CN103534387B - 光电极及其制造方法、光电化学电池及使用该电池的能量系统、以及氢生成方法 - Google Patents

光电极及其制造方法、光电化学电池及使用该电池的能量系统、以及氢生成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的光电极(100)，具备：导电体层(12)、和在上述导电体层(12)上设置的光催化剂层(13)。导电体层(12)含有金属氮化物。光催化剂层(13)由选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少一种构成。在光催化剂层(13)由n型半导体构成时，真空能级与导电体层(12)的费米能级的能量差小于真空能级与光催化剂层(13)的费米能级的能量差。在光催化剂层(13)由p型半导体构成时，真空能级与导电体层(12)的费米能级的能量差大于真空能级与光催化剂层(13)的费米能级的能量差。

Description

光电极及其制造方法、光电化学电池及使用该电池的能量系统、以及氢生成方法
技术领域
本发明涉及包含通过光的照射能够分解水的光催化剂的光电极及其制造方法、光电化学电池及使用该电池的能量系统、和氢气生成方法。
背景技术
用于利用水分解的氢气生成的光电极，具有光催化剂膜在导电性基板上担载的结构。这是由于，使在光催化剂膜内生成的电子与空穴有效地进行电荷分离。
例如，在非专利文献1中公开了一种光电极，其作为光催化剂膜使用由氮氧化物半导体(TaON)构成的膜，作为导电性基板，使用具有在玻璃基板上设置有透明导电膜的FTO(掺杂有氟的氧化锡，FluorinedopedTinOxide)的构成的基板。该光电极的制造工艺如下。首先，在导电性基板的FTO上使TaON的微粒电沉积。接着，为了使结晶性以及缩颈(FTO-TaON粒子的缩颈以及TaON粒子之间的缩颈)提高，向附着有TaON的基板上滴加TaCl5，使其烧结，然后，在氨气流中对其进行加热(实施氮化处理)。通过这些工艺，制作具有TaON/FTO/玻璃的多层结构的光电极。
另外，在非专利文献2中公开了一种光电极，其中，作为光催化剂膜使用由氮化物半导体(Ta3N5)构成的膜，作为导电性基板使用Ta金属基板。该光电极的制造工艺如下。首先，在空气中将Ta金属基板进行烧成，在表面上形成Ta氧化膜。接着，通过在氨气流中加热在表面上形成有该Ta氧化膜的Ta金属基板，使Ta氧化膜氮化。通过这些工艺，制作具有Ta3N5/Ta金属的多层结构的光电极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2010，132，11828-11829
非专利文献2：J.Phys.Chem.B2004，108，11049-11053
发明内容
发明要解决的问题
但是，在通过上述以往的制造工艺提供的光电极中，难以实现高催化剂活性。
因此，本发明为了解决上述以往的课题，其目的在于，提供具有高催化剂活性的光电极。
用于解决问题的方法
本发明提供一种光电极，其中，具备：导电体层、和在上述导电体层上设置的光催化剂层，
上述导电体层含有金属氮化物，
上述光催化剂层含有选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少一种，
在上述光催化剂层由n型半导体构成时，真空能级与上述导电体层的费米能级的能量差小于真空能级与上述光催化剂层的费米能级的能量差，
在上述光催化剂层由p型半导体构成时，真空能级与上述导电体层的费米能级的能量差大于真空能级与上述光催化剂层的费米能级的能量差。
发明效果
本发明的光电极，能够同时实现具有低电阻值的导电体层、和具有高催化剂活性以及高结晶性的光催化剂层，其结果，能够显示高催化剂活性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的光电极的构成的截面图。
图2A是表示在构成本发明的实施方式1的光电极的光催化剂层由n型半导体构成时的、导电体层与光催化剂层的接合前的带结构的示意图，图2B是表示在构成本发明的实施方式1的光电极的光催化剂层由n型半导体构成时的、导电体层与光催化剂层的接合后的带结构的示意图。
图3A是表示构成本发明的实施方式1的光电极的光催化剂层由p型半导体构成时的、导电体层与光催化剂层的接合前的带结构的示意图，图3B是表示构成本发明的实施方式1的光电极的光催化剂层由p型半导体构成时的、导电体层与光催化剂层的接合后的带结构的示意图。
图4是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的构成的概略图。
图5是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的工作时的状态的图。
图6A～6C是用于对本发明的实施方式3的光电极的制造方法进行说明的截面图。
图7是表示本发明的实施方式4的能量系统的构成的概略图。
