边能级为-5.67eV以下，对于水的分解反应可获得特别高的量子效率。
在由n-GaN形成第一n型半导体层122并由上述n型的III族氮化物半导体形成第二n型半导体层123的情况下，优选第一n型半导体层122和第二n型半导体层123是通过外延生长得到的结晶膜。
根据本发明的光电化学元件中的半导体电极的结构，即便是如GaN的结晶膜那样必需通过外延生长进行成膜的半导体材料，由于通过适当选择基板121也能够容易使用，因此材料选择的范围变宽。
此外，第一n型半导体层122也可以由含有镓、铟和锌的n型氧化物半导体形成。由于这种氧化物在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下能够实现费米能级为-4.44eV以上，因此对于水的分解反应可获得特别高的量子效率。再有，由于这种氧化物表面电阻低，因此能够经由配置在其上的导电体124有效地取出电子。此外，根据这种氧化物，也能够实现第一n型半导体层122的高耐久性。另外，即便该氧化物是非晶形的，也能充分发挥上述性能，例如也可以在室温下通过溅射或印刷等廉价的方法实现成膜。
在第一n型半导体层122由含有镓、铟和锌的n型氧化物半导体形成的情况下，优选第二n型半导体层123中采用具备含有镓、铟和锌的氧化物的一部分氧被置换为氮的组成的n型半导体。在具有这种组成的n型半导体与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下，由于能够实现价电子带的带边能级为-5.67eV以下，因此对于水的分解反应能够获得特别高的量子效率。此外，具有这种组成的n型半导体即便是非晶形的，也能充分发挥上述性能，例如也可以在室温下通过溅射或印刷等廉价的方法实现成膜。
能够发挥上述性能的、含有的镓、铟和锌的n型氧化物半导体例如能够表示成下式。
In2xGa2(1-x)O3(ZnO)y(x和y分别满足0.2＜x＜1，0.5≤y)
在上式中特别优选x为0.5的氧化物。通过将该氧化物中含有的一部分氧置换为氮，由此能够实现例如在含有镓和铟的氮化物(GazIn1-zN(z满足0＜z＜1))中无法实现的In含有量高的氮化物。再有，该氧化物相当于其带隙的波长为900nm附近，能够吸收直至900nm附近的波长的光。用于水的光分解的半导体的带隙为1.23eV以上，相当于此带隙的波长为1000nm以下。因此，可以说该氧化物对于水的光分解而言从提高太阳光的利用效率的观点出发是非常合适的。此外，在InGaO3(ZnO)y和InGaO3(ZnO)y中一部分氧被置换为氮的氮化物是非常稳定的。另外，除此之外，如果固溶了ZnO则成为比较稳定的化合物，特别在上式中满足x＞0.2的情况下，将获得在GazIn1-zN中无法实现的能够发挥ZnO固溶的效果的光半导体。
在上式中优选y满足1≤y≤6。通过利用这种氧化物，会容易获得单一相的光半导体，因此能够实现优异的光半导体性能。特别在上式中y为2或6时，由于能够将氧晶格的一部分完全置换为氮，因此能够获得例如InGaZn2N2O2或InGaZn6N2O6这种的单一相的光半导体。
此外，在第一n型半导体层122和第二n型半导体层123中，也可以采用上述以外的半导体材料。例如有作为构成要素含有钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、锌或镉等的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物和磷化物等。
例如，作为第一n型半导体层122也可以采用作为构成元素含有钛、锆、铌、或锌的氧化物。第一n型半导体层122既可以是这些氧化物的单体，也可以是含有这些氧化物的复合化合物。此外，还可以是在这些氧化物中添加了碱金属离子、碱土金属等之后的化合物。
优选第二n型半导体层123的载流子浓度低于第一n型半导体层122的载流子浓度。第二n型半导体层123可以是从氧化物、氮化物和氮氧化物构成的组中选择的其中一个。这样一来，在半导体电极120接触电解液140的状态下，即便对第二n型半导体层123照射光，第二n型半导体层123也不会溶解在电解液140中，因此，能够使光电化学元件稳定地工作。
例如，作为第一n型半导体层122采用氧化钛的情况下，作为第二n型半导体层123可以采用例如氮化钽、氮氧化钽或硫化镉，其中优选采用氮化钽或氮氧化钽。这样一来，在半导体电极120与电解液140接触的状态下，即便对第二n型半导体层123照射光，第二n型半导体层123也不会溶解在电解液中，因此，能够使光电化学元件稳定地工作。
第二n型半导体层123的组成可以沿着该第二n型半导体层123的厚度方向倾斜。此外，这里所谓的组成倾斜是指构成第二n型半导体层123的至少一种元素的浓度沿着第二n型半导体层123的厚度方向增加或减少的状态。通过使第二n型半导体层123组成倾斜，由此第二n型半导体层123中的电子和空穴的移动能更加顺畅地进行，可获得电子与空穴的再结合难以再实现的效果。其中，即便使第二n型半导体层123的组成倾斜的情况下，与第一n型半导体层122的传导带和价电子带的带边能级的关系进而费米能级的关系也需要满足在本发明的光电化学元件中规定的关系。
在本实施方式中，半导体电极120的导电体124与第一n型半导体层122之间的接合是欧姆接触。因此，作为导电体124例如可以采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al和Ag等金属、或ITO(Indium Tin Oxide)和FTO(Fluorinedoped Tin Oxide)等导电性材料。
优选导电体124的表面之中的没有被第一n型半导体层122覆盖的区域例如由树脂等的绝缘体覆盖。根据这种结构，能够防止导电体124在电解液140内溶解。
也可以在不影响电子从第一n型半导体层122向导电体124移动的情况下，在基板121中采用蓝宝石基板或玻璃基板等绝缘基板。在由n-GaN形成第一n型半导体层122，由上述n型的III族氮化物半导体形成第二n型半导体层123，第一n型半导体层122和第二n型半导体层123为通过外延生长获得的结晶膜的情况下，在基板121中采用蓝宝石基板。
优选异性极130中采用过电压小的材料。在本实施方式中，由于在半导体电极120中采用n型半导体，因此在异性极130中产生氢。因此，作为异性极130优选采用例如Pt、Au、Ag或Fe等。
电解液140只要是含有水的电解液即可。含有水的电解液既可以是酸性也可以是碱性。在半导体电极120与异性极130之间配置固体电解质的情况下，可以将与半导体电极120的第二n型半导体层123的表面和异性极130的表面接触的电解液140置换为作为电解用水的纯水。
以下，示出第一n型半导体层、第二n型半导体层和导电体的能级关系与半导体电极120不同的比较方式1-1～1-7的光电化学元件，以说明其作用效果的不同。此外，在以下所示的比较方式1-1～1-7中，由于第一n型半导体层、第二n型半导体层和导电体的能级关系与本实施方式的光电化学元件100不同，但此外的结构与光电化学元件100相同，因此省略说明。
比较方式1-1
利用图4和图5对比较方式1-1所涉及的光电化学元件进行说明。图4是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图5是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层162、配置在第一n型半导体层162上的第二n型半导体层163和导电体164构成。如图4所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第一n型半导体层162的费米能级EF1比第二n型半导体层163的费米能级EF2小。
接下来，当使导电体164、第一n型半导体层162和第二n型半导体层163彼此接合时，如图5所示，在第一n型半导体层162与第二n型半导体层163的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。第二n型半导体层163的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层162的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，但第一n型半导体层162的费米能级EF1比第二n型半导体层163的费米能级EF2小，因此，与实施方式1的半导体电极120不同，在第一n型半导体层162与第二n型半导体层163的接合面产生肖特基势垒。
此外，在第一n型半导体层162与导电体164的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体164的费米能级EFc比第一n型半导体层162的费米能级EF1大，因此，与实施方式1中的半导体电极120同样，导电体164与第一n型半导体层162之间的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，在第一n型半导体层162与第二n型半导体层163的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第二n型半导体层163向第一n型半导体层162移动。因此，在本比较方式中，由光激励在第二n型半导体层163内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-2
利用图6和图7对比较方式1-2所涉及的光电化学元件进行说明。图6是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图7是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层262、配置在第一n型半导体层262上的第二n型半导体层263和导电体264构成。如图6所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第一n型半导体层262的费米能级EF1比第二n型半导体层263的费米能级EF2小，且导电体264的费米能级EFc比第一n型半导体层262的费米能级EF1小。
接下来，当使导电体264、第一n型半导体层262和第二n型半导体层263彼此接合时，如图7所示，在第一n型半导体层262与第二n型半导体层263的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层263的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层262的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，但第一n型半导体层262的费米能级EF1比第二n型半导体层263的费米能级EF2小，因此，与实施方式1中的半导体电极120不同，在第一n型半导体层262与第二n型半导体层263的接合面产生肖特基势垒。
