CN104662204A - 光半导体电极、光电化学电池以及能量系统 - Google Patents

光半导体电极、光电化学电池以及能量系统 Download PDF

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Abstract

本发明的光半导体电极(400)具备：导电体(410)；和被设置在导电体(410)上的光半导体层(第1半导体层)(420)。光半导体层(420)包含：光半导体(例如光半导体膜(421))、和含有铱元素的氧化物(例如氧化铱(422))。含有铱元素的氧化物的费米能级，在真空能级基准下，比所述光半导体的费米能级更为负，并且比-4.44eV更为负。

Description

光半导体电极、光电化学电池以及能量系统
技术领域
本发明涉及光半导体电极、具备该光半导体电极的光电化学电池、和具备该光电化学电池的能量系统。
背景技术
以往，公开了利用通过对作为光半导体而起作用的半导体材料照射光而生成的电子和空穴，来分解有机物和水(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中公开了如下技术：在电解液中配置n型半导体电极和反电极，通过对n型半导体电极的表面照射光来分解水，并从两电极的表面获取氢和氧。具体来讲，记载了作为n型半导体电极而采用TiO2电极、ZnO电极、CdS电极等。
但是，在专利文献1所述的技术的情况下，存在基于光照射的水分解反应的量子效率较低的问题。这是因为通过光激励而产生的电子和空穴在用于水分解反应之前进行再结合从而消失的概率较高。
因此，提出了各种用于使通过光激励而产生的空穴与电子的电荷分离功能提高的技术。还提出了一种光催化剂薄膜，作为在自然光下获得高光催化剂性能的光催化剂薄膜，而在底座上制作的光催化剂薄膜中注入Nb、V以及Cr等金属离子中的至少一种离子，使带隙或电位梯度在厚度方向上变化从而形成倾斜膜(参照专利文献2)。
此外，还提出了如下技术：将在导电性基材上依次配置有第1化合物半导体层和具有与所述第1化合物半导体层不同的带隙的第2化合物半导体层的多层薄膜状光催化剂浸渍在含有硫化氢的溶液中，对该多层薄膜状光催化剂照射光来制造氢(参照专利文献3)。
此外，还提出了一种光半导体电极，将具有光催化剂功能的半导体膜与具有电荷分离功能的半导体膜接合，通过使该接合为欧姆接合从而实现较高的量子效率(参照专利文献4)。
作为其他提高光半导体电极的量子效率的技术，在非专利文献1中，提出了在光催化剂层上承载氧化铱来作为助催化剂，从而提高光半导体电极的光催化剂性能。在非专利文献1中，公开了通过利用光电沉积法来在氮化钽(Ta3N5)光半导体电极上承载氧化铱，从而与未承载氧化铱相比，光照射时的光电流增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭和51-123779号公报
专利文献2：日本特开2002-143688号公报
专利文献3：日本特开2003-154272号公报
专利文献4：国际公开第2010/050226号
非专利文献
非专利文献1：D.Yokoyama et al.，Thin Solid Films vol 519(2011)，p.2087-2092
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2～4所述的技术中，通过对光半导体层实施离子注入、多层膜化，从而实现在光半导体层产生的激励电子与空穴容易电荷分离的结构。通过该结构，空穴与电子的再结合被抑制，其结果，光催化剂性能提高。此外，非专利文献1公开了氧化铱对于水的氧化反应，作为助催化剂是有效的。
但是，对于这些光半导体电极，还以光半导体的水分解反应的活性提高为目的而要求进一步的改善。
因此，本发明的目的在于，提供一种对水分解反应示出更高的光催化剂活性的光半导体电极。
解决课题的手段
本发明的光半导体电极具备：
导电体；和
第1半导体层，其被设置在所述导电体上，
所述第1半导体层包含：光半导体、和含有铱元素的氧化物，
含有所述铱元素的氧化物的费米能级，在真空能级基准下，比所述光半导体的费米能级更为负，并且比-4.44eV更为负。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对水分解反应示出较高的光催化剂活性的光半导体电极。
附图说明
图1是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为负的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合前的能带构造的示意图。
图2是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为负的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合后的能带构造的示意图。
图3是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为正的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合前的能带构造的示意图。
图4是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为正的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合后的能带构造的示意图。