图8是表示实施例中制作的Ta3N5/蓝宝石的X射线衍射图形的图。
图9是表示实施例中制作的Ta3N5/蓝宝石的UV-vis透射光谱的图。
图10是表示具有Ta3N5/TiN/蓝宝石的构成的光电极的光电流光谱的图。
图11是表示具有Ta3N5/ITO/玻璃、以及Ta3N5/ATO/蓝宝石的构成的光电极的光电流光谱的图。
具体实施方式
光电极是能够用于利用水分解的氢气生成的电极，具有光催化剂层在导电体层上担载的构成。本发明人发现，对于这样的光电极而言，关于在“背景技术”的项下记载的以往提出的技术，存在如下的课题。
例如，非专利文献1中提出的制造工艺，难以在最佳的温度下实施利用氨气流的氮化处理，存在无法得到具有高结晶性和良好的缩颈的TaON光催化剂膜的课题。这是由于，在高温(500℃以上)下处理作为导电膜的FTO，使FTO自身的电阻值大幅增加，因此，成为使所得到的光电极的活性降低的原因。根据文献(K.Onoda等，Sol.EnergyMater.Sol.Cells91(2007)1176-1181)，报道了FTO的电阻值在室温下例如为14.4Ω/□，但在空气中通过500℃的退火上升至66.7Ω/□。适于TaON的结晶化的温度为850～900℃，为了使TaON的结晶性以及缩颈提高，优选850～900℃下的氮化处理。这样，FTO与TaON的制造最佳温度大幅不同。因此，通过非专利文献1中记载的工艺，制作在电阻值控制得较小的导电膜上担载具有高结晶性以及良好的缩颈的TaON光催化剂膜的光电极非常困难。
另外，非专利文献2中提出的制造工艺，具有难以通过控制Ta3N5光催化剂膜的膜厚来制作光电极的课题。这是由于，作为Ta3N5的前体的Ta氧化物通过将Ta金属在空气中烧成来制作。通过该方法制作的Ta氧化物膜的膜厚的控制由于根据烧成条件而敏感地变化，因此，非常困难。通常，光电极中的光催化剂膜的膜厚，对制作的光电极的活性影响很大。从与作为载流子的电子以及空穴的扩散长的兼顾出发，光催化剂膜的膜厚多数情况下设定成数百纳米至数微米米。因此，为了得到具有高催化剂活性的光电极，控制光催化剂膜的膜厚极其重要。
因此，本发明人进行了深入的研究，通过具备具有低电阻值的导电体层、和具有高催化剂活性和高结晶性的光催化剂层，从而提供能够实现高催化剂活性的光电极。另外，本发明人提出了制造这样的光电极的方法、利用这样的光电极的光电化学电池、使用该光电化学电池的能量系统以及氢气生成方法。
本发明的第1方式提供一种光电极，其中，具备：
导电体层、和在上述导电体层上设置的光催化剂层，
上述导电体层含有金属氮化物，
上述光催化剂层含有选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少一种，
在上述光催化剂层由n型半导体构成时，真空能级与上述导电体层的费米能级的能量差小于真空能级与上述光催化剂层的费米能级的能量差，
在上述光催化剂层由p型半导体构成时，真空能级与上述导电体层的费米能级的能量差大于真空能级与上述光催化剂层的费米能级的能量差。
在第1方式中的光电极中，导电体层含有金属氮化物。因此，即使在对光催化剂层的制作而言最佳的温度下，对该上层进行制作含有氮化物半导体和/或氮氧化物半导体的光催化剂层时必要的氮化处理，构成导电体层的金属氮化物的组成也不发生变化，电阻值不会增加。通过在最佳温度下的氮化处理，反而也能够提高导电体层的结晶性，因此，与氮化处理前比较，也能够使导电体层的电阻值降低。第1方式中的光电极，能够同时实现具有低电阻值的导电体层、和具有高催化剂活性以及高结晶性的光催化剂层，从而可以显示高催化剂活性。
本发明的第2方式提供一种光电极，在第1方式中，上述金属氮化物可以为含有选自过渡金属元素中的至少1种元素的氮化物。上述金属氮化物在合成氮化物半导体和/或氮氧化物半导体的气氛(400～1000℃的氨气流气氛)中稳定，并且具有导电性，适合作为上述导电体层的材料。
本发明的第3方式提供一种光电极，在第1方式或第2方式中，上述氮化物半导体可以为含有钽元素的氮化物，上述氮氧化物半导体可以为选自含有钽元素的氮氧化物、含有铌元素的氮氧化物以及含有钛元素的氮氧化物中的至少一种。这些材料作为光催化剂发挥作用，因此，适合作为上述光催化剂层的材料。
本发明的第4方式提供一种光电化学电池，其中，具备：
第1方式、第2方式或第3方式中的光电极、
与上述光电极中包含的导电体层电连接的对电极、和
收容上述光电极以及上述对电极的容器。
第4方式中的光电化学电池，具有第1方式、第2方式或第3方式中的光电极，因此，能够对通过光激发生成的电子以及空穴有效地进行电荷分离，使光的利用效率提高。
本发明的第5方式提供一种光电化学电池，在第4方式中，还可以具备在上述容器内收容、并且与上述光电极以及上述对电极的表面接触的、含有水的电解液。根据该构成，可以提供对水进行分解而能生成氢的光电化学电池。
本发明的第6方式提供一种能量系统，其中，具备：
第5方式中的光电化学电池、