在第一n型半导体层262与导电体264的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层262的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体264的费米能级EFc比第一n型半导体层262的费米能级EF1小，因此，在导电体264与第一n型半导体层262的接合面产生肖特基势垒。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，在第一n型半导体层262与第二n型半导体层263的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第二n型半导体层263向第一n型半导体层262移动。在本比较方式的半导体电极的情况下，在导电体264与第一n型半导体层262的接合面也产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第一n型半导体层262向导电体264移动。因此，在本比较方式所涉及的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-3
利用图8和图9对比较方式1-3所涉及的光电化学元件进行说明。图8是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图9是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层362、配置在第一n型半导体层362上的第二n型半导体层363和导电体364构成。如图8所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第二n型半导体层363的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层362的传导带的带边能级EC1小。
接下来，当使导电体364、第一n型半导体层362和第二n型半导体层363彼此接合时，如图9所示，在第一n型半导体层362与第二n型半导体层363的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层363的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层362的传导带的带边能级EC1小，第一n型半导体层362的费米能级EF1比第二n型半导体层363的费米能级EF2大，因此，传导带的带边从第二n型半导体层363侧向与第一n型半导体层362的接合面变小，从接合面向第一n型半导体层362侧变大。
在第一n型半导体层362与导电体364的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层362的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体364的费米能级EFc比第一n型半导体层362的费米能级EF1大，因此，与实施方式1中的半导体电极120同样，导电体364与第一n型半导体层362的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，因为传导带的带边从第一n型半导体层362与第二n型半导体层363的接合面向第一n型半导体层362侧变大，因此阻挡了电子从第二n型半导体层363向第一n型半导体层362移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-4
利用图10和图11对比较方式1-4所涉及的光电化学元件进行说明。图10是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图11是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层462、配置在第一n型半导体层462上的第二n型半导体层463和导电体464构成。如图10所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第二n型半导体层463的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层462的传导带的带边能级EC1小，且导电体464的费米能级EFc比第一n型半导体层462的费米能级EF1小。
接下来，当使导电体464、第一n型半导体层462和第二n型半导体层463彼此接合时，如图11所示，在第一n型半导体层462与第二n型半导体层463的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层463的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层462的传导带的带边能级EC1小，第一n型半导体层462的费米能级EF1比第二n型半导体层463的费米能级EF2大，因此，传导带的带边从第二n型半导体层463侧向与第一n型半导体层462的接合面变小，但从接合面向第一n型半导体层462侧变大。
在第一n型半导体层462与导电体464的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层462的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体464的费米能级EFc比第一n型半导体层462的费米能级EF1小，因此，导电体464与第一n型半导体层462的接合为肖特基接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，因为传导带的带边从第一n型半导体层462与第二n型半导体层463的接合面向第一n型半导体层462侧变大，因此阻挡了电子从第二n型半导体层463向第一n型半导体层462移动。再有，在导电体464与第一n型半导体层462的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第一n型半导体层462向导电体464移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-5
利用图12和图13对比较方式1-5所涉及的光电化学元件进行说明。图12是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图13是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层562、配置在第一n型半导体层562上的第二n型半导体层563和导电体564构成。如图12所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第二n型半导体层563的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层562的传导带的带边能级EC1小，且第一n型半导体层562的费米能级EF1比第二n型半导体层563的费米能级EF2小。
接下来，当使导电体564、第一n型半导体层562和第二n型半导体层563彼此接合时，如图13所示，在第一n型半导体层562与第二n型半导体层563的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层563的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层562的传导带的带边能级EC1小，第一n型半导体层562的费米能级EF1比第二n型半导体层563的费米能级EF2小，因此，与实施方式1中的半导体电极120同样，在传导带的带边，在第一n型半导体层562与第二n型半导体层563的接合面不会产生肖特基势垒。但是，如图13所示，第一n型半导体层562的传导带的带边能级EC1比第二n型半导体层563的传导带的带边能级EC2大。
在第一n型半导体层562与导电体564的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层562的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体564的费米能级EFc比第一n型半导体层562的费米能级EF1大，因此，与实施方式1中的半导体电极120同样，导电体564与第一n型半导体层562的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，由于第一n型半导体层562的传导带的带边能级EC1比第二n型半导体层563的传导带的带边能级EC2大，因此阻挡了电子从第二n型半导体层563向第一n型半导体层562移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-6
利用图14和图15对比较方式1-6所涉及的光电化学元件进行说明。图14是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图15是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层662、配置在第一n型半导体层662上的第二n型半导体层663和导电体664构成。如图14所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，第二n型半导体层663的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层662的传导带的带边能级EC1小，第一n型半导体层662的费米能级EF1比第二n型半导体层663的费米能级EF2小，且导电体664的费米能级EFC比第一n型半导体层662的费米能级EF1小。
接下来，当使导电体664、第一n型半导体层662和第二n型半导体层663彼此接合时，如图15所示，在第一n型半导体层662与第二n型半导体层663的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层663的传导带的带边能级EC2比第一n型半导体层662的传导带的带边能级EC1小，第一n型半导体层662的费米能级EF1比第二n型半导体层663的费米能级EF2小，因此，与实施方式1中的半导体电极120同样，在传导带的带边，在第一n型半导体层662与第二n型半导体层663的接合面不会产生肖特基势垒。但是，如图15所示，与实施方式1中的半导体电极120不同，第一n型半导体层662的传导带的带边能级EC1比第二n型半导体层663的传导带的带边能级EC2大。
在第一n型半导体层662与导电体664的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层662的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体664的费米能级EFc比第一n型半导体层662的费米能级EF1小，因此，在导电体664与第一n型半导体层662的接合面产生肖特基势垒。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，由于第一n型半导体层662的传导带的带边能级EC1比第二n型半导体层663的传导带的带边能级EC2大，因此阻挡了电子从第二n型半导体层663向第一n型半导体层662移动。此外，与实施方式1中的半导体电极120不同，在导电体664与第一n型半导体层662的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第一n型半导体层662向导电体664移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层663内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式1-7