图5是表示在本发明的第7方式所涉及的光半导体电极中，具备第2半导体层的光半导体电极的助催化剂、光半导体、第2半导体层的半导体以及导电体的接合前的能带构造的示意图。
图6是表示在本发明的第7方式所涉及的光半导体电极中，具备第2半导体层的光半导体电极的助催化剂、光半导体、第2半导体层的半导体以及导电体的接合后的能带构造的示意图。
图7是表示本发明的实施方式1的光半导体电极的结构的简图。
图8是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的结构的简图。
图9是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的动作的简图。
图10是表示本发明的实施方式3的光电化学电池的结构的简图。
图11是表示本发明的实施方式4的能量系统的结构的简图。
图12是被用于本发明的实施例中的NbON单相膜的合成装置(MOCVD)的概念图。
图13是表示针对被用于本发明的实施例中的含有氧化铱(IrO2)的胶体溶液，使用分光光度计来测定出的吸光度的图表。
图14是表示通过本发明的实施例中的光半导体电极的光电流测定而得出的照射光的波长与产生的光电流的关系的图表。
具体实施方式
本发明人着眼于“背景技术”栏中记载的、将氧化铱用作助催化剂来提高光半导体电极的光催化剂性能的技术，针对到此为止未研究过的基于助催化剂与光半导体的接合的能带弯曲，进行了认真研究。
图1中表示在光半导体电极100中，在真空能级基准下，铱氧化物122的费米能级(EFc)比光半导体121的费米能级(EF)更位于负侧的情况下的、光半导体121、铱氧化物122以及导电体110的能带构造，其中，该光半导体电极100是如下电极：光半导体层120被配置在导电体110上，并且光半导体层120包含光半导体121和含有铱元素的氧化物(以下有时记载为“铱氧化物”)122。此外，图2表示图1所示的光半导体121、铱氧化物122以及导电体110接合时的能带弯曲。在该情况下，铱氧化物122与光半导体121的接合界面为肖特基接合。因此，光半导体121中产生的电子沿着能带弯曲，而向导电体110侧移动。另一方面，光半导体121中产生的空穴能够沿着能带弯曲，而向作为助催化剂的铱氧化物122侧顺畅地移动。其结果，实现了良好的电荷分离，能够充分地发挥铱氧化物122的作为提高光半导体121的光催化剂性能的助催化剂的功能，例如使基于空穴的水氧化反应活性化的功能。
接下来，对图3所示的、铱氧化物与光半导体的费米能级的关系与光半导体电极100相反的光半导体电极200进行研究。光半导体电极200是如下电极：光半导体层220被配置在导电体210上，并且光半导体层220包含光半导体221和铱氧化物222。如图3所示，在真空能级基准下，铱氧化物222的费米能级(EFc)比光半导体221的费米能级(EF)更位于正侧。图4表示图3所示的光半导体221、铱氧化物222以及导电体210接合时的能带弯曲。在该情况下，由于氧化铱210与光半导体220的接合界面为欧姆接合，因此激励出的电子能够向助催化剂的铱氧化物222侧与导电体210侧这两侧移动。另一方面，由于空穴难以向助催化剂的铱氧化物222侧移动，因此滞留在接合界面处，难以与电子再结合来进行反应。
进一步地，本发明人对一般的氧化铱进行了研究。由于一般的氧化铱的费米能级在真空能级基准下为-4.26eV，因此对于费米能级比-4.26eV更位于负侧的光半导体，很明显不能期待基于氧化铱的助催化剂效果。在能够进行可见光的吸收的光半导体等能够适当地利用于分解水来生成氢的技术的光半导体中，也存在具有真空能级基准下比-4.26eV低的费米能级的材料。因此，本发明人发现：为了提高光半导体电极的光催化剂性能，制作对于光半导体也能够作为助催化剂来起作用的、在真空能级基准下费米能级比一般的氧化铱更位于负侧的铱氧化物也很重要，其中，该光半导体具有比-4.26eV低的费米能级。
墓于认真研究后得出的以上见解，本发明人提供了一种提高了光催化剂性能的以下的本发明的光半导体电极。进一步地，本发明人还提供了一种使用本发明的光半导体电极的光电化学电池以及能量系统。
本发明的第1方式是提供一种光半导体电极，具备：
导电体；和
第1半导体层，其被设置在所述导电体上，
所述第1半导体层包含：光半导体、和含有铱元素的氧化物，
含有所述铱元素的氧化物的费米能级，在真空能级基准下，比所述光半导体的费米能级更为负，并且比-4.44eV更为负。
第1方式所涉及的光半导体电极的第1半导体层包含：光半导体、和含有铱元素的氧化物。另外，这里的含有铱元素的氧化物(铱氧化物)，不仅指氧化铱(IrO2等)，还意味着含有铱元素的复合氧化物。通过铱氧化物作为水氧化反应的助催化剂而起作用，从而基于光半导体的水分解反应的活性提高。此外，通过光半导体的费米能级比铱氧化物的费米能级更位于负侧(通过光半导体的费米能级与铱氧化物的费米能级满足图1所示的关系)，从而通过光半导体与铱氧化物的接合而产生的能带弯曲容易进行图2所示的电荷分离。其结果，第1半导体层中的空穴与电子的再结合被抑制，能够提高光半导体电极的量子效率。