与上述光电化学电池通过第1配管连接、且贮藏在上述光电化学电池内生成的氢气的储氢器、和
与上述储氢器通过第2配管连接、将在上述储氢器中贮藏的氢气转换成电力的燃料电池。
上述第6方式中的能量系统具有利用第1方式、第2方式或第3方式中的光电极的光电化学电池，因此，能够使光的利用效率提高。
本发明的第7方式提供一种光电极的制造方法，其是制造具备导电体层、和在上述导电体层上设置的光催化剂层的光电极的方法，其中，包括：
在基板上使成为上述导电体层的金属氮化物膜成膜的工序；
在上述金属氮化物膜上使金属氧化物膜成膜的工序；和
对上述金属氧化物膜实施氮化处理来制作上述光催化剂层的工序。
根据第7方式中的光电极的制造方法，能够制作在将导电体层的电阻值抑制到较低的同时、具有高催化剂活性和高结晶性的光催化剂层，另外，也容易控制光催化剂层的厚度。因此，根据该制造方法，能够制造显示出高催化剂活性的光电极。
本发明的第8方式提供一种光电极的制造方法，在第7方式中，上述氮化处理可以通过使上述金属氧化物膜与氨气反应来进行。通过在上述金属氧化物膜的氮化处理中使用氨气，能够更有效地制作具有高催化剂活性和高结晶性的光催化剂层。
本发明的第9方式提供一种光电极的制造方法，在第7方式或第8方式中，还可以包括除去上述基板的工序。通过除去基板，能够制造由导电体层和光催化剂层构成的、无基板的光电极。
本发明的第10方式提供一种光电极的制造方法，在第7方式、第8方式或第9方式中，上述金属氧化物膜可以为选自含有钽元素的氧化物膜、含有铌元素的氧化物膜以及含有钛元素的氧化物膜中的至少一种。根据该方法，能够制造具备含有含钽元素、铌元素和/或钛元素的氮化物或氮氧化物的光催化剂层的光电极。
本发明的第11方式提供一种氢气生成方法，其中，包括：
准备第5方式中的光电化学电池的工序；和
对上述光电极中包含的光催化剂层照射光的工序。
第11方式中的氢气生成方法是使用利用了第1方式、第2方式或第3方式中的光电极的光电化学电池而生成氢的方法，因此，能够有效地利用光，实现高量子效率下的水分解以及氢气生成。
以下，参照附图的同时详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式为一例，本发明并不限定于如下的实施方式。另外，以下的实施方式中，对同一构件赋予同一符号，有时省略重复的说明。
(实施方式1)
图1表示本发明的光电极的一个实施方式。本实施方式的光电极100具备：基板11、在基板11上设置的导电体层12、和在导电体层12上设置的光催化剂层13。
作为基板11，可以使用例如玻璃基板以及蓝宝石基板。需要说明的是，基板11主要根据制造上的理由(例如，有时在制造中必须作为支撑导电体层12和光催化剂层13的支撑体等的理由)而设置，但也可以不设置。
导电体层12由金属氮化物构成。光催化剂层13由选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少一种构成。
作为用于导电体层12的金属氮化物，在其上作为光催化剂层13设置，只要是在合成氮化物半导体和/或氮氧化物半导体的气氛(400～1000℃的氨气流气氛)中稳定、并且具有导电性的金属氮化物，则全部能够适用。其中，可以使用含有至少一种过渡金属元素的金属氮化物。例如，可以使用选自含有钛元素的氮化物(例如TiN)、含有锆元素的氮化物(例如ZrN)、含有铌元素的氮化物(例如NbN)、含有钽元素的氮化物(例如TaN)、含有铬元素的氮化物(例如Cr2N)以及含有钒元素的氮化物(例如VN)中的至少一种。此时，金属氮化物的金属元素与氮元素的元素比率没有限定，也可以为含有多种金属元素的合金。
在导电体层12中电子在平面方向移动，因此，导电体层12的厚度增加时，导电体层12的截面积增加，电阻降低。即，导电体层12的电阻随着其厚度增加而减小。另一方面，导电体层12的厚度增加时，与基板11、或者担载的光催化剂层13的晶格常数的不同而引起的应力的影响变大，容易引起剥离等。因此，导电体层12的厚度为了降低电阻而优选至少为10nm以上，从剥离的方面、进而从成本的方面出发，作为实际的使用更优选为50～150nm。
作为用于光催化剂层13的氮化物半导体以及氮氧化物半导体，只要是作为光催化剂发挥作用的氮化物半导体以及氮氧化物半导体，则全部能够适用。作为氮化物半导体，例如，可以使用含有钽元素的氮化物(例如Ta3N5)。作为氮氧化物半导体，例如，可以使用含有钽元素的氮氧化物(例如TaON、BaTaO2N)、含有铌元素的氮氧化物(例如NbON、CaNbO2N、SrNbO2N)、以及含有钛元素的氮氧化物(例如LaTiO2N)。
光催化剂层13能够吸收的光的量，随着光催化剂层13的厚度增加而增加。另一方面，光催化剂层13的厚度增加时，在光催化剂层13内产生的电子在到达导电体层12前与空穴再结合的概率增高。因此，为了充分吸收可见光区域的光，光催化剂层13的厚度，优选至少为100nm以上，从防止电子与空穴的再结合的观点出发，更优选为100nm～20μm。需要说明的是，光催化剂层13的最佳的厚度，也依赖于使用的材料及其结晶缺陷、以及表面的形态等。因此，光催化剂层13的厚度优选根据使用的半导体材料以及表面结构适当选择。