利用图16和图17对比较方式1-7所涉及的光电化学元件进行说明。图16是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图17是表示本比较方式中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一n型半导体层762、配置在第一n型半导体层762上的第二n型半导体层763和导电体764构成。如图16所示，本比较方式的半导体电极与实施方式1中的半导体电极120的不同点在于，导电体764的费米能级EFC比第一n型半导体层762的费米能级EF1小。
接下来，当使导电体764、第一n型半导体层762和第二n型半导体层763彼此接合时，如图17所示，在第一n型半导体层762与第二n型半导体层763的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二n型半导体层763的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层762中的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，且第一n型半导体层762的费米能级EF1比第二n型半导体层763的费米能级EF2大，因此，在第一n型半导体层762与第二n型半导体层763的接合面不产生肖特基势垒。
在第一n型半导体层762与导电体764的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一n型半导体层762的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体764的费米能级EFc比第一n型半导体层762的费米能级EF1小，因此，在导电体764与第一n型半导体层762的接合面产生肖特基势垒。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式1中的半导体电极120不同，在导电体764与第一n型半导体层762的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了电子从第一n型半导体层762向导电体764移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二n型半导体层762内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式1所涉及的光电化学元件100，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
实施方式2
利用图18～图20对本发明的实施方式2的光电化学元件的结构进行说明。图18是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。图19是表示在本实施方式的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图20是表示在本实施方式的光电化学元件中构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
如图18所示，在本实施方式的光电化学元件200中，尽管半导体电极220的结构与实施方式1的半导体电极120不同，但此外的结构与实施方式1的光电化学元件100相同。因此，在本实施方式中，仅对半导体电极220进行说明，对于与实施方式1的光电化学元件100相同的结构采用相同的符号，并省略说明。
与实施方式1的情况同样，半导体电极220被配置成其表面与电解液140接触。半导体电极220具备：基板221、配置在基板221上的第一p型半导体层222、在第一p型半导体层222上彼此分离开配置的第二p型半导体层223和导电体224。第二p型半导体层223与容器110的光入射部110a对置。
半导体电极220中的导电体224通过导线150与异性极130电连接。
接下来，对本实施方式的光电化学元件200的动作进行说明。
当从光电化学元件200中的容器110的光入射部110a向配置在容器110内的半导体电极220的第二p型半导体层223照射太阳光时，在第二p型半导体层223中在传导带产生电子，在价电子带产生空穴。此时产生的空穴沿着第二p型半导体层223与第一p型半导体层222的界面、以及第一p型半导体层222与导电体224的界面处的价电子带的带边的弯曲移动至导电体224。移动至导电体224的空穴向经由导线150与半导体电极220电连接的异性极130侧移动。由此，在异性极130的表面通过上述反应式(1)水被分解产生氧。另一方面，电子向第二p型半导体层223的表面侧(与电解液140的界面侧)移动。由此，在第二p型半导体层223的表面，通过上述反应式(2)产生氢。
由于在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223的接合面不产生肖特基势垒，因此空穴不被阻挡能够从第二p型半导体层223移动至第一p型半导体层222，其详细内容在后面叙述。再有，由于在导电体224与第一p型半导体层222的接合面也没有产生肖特基势垒，因此空穴不会被阻挡能够从第一p型半导体层222移动至导电体224。因此，通过光激励在第二p型半导体层223内生成的电子和空穴再结合的概率低。由此，根据本实施方式的光电化学元件200，能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。
接下来，对半导体电极220中的导电体224、第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的能带构造进行详细说明。
如图19所示，第二p型半导体层223的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一p型半导体层222的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1小。
此外，第一p型半导体层222的费米能级EF1比第二p型半导体层223的费米能级EF2小，导电体224的费米能级EFc比第一p型半导体层222的费米能级EF1小。
接下来，当使导电体224、第一p型半导体层222和第二p型半导体层223彼此接合时，如图20所示，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。第二p型半导体层223的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一p型半导体层222中的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1小，且第一p型半导体层222的费米能级EF1比第二p型半导体层223的费米能级EF2小，因此，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223的接合面没有产生肖特基势垒。
此外，在第一p型半导体层222与导电体224的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层222的接合面附近的带边产生弯曲。由于导电体224的费米能级EFc比第一p型半导体层222的费米能级EF1小，因此，导电体224与第一p型半导体层222之间的接合为欧姆接触。
当使上述这种的半导体电极220与电解液140接触时，在第二p型半导体层223与电解液140的界面，第二p型半导体层223的表面附近的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2被降低。由此，在第二p型半导体层223的表面附近产生空间电荷层。
作为比较的方式，假设第二p型半导体层中的传导带的带边能级比第一p型半导体层中的传导带的带边能级大。该情况下，由于第二p型半导体层的表面附近的传导带的带边的弯曲、以及第一p型半导体层与第二p型半导体层之间的传导带的带边能级的差，在第二p型半导体层内部的传导带的带边能级中产生势阱。由于该势阱，由光激励在第二p型半导体层的内部生成的电子被分为与电解液的界面方向和与第一p型半导体层的界面方向移动。
针对此情况，在本实施方式的光电化学元件200中，由于设定为第二p型半导体层223中的传导带的带边能级EC2比第一p型半导体层222中的传导带的带边能级EC1小，因此在第二p型半导体层223内部的传导带的带边能级不会产生上述那种势阱。为此，因为第二p型半导体层223内部的电子向与电解液140的界面方向移动，所以电荷分离的效率显著提高。
此外，作为其他的比较方式，假设第二p型半导体层中的价电子带的带边能级比第一p型半导体层中的价电子带的带边能级大。该情况下，由于第二p型半导体层的表面附近的价电子带的带边的弯曲、以及第一p型半导体层与第二p型半导体层之间的价电子带的带边能级的差，在第二p型半导体层内部的价电子带的带边能级中产生势阱。由于该势阱，通过光激励在第二p型半导体层内部产生的空穴滞留在第二p型半导体层内部。
针对此情况，在本实施方式的光电化学元件200中，由于设定为第二p型半导体层223中的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层222中的价电子带的带边能级EV1小，因此在第二p型半导体层223内部的价电子带的带边能级不会产生上述那种势阱。为此，空穴不会在第二p型半导体层223内部滞留而移动至与第一p型半导体层222的界面方向，电荷分离的效率显著提高。
进而，在本实施方式的光电化学元件200中，除了如上述那样设定第一p型半导体层222、第二p型半导体层223的传导带的带边能级以及价电子带的带边能级，还设定第一p型半导体层222的费米能级EF1比第二p型半导体层223的费米能级EF2小。通过该结构，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223的界面能带产生弯曲，且不产生肖特基势垒。其结果，在第二p型半导体层223内部由光激励生成的电子和空穴之中的电子向传导带与电解液140的界面方向移动，空穴向第一p型半导体层222的价电子带移动。也就是说，电子和空穴不会被肖特基势垒阻挡，能有效地进行电荷分离。由此，因为通过光激励在第二p型半导体层223内部生成的电子和空穴再结合的概率变低，所以基于光照的氢生成反应的量子效率得到提高。
此外，在本实施方式的光电化学元件200中，设定导电体224的费米能级EFc比第一p型半导体层222的费米能级EF1小。通过该结构，在导电体224与第一p型半导体层222的接合面也不会产生肖特基势垒。因此，由于从第一p型半导体层222向导电体224的空穴移动不会被肖特基势垒阻挡，所以，通过光激励在第二p型半导体层223内部生成的电子和空穴再结合的概率进一步变低，基于光照的氢生成反应的量子效率进一步得到提高。