进一步地，第1方式所涉及的光半导体电极中含有的铱氧化物具有在真空能级基准下比-4.44eV更位于负侧的费米能级。在被用于水分解的光半导体是n型半导体的情况下，其传导带能级必须比水的还原电位(真空能级基准下为-4.44eV)更位于正侧，并且，其价电子带能级必须比水的氧化电位(真空能级基准下为-5.67eV)更位于负侧。在使用了光半导体的水分解中，由于在n型半导体的情况下，使用了具有所述的传导带能级和价电子带能级的n型半导体，因此认为其费米能级比传导带能级更稍微位于负侧。也就是说，为了形成将铱氧化物用作n型半导体的光催化剂活性的助催化剂从而在与能够进行水分解的n型光半导体接合时容易进行电荷分离的结构，而需要氧化铱的费米能级比水的还原电位(真空能级基准下为-4.44eV)更为负。因此，第1方式所涉及的光半导体电极中含有的铱氧化物能够对于被用于水分解的公知的n型光半导体，作为助催化剂而起作用。
如上可知，第1方式所涉及的光半导体电极能够对于水分解反应示出较高的光催化剂活性，其结果，能够实现较高的量子效率。
本发明的第2方式是提供一种光半导体电极，在第1方式中，
所述光半导体是含有从由铌、钽、锆、钛以及镓构成的群中选择的至少任意一种元素的n型半导体。
第2方式所涉及的光半导体电极，作为光半导体，含有从由铌、钽、锆、钛以及镓构成的群中选择的至少任意一种元素。作为对水分解有效的光催化剂，已知至少含有1种以上所述元素的氧化物、氮氧化物以及氮化物等。例如，已知氮氧化铌(NbON)、氮化钽(Ta3N5)、氮化镓(GaN)以及TiO2(二氧化钛)等。根据至少含有1种以上所述元素的光半导体，在真空能级基准下，费米能级为-4.44eV以上，并且能够实现对水分解有效的n型光半导体。另外，含有铱元素的所述氧化物的费米能级相对于至少含有1种以上所述元素的光半导体的费米能级，在真空能级基准下，比现有的氧化铱的费米能级更为负侧。因此，在第2方式所涉及的光半导体电极中，光半导体的费米能级与含有铱元素的所述氧化物的费米能级的能量差变大，接合时的能带弯曲变陡。其结果，电荷分离变得更加顺畅，量子效率提高。
本发明的第3方式提供一种光半导体电极，在第2方式中，
所述光半导体是从由含有铌元素的氮氧化物以及含有铌元素的氮化物构成的群中选择的至少任意一种n型半导体。
与氧化物相比，氮氧化物以及氮化物的价电子带上端由于受到氮气的p轨道的影响，因此在真空能级基准下更向正侧移动。因此，氮氧化物以及氮化物的半导体与氧化物的半导体相比，带隙变得更小。其中，由于含有铌元素的氮氧化物以及氮化物的半导体的传导带下端由铌的d轨道构成，与其他元素的氮氧化物以及氮化物相比，距离水的还原电位(真空能级下为-4.44eV)更近，因此其带隙变得更小。因此，含有铌元素的氮氧化物以及氮化物是可见光响应性优良的半导体。可知例如氮氧化铌(NbON)能够吸收600nm以下的光，此外，铌氮化物(Nb3N5)中能够吸收780nm以下的光。由于第3方式所涉及的光半导体电极包含从由含有铌元素的氮氧化物以及含有铌元素的氮化物构成的群中选择的至少任意一种n型半导体，作为光半导体，因此为可见光响应性优良的光半导体电极。
本发明的第4方式提供一种光半导体电极，在第1～第3方式的任意一个方式中，
所述第1半导体层中的含有所述铱元素的氧化物的面密度超过0并且为2.00μgcm-2以下。
第4方式所涉及的光半导体电极，通过使含有铱元素的氧化物的面密度超过0并且为2.00μgcm-2以下，从而能够高效地发挥含有铱元素的氧化物的作为助催化剂的功能。因此，根据本发明的第4方式，能够提供一种光半导体电极，其将由于含有铱元素的氧化物的添加而导致的成本的上升抑制为较低，并且提高了水分解反应的活性。
本发明的第5方式提供一种光半导体电极，在第1～第4方式的任意一个方式中，
所述第1半导体层由包含所述光半导体的光半导体膜、和承载于所述光半导体膜的表面上的含有所述铱元素的氧化物来形成。
在第5方式所涉及的光半导体电极中，由于在第1半导体层，光半导体形成为薄膜状，并且，在该膜表面上承载有含有铱元素的氧化物，因此高效地产生光激励的光半导体的电荷分离。因此，根据本发明的第5方式，能够提供一种能够实现较高的量子效率的光半导体电极。
本发明的第6方式提供一种光半导体电极，在第1～第5方式的任意一个方式中，
含有所述铱元素的氧化物以毫微粒子的状态包含于所述第1半导体层，
所述毫微粒子的初级粒子直径为100nm以下。
由于含有铱元素的氧化物的粒子直径越小，表面积越大，因此反应场增加。根据第6方式，由于在初级粒子直径为100nm以下的毫微粒子的状态下，含有铱元素的氧化物被包含于第1半导体层中，因此能够提供一种进一步提高了水分解反应的活性的光半导体电极。另外，这里所谓的初级粒子直径，是指通过利用透射型电子显微镜(TEM)来观察粒子而求出的初级粒子直径。
本发明的第7方式提供一种光半导体电极，在第1～第6方式的任意一个方式中，
还具备第2半导体层，该第2半导体层被配置在所述导电体与所述第1半导体层之间，且包含与所述光半导体不同的半导体，
以真空能级为基准，
(i)所述第1半导体层中的所述光半导体的传导带以及价电子带的带边能级分别具有所述第2半导体层中的所述半导体的传导带以及价电子带的带边能级以上的大小，
(ii)所述第2半导体层中的所述半导体的费米能级比所述第1半导体层中的所述光半导体的费米能级大，并且，
(iii)所述导电体的费米能级比所述第2半导体层中的所述半导体的费米能级大。
第7方式所涉及的光半导体电极中的第1半导体层的光半导体与第2半导体层的半导体之间的传导带及价电子带的带边能级及费米能级的关系、还有导电体与第2半导体层的半导体的费米能级的关系，例如如图5以及图6所示。在图5中，作为一个例子，表示光半导体电极300，该光半导体电极300具备：导电体310；第1半导体层320；和被配置在导电体310与第1半导体层320之间的第2半导体层330。第1半导体层320包含光半导体321和铱氧化物322。在光半导体电极300中，在真空能级基准下，铱氧化物322的费米能级(EFc)比光半导体321的费米能级(EF1)更位于负侧。进一步地，
