CN104576069A - 光电化学电池和使用该光电化学电池的氢产生方法 - Google Patents

光电化学电池和使用该光电化学电池的氢产生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够长期维持高的量子效率的光电化学电池。本发明的光电化学电池，具备：作为阴极发挥作用的光半导体电极；作为阳极发挥作用的对电极；与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触的电解质水溶液；和收容所述光半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液的容器，其中，所述光半导体电极包含：第1导电体层；配置在所述第1导电体层上的n型半导体层；以及完全地被覆所述n型半导体层的表面的第2导电体层，所述n型半导体层具有第一n型表面区域和第二n型表面区域，所述第一n型表面区域与所述第1导电体层接触，所述第二n型表面区域与所述第2导电体层接触，所述第一n型表面区域中的传导带的带边能级EC1为所述第二n型表面区域中的传导带的带边能级ECN以上，所述第一n型表面区域中的价电子带的带边能级EV1为所述第二n型表面区域中的价电子带的带边能级EVN以上，所述第二n型表面区域的费米能级EFN为所述第一n型表面区域的费米能级EF1以上，第一n型表面区域的费米能级EF1大于所述第1导电体层的费米能级EFC，所述第2导电体层的费米能级EFT大于所述第二n型表面区域的费米能级EFN，所述对电极与所述第1导电体层电连接，所述第2导电体层具有透光性，并且，所述第2导电体层作为光入射面发挥作用。

Description

光电化学电池和使用该光电化学电池的氢产生方法
技术领域
本发明涉及光电化学电池和使用该光电化学电池的氢产生方法。
背景技术
通过向作为光催化剂发挥作用的半导体材料照射光，水被分解成氢和氧。
专利文献1公开了光电化学电池和使用它的能量系统。如图17所示，专利文献1所公开的光电化学电池900，具备：包含导电体921和n型半导体层922的半导体电极920；与导电体921电连接的对电极930；与n型半导体层922以及对电极930的表面接触的电解质水溶液940；将半导体电极920、对电极930和电解质水溶液940收容的容器910，通过向n型半导体层922照射光而产生氢。半导体电极920，被设定为：以真空能级为基准，(I)n型半导体层922的表面附近区域中的传传导带和价电子带的带边能级分别具有n型半导体层922的与导电体921的接合面附近区域中的传传导带和价电子带的带边能级以上的大小，(II)n型半导体层922的接合面附近区域的费米能级比n型半导体层922的表面附近区域的费米能级大，并且，(III)导电体921的费米能级比n型半导体层922中的接合面附近区域的费米能级大。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/050226号
发明内容
本发明的目的是提供一种能够长期维持高的量子效率的光电化学电池。
一种光电化学电池，具备：
作为阴极发挥作用的光半导体电极；
作为阳极发挥作用的对电极；
电解质水溶液，其与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触；和
容器，其收容所述光半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液，
其中，
所述光半导体电极包含：
第1导电体层；
n型半导体层，其配置在所述第1导电体层上；和
第2导电体层，其完全地被覆所述n型半导体层的表面，
所述n型半导体层具有第一n型表面区域和第二n型表面区域，
所述第一n型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二n型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一n型表面区域中的传导带的带边能级EC1为所述第二n型表面区域中的传导带的带边能级ECN以上，
所述第一n型表面区域中的价电子带的带边能级EV1为所述第二n型表面区域中的价电子带的带边能级EVN以上，
所述第二n型表面区域的费米能级EFN为所述第一n型表面区域的费米能级EF1以上，
第一n型表面区域的费米能级EF1大于所述第1导电体层的费米能级EFC，
所述第2导电体层的费米能级EFT大于所述第二n型表面区域的费米能级EFN，
所述对电极与所述第1导电体层电连接，
所述第2导电体层具有透光性，并且，
所述第2导电体层作为光入射面发挥作用。
本发明提供能够长期维持高的量子效率的光电化学电池。本发明还提供使用该光电化学电池来产生氢的方法。
附图说明
图1表示第1实施方式的光电化学电池的概略图。
图2A表示在第1实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之前的能带结构的示意图。
图2B表示在第1实施方式中，n型半导体层122由组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜形成的情况下的接合前的能带结构。
图3A表示在第1实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之后的能带结构的示意图。