在电解液140的pH值为0、温度为25℃时，在本实施方式中，与该电解液140接触状态下的半导体电极220中，第一p型半导体层222的费米能级EF1在-5.67eV以下，并且第二p型半导体层223中的传导带的便带能级EC2在-4.44eV以上，通过使半导体电极220通过满足这种能级关系，从而与第一p型半导体层222接触的导电体224的费米能级EFc为水的氧化还原电位即-5.67eV以下。由此，在与导电体224电连接的异性极130的表面水被有效地氧化，因此，能够有效地产生氧。
此外，第二p型半导体层223中的传导带的带边能级EC2为氢的氧化还原反应电位即-4.44eV以上。由此，因为在第二p型半导体层223的表面氢离子被有效地还原，因此能够有效地产生氢。
如上述，在与pH值为0、温度为25℃的电解液140接触的状态下的半导体电极220中，通过使第一p型半导体层222的费米能级EF1在-5.67eV以下，且第二p型半导体层223中的传导带的带边能级EC2在-4.44eV以上，从而能够有效地分解水。
此外，在本实施方式中示出了满足上述能级关系的半导体电极220，但是例如也可以是第一p型半导体层222的费米能级EF1超过-5.67eV，第二p型半导体层223中的传导带的带边能级EC2低于-4.44eV。在这种情况下，也可以产生氢和氧。
在此，第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的费米能级和价电子带上端的电势(带边能级)能够利用平带电势和载流子浓度求得。半导体的平带电势和载流子浓度可基于将测量对象的半导体用作电极所测量的Mott-Schottky曲线来求出。
此外，与pH值为0、温度为25℃的电解液140接触的状态下的第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的费米能级，能够通过将测量对象的半导体用作电极在pH值为0、温度为25℃的电解液与半导体电极接触的状态下测量Mott-Schottky曲线由此来求出。
第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的传导带下端的电势(带边能级)能够利用带隙、以及通过上述方法求得的第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的价电子带上端的电势(带边能级)来求出。在此，第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的带隙可从作为测量对象的半导体的光吸收谱测量中观察的光吸收端求出。
导电体224的费米能级能够通过与实施方式1同样的方法测量。
接下来，分别对本实施方式中的第一p型半导体层222和第二p型半导体层223的材料进行说明。
第一p型半导体层222例如优选由p型氮化镓(p-GaN)组成。p-GaN在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下，能够实现费米能级为-5.67eV以下，对于水的分解反应可获得特别高的量子效率。再有，由于p-GaN表面电阻低，因此能够经由配置在其上的导电体224高效地注入电子。再有，基于p-GaN也能够实现第一p型半导体层222的高耐久性。
优选第二p型半导体层223采用p型III族氮化物半导体，该p型III族氮化物半导体中作为III族元素含有镓以及从由铟和铝构成的组中选择的至少一种元素。也就是说，优选第二p型半导体层223是p型的、氮化镓·铟混合晶(n-GaInN)、氮化镓·铝混合晶(n-GaAlN)、或者氮化镓·铟·铝混合晶(n-GaInAlN)。这些p型的III族氮化物半导体在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下，能够实现传导带的带边能级为-4.44eV以上，对于水的分解反应可获得特别高的量子效率。
在由p-GaN形成第一p型半导体层222并由上述p型的III族氮化物半导体形成第二p型半导体层223的情况下，优选第一p型半导体层222和第二p型半导体层223是通过外延生长得到的结晶膜。
在第一p型半导体层222和第二p型半导体层223中，也可以采用上述以外的半导体材料。例如有作为构成要素含有铜、银、镓、铟、锗、锡、或锑等的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物和磷化物等。
其中，作为第一p型半导体层222也可以采用铜的氧化物。这样一来，在与pH值为0、温度为25℃的电解液接触的状态下，能够将第一p型半导体层222的费米能级EF2设定为-5.67eV以下。第一p型半导体层222既可以是铜的氧化物的单体，也可以是含有铜的氧化物的复合化合物。此外，还可以是在以上化合物中添加了铜以外的金属离子之后的化合物。
优选第二p型半导体层223的载流子浓度低于第一p型半导体层222的载流子浓度。优选第二p型半导体层223是从由氧化物、氮化物和氮氧化物构成的组中选择的其中一个。这样一来，在半导体电极220接触电解液140的状态下，即便对半导体电极220的第二p型半导体层223照射光，第二p型半导体层223也不会溶解在电解液140中，因此，能够使光电化学元件稳定地工作。
作为第一p型半导体层222采用氧化铜的情况下，作为第二p型半导体层223可以采用例如硫化铜铟。
第二p型半导体层223的组成可以沿着该第二p型半导体层223的厚度方向倾斜。此外，这里所谓的组成倾斜是指构成第二p型半导体层223的至少一种元素的浓度沿着第二p型半导体层223的厚度方向增加或减少的状态。通过使第二p型半导体层223组成倾斜，由此第二p型半导体层223中的电子和空穴的移动能更加顺畅地进行，可获得电子与空穴的再结合难以再实现的效果。其中，即便使第二p型半导体层223的组成倾斜的情况下，与第一p型半导体层222的传导带和价电子带的带边能级的关系进而费米能级的关系也需要满足在本发明的光电化学元件中规定的关系。
导电体224例如可以采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al和Ag等金属或ITO以及FTO等导电性材料。从中适当选择与第一p型半导体层222的接合为欧姆接触的材料即可。
优选导电体224的表面之中的没有被第一p型半导体层222覆盖的区域例如由树脂等的绝缘体覆盖。根据这种结构，能够防止导电体224在电解液140内溶解。
在不影响空穴从第一p型半导体层222向导电体224移动的情况下基板221也可以采用蓝宝石基板或玻璃基板等绝缘基板。由p-GaN形成第一p型半导体层222，由上述p型的III族氮化物半导体形成第二p型半导体层223，在第一p型半导体层222和第二p型半导体层223为通过外延生长获得的结晶膜的情况下，在基板221中采用蓝宝石基板。
以下，示出第一p型半导体层、第二p型半导体层和导电体的能级关系与半导体电极220不同的比较方式2-1～2-7的光电化学元件，以说明其作用效果的不同。此外，在以下所示的比较方式2-1～2-7中，由于第一p型半导体层、第二p型半导体层和导电体的能级关系与本实施方式的光电化学元件200不同，但此外的结构与光电化学元件200相同，因此省略说明。
比较方式2-1
利用图21和图22对比较方式2-1所涉及的光电化学元件进行说明。图21是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图22是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一p型半导体层172、配置在第一p型半导体层172上的第二p型半导体层173和导电体174构成。如图21所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第一p型半导体层172的费米能级EF1比第二p型半导体层173的费米能级EF2大。
接下来，当使导电体174、第一p型半导体层172和第二p型半导体层173彼此接合时，如图22所示，在第一p型半导体层172与第二p型半导体层173的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层173的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一p型半导体层172的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1小，但第一p型半导体层172的费米能级EF1比第二p型半导体层173的费米能级EF2大，因此，与实施方式2中的半导体电极220不同，在第一p型半导体层172与第二p型半导体层173的接合面产生肖特基势垒。
此外，在第一p型半导体层172与导电体174的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层172的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体174的费米能级EFc比第一p型半导体层172的费米能级EF1小，因此，与实施方式2中的半导体电极220同样，导电体174与第一p型半导体层172之间的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，在第一p型半导体层172与第二p型半导体层173的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第二p型半导体层173向第一p型半导体层172移动。因此，在本比较方式所涉及的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层173内产生的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-2
利用图23和图24对比较方式2-2所涉及的光电化学元件进行说明。图23是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图24是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由导电体274、第一p型半导体层272及第二p型半导体层273构成。如图23所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第一p型半导体层272的费米能级EF1比第二p型半导体层273的费米能级EF2大，且导电体274的费米能级EFc比第一p型半导体层272的费米能级EF1大。
接下来，当使导电体274、第一p型半导体层272和第二p型半导体层273彼此接合时，如图24所示，在第一p型半导体层272与第二p型半导体层273的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层273的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一p型半导体层272的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1小，但第一p型半导体层272的费米能级EF1比第二p型半导体层273的费米能级EF2大，因此，与实施方式2的半导体电极220不同，在第一p型半导体层272与第二p型半导体层273的接合面产生肖特基势垒。