(i)第1半导体层320中的光半导体321的传导带以及价电子带的带边能级(EC1、EV1)分别具有第2半导体层330中的半导体的传导带以及价电子带的带边能级(EC2、EV2)以上的大小，
(ii)第2半导体层330中的半导体的费米能级(EF2)比第1半导体层320中的光半导体321的费米能级(EF1)大，并且，
(iii)导电体310的费米能级(EFt)比第2半导体层330中的半导体的费米能级(EF2)大。此外，图6表示图5所示的光半导体321、铱氧化物322、第2半导体层330的半导体以及导电体310接合时的能带弯曲。在该情况下，铱氧化物322与光半导体321的接合界面为肖特基接合。进一步地，光半导体321与第2半导体层330的半导体的接合、以及第2半导体层330的半导体与导电体310的接合为欧姆接合。因此，光半导体321中产生的电子沿着能带弯曲而向导电体310侧顺畅地移动。另一方面，光半导体321中产生的空穴能够沿着能带弯曲而向作为助催化剂的铱氧化物322侧顺畅地移动。
综上所述，第7方式所涉及的光半导体电极中，在第1半导体层与导电体之间，作为分别为欧姆接合的电荷分离膜而设置有第2半导体层。因此，根据第7方式，由于第1半导体层中产生的电子被顺畅地电荷分离，因此能够提供一种能实现更高量子效率的光半导体电极。
本发明的第8方式提供一种光电化学电池，具备：
第1～第7方式的任意一个方式所涉及的光半导体电极；
反电极，其与包含在所述光半导体电极中的所述导电体电连接；和
容器，其容纳所述光半导体电极以及所述反电极。
由于第8方式所涉及的光电化学电池具备第1～第7方式的任意一个方式所涉及的光半导体电极，因此能够将通过光激励而生成的电子以及空穴高效地电荷分离，从而提高光的利用效率。
本发明的第9方式提供一种光电化学电池，在第8方式中，
还具备电解液，该电解液被容纳在所述容器内，并且与所述光半导体电极以及所述反电极的表面接触，并含有水。
根据第9方式所涉及的光电化学电池，能够进行基于水分解的氢生成。
本发明的第10方式提供一种能量系统，具备：
第8或者第9方式所涉及的光电化学电池；
通过第1配管而与所述光电化学电池连接，并对在所述光电化学电池内生成的氢进行储藏的氢储藏器；
通过第2配管而与所述氢储藏器连接，并对在所述光电化学电池内生成的氢进行储藏的氢储藏器；和
燃料电池，其将储藏于所述氢储藏器的氢转换为电力。
由于第10方式所涉及的能量系统具备利用了第1～第7方式的任意一个方式所涉及的光半导体电极的光电化学电池，因此能够提高光的利用效率。
下面，参照附图来对本发明的实施方式进行详细说明。另外，下面的实施方式是一个例子，本发明并不被限定于下面的实施方式。此外，在下面的实施方式中，有时对相同部件赋予相同的符号，并省略重复的说明。
(实施方式1)
图7表示本发明的光半导体电极的一实施方式。本实施方式的光半导体电极400具备：导电体410；和设置在导电体410上的光半导体层(第1半导体层)420。光半导体层420由包含光半导体的光半导体膜421、和承载于光半导体膜421的表面上的毫微粒子状的氧化铱422形成。在真空能级基准下，氧化铱422的费米能级比光半导体膜421的费米能级更为负，并且，比-4.44eV更为负。
作为导电体410，可以使用金属基板，也可以使用在表面设置有导电膜的基板。金属基板或者导电膜，能够使用例如：Ti、Ni、Ta、Nb、Al以及Ag等金属、或者ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)以及FTO(Fluorine doped Tin Oxide，掺杂氟的氧化锡)等导电性材料。导电体410的表面中未被光半导体膜421覆盖的区域，优选由例如树脂等绝缘体覆盖。根据这样的结构，在光半导体电极400被设置在电解液中的状态下，能够防止导电体410溶解在电解液内。
包含于光半导体膜421的光半导体中可以使用能够作为对水分解有效的光催化剂而起作用、并且与氧化铱422满足上述费米能级的关系的半导体，但不特别限定。例如，能够使用含有从由作为对水分解有效的光催化剂而公知的铌、钽、锆、钛以及镓构成的群中选择的至少任意一种元素的n型半导体。例如，示例有：氮氧化铌(NbON)、氮化钽(Ta3N5)、氮化镓(GaN)以及TiO2(二氧化钛)等。其中，优选从由含有铌元素的氮氧化物以及含有铌元素的氮化物构成的群中选择的至少任意一种n型半导体。含有铌元素的氮氧化物以及氮化物是可见光响应性优良的半导体，例如氮氧化铌(NbON)能够吸收600nm以下的光，此外，铌氮化物(Nb3N5)中能够吸收780nm以下的光。因此，能够得到可见光响应性优良的光半导体电极400。光半导体膜421含有光半导体即可，优选例如光半导体被含有90质量％以上。此外，光半导体膜421可以实质上由光半导体构成(另外，不可避免地混入的杂质等其他成分也可以被包有例如5质量％以下，优选被含有1质量％以下)，也可以仅由光半导体构成。
通过光半导体膜421的厚度增加，从而光半导体膜421能够充分吸收光。但是，若光半导体膜421的厚度增加，则通过光激励而在光半导体膜421内产生的电子在到达导电体410之前与空穴再结合的概率也变高。因此，光半导体膜421的厚度优选为100nm～20μm。另外，由于认为光半导体膜421的最佳厚度取决于使用的光半导体材料、晶体缺陷等，因此优选从上述范围中适当地进行选择。