在导电体层12中，没有用光催化剂层13被覆的部分优选通过例如树脂等绝缘体被覆。根据这样的构成，即使在例如使光电极100与电解质水溶液(电解液)接触而使用的情况下，也能够防止导电体层12与电解液的接触，抑制漏电的发生。
需要说明的是，用于导电体层12的金属氮化物、和用于光催化剂层13的氮化物半导体以及氮氧化物半导体只要分别为如上所述，则没有特别限定。但是，在光催化剂层13由n型半导体构成的情况下，优选以真空能级与导电体层12的费米能级的能量差小于真空能级与光催化剂层13的费米能级的能量差的方式，确定金属氮化物与氮化物半导体或氮氧化物半导体的组合。在光催化剂层13由p型半导体构成的情况下，优选以真空能级与导电体层12的费米能级的能量差大于真空能级与光催化剂层13的费米能级的能量差的方式，确定金属氮化物与氮化物半导体或氮氧化物半导体的组合。使用图2A以及2B、图3A以及3B，说明这些关系。
图2A是表示导电体层12与由n型半导体构成的光催化剂层131的接合前的带结构的示意图。图2B是表示导电体层12与由n型半导体构成的光催化剂层131的接合后的带结构的示意图。图中，Ec表示n型半导体的导带的下端，Ev表示n型半导体的价带的上端。
如图2A所示，在没有接合的状态下，真空能级与导电体层12的费米能级(EFC)的能量差的绝对值A小于真空能级与光催化剂层131的费米能级(EFN)的能量差的绝对值B。换言之，以真空能级为基准，导电体层12的费米能级(EFC)高于光催化剂层131的费米能级(EFN)。即，EFC>EFN。将导电体层12与光催化剂层131相互接合时，在导电体层12与光催化剂层131的接合面中，载流子以彼此的费米能级一致的方式移动。其结果，产生如图2B所示的带边缘的弯曲。此时，在光催化剂层131内没有产生肖特基势垒，导电体层12与光催化剂层131形成欧姆接触。因此，在光催化剂层131内生成的电子没有滞留在光催化剂层131的内部，而是向导电体层12侧移动。因此，电荷分离的效率格外提高。
图3A是表示导电体层12与由p型半导体构成的光催化剂层132的接合前的带结构的示意图。图3B是表示导电体层12与由p型半导体构成的光催化剂层132的接合后的带结构的示意图。图中，Ec表示p型半导体的导带的下端，Ev表示p型半导体的价带的上端。
如图3A所示，在没有接合的状态下，真空能级与导电体层12的费米能级(EFC)的能量差的绝对值A大于真空能级与光催化剂层132的费米能级(EFP)的能量差的绝对值B。换言之，以真空能级为基准，导电体层12的费米能级(EFC)低于光催化剂层132的费米能级(EFP)。即，EFC<EFP。将导电体层12与光催化剂层132相互接合时，在导电体层12与光催化剂层132的接合面中，载流子以彼此的费米能级一致的方式发生移动。其结果，产生如图3B所示的带边缘的弯曲。此时，在光催化剂层132内没有产生肖特基势垒，导电体层12与光催化剂层132形成欧姆接触。因此，在光催化剂层132内生成的空穴没有滞留在光催化剂层132的内部，而是向导电体层12侧移动。因此，电荷分离的效率格外提高。
如本实施方式的光电极那样，在导电体层上制作由氮化物半导体和/或氮氧化物半导体构成的光催化剂层时，例如使用如下方法：预先形成成为构成光催化剂层的氮化物半导体等的前体的氧化物，对于该氧化物实施氮化处理。作为导电体层使用FTO的以往的光电极的情况下，在对光催化剂层的制作最佳的温度(例如500℃以上)下进行该氮化处理时，导电体层的电阻值大幅增加，得到的光电极的活性大幅降低。另外，考虑到该导电体层的电阻值的增加而在低温下进行氮化处理时，不能得到具有高催化剂活性的光催化剂层。相对于此，本实施方式的光电极100的导电体层12由金属氮化物构成。因此，在形成光催化剂层13时即使在高温下进行氮化处理，导电体层12的电阻值也不会增加，反而能够提高导电体层12的结晶性，使电阻值降低。因此，本实施方式的光电极100能够同时实现具有低电阻值的导电体层12、和具有高催化剂活性和高结晶性的光催化剂层13，从而能够显示高催化剂活性。
(实施方式2)
图4表示本发明的光电化学电池的一个实施方式的构成。如图4所示，本实施方式的电化学电池200具有：容器21、在容器21内收容的光电极100、对电极22以及间隔件25。容器21的内部通过间隔件25，分割成第1室26以及第2室27这2室。在光电极100侧的第1室26以及对电极22侧的第2室27中，分别收容含有水的电解液23。需要说明的是，也可以不设置间隔件25。
在第1室26内，在与电解液23接触的位置配置有光电极100。光电极100具有：导电体层12、和在导电体层12上设置的由n型半导体构成的光催化剂层131。导电体层12以及光催化剂层131如实施方式1所说明。需要说明的是，本实施方式中，光电极100具有没有设置基板11的构成。