图3B表示在第1实施方式中，n型半导体层122由组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜形成的情况下的接合后的能带结构。
图3C表示在没有设置第2导电体层123的情况下，第1导电体层121和n型半导体层122接合之后的能带结构的示意图。
图4表示第2实施方式的光电化学电池100的概略图。
图5表示第2实施方式中的接合前的能带结构的概略图。
图6表示第2实施方式中的接合后的能带结构的概略图。
图7表示第3实施方式的光电化学电池100的概略图。
图8A表示在第3实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之前的能带结构的示意图。
图8B表示在第3实施方式中，n型半导体层122由组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜形成的情况下的接合前的能带结构。
图9A表示在第3实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之后的能带结构的示意图。
图9B表示在第3实施方式中，n型半导体层122由组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜形成的情况下的接合后的能带结构。
图10表示第4实施方式的光电化学电池100的概略图。
图11表示第4实施方式中的接合前的能带结构的概略图。
图12表示第4实施方式中的接合后的能带结构的概略图。
图13表示第1实施方式的光电化学电池的变形例的概略图。
图14A表示第5实施方式的光电化学电池100的概略图。
图14B表示第5实施方式的光电化学电池100的变形例的概略图。
图15表示第6实施方式的光电化学电池100的概略图。
图16表示第7实施方式的能量系统的概略图。
图17表示专利文献1所公开的光电化学电池的概略图。
附图标记说明
100：光电化学电池
106：隔板
112：第1室
114：第2室
116：第1排气口
117：导入口
118：第2排气口
120：光半导体电极
121：第1导电体层
122：n型半导体层
122-1：第一n型表面区域或第一n型半导体膜
122-2：第二n型半导体膜
122-N：第二n型表面区域
322：p型半导体层
322-1：第一p型表面区域或第一p型半导体膜
322-2：第二p型半导体膜
322-N：第二p型表面区域
123：第2导电体层
110：容器
110a：光入射部
130：对电极
140：电解质水溶液
150：导线
800：能量系统
830：氢贮藏器
840：燃料电池
844：燃料电池控制部
850：蓄电池
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式的光电化学电池的概略图。
如图1所示，第1实施方式的光电化学电池100，具备光半导体电极120、对电极130、电解质水溶液140、以及容器110。容器110在内部具有电解质水溶液140。
光半导体电极120，在容器110内配置为，其表面与电解质水溶液140接触。对电极130也在容器110内配置为，其表面与电解质水溶液140接触到。光半导体电极120，具备第1导电体层121、配置在第1导电体层121的表面侧的面上的n型半导体层122、以及完全地被覆了n型半导体层122的表面的第2导电体层123。对电极130与第1导电体层121电连接。
如后面详细说明的图2A所示，n型半导体层122，在表面侧和背面侧分别具有第一n型表面区域122-1和第二n型表面区域122-N。第一n型表面区域122-1与第1导电体层121接触。第二n型表面区域122-N与第2导电体层123接触。
第2导电体层123具有透光性。第2导电体层123作为光入射面发挥作用。换言之，向第2导电体层123照射光。射入到第2导电体层123中的光通过第2导电体层123而到达n型半导体层122。优选容器110的至少一部分由透明材料形成。换言之，优选容器110具有由那样的透明材料形成的光入射部110a。优选太阳光之类的光通过光入射部110a而到达第2导电体层123。
所谓“第2导电体层123完全地被覆了n型半导体层122的表面”，意味着与第二n型表面区域122-N接触的第2导电体层123的表面部分的面积，实质上等于第二n型表面区域122-N的表面积。n型半导体层122的侧面也可以不被第2导电体层123覆盖。
n型半导体层122由2种以上的元素构成。具体而言，n型半导体层122由选自氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物、以及磷化物之中的至少一种化合物形成。
更优选n型半导体层122由选自氧化物半导体、氮化物半导体以及氮氧化物半导体之中的至少一种形成。进一步更优选n型半导体层122由选自氮化物半导体和氮氧化物半导体之中的至少一种形成。在使用氮化物半导体或氮氧化物半导体的情况下，n型半导体层122的带隙变小，因此由氮化物半导体或氮氧化物半导体形成的n型半导体层122所吸收的光的波长比由氧化物半导体形成的n型半导体层122所吸收的光的波长长。因此，可见光容易被由氮化物半导体或氮氧化物半导体形成的n型半导体层122吸收。其结果，太阳光的吸收效率提高，光电化学电池100的效率提高。