优选承载于光半导体膜421的表面的氧化铱422含有对水氧化反应示出较高的催化剂活性的IrO2，更优选含有更多比例的IrO2。也可以氧化铱422由IrO2构成。另外，虽然在本实施方式中，对使用氧化铱的例子进行了说明，但并不限定于氧化铱，也可以使用例如含有铱元素的复合氧化物这种含有铱元素的其他氧化物。
优选被承载的氧化铱422的初级粒子直径为100nm以下，更优选为10nm以下。其原因是粒子直径越小表面积越大，反应场增加。
本实施方式的光半导体电极400，例如能够通过接下来的方法来制造。
首先，准备导电体410，在该导电体410上使用MOCVD法以及溅射法等公知的成膜方法来将光半导体材料成膜，制作光半导体膜421。
接下来，使光半导体膜421上承载氧化铱422。作为铱提供源，能够使用例如Na2IrCl6·6H2O、H2IrCl6·nH2O以及(NH4)2IrCl6等。通过使用氢氧化钠水溶液以及硝酸来对该铱提供源进行pH调整，来制作含有氧化铱的胶体溶液。在使用该胶体溶液来在光半导体膜421上承载氧化铱的方法中，能够利用例如浸渍涂敷(dip coating)、涂敷法以及浸渍法等各种公知的方法。其中，为了承载适当量的氧化铱，并且为了精确地控制承载量，优选使用浸渍法。在该情况下，氧化铱的承载量根据胶体溶液的浓度和浸渍时间而变化。胶体溶液的浓度能够为例如0.01～0.5gL-1。浸渍时间能够为例如5分钟～24小时左右。另外，氧化铱的承载量能够通过如下方法来确认：使在导电体410上形成有光半导体膜421的部件浸渍在含有氧化铱的胶体溶液中，通过例如ICP发光分光分析来对浸渍前与浸渍后的胶体溶液中所含的铱量之差进行测定。
接下来，根据需要来实施热处理，使氧化铱作为毫微粒子来固定在光半导体膜421上。热处理温度例如为小于400℃，优选为100～200℃左右。
接下来，使这样作为毫微粒子来承载于光半导体膜421上的氧化铱422在惰性气氛下(例如氮气气氛下)进行退火。通过该退火处理，能够制作出在真空能级基准下费米能级比-4.44eV更为负的氧化铱。通过在将氧化铱的毫微粒子承载于光半导体膜421之后在惰性气氛下进行退火，并减少处于毫微粒子表面的缺陷，从而能够制作具有在真空能级基准下比-4.44eV更为负的费米能级的氧化铱。这样，通过使用在真空能级基准下费米能级比-4.44eV更为负的氧化铱，从而能够实现氧化铱作为助催化剂对能够用于水分解的公知的n型光半导体有效地起作用的光半导体电极400。
在本实施方式的光半导体电极400中，导电体410、光半导体膜421以及铱氧化物422的接合前的能带构造与图1所示的构造相同。此外，将导电体410、光半导体膜421以及铱氧化物422相互接合时的能带弯曲与图2所示的构造相同。因此，在光半导体电极400中，如上所述，通过光半导体421与铱氧化物422的接合而产生的能带弯曲容易进行电荷分离。其结果，在光半导体电极400中，光半导体层420中的空穴与电子的再结合被抑制，实现了较高的量子效率。
进一步地，光半导体电极400中含有的铱氧化物具有在真空能级基准下比-4.44eV更位于负侧的费米能级。在用于水分解的光半导体是n型半导体的情况下，其传导带能级必须比水的还原电位(真空能级基准下为-4.44eV)更位于正侧，并且，其价电子带能级必须比水的氧化电位(真空能级基准下为-5.67eV)更位于负侧。在使用了光半导体的水分解中，由于在n型半导体的情况下，使用了具有所述的传导带能级与价电子带能级的n型半导体，因此认为其费米能级比传导带能级更稍微位于负侧。也就是说，为了将铱氧化物用作n型半导体的光催化剂活性的助催化剂，形成在与能够进行水分解的n型光半导体接合时容易进行电荷分离的结构，而需要氧化铱的费米能级比水的还原电位(真空能级基准下为-4.44eV)更为负。因此，光半导体电极400中含有的铱氧化物421能够对于用于水分解的公知的n型光半导体，作为助催化剂来起作用。
此外，在本实施方式的光半导体电极400中，也可以在导电体410与光半导体层420之间，进一步配置另外的半导体层(第2半导体层)。进一步配置的半导体层是能够作为分别与光半导体层420以及导电体410欧姆接合的电荷分离膜而起作用的层，也就是说，优选是满足图5以及图6所示的能带构造的层。根据该结构，能够实现更高的量子效率。
在本实施方式中，以在导电体上将光半导体设置为薄膜状，具有在该膜表面上承载有氧化铱的结构的光半导体电极为例进行了说明。但是，本发明的光半导体电极并不限定于该结构，例如也可以是氧化铱等含有铱元素的氧化物与光半导体的混合物作为一个半导体层(第1半导体层)而被设置在导电体上的结构。即使是含有铱元素的氧化物与光半导体的混合物，由于只要含有铱元素的氧化物、光半导体以及导电体充分地固定，就能够进行空穴以及电子的移动，因此能够实现图2所示的能带弯曲。其结果，能够得到同样的效果，即，第1半导体层中的空穴与电子的再结合被抑制，实现较高的量子效率。但是，在该结构的情况下，由于电子的移动距离变长、传导总线被限制等，因此与在导电体上将光半导体设置为薄膜状且在该膜表面上承载有氧化铱的结构相比，电子移动中与空穴的再结合概率变高。因此，优选在导电体上将光半导体设置为薄膜状，在该膜表面上承载有氧化铱的结构。
(实施方式2)