第1室26具有：用于排出在第1室26内产生的氧气的第1排气口28、和用于向第1室26内供给水的给水口30。在容器21中，与在第1室26内配置的光电极100的光催化剂层131相对的部分(以下简称为光入射部21)，由使太阳光等光透射的材料构成。容器21的材料可以使用例如Pyrex(注册商标)玻璃以及丙烯酸树脂。
另一方面，在第2室27内，在与电解液23接触的位置配置对电极22。另外，第2室27具有用于排出在第2室27内产生的氢气的第2排气口29。
光电极100中的导电体层12与对电极22，通过导线24电连接。
本实施方式中的光电极100的导电体层12以及光催化剂层131，具有与实施方式1中的光电极100的导电体层12以及光催化剂层131分别相同的构成。因此，光电极100发挥与实施方式1的光电极100同样的作用效果。
此处的对电极是指在与光电极之间没有通过电解液而进行电子的授受的电极。因此，本实施方式中的对电极22只要与构成光电极100的导电体层12电连接即可，与光电极100的位置关系等没有特别限定。
电解液23只要是含有水的电解液即可，可以为酸性以及碱性的任意一种。电解液23也可以使用水。另外，电解液23可以经常向容器21内注入，也可以仅在使用时注入。
间隔件25由具有使电解液23透过、且阻隔在第1室26以及第2室27内产生的各气体的功能的材料形成。作为间隔件25的材料，可以列举出例如高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，可以列举出例如Nafion(注册商标)等离子交换膜。使用这样的间隔件，将容器的内部空间分成2个区域，在一个区域内使电解液23与光电极100的表面(光催化剂层131)接触，在另一个区域内使电解液23与对电极22的表面接触，通过形成上述构成，能够将在容器21的内部产生的氧气与氢气容易地分离。
导线24是将对电极22与导电体层12电连接的物质，对在光电极100内生成的电子或者空穴没有从外部施加电位而使其移动。需要说明的是，本实施方式中，使用金属氮化物作为导电体层12，因此，该金属氮化物与导线24之间的欧姆接合非常良好。
接着，对本实施方式的光电化学电池200的动作进行说明。需要说明的是，在此，以光电极100的导电体层12以及光催化剂层131的费米能级满足图2A以及2B所示的关系的方式对动作进行说明。
如图5所示，从光电化学电池200中的容器21的光入射部21a，对容器21内配置的光电极100的光催化剂层131照射光300(例如太阳光)。这样，在照射了光催化剂层131的光的部分中，导带上产生电子，价带上产生空穴。此时产生的空穴向光催化剂层131的表面附近移动。由此，在光催化剂层131的表面，通过下述反应式(1)，水发生分解而产生氧气。另一方面，电子沿着光催化剂层131中的导带的带边缘的弯曲，移动至导电体层12。移动至导电体层12的电子通过导线24，向与导电体层12电连接的对电极22侧移动。由此，在对电极22的表面上通过下述反应式(2)产生氢气。构成光催化剂层131的n型半导体具有高结晶性，因此，光催化剂层131的电阻低。因而，电子能够在没有妨碍的状态下在光催化剂层131内移动至与导电体层12的接合面附近区域。另外，在光催化剂层131与导电体层12的接合面上也没有产生肖特基势垒、或非常小，因此，电子能够在没有妨碍的状态下移动至导电体层12。因而，通过光激发在光催化剂层131内生成的电子与空穴再结合的概率降低，由光的照射引起的氢气生成反应的量子效率提高。
4h++2H2O→O2↑+4H+...(反应式1)
4e-+4H+→2H2↑...(反应式2)
需要说明的是，本实施方式的光电化学电池200中，关于光电极100，使用由n型半导体构成的光催化剂层131。但是，也可以使用由p型半导体构成的光催化剂层132(参照图3A以及3B)。在使用由p型半导体构成的光催化剂层132的情况下，在光电化学电池200的动作说明中，电子以及空穴的流动、以及氢气和氧气的发生电极，与n型半导体的情况相反。即，在光电极100侧产生氢气，在对电极22侧产生氧气。
(实施方式3)
对本发明的光电极的制造方法进行说明。图6A～6C表示本实施方式的光电极的制造方法的各工序中的截面图。本实施方式的制造方法是制造具备导电体层、和在上述导电体层上设置的光催化剂层的光电极的方法。
首先，在作为支撑体的基板31(图6A)上使成为导电体层的金属氮化物膜32成膜，进而在其上使金属氧化物膜32成膜(图6B)。
金属氮化物膜32在基板31上形成。金属氮化物膜32是成为光电极的导电体层(实施方式1的光电极100的情况下为导电体层12(参照图1))的膜。作为金属氮化物膜32的具体材料，可以列举出例如含有钛元素的氮化物(例如TiN)、含有锆元素的氮化物(例如ZrN)、含有铌元素的氮化物(例如NbN)、含有钽元素的氮化物(例如TaN)、含有铬元素的氮化物(例如Cr2N)以及含有钒元素的氮化物(例如VN)等。金属氮化物膜32的膜厚可以考虑对制造的光电极的导电体层所要求的厚度来确定，优选为例如10nm以上，更优选为50nm～150nm。在金属氮化物膜32的成膜中，可以使用溅射、蒸镀以及旋涂等各种方法。因此，成膜方法没有限定。