在第一p型半导体层272与导电体274的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层272的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体274的费米能级EFc比第一p型半导体层272的费米能级EF1大，因此，导电体274与第一p型半导体层272的接合为肖特基接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，在第一p型半导体层272与第二p型半导体层273的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第二p型半导体层273向第一p型半导体层272移动。进而，在本比较方式的情况下，在导电体274与第一p型半导体层272的接合面也产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第一p型半导体层272向导电体274移动。因此，在本比较方式所涉及的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层273内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-3
利用图25和图26对比较方式2-3所涉及的光电化学元件进行说明。图25是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图26是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一p型半导体层372、配置在第一p型半导体层372上的第二p型半导体层373和导电体374构成。如图25所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第二p型半导体层373的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层372的价电子带的带边能级EV1大。
接下来，当使导电体374、第一p型半导体层372和第二p型半导体层373彼此接合时，如图26所示，在第一p型半导体层372与第二p型半导体层373的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层373的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层372的价电子带的带边能级EV1大，第一p型半导体层372的费米能级EF1比第二p型半导体层373的费米能级EF2小，因此，价电子带的带边从第二p型半导体层373侧向与第一p型半导体层372的接合面变大，从接合面向第一p型半导体层372侧变小。
在第一p型半导体层372与导电体374的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层372的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体374的费米能级EFc比第一p型半导体层372的费米能级EF1小，因此，与实施方式2中的半导体电极220同样，导电体374与第一p型半导体层372的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，因为价电子的带边从第一p型半导体层372与第二p型半导体层373的接合面向第一p型半导体层372侧变小，因此阻挡了空穴从第二p型半导体层373向第一p型半导体层372移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层373内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-4
利用图27和图28对比较方式2-4所涉及的光电化学元件进行说明。图27是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图28是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一p型半导体层472、配置在第一p型半导体层472上的第二p型半导体层473和导电体474构成。如图27所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第二p型半导体层473的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层472的价电子带的带边能级EV1大，且导电体474的费米能级EFc比第一p型半导体层472的费米能级EF1大。
接下来，当使导电体474、第一p型半导体层472和第二p型半导体层473彼此接合时，如图28所示，在第一p型半导体层472与第二p型半导体层473的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层473的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层472的价电子带的带边能级EV1大，第一p型半导体层472的费米能级EF1比第二p型半导体层473的费米能级EF2小，因此，价电子带的带边从第二p型半导体层473侧向与第一p型半导体层472的接合面变大，但从接合面向第一p型半导体层472侧变小。
在第一p型半导体层472与导电体474的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层472的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体474的费米能级EFc比第一p型半导体层472的费米能级EF1大，因此，导电体474与第一p型半导体层472的接合为肖特基接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，因为价电子带的带边从第一p型半导体层472与第二p型半导体层473的接合面向第一p型半导体层472侧变小，因此阻挡了空穴从第二p型半导体层473向第一p型半导体层472移动。再有，本比较方式的情况下，在导电体474与第一p型半导体层472的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第一p型半导体层472向导电体474移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件400，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-5
利用图29和图30对比较方式2-5所涉及的光电化学元件进行说明。图29是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图30是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由导电体574、第一p型半导体层572和第二p型半导体层573构成。如图29所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第二p型半导体层573的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层572的价电子带的带边能级EV1大，且第一p型半导体层572的费米能级EF1比第二p型半导体层573的费米能级EF2大。
接下来，当使导电体574、第一p型半导体层572和第二p型半导体层573彼此接合时，如图30所示，在第一p型半导体层572与第二p型半导体层573的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层573的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层572的价电子带的带边能级EV1大，第一p型半导体层572的费米能级EF1比第二p型半导体层573的费米能级EF2大，因此，与实施方式2中的半导体电极220同样，在价电子带的带边，在第一p型半导体层572与第二p型半导体层573的接合面不会产生肖特基势垒。但是，如图30所示，第一p型半导体层572的价电子带的带边能级EV1比第二p型半导体层573的价电子带的带边能级EV2小。
在第一p型半导体层572与导电体574的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层572的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体574的费米能级EFc比第一p型半导体层572的费米能级EF1小，因此，与实施方式2中的半导体电极220同样，导电体574与第一p型半导体层572的接合为欧姆接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，由于第一p型半导体层572的价电子带的带边能级EV1比第二p型半导体层573的价电子带的带边能级EV2小，因此阻挡了空穴从第二p型半导体层573向第一p型半导体层572移动。因此，在本比较方式所涉及的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层573内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-6
利用图31和图32对比较方式2-6所涉及的光电化学元件进行说明。图31是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图32是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由基板、配置在基板上的第一p型半导体层672、配置在第一p型半导体层672上的第二p型半导体层673和导电体674构成。如图31所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，第二p型半导体层673的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层672的价电子带的带边能级EV1大，第一p型半导体层672的费米能级EF1比第二p型半导体层673的费米能级EF2大，且导电体674的费米能级EFC比第一p型半导体层672的费米能级EF1大。
接下来，当使导电体674、第一p型半导体层672和第二p型半导体层673彼此接合时，如图32所示，在第一p型半导体层672与第二p型半导体层673的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层673的价电子带的带边能级EV2比第一p型半导体层672的价电子带的带边能级EV1大，第一p型半导体层672的费米能级EF1比第二p型半导体层673的费米能级EF2大，因此，与实施方式2中的半导体电极220同样，在价电子带的带边，在第一p型半导体层672与第二p型半导体层673的接合面不会产生肖特基势垒。但是，如图32所示，第一p型半导体层672的价电子带的带边能级EV1比第二p型半导体层673的价电子带的带边能级EV2小。