对具备本发明的光半导体电极的光电化学电池的一实施方式进行说明。本实施方式的光电化学电池具备：本发明的光半导体电极；与构成所述光半导体电极的导电体电连接的反电极；与所述光半导体电极以及所述反电极的表面接触的电解液；和对所述光半导体电极、所述反电极以及所述电解液进行容纳的容器。
这里，对具备实施方式1中所说明的光半导体电极400的光电化学电池的一个例子进行说明。
如图8所示，本实施方式的光电化学电池500具备：光半导体电极400；作为与光半导体电极400成对的电极的反电极530；含有水的电解液540；和对光半导体电极400、反电极530以及电解液540进行容纳的具有开口部的容器510。
在容器510内，光半导体电极400以及反电极530被配置为：在光半导体电极400的光半导体层420中承载有氧化铱422的表面和反电极530的表面与电解液540接触。光半导体电极400的结构如实施方式1中所说明的那样。容器510中，与配置于容器510内的光半导体电极400的承载有氧化铱422一侧的面对置的部分(以下简称为光入射部520)，由使太阳光等光透过的材料构成。
光半导体电极400中的导电体410与反电极530通过导线550来电连接。另外，这里的反电极，意味着在与光半导体电极之间，不经由电解液来进行电子的授受的电极。因此，本实施方式中的反电极530与构成光半导体电极400的导电体410电连接即可，与光半导体电极400的位置关系等并不被特别限定。另外，由于构成光半导体电极400的光半导体膜421是n型半导体，因此反电极530为从光半导体电极400不经由电解液540来接受电子的电极。
接下来，进一步参照图9来对光电化学电池500的动作进行说明。
若从光电化学电池500中的容器510的光入射部520，向被配置于容器510内的光半导体电极400的光半导体层420照射太阳光，则在光半导体层420的被照射光的部分(在本实施方式中为光半导体膜421的表面附近区域421-NS)，传导带中产生电子，价电子带中产生空穴。另外，这里的光半导体膜421的表面，是指承载有氧化铱421的表面。虽然在图9中省略了，但在光半导体膜421的光照射一侧的面，承载有氧化铱。由于构成光半导体膜421的光半导体是n型半导体，因此光半导体膜421的表面421-S的电位比光半导体膜421的内部421-B的电位高。因此，此时产生的空穴沿着价电子带的带边EV向光半导体膜421的表面421-S移动。由此，在光半导体膜421的表面，通过下述反应式(1)，使水被分解，产生氧。另一方面，电子沿着价电子带的带边Ev，从光半导体膜421的表面附近区域421-NS，经由光半导体膜421的内部420-B来移动到导电体410。向导电体410移动的电子经由导线550，向与导电体410电连接的反电极530一侧移动。由此，在反电极530的表面，通过下述反应式(2)来产生氢。另外，图9中所示的EF表示费米能级。
4h++2H2O→O2↑+4H+       (1)
4e-+4H+→2H2↑      (2)
如实施方式1中所说明的那样，光半导体电极400的空穴与电子再结合的概率较低。由于通过将这样的光半导体电极400利用于光电化学电池500，从而空穴与电子被高效地电荷分离，因此不仅能提高基于光照射的氢生成反应的量子效率，还能够将氢与氧分离地产生。
优选反电极530中使用过电压较小的材料。例如，作为反电极，优选使用Pt、Au、Ag、Fe以及Ni等金属催化剂。通过使用这样的金属催化剂，能够进一步提高水分解反应的活性。
电解液540是含有水的电解液即可。电解液540可以是酸性，也可以是碱性。在光半导体电极400与反电极530之间配置固体电解质的情况下，也可以将与光半导体电极400以及反电极530的表面接触的电解液540与作为电解用水的纯水置换。
(实施方式3)
使用图10来对具备本发明的光半导体电极的光电化学电池的另一实施方式进行说明。图10是表示本实施方式的光电化学电池600的结构的简图。
如图10所示，本实施方式的光电化学电池600具备：框体(容器)610、光半导体电极400、反电极630、和隔板660。框体610的内部被隔板660分离为第1室670以及第2室680这两个室。在第1室670以及第2室680分别容纳有含有水的电解液640。
在第1室670内，在与电解液640接触的位置配置了光半导体电极400。光半导体电极400的结构如实施方式1中所说明的那样。此外，第1室670具备：用于对第1室670内产生的氧进行排气的第1排气口671、和用于向第1室670内提供水的供水口672。框体610内的与配置在第1室670内的光半导体电极400的光半导体层420的表面对置的部分(以下简称为光入射部620)，由透过太阳光等光的材料构成。
另一方面，在第2室680内，在与电解液640接触的位置配置了反电极630。此外，第2室680具备用于对第2室680内产生的氢进行排气的第2排气681。
光半导体电极400中的导电体410与反电极630通过导线650来电连接。
另外，反电极630以及电解液640分别与实施方式2中的反电极530以及电解液540相同。
隔板660由具有以下功能的材料形成：使电解液640透过，并阻断第1室670以及第2室680内产生的各种气体。作为隔板660的材料，例如举例有高分子固体电解质等的固体电解质。作为高分子固体电解质，例如举例有Nafion(注册商标)等离子交换膜。使用这种隔板660将容器610的内部空间分为两个区域，形成为在一个区域中使电解液640与光半导体电极400的表面(承载有氧化铱422的光半导体膜421的表面)接触，在另一个区域中使电解液640与反电极630的表面接触的结构，由此能够将容器610的内部产生的氧与氢分离。