金属氧化物膜33在金属氮化物膜32上设置。金属氧化物膜33是经过之后的氮化处理工序成为光电极的光催化剂层(实施方式1的光电极100的情况下为光催化剂层13(参照图1))的膜。作为金属氧化物膜33的具体例，可以列举出例如含有钽元素的氧化物(例如Ta2O5)膜、含有铌元素的氧化物(例如Nb2O5)膜以及含有钛元素的氧化物膜。金属氧化物膜33的膜厚可以考虑对制造的光电极的光催化剂层所要求的厚度来确定，优选为例如100nm以上，更优选为100nm～20μm。金属氧化物膜33的成膜中，可以使用溅射、蒸镀以及旋涂等各种方法。因此，成膜方法没有限定。
接着，对金属氧化物膜33实施氮化处理。通过该氮化处理，制作成为光电极的光催化剂层的、由氮化物半导体和/或氮氧化物半导体构成的膜34(图6C)。所得到的膜34的材料根据构成金属氧化物膜33的金属元素来确定。作为构成膜34即光催化剂层的材料，优选为作为氮氧化物半导体的含有钽元素的氮氧化物(例如TaON、BaTaO2N)、含有铌元素的氮氧化物(例如NbON、CaNbO2N、SrNbO2N)、以及含有钛元素的氮氧化物(例如LaTiO2N)。作为氮化物半导体，可以使用例如含有钽元素的氮化物(例如Ta3N5)。
氮化处理的具体方法如下。在炉内安装基板31上设置有金属氮化物膜32以及金属氧化物膜33的多层结构体。接着，使氮气在炉内流通，使炉内的温度以升温速度80～120℃/小时从室温升温至800～1000℃。然后，将流通气体切换成氨气，在800～1000℃下保持约6～10小时，然后，以降温速度80～120℃/小时降温。另外，如果达到所得到的由氮化物半导体和/或氮氧化物半导体构成的膜没有被氮气中包含的氧气氧化的温度，则将氨气换成氮气。
需要说明的是，基板31作为在制造时支撑膜的支撑体使用。因此，可以在分别形成成为导电体层以及光催化剂层的膜32、34后，进行除去基板31的工序。该情况下，基板31可以通过例如抛光或选择蚀刻除去。当然，作为构成光电极的部件，也可以残留基板31。该情况下，基板31与实施方式1中说明的光电极100的基板11对应(参照图1)。
金属氮化物膜暴露于空气中时，有可能在金属氮化物膜的表面形成表面能级，费米能级被定位(日文：ピニング)。因此，优选金属氮化物膜32以及金属氧化膜33的成膜连续在真空装置内进行。
根据本实施方式的制造方法，作为导电体层使用金属氮化物膜，因此，如实施方式1所说明，能够制作抑制电阻值的上升的导电体层。另外，根据本实施方式的制造方法，能够与具有低电阻值的导电体层一起制作具有高催化剂活性和高结晶性的光催化剂层。另外，本实施方式的制造方法中，首先在金属氮化物膜上使具有期望的膜厚的金属氧化物膜成膜，对该金属氧化物膜进行氮化处理，制作光催化剂层。因此，容易控制光催化剂层的厚度。这样，根据本实施方式的制造方法，能够制造显示出高催化剂活性的本发明的光电极。
(实施方式4)
对本发明的能量系统的一个实施方式进行说明。
本实施方式的能量系统，具备：光电化学电池、与上述光电化学电池通过第1配管连接且贮藏在上述光电化学电池内生成的氢气的储氢器、和与上述储氢器通过第2配管连接且将在上述储氢器中贮藏的氢气转换成电力的燃料电池。上述光电化学电池为如下电池，其具备：如实施方式2所说明的、本发明的光电极；与上述光电极中包含的导电体层电连接的对电极；与上述光电极以及上述对电极的表面接触的含有水的电解液；和收容上述光电极、上述对电极以及上述电解液的容器。根据该构成，可以构建能够以高效率根据需要输出电力的系统。需要说明的是，本实施方式的能量系统还可以具备蓄积通过上述燃料电池转换的电力的蓄电池。
接着，参照图4、图5以及图7的同时，对本实施方式的能量系统400进行说明。
本实施方式的能量系统400具有：光电化学电池200、储氢器410、燃料电池420、和蓄电池430。需要说明的是，本实施方式中，对使用实施方式2中说明的光电化学电池200的例子进行说明。
光电化学电池200为实施方式2中说明的光电化学电池，其具体的构成如图4以及图5所示。因此，在此省略详细的说明。
储氢器410通过第1配管441，与光电化学电池200的第2室27(参照图4以及图5)连接。作为储氢器410，可以由例如将光电化学电池200中生成的氢气进行压缩的压缩机、和贮藏通过压缩机被压缩的氢气的高压氢气瓶构成。
燃料电池420具有：发电部421、和用于控制发电部421的燃料电池控制部422。燃料电池420通过第2配管442，与储氢器410连接。在第2配管442上设置遮断阀443。作为燃料电池420，可以使用例如高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池430的正极以及负极分别通过第1配线444以及第2配线445与燃料电池420中的发电部421的正极以及负极电连接。在蓄电池430上设置用于计测蓄电池430的残存容量的容量计测部446。作为蓄电池430，可以使用例如锂离子电池。