此外，在第一p型半导体层672与导电体674的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层672的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体674的费米能级EFc比第一p型半导体层672的费米能级EF1大，因此，导电体674与第一p型半导体层672的接合为肖特基接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，由于第一p型半导体层672的价电子带的带边能级EV1比第二p型半导体层673的价电子带的带边能级EV2小，因此阻挡了空穴从第二p型半导体层673向第一p型半导体层672移动。此外，在本比较方式的情况下，在导电体674与第一p型半导体层672的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第一p型半导体层672向导电体674移动。因此，在本比较方式所涉及的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层673内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
比较方式2-7
利用图33和图34对比较方式2-7所涉及的光电化学元件进行说明。图33是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之前的能带构造的示意图。图34是表示本比较方式中的导电体、第一p型半导体层和第二p型半导体层接合之后的能带构造的示意图。
本比较方式的半导体电极由导电体774、第一p型半导体层772和第二p型半导体层773构成。如图33所示，本比较方式的半导体电极与实施方式2中的半导体电极220的不同点在于，导电体274的费米能级EFC比第一p型半导体层772的费米能级EF1大。
接下来，当使导电体774、第一p型半导体层772和第二p型半导体层773彼此接合时，如图34所示，在第一p型半导体层772与第二p型半导体层773的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此带边产生弯曲。此时，第二p型半导体层773的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一p型半导体层772的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1小，且第一p型半导体层772的费米能级EF1比第二p型半导体层773的费米能级EF2小，因此，在第一p型半导体层772与第二p型半导体层773的接合面不产生肖特基势垒。
在第一p型半导体层772与导电体774的接合面载流子进行移动使得彼此的费米能级一致，由此在第一p型半导体层772的接合面附近的带边产生弯曲。此时，由于导电体774的费米能级EFc比第一p型半导体层772的费米能级EF1大，因此，导电体774与第一p型半导体层772的接合为肖特基接触。
在本比较方式的半导体电极的情况下，与实施方式2中的半导体电极220不同，在导电体774与第一p型半导体层772的接合面产生肖特基势垒。由于该肖特基势垒，阻挡了空穴从第一p型半导体层772向导电体774移动。因此，在本比较方式的光电化学元件中，由光激励在第二p型半导体层773内生成的电子和空穴再结合的概率高于实施方式2所涉及的光电化学元件200，基于光照的氢生成反应的量子效率下降。
实施方式3
利用图35对本发明的实施方式3的光电化学元件的结构进行说明。图35是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。
在本实施方式的光电化学元件300中，半导体电极320由基板321、配置在基板321的第一n型半导体层322、配置在第一n型半导体层322上的第二n型半导体层323和导电体324构成。另一方面，异性极330配置在导电体324上(导电体324的与配置第一n型半导体层322的面相反侧的面上)。此外，基板321、第一n型半导体层322、第二n型半导体层323和导电体324的结构分别与实施方式1中的基板121、第一n型半导体层122、第二n型半导体层123和导电体124相同。
如本实施方式，根据将异性极330配置在导电体324上的结构，不需要用于电连接半导体电极320和异性极330的导线。由此，因为可消除导线引起的电阻损耗，所以能够进一步提高基于光照的氢生成反应的量子效率。此外，根据这种结构，通过简单的工序就能够使半导体电极320与异性极330电连接。此外，在本实施方式中，针对实施方式1所示的光电化学元件应用了将异性极配置在导电体上的上述结构，但这种结构也可以应用于实施方式2所示的光电化学元件。
实施方式4
利用图36对本发明的实施方式4的光电化学元件的结构进行说明。图36是表示本实施方式的光电化学元件的结构的示意图。
如图36所示，本实施方式的光电化学元件400具备：框体(容器)410、半导体电极420、异性极430、隔离器460。框体410的内部被隔离器460分离为第一室470和第二室480的两室。在第一室470和第二室480中分别收容含有水的电解液440。
在第一室470内，在与电解液440接触的位置配置了半导体电极420。半导体电极420具备：基板421、配置在基板421上的第一n型半导体层422、配置在第一n型半导体层422上的第二n型半导体层423和导电体424。此外，第一室470具备用于排出第一室470内产生的氧的第一排气口471和用于向第一室470内供给水的供水口472。框体410之中的与配置在第一室470内的半导体电极420的第二n型半导体层423对置的部分(以下，简记为光入射部410a)，由透过太阳光等光线的材料构成。
另一方面，在第二室480内，在与电解液440接触的位置配置异性极430。此外，第二室480具备用于排出第二室480内产生的氢的第二排气口481。
半导体电极420中的导电体424和异性极430由导线450电连接。
本实施方式中的半导体电极420的基板421、第一n型半导体层422、第二n型半导体层423和导电体424与实施方式1中的半导体电极120的基板121、第一n型半导体层122、第二n型半导体层123和导电体124分别具有相同结构。因此，半导体电极420起到与实施方式1的半导体电极120相同的作用效果。此外，异性极430和电解液440分别与实施方式1中的异性极130和电解液140相同。
隔离器460由具有如下功能的材料形成，其使电解液440透过，阻断第一室470和第二室480内产生的各种气体。作为隔离器460的材料，例如有高分子固体电解质等的固体电解质。作为高分子固体电解质，例如有Nafion(注册商标)等的离子交换膜。使用这种隔离器将容器的内部空间分为2个区域，在一个区域中使电解液与半导体电极的表面(第二n型半导体层的表面)接触，在另一个区域中使电解液与异性极的表面接触，由此能够容易使容器内部产生的氧和氢分离。
此外，在本实施方式中，说明了采用具有与实施方式1中的半导体电极120相同结构的半导体电极420的光电化学元件400，但代替半导体电极420也可以使用实施方式2中的半导体电极220。
实施方式5
参照图37对本发明的实施方式5的能量系统的结构进行说明。图37是表示本实施方式的能量系统的结构的示意图。
如图37所示，本实施方式的能量系统500具备：光电化学元件400、氢储藏器510、燃料电池520、蓄电池530。
光电化学元件400是实施方式4中说明过的光电化学元件，其具体结构如图36所示。因此，在此省略详细的说明。
氢储藏器510通过第一管道541与光电化学元件400的第二室480(参照图36)连接。作为氢储藏器510例如由对光电化学元件400中生成的氢进行压缩的压缩机、储藏由压缩机压缩之后的氢的高压储氢瓶构成。
燃料电池520具备：发电部521、用于控制发电部521的燃料电池控制部522。燃料电池520通过第二管道542与氢储藏器510连接。在第二管道542设有截断阀543。作为燃料电池520例如能够采用高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池530的正极和负极通过第一布线544和第二布线545分别与燃料电池520中的发电部521的正极和负极连接。蓄电池530中设有用于测量蓄电池530的剩余容量的容量测量部546。作为蓄电池530例如可采用锂离子电池。
接下来，参照图36和图37对本实施方式的能量系统500的动作进行说明。
当通过光电化学元件400的光入射部410a向配置在第一室470内的半导体电极420的第二n型半导体层423的表面照射太阳光时，在第二n型半导体层423内产生电子和空穴。此时产生的空穴向第二n型半导体层423的表面侧移动。由此，在第二n型半导体层423的表面通过上述反应式(1)来分解水，从而产生氧。
另一方面，电子沿着第二n型半导体层423与第一n型半导体层422的界面、以及第一n型半导体层422与导电体424的界面处的传导带的带边的弯曲，移动至导电体424。移动至导电体424的电子向经由导线450与导电体424电连接的异性极430侧移动。由此，在异性极430的表面通过上述反应式(2)产生氢。
此时，与实施方式1中的半导体电极120同样，由于在第二n型半导体层423和第一n型半导体层422的接合面没有产生肖特基势垒，因此电子能够不被阻挡地从第二n型半导体层423移动至第一n型半导体层422。再有，由于在第一n型半导体层422与导电体424的接合面也没有产生肖特基势垒，因此电子能够不被阻挡地移动至导电体424。因此，由光激励在第一n型半导体层423内生成的电子和空穴再结合的概率低，能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。
在第一室470内产生的氧从第一排气口471排出至光电化学元件400外。另一方面，在第二室480内产生的氢经由第二排气口481和第一管道541提供至氢储藏器510内。
在燃料电池520中发电时，通过来自燃料电池控制部522的信号打开截断阀543，氢储藏器510内储藏的氢通过第二管道542提供给燃料电池520的发电部521。
在燃料电池520的发电部521中产生的电经由第一布线544和第二布线545存储在蓄电池530内。存储在蓄电池530内的电通过第3布线547和第4布线548提供给家庭、企业等。
根据本实施方式中的光电化学元件400，能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率。因此，根据具备这种光电化学元件400的本实施方式的能量系统500，能够有效地提供电力。
此外，在本实施方式中，例示了采用实施方式4中所说明的光电化学元件400的能量系统，但即便采用实施方式1～3中所说明的光电化学元件100、200、300也获得同样的效果。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。
实施例1
作为实施例1，制作具有与图1所示的光电化学元件100相同结构的光电化学元件。以下，参照图1对实施例1的光电化学元件进行说明。
实施例1的光电化学元件100具备上部具有开口部的角型玻璃容器(容器110)、半导体电极120和异性极130。在玻璃容器110内作为电解液140收容了1mol/L的NaOH水溶液。
通过以下步骤制作半导体电极120。