(实施方式4)
参照图11来对具备实施方式3中说明的光电化学电池600的能量系统的实施方式进行说明。图11是表示本实施方式的能量系统的结构的简图。
如图11所示，本实施方式的能量系统700具备：光电化学电池600、氢储藏器710、燃料电池720、和蓄电池730。
光电化学电池600是实施方式3中说明的光电化学电池，其具体的结构如图10所示。因此，这里省略详细的说明。
氢储藏器710通过第1配管741而与光电化学电池600的第2室680(参照图10)连接。作为氢储藏器710，例如能够由对光电化学电池600中生成的氢进行压缩的压缩机、对由压缩机压缩的氢进行储藏的高压储氢瓶构成。
燃料电池720具备：发电部721、和用于控制发电部721的燃料电池控制部722。燃料电池720通过第2配管742而与氢储藏器710连接。在第2配管742设置有阻断阀743。作为燃料电池720，例如能够使用高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池730的正极以及负极通过第1布线744以及第2布线745分别与燃料电池720中的发电部721的正极以及负极电连接。在蓄电池730设置有用于对蓄电池730的剩余容量进行测量的容量测量部746。作为蓄电池730，例如能够使用锂离子电池。
接下来，参照图10以及图11来对本实施方式的能量系统700的动作进行说明。
若通过光电化学电池600的光入射部620，向配置在第1室670内的光半导体电极400的光半导体膜421的表面照射太阳光，则在光半导体膜421内产生电子和空穴。此时产生的空穴向光半导体膜421的表面侧移动，进一步其大多数向氧化铱422移动。由此，在氧化铱422以及光半导体膜421的表面，通过上述反应式(1)来分解水，产生氧。
另一方面，电子沿着光半导体膜421与导电体410的界面处的传导带的带边的弯曲，移动到导电体410。移动到导电体410的电子向经由导线650与导电体410电连接的反电极630侧移动。由此，在反电极630的表面，通过上述反应式(2)来产生氢。
在第1室670内产生的氧，从第1排气口371排出到光电化学电池600外。另一方面，在第2室680内产生的氢，经由第2排气口681以及第1配管641而被提供至氢储藏器710内。
在燃料电池720中发电时，通过来自燃料电池控制部722的信号，阻断阀743被打开，储藏于氢储藏器710内的氢通过第2配管742而被提供至燃料电池720的发电部721。
在燃料电池720的发电部721中发出的电，经由第1布线744以及第2布线745存储在蓄电池730内。存储在蓄电池730内的电通过第3布线747以及第4布线748，被提供给家庭、企业等。
根据本实施方式中的光电化学电池600，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。因此，根据具备这种光电化学电池600的本实施方式的能量系统700，能够高效地提供电力。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进行具体说明。
(NbON单相膜的合成)
作为原料，使用叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)铌(TertialyButhylimino Tris(Ethyle Methylamino)Niobium(t-(CH3)3CN＝Nb(N(CH3)C2H5)3))，使用图12所示的MOCVD装置800来进行NbON单相膜的合成。在气化器811内，将3.38×10-5Pa·m3/s(0.2sccm)的原料801的乙基环乙烷溶液在150℃下气化。作为惰性气体，使用了氮气802。向含有原料气体(气化了的原料801)与氮气802的、1.69×10-1Pa·m3/s(1000sccm)的混合气体中混合1.69×10-4Pa·m3/s(1sccm)的氧803。将得到的混合气体从喷淋头814向利用基座815加热到300℃的基板821(ITO膜(膜厚150nm)/玻璃基板)喷射6小时，得到膜厚160nm的NbON膜。
(氧化铱的承载方法)
将NbON膜/ITO基板(ITO膜(膜厚150nm)/玻璃基板)放入到容器中，向其中加入1.5mL含有氧化铱的胶体溶液(氧化铱浓度：0.0019～0.22gL-1)。另外，对使用的含有氧化铱的胶体溶液，使用分光光度计(UV-vis)，确认了有在580nm附近出现的基于IrO2的吸收(参照图13)。在使NbON膜/ITO基板浸渍在所述溶液中的状态下，通过静置3～5小时，从而在NbON膜上承载氧化铱。然后，在氮气气氛下进行了200℃、1小时的热处理(退火)之后，进行水清洗，从而得到氧化铱被承载于表面的NbON膜/ITO基板，即光半导体电极。在本实施例中，改变浓度与浸渍时间，制作氧化铱的承载量互不相同的多个光半导体电极的样本(实施例1～5)。
此外，作为比较样本，制作了将浸渍时间设为0小时的样本，即未承载氧化铱的光半导体电极的样本(比较例1)。进一步地，另外的比较样本(比较例2)也通过接下来的方法来制作。首先，有意地使用硝酸来将上述胶体溶液的pH降至中性附近，并且将该胶体溶液在常温下进行放置，由此使氧化铱沉淀。接下来，通过将这些沉淀物过滤，将回收的沉淀物在马弗(muffle)炉内在大气中以600℃烧制3小时，由此得到粒子直径为几10μm的氧化铱粉末。将使该粉末分散于溶剂(蒸馏水)中的分散液涂敷在NbON膜上，并在氮气气氛下进行200℃、1小时的热处理，由此使氧化铱承载在NbON膜上。