接着，对本实施方式的能量系统400的动作进行说明。需要说明的是，在此，以光电极100的导电体层12以及光催化剂层131的费米能级满足图2A以及2B所示的关系的方式对动作进行说明。
通过光电化学电池200的光入射部21a，对在第1室26内配置的光电极100的光催化剂层131的表面照射太阳光时，在光催化剂层131内产生电子和空穴。此时产生的空穴，向光催化剂层131的表面侧移动。由此，在光催化剂层131的表面上通过上述反应式(1)水发生分解而产生氧。
另一方面，电子沿着光催化剂层131中的导带的带边缘的弯曲，移动至导电体层12。移动至导电体层12的电子通过导线24，向与导电体层12电连接的对电极22侧移动。由此，在对电极22的表面上，通过上述反应式(2)而产生氢。
此时，构成光催化剂层131的n型半导体具有高结晶性，因此，光催化剂层131的电阻低。因而，电子能够在没有妨碍的状态下在光催化剂层131内移动至与导电体层12的接合面附近区域。另外，在光催化剂层131与导电体层12的接合面上不产生肖特基势垒，或非常小，因此，电子能够在没有妨碍的状态下移动至导电体层12。因而，通过光激发在光催化剂层131内生成的电子与空穴再结合的概率降低，能够使由光的照射引起的氢生成反应的量子效率提高。
在第1室26内产生的氧气，从第1排气口28向光电化学电池200外排气。另一方面，在第2室27内产生的氢气，通过第2排气口29以及第1配管441向储氢器410内供给。
在燃料电池420中进行发电时，通过来自燃料电池控制部422的信号，打开遮断阀443，在储氢器410内贮藏的氢气通过第2配管442，向燃料电池420的发电部421供给。
在燃料电池420的发电部421中发电的电，通过第1配线444以及第2配线445在蓄电池430内蓄积。在蓄电池430内蓄积的电，通过第3的配线447以及第4的配线448，向家庭、企业等供给。
根据本实施方式中的光电化学电池200，能够使由光的照射引起的氢生成反应的量子效率提高。因此，根据具有这样的光电化学电池200的本实施方式的能量系统400，能够有效地供电。
需要说明的是，本实施方式中，示出了实施方式4中说明的使用光电化学电池200的能量系统的例子，但也可以使用例如在光电极100的光催化剂层中使用了p型半导体的光电化学电池、没有设置间隔件25的光电化学电池(此时，氢气作为与氧气的混合气体回收，因此，根据需要从混合气体中分离出氢气)。
实施例
[实施例]
以下，对本发明的光电极的实施例进行说明。在此，作为本发明的光电极的实施例，制造在蓝宝石基板上作为导电体层设置有TiN膜、作为光催化剂层设置有Ta3N5膜的光电极。另外，也进行构成该光电极的光催化剂层的膜的评价。
(光电极的制造方法)
在蓝宝石基板上，通过反应性溅射，形成TiN膜。关于反应性溅射，以Ti金属作为靶，使腔室的氩气供给量为1.52×10-3Pa·m3/s(9.0sccm)，使氮气供给量为1.69×10-4pa·m3/s(1.0sccm)，以总压为0.3Pa进行。接着，通过以Ta金属作为靶、使氩气供给量为4.24×10-3pa·m3/s(25sccm)、使氧气供给量为8.45×10-4pa·m3/s(5sccm)、以总压为2.7Pa的反应性溅射法，在TiN膜上使Ta2O5膜成膜。由此，形成Ta2O5/TiN/蓝宝石的多层结构体。接着，将该多层结构体在氧化铝基板上配置，安装到炉内，使氮气流通的同时，使炉内以100℃/小时的升温速度从室温升温至900℃。然后，将流通气体切换成氨气，在900℃下保持8小时。然后，使炉内的温度以100℃/小时的降温速度降温，由此，得到作为目标的Ta3N5/TiN/蓝宝石的多层结构体。在降温时达到450℃时，将氨气再次切换成氮气。需要说明的是，Ta3N5的膜厚为200nm，TiN的膜厚为100nm。
(Ta3N5膜的XRD结构分析)
关于作为本实施例的光电极的光催化剂层的Ta3N5膜，进行XRD结构分析。对于XRD结构分析用的测定样品，在与上述光电极的制造方法相同的条件下使Ta2O5在蓝宝石基板上溅射成膜，再进行氮化处理，使用由此得到的Ta3N5/蓝宝石。将该Ta3N5薄膜的X射线衍射图形示于图8。在图8所示的图形中，峰全部归属于Ta3N5，没有观察到来自于Ta2O5的峰。由此确认，在本实施例中，形成单相的Ta3N5。
(UV-vis透射光谱)
使用通过XRD结构分析确认了形成Ta3N5单相的测定样品(Ta3N5/蓝宝石)，通过分光光度计测定UV-vis透射光谱。将其结果示于图9。使用所得到的透射光谱，从吸收端波长通过下述数式(1)计算Ta3N5的带隙。Ta3N5/蓝宝石基板的UV-vis透射光谱观察到来自600nm附近的吸收。由该值推算带隙时，达到约2.1eV。这确认了，也与Ta3N5的带隙的文献值(Ishikawa等，J.Phys.Chem.B2004，108，11049-11053)一致。需要说明的是，在图9所示的光谱中，观察到在600nm以上也存在吸收，这是由于测定时的干涉的影响所引起的。