首先，准备2英寸角的蓝宝石基板。在该蓝宝石基板上，将三甲基镓作为反应气体，通过MOCVD(metalorganic chemical vapor deposition)法以30nm厚度形成本征GaN(i-GaN)结晶膜。将带有该i-GaN结晶膜的蓝宝石基板用作基板121，并且将三甲基镓与掺杂的硅烷气体作为反应气体，通过MOCVD法以2000nm厚度形成n-GaN结晶膜(第一n型半导体层122)。然后，在其上，将三乙基镓、三甲基铟、掺杂的硅烷气体作为反应气体，通过MOCVD法以100nm厚度形成n-GaInN结晶膜(第二n型半导体层123)。
将在蓝宝石基板上设有i-GaN结晶膜、n-GaN结晶膜、n-GaInN结晶膜的叠层体切断为2cm×1cm角，通过蚀刻除去其中0.9cm×1cm部分的n-GaInN结晶膜(厚度为100nm)。在除去了n-GaInN结晶膜的部分，蒸镀Al膜(厚度为100nm)，从而形成导电体124。此外，按照作为第二n型半导体层123的n-GaInN结晶膜与作为导电体124的Al膜不接触的方式设置0.1cm的间隙。这样一来，制作出实施例1的半导体电极120。
将如上述那样制作出的半导体电极120配置在玻璃容器110内，使第二n型半导体层123的表面与玻璃容器110的光入射部110a对置。
作为异性极130，采用铂板。通过导电150使半导体电极120的导电体124与异性极130电连接。
针对这样制作出的实施例1的光电化学元件100，进行模拟太阳光照射实验。在模拟太阳光照射实验中，作为模拟太阳光使用Sellick公司制太阳模拟器，经由光入射部110a对光电化学元件100的半导体电极120中的第二n型半导体层123表面照射1kW/m2的光。以30分钟间隔收集在异性极130表面产生的气体，通过气体色谱法进行所收集气体的成分分析和生成量的测量。进而，由电流计测量流经半导体电极120与异性极130之间的光电流。利用异性极130中的气体生成量，求出表观量子效率。
对在实施例1的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为1.9×10-7L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为1.5mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。通过以下的计算式对表观量子效率进行计算，其结果约为63％。
表观量子效率＝{(观测的光电流密度[mA/cm2])/(使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙所能吸收的太阳光可产生的光电流密度(mA/cm2))}×100。
此外，在实施例1中，观测到的光电流密度为1.5mA/cm2，使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙(Ga0.9In0.1N的带隙(2.9eV))所能吸收的太阳光可产生的光电流密度为2.4mA/cm2。
实施例2
作为实施例2，制作具有与图1所示的光电化学元件100相同结构的光电化学元件。在实施例2中，制作仅半导体电极120的材料与实施例1不同的光电化学元件。以如下方式制作实施例2的半导体电极120。
首先，作为基板121准备2cm×1cm角的玻璃基板。在该玻璃基板上，作为第一n型半导体层122，通过溅射法形成膜厚500nm的氧化钛膜(锐钛型多晶体)。在第一n型半导体层122上，作为第二n型半导体层123，通过使用醋酸镉和硫脲的化学析出法形成膜厚1μm的硫化镉膜。通过蚀刻除去其中的0.9cm×1cm部分的硫化镉膜(厚度为1μm)。在除去了硫化镉膜的部分蒸镀Ti膜(厚度为150nm)，从而形成导电体124。此外，按照作为第二n型半导体层123的硫化镉膜与作为导电体124的Ti膜不接触的方式，设置0.1cm的间隙。这样一来，制作出实施例2的半导体电极120。
对于这样制作出的实施例2的光电化学元件100，在玻璃容器110内作为电解液140收容了含有0.01mol/L的Na2S的0.01mol/L的Na2SO3水溶液，除此之外通过与实施例1同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在实施例2的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为2.9×10-7L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为2.3mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。此外，在本实施例中，观测到的光电流密度为2.3mA/cm2，使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙(CdS的带隙(2.5eV))所能吸收的太阳光可产生的光电流密度为6.5mA/cm2。由此，计算出实施例2的表观量子效率约为35％。
此外，在实施例2的光电化学元件中，由于作为电解液使用含有Na2S的Na2SO3水溶液，因此照射光时在半导体电极中进行基于下述反应式(3)所示的反应，而不是基于上述反应式(1)的氧发生反应。此外，在异性极进行上述反应式(2)所示的反应。
2h++S2-→S        (3)
实施例3
作为实施例3，制作具有与图1所示的光电化学元件100相同结构的光电化学元件。在实施例3中，制作仅半导体电极120的材料与实施例1不同的光电化学元件。以如下方式制作实施例3的半导体电极120。
首先，作为基板121准备2cm×1cm角的玻璃基板。在该玻璃基板上，作为第一n型半导体层122以InGaZn2O5为目标(target)，使腔室的氧分压为0.1Pa、基板温度为室温，通过溅射法形成膜厚为150nm的InGaZn2O5膜，作为第一n型半导体层122。对第一n型半导体层122上的0.9cm×1cm部分进行掩模之后，在第一n型半导体层122的未被掩模的部分上，作为第二n型半导体层123以InGaZn2O5为目标，使腔室的氮气压为0.1Pa、基板温度为室温，通过反应性溅射法形成膜厚为500nm的、一部分氧被置换为氮的InGaZn2O5膜。进而，除去掩模，在第一n型半导体层122上的被掩模的部分蒸镀Ag膜(厚度为150nm)，形成导电体124。此外，按照第二n型半导体层123与导电体124不接触的方式，设置0.1cm的间隙。这样一来，制作出实施例3的半导体电极120。
对于这样制作出的实施例3的光电化学元件100，在玻璃容器110内作为电解液140收容了0.01mol/L的Na2CO3水溶液，除此之外通过与实施例1同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在实施例3的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为2.5×10-7L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为2.0mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。此外，在本实施例中，观测到的光电流密度为2.0mA/cm2。再有，第二n型半导体层123中使用的、一部分氧被置换为氮的InGaZn2O5膜的带隙基于UV-Vis吸收谱约为1.8eV，使用在该带隙能吸收的太阳光可产生的光电流密度为19.7mA/cm2。由此，计算出实施例3的表观量子效率约为10％。
实施例4
作为实施例4，制作具有与图35所示的光电化学元件300相同结构的光电化学元件。以下，参照图35对实施例4的光电化学元件进行说明。
实施例4的光电化学元件300具备：上部具有开口部的角型玻璃容器(容器110)、半导体电极320和异性极330。在玻璃容器110内作为电解液140收容了1mol/L的NaOH水溶液。
通过以下步骤制作半导体电极320。
首先，准备2英寸角的蓝宝石基板。在该蓝宝石基板上，将三甲基镓作为反应气体，通过MOCVD法以30nm厚度形成本征GaN(i-GaN)结晶膜。将带有该i-GaN结晶膜的蓝宝石基板用作基板321，并且在其上，将三甲基镓与掺杂的硅烷气体作为反应气体，通过MOCVD法以2000nm厚度形成n-GaN结晶膜(第一n型半导体层322)。然后，在其上，将三乙基镓、三甲基铟、掺杂的硅烷气体作为反应气体，通过MOCVD法以100nm厚度形成n-GaInN结晶膜(第二n型半导体层323)。
将在蓝宝石基板上设有i-GaN结晶膜、n-GaN结晶膜和n-GaInN结晶膜的叠层体切断为2cm×1cm角，通过蚀刻除去其中0.9cm×1cm部分的n-GaInN结晶膜(厚度为100nm)。在除去了n-GaInN结晶膜的部分，蒸镀Al膜(厚度为100nm)，从而形成导电体324。此外，按照作为第二n型半导体层323的n-GaInN结晶膜与作为导电体324的Al膜不接触的方式设置0.1cm的间隙。这样一来，制作出实施例4的半导体电极320。
在半导体电极320的导电体324上，通过溅射法形成厚度为10nm的Pt膜，作为异性极330。
将上述那样制作出的半导体电极320以及异性极330配置在玻璃容器110内，使得第二n型半导体层323的表面与玻璃容器110的光入射部110a对置。
对于这样制作出的实施例4的光电化学元件300，通过与实施例1同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在实施例4的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为2.1×10-7L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为1.7mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。此外，在本实施例中，观测到的光电流密度为1.7mA/cm2，使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙(Ga0.9In0.1N的带隙(2.9eV))所能吸收的太阳光可产生的光电流密度为2.4mA/cm2。由此，计算出实施例4的表观量子效率约为71％。
比较例1
作为比较例1，制作仅第一n型半导体层与实施例1不同的光电化学元件。与实施例1的情况相比，减少掺杂的硅烷气体的量的情况下形成比较例1的第一n型半导体层。
针对这样制作出的比较例1的光电化学元件，通过与实施例1同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在比较例1的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为6.7×10- 8L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为0.52mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。在本比较例中，观测到的光电流密度为0.52mA/cm2，使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙(Ga0.9In0.1N的带隙(2.9eV))所能吸收的太阳光可产生的光电流密度为2.4mA/cm2。由此，计算出比较例1的表观量子效率约为22％。
比较例2