(费米能级的测定方法)
对本实施例中制作出的氧化铱与NbON膜的费米能级进行了确认。费米能级是使用UPS(紫外光光电子分光法)来测定的。测定用的氧化铱如下制成。首先，将金属板浸渍在含有氧化铱的胶体溶液(与上述相同的溶液)中，通过反复使金属板承载氧化铱的工序，从而使金属板充分地承载氧化铱。然后，对承载于金属板的氧化铱，在氮气气氛下实施200℃、1小时的热处理。使用这样制作出的氧化铱，并测定了费米能级。此外，比较例中使用的氧化铱的费米能级是在粉末的状态下被测定的。
(ICP发光分光分析)
作成发光强度相对于胶体溶液中的氧化铱的浓度的校准线。承载于NbON膜/ITO基板的氧化铱量是通过利用ICP发光分光分析法来对氧化铱承载前后的胶体溶液中所含有的铱量进行比较来决定的。即使只有蓝宝石基板(为设置NbON膜的ITO基板的背面)也进行同样的处理，对承载于NbON膜的氧化铱量进行了准确地规定。各个样本的光半导体电极中的氧化铱的面密度如表1所示。
(光电流测定)
将从光源Xe灯照射出的白色光通过分光器来单色化，按照每个波长，对将向设置于光电化学电池内的光半导体电极的各个样本(电极面积1cm2)照射时产生的光电流进行测定。这里使用的光电化学电池具有与实施方式2中说明的光电化学电池500同样的结构。电解液540中使用0.1M的硫酸水溶液。反电极530中使用铂板。光半导体电极与反电极通过铜线电连接。将未承载氧化铱的光半导体电极(比较样本)的光电流测定结果在图14中表示。在600nm以下的波长范围得到光电流，从与报道的NbON的吸收波长相同的位置起确认了电流的上升。
此外，表1中表示全部样本(实施例1～5以及比较例1、2)的光电流的测定结果。另外，表1所示的光电流值是从照射波长300～600nm的光时得到的光电流值减去700nm处的暗电流值后所得的值的累计值。承载了实施例1～5的氧化铱的光半导体电极与未承载氧化铱的比较例1的光半导体电极相比，光电流值大幅度上升。此外，虽然比较例2的光半导体电极承载有氧化铱，但由于氧化铱的费米能级与作为光半导体的NbON的费米能级的关系不满足本发明中所特定的关系，由此光电流值非常低。
根据以上结果，可以确认根据本发明的光半导体电极，水分解反应的活性大幅度提高。此外，在以氧化铱为0.96μgcm-2的面密度来承载的光半导体电极中，能够确认最大的光电流。此外，在制作取代NbON膜而使用氮化铌(Nb3N5)膜的光半导体电极并进行同样的试验的情况下，也得到相同的结果。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，针对可见光响应性的光半导体电极能够实现水分解的活性提高。因此，本发明的光半导体电极在基于使用了太阳光的水分解的氢精制装置以及能量系统中是有用的。

Claims (10)

1.一种光半导体电极，具备：
导电体；和
第1半导体层，其被设置在所述导电体上，
所述第1半导体层包含：光半导体、和含有铱元素的氧化物，
含有所述铱元素的氧化物的费米能级，在真空能级基准下，比所述光半导体的费米能级更为负，并且比-4.44eV更为负。
2.根据权利要求1所述的光半导体电极，其中，
所述光半导体是含有从由铌、钽、锆、钛以及镓构成的群中选择的至少任意一种元素的n型半导体。
3.根据权利要求2所述的光半导体电极，其中，
所述光半导体是从由含有铌元素的氮氧化物以及含有铌元素的氮化物构成的群中选择的至少任意一种n型半导体。
4.根据权利要求1所述的光半导体电极，其中，
所述第1半导体层中的含有所述铱元素的氧化物的面密度超过0并且为2.00μgcm-2以下。
5.根据权利要求1所述的光半导体电极，其中，
所述第1半导体层由含有所述光半导体的光半导体膜、和承载于所述光半导体膜的表面上的含有所述铱元素的氧化物形成。
6.根据权利要求1所述的光半导体电极，其中，
含有所述铱元素的氧化物，以毫微粒子的状态被包含于所述第1半导体层中，
所述毫微粒子的初级粒子直径为100nm以下。
7.根据权利要求1所述的光半导体电极，其中，
还具备第2半导体层，该第2半导体层被配置在所述导电体与所述第1半导体层之间，且包含与所述光半导体不同的半导体，
以真空能级为基准，
(i)所述第1半导体层中的所述光半导体的传导带以及价电子带的带边能级分别具有所述第2半导体层中的所述半导体的传导带以及价电子带的带边能级以上的大小，
(ii)所述第2半导体层中的所述半导体的费米能级比所述第1半导体层中的所述光半导体的费米能级大，并且，
(iii)所述导电体的费米能级比所述第2半导体层中的所述半导体的费米能级大。
8.一种光电化学电池，具备：
权利要求1所述的光半导体电极；
反电极，其与包含在所述光半导体电极中的所述导电体电连接；和
容器，其容纳所述光半导体电极以及所述反电极。
9.根据权利要求8所述的光半导体电极，其中，
还具备电解液，该电解液被容纳在所述容器内，并且与所述光半导体电极以及所述反电极的表面接触，且含有水。
10.一种能量系统，具备：
权利要求8所述的光电化学电池；
通过第1配管而与所述光电化学电池连接，且对在所述光电化学电池内生成的氢进行储藏的氢储藏器；
通过第2配管而与所述氢储藏器连接，且对在所述光电化学电池内生成的氢进行储藏的氢储藏器；和
燃料电池，其将储藏于所述氢储藏器的氢转换为电力。
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