带隙[eV]＝1240/吸收端波长[eV]...(数式1)
(光电流测定)
使用本实施例中制作的光电极，进行光电流的测定。用分光器使从光源的Xe灯照射的白色光进行单色化，对在光电化学电池内安装的本实施例的光电极照射该光。将在各个波长下测定此时产生的光电流的光电流测定结果示于图10。在此使用的光电化学电池具有与实施方式2中说明的、图4所示的光电化学电池200同样的构成。电解液使用1摩尔/L的NaOH水溶液。对电极使用白金板。光电极的导电体层(TiN膜)与对电极，通过导线电连接。光电流在600nm以下的波长范围内得到。确认了从与UV-vis透射光谱中的吸收端波长附近相同的位置开始的电流的上升。
[比较例]
作为比较例，制作导电体层由ATO(氧化锡锑，AntimonyTinOxide)或ITO(氧化铟锡，IndiumTinOxide)构成的光电极。在蓝宝石基板上设置有ATO的基板(ATO/蓝宝石)、以及在玻璃基板上设置有ITO的基板(ITO/玻璃)上，在与实施例相同条件下。通过溅射分别使Ta2O5膜成膜。另外，对于Ta2O5膜，在与实施例相同条件下进行氮化处理，得到由Ta3N5/ATO/蓝宝石的多层结构体构成的光电极、和由Ta3N5/ITO/玻璃的多层结构体构成的光电极。关于这些光电极，通过与实施例同样的方法进行光电流测定。将其结果示于图11。
在ATO上通过溅射使Ta2O5成膜，将其在氨气流中进行氮化(氮化处理温度：900℃)，结果，虽然ATO部分在外观上没有观察太大变化，但不具有导电性。另外，观察到所得到的Ta3N5膜从ATO/蓝宝石的剥离。基于以上的理由，没有观察到光电流。
在ITO上通过溅射使Ta2O5成膜，将其在氨气流中进行氮化(氮化处理温度：900℃)，结果，ITO/玻璃部分变成黑色，不具有导电性。另外，得到的Ta3N5膜从ITO/玻璃大部分剥离。基于以上的理由，没有观察到光电流。
产业上的可利用性
根据本发明的光电极、光电化学电池以及能量系统，能够使由光的照射引起的氢气生成反应的量子效率提高。因此，本发明的光电极、光电化学电池以及能量系统作为利用水分解的氢气生成装置等的能量系统在产业上有用。

Claims (10)

1.一种光电极，其具备导电体层、和在所述导电体层上设置的光催化剂层，
所述导电体层含有金属氮化物，
所述光催化剂层由选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少一种构成，
所述光催化剂层由n型半导体构成时，真空能级与所述导电体层的费米能级的能量差小于真空能级与所述光催化剂层的费米能级的能量差，
所述光催化剂层由p型半导体构成时，真空能级与所述导电体层的费米能级的能量差大于真空能级与所述光催化剂层的费米能级的能量差，
所述金属氮化物为含有选自过渡金属元素中的至少1种元素的氮化物。
2.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述氮化物半导体为含有钽元素的氮化物，
所述氮氧化物半导体为选自含有钽元素的氮氧化物、含有铌元素的氮氧化物以及含有钛元素的氮氧化物中的至少一种。
3.一种光电化学电池，其具备：
权利要求1所述的光电极、
与所述光电极中包含的导电体层电连接的对电极、和
收容所述光电极以及所述对电极的容器。
4.根据权利要求3所述的光电化学电池，其中，还具备被收容在所述容器内、且与所述光电极以及所述对电极的表面接触的含有水的电解液。
5.一种能量系统，其具备：
权利要求4所述的光电化学电池，
与所述光电化学电池通过第1配管连接、并贮藏在所述光电化学电池内生成的氢的储氢器，和
与所述储氢器通过第2配管连接、并将在所述储氢器中贮藏的氢转换成电力的燃料电池。
6.一种光电极的制造方法，其是制造具备导电体层、和在所述导电体层上设置的光催化剂层的光电极的方法，其中，包括：
在基板上使成为所述导电体层的金属氮化物膜成膜的工序；
在所述金属氮化物膜上使金属氧化物膜成膜的工序；和
对所述金属氧化物膜实施氮化处理来制作所述光催化剂层的工序。
7.根据权利要求6所述的光电极的制造方法，其中，所述氮化处理通过
使所述金属氧化物膜与氨气反应来进行。
8.根据权利要求6所述的光电极的制造方法，其中，还包括除去所述基板的工序。
9.根据权利要求6所述的光电极的制造方法，其中，所述金属氧化物膜为选自含有钽元素的氧化物膜、含有铌元素的氧化物膜以及含有钛元素的氧化物膜中的至少一种。
10.一种氢生成方法，其包括：
准备权利要求4所述的光电化学电池的工序；和
对所述光电极中包含的光催化剂层照射光的工序。
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