作为比较例2，制作采用了未设置第一n型半导体层的半导体电极的光电化学元件。在通过与实施例1同样的方法准备的基板(带有i-GaN结晶膜的蓝宝石基板)上，通过与实施例1同样的方法形成作为第二n型半导体层的n-GaInN结晶膜(厚度为100nm)。将所得到的叠层体切断为2cm×1cm，在其中的0.9cm×1cm区域的上述n-GaInN结晶膜上，蒸镀Al膜(厚度为100nm)作为导电体，从而形成比较例2的半导体电极。半导体电极以外的结构与实施例1相同。
针对这样制作出的比较例2的光电化学元件，通过与实施例1同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在比较例2的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为7.8×10- 8L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为0.6mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。在本比较例中，观测到的光电流密度为0.6mA/cm2，使用在第二n型半导体层中采用的半导体材料的带隙(Ga0.9In0.1N的带隙(2.9eV))所能吸收的太阳光可产生的光电流密度为2.4mA/cm2。由此，计算出比较例2的表观量子效率约为25％。
比较例3
作为比较例3，制作采用了未设置第一n型半导体层的半导体电极的光电化学元件。准备与实施例3中使用的玻璃基板相同的玻璃基板，然后，在其上，通过与实施例3相同的方法形成在实施例3中用作第二n型半导体层的、一部分氧被置换为氮的InGaZn2O5膜(厚度为500nm)。将所得到的叠层体切断为2cm×1cm，在其中的0.9cm×1cm区域的上述InGaZn2O5膜上，蒸镀Ag膜(厚度为100nm)作为导电体，从而形成比较例3的半导体电极。半导体电极以外的结构与实施例3相同。
对于这样制作出的比较例3的光电化学元件，通过与实施例3同样的方法进行模拟太阳光照射实验。对在比较例3的光电化学元件中收集的气体进行分析的结果，确认了在异性极上产生氢。氢的生成速度为1.0×10- 7L/s。此外，由于流经半导体电极与异性极之间的光电流为0.8mA/cm2，因此可确认理论上水被电分解了。此外，利用实施例1所示的上述计算式，求出表观量子效率。在本实施例中，观测到的光电流密度为0.8mA/cm2，用作第二n型半导体层的、一部分氧被置换为氮的InGaZn2O5膜的带隙基于UV-Vis吸收谱约为1.8eV，使用在该带隙能吸收的太阳光可产生的光电流密度为19.7mA/cm2。由此，计算出比较例3的表观量子效率约为4％。
表1中示出构成实施例1～4和比较例1～3的各光电化学元件中的半导体电极的、导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层的材料、费米能级EF(单位：eV)、传导带的带边能级EC(单位：eV)和价电子带的带边能级EV(单位：eV)。此外，费米能级、传导带的带边能级和价电子带的带边能级是在接触pH值为0、温度为25℃的电解质的状态下以真空能级为基准的值。费米能级基于平带电势的测量而求得。传导带的带边能级和价电子带的带边能级可从文献中引用。此外，实施例1～4和比较例1～3的光电化学元件的量子效率也一并表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000086911200000471
根据表1可知，实施例1～4所涉及的各光电化学元件中的半导体电极中，第二n型半导体层的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，费米能级的大小关系满足第二n型半导体层＜第一n型半导体层＜导电体的关系。进而，在实施例1～4的各半导体电极中，在接触pH值为0、温度为25℃的电解液的状态下，第一n型半导体层的费米能级为-4.44eV以上，且第二n型半导体层的价电子带的带边能级为-5.67eV以下。
如上述，实施例1～4中的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层，具有与实施方式1中的导电体124、第一n型半导体层122和第二n型半导体层123相同的能带构造(参照图2和图3)。
对于比较例1所涉及的光电化学元件中的半导体电极，尽管第二n型半导体层的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2分别比第一n型半导体层的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1大，但费米能级的大小关系为第二n型半导体层＞第一n型半导体层、第一n型半导体层＜导电体的关系。此外，在半导体电极接触pH值为0、温度为25℃的电解液的状态下，尽管第二n型半导体层的价电子带的带边能级为-5.67eV以下，但第一n型半导体层的费米能级低于-4.44eV。
如上述，比较例1的导电体、第一n型半导体层和第二n型半导体层，具有与实施方式1的比较方式1-1中的导电体164、第一n型半导体层162和第二n型半导体层163相同的能带构造(参照图4和图5)。
当比较第一n型半导体层和第二n型半导体层的材料系相同但能级关系(在此为费米能级的大小关系)不同的实施例1和比较例1的量子效率时，满足本发明中的能带构造的实施例1的光电化学元件获得高于比较例1的量子效率。再有，当比较第二n型半导体层的材料相同但在有无第一n型半导体层这一点上结构不同的实施例1和比较例2时，设有第一n型半导体层的实施例1的量子效率高出未设有第一n型半导体层的比较例2的量子效率约2倍。
满足本发明的光电化学元件的构造的实施例2与实施例1同样也获得良好的量子效率。但是，第一n型半导体层使用n-GaN、第二n型半导体层使用n型III族氮化物半导体的实施例1能够获得更高的量子效率。
当比较第二n型半导体层的材料相同但在有无第一n型半导体层这一点上结构不同的实施例3和比较例3时，设有第一n型半导体层的实施例3的量子效率高出未设有第一n型半导体层的比较例3的量子效率约2倍以上。
此外，当比较半导体电极的结构相同但异性极的位置关系彼此不同的实施例1和实施例4的结果时，实施例1的表观量子效率为63％，而实施例4的表观量子效率为71％。根据该结果可知，在实施例4的光电化学元件中，由于没有因导线引起的电阻损耗，因此较之实施例1的光电化学元件其表观量子效率进一步提高。
此外，尽管例示了实施例1～4中半导体电极使用n型半导体层，但即便代替n型半导体层而使用p型半导体层，也可以获得相同的结果。例如，在实施例1中，可以代替第一n型半导体层，作为第一p型半导体层通过MOCVD法形成p-GaN膜，进而在第一p型半导体层上作为第二p型半导体层通过MOCVD法形成p-GaInN膜，由此制作半导体电极。这种情况下，可推测出与实施例1的情况同样也可提高表观量子效率。
根据本发明的光电化学元件和能量系统，由于能够提高基于光照的氢生成反应的量子效率，因此作为家庭用的发电系统等是有用的。

Claims (14)

1.一种光电化学元件，其具备：
半导体电极，包括基板、在所述基板上配置的第一n型半导体层、在所述第一n型半导体层上彼此分离开配置的第二n型半导体层和导电体；
异性极，与所述导电体电连接；
电解液，与所述第二n型半导体层和所述异性极的表面接触；以及
容器，收容所述半导体电极、所述异性极和所述电解液，
在所述半导体电极中，以真空能级为基准，
(I)所述第二n型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级分别大于所述第一n型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级，
(II)所述第一n型半导体层的费米能级大于所述第二n型半导体层的费米能级，且
(III)所述导电体的费米能级大于所述第一n型半导体层的费米能级，
所述光电化学元件通过对所述第二n型半导体层照射光而产生氢。
2.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
在所述电解液的pH值为0、且温度为25℃的情况下，以真空能级为基准，
所述第一n型半导体层的费米能级为-4.44eV以上，且所述第二n型半导体层中的价电子带的带边能级为-5.67eV以下。
3.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
所述第一n型半导体层由n型氮化镓组成。
4.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
所述第二n型半导体层由n型III族氮化物半导体组成，该n型III族氮化物半导体含有镓以及从由铟和铝构成的组中选择的至少一种元素作为III族元素。
5.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
所述基板是蓝宝石基板，
所述第一n型半导体层和所述第二n型半导体层是通过外延生长得到的结晶膜。
6.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
所述第一n型半导体层由含有镓、铟和锌的n型氧化物半导体组成。
7.根据权利要求1所述的光电化学元件，其中，
所述第二n型半导体层由n型半导体组成，该n型半导体具有含有镓、铟和锌的氧化物的一部分氧被置换为氮的组成。
8.一种光电化学元件，其具备：
半导体电极，包括基板、在所述基板上配置的第一p型半导体层、在所述第一p型半导体层上彼此分离开配置的第二p型半导体层和导电体；
异性极，与所述导电体电连接；
电解液，与所述第二p型半导体层和所述异性极的表面接触；以及
容器，收容所述半导体电极、所述异性极和所述电解液，
在所述半导体电极中，以真空能级为基准，
(I)所述第二p型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级分别小于所述第一p型半导体层中的传导带和价电子带的带边能级，
(II)所述第一p型半导体层的费米能级小于所述第二p型半导体层的费米能级，且
(III)所述导电体的费米能级小于所述第一p型半导体层的费米能级，
所述光电化学元件通过对所述第二p型半导体层照射光而产生氢。
9.根据权利要求8所述的光电化学元件，其中，
在所述电解液的pH值为0、且温度为25℃的情况下，以真空能级为基准，
所述第一p型半导体层的费米能级为-5.67eV以下，且所述第二p型半导体层中的传导带的带边能级为-4.44eV以上。
10.根据权利要求8所述的光电化学元件，其中，
所述第一p型半导体层由p型氮化镓组成。
11.根据权利要求8所述的光电化学元件，其中，
所述第二p型半导体层由p型III族氮化物半导体组成，该p型III族氮化物半导体含有镓以及从由铟和铝构成的组中选择的至少一种元素作为III族元素。
12.根据权利要求8所述的光电化学元件，其中，
所述基板是蓝宝石基板，
所述第一p型半导体层和所述第二p型半导体层是通过外延生长得到的结晶膜。
13.根据权利要求1或8所述的光电化学元件，其中，
所述异性极配置在所述导电体上。
14.一种能量系统，其具备：
权利要求1或8所述的光电化学元件；
氢储藏器，通过第一管道与所述光电化学元件连接，并储藏在所述光电化学元件内生成的氢；以及
燃料电池，通过第二管道与所述氢储藏器连接，并将所述氢储藏器中储藏的氢转换为电力。
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