优选n型半导体层122由含有选自钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、锌以及镉之中的至少一种元素作为构成元素的化合物形成。进一步优选n型半导体层122由含有选自钛、锆、铌、钽以及锌之中的至少一种元素作为构成元素的化合物形成。在n型半导体层122含有选自上述元素群之中的至少一种元素的情况下，在pH值为0且摄氏25度的温度下n型半导体层122与摄氏5度的电解质水溶液140接触了的状态下，使用真空能级作为基准，第一n型表面区域122-1的费米能级EF1被设定为-4.44eV以上。例如，第一n型表面区域122-1的费米能级EF1可设定为-4.43eV。在构成n型半导体层122的化合物中可以添加碱金属和/或碱土族金属。
第1导电体层121与n型半导体层122形成肖特基结。为此，第1导电体层121的材料具有比-4.44eV低的费米能级。第1导电体层121的材料的例子为Cu、Ag、Pt或Au之类的贵金属。优选Pt。Pt的费米能级为-5.8eV。
第2导电体层123与n型半导体层122形成欧姆接触。为此，第2导电体层123的材料具有比-4.44eV高的费米能级。第2导电体层123的材料的例子为ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine doped Tin Oxide)、或ATO(Antimony doped Tin Oxide)之类的透明导电性氧化物。优选n型的氧化物。ITO的费米能级为-4.24eV。在后述的比较例4中，第2导电体层123的材料为NiO。NiO具有比-4.4eV低的-5.04eV的费米能级。
第2导电体层123形成在光半导体电极120的最表面。换言之，第2导电体层123的表面侧的面露出，使得与电解质水溶液140接触。第2导电体层123的背面侧的面与n型半导体层122接触。第2导电体层123是在n型半导体层122上致密地形成的膜。在光半导体电极120与电解质水溶液140接触了的状态下使用光电化学电池100时，第2导电体层123从电解质水溶液140保护n型半导体层122。换言之，第2导电体层123防止n型半导体层122直接接触水。因此，变得难以发生n型半导体层122的自氧化。所谓“自氧化”是以n型半导体层122中的通过光激励而产生的空穴和来自水的羟基(OH-)之间的反应为原因的氧化反应。因此，在第1实施方式的光半导体电极120中，与n型半导体层122的表面直接接触水的现有的光半导体电极相比，能长期维持高的量子效率。换言之，第1实施方式的光半导体电极120，与n型半导体层122的表面露出来的现有的光半导体电极相比，能长期维持高的量子效率。
如后面详细说明的那样，万一没有设置第2导电体层123的情况下，n型半导体层122接触电解质水溶液140。但是，n型半导体层122和电解质水溶液140形成肖特基结。因此，即使向n型半导体层122照射光，在n型半导体层122的表面上也不产生氢。请参照后述的图3C。
优选：第1导电体层121的表面之中未被n型半导体层122覆盖的部分，被由例如树脂形成的绝缘体被覆。根据这样的构成，可防止第1导电体层121溶解于电解质水溶液140中。具体而言，如图13所示，在第1导电体层121的背面侧的面上设置有绝缘层124。优选绝缘层124完全地被覆第1导电体层121的背面侧的面。绝缘层124防止第1导电体层121溶解于电解质水溶液140中。绝缘层124的材料的例子为树脂或玻璃。
第1导电体层121通过导线150与对电极130电连接。术语“对电极”是指不通过电解质水溶液140而能够从光半导体电极120接受电子或向光半导体电极120供给电子。对电极130只要与第1导电体层121电连接，就不限定对电极130和光半导体电极120之间的位置关系。在第1实施方式中，对电极130不通过电解质水溶液140而向光半导体电极120供给电子。
对于对电极130，优选使用过电压小的材料。在第1实施方式中，如后所述，在对电极130上产生氧。对电极130的材料优选的例子为Pt、Au、Ag或Fe。
电解质水溶液140既可以为酸性，又可以为碱性。在光半导体电极120和对电极130之间配置固体电解质的情况下，电解质水溶液140也可以置换为纯水。
接着，说明第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123的能带结构。图2A表示在第1实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之前的能带结构的示意图。图3A表示在第1实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121、n型半导体层122以及第2导电体层123接合之后的能带结构的示意图。在图2A和图3A中，纵轴表示使用真空能级作为基准的能级(单位：eV)。在本说明书中，对于所有的能级，使用真空能级作为基准。
如图2A所示，第一n型表面区域122-1中的传导带的带边能级EC1与第二n型表面区域122-N中的传导带的带边能级ECN相等。如后述的图2B所示，第一n型表面区域122-1中的传导带的带边能级EC1也可以比第二n型表面区域122-N中的传导带的带边能级ECN大。因此，第一n型表面区域122-1中的传导带的带边能级EC1为第二n型表面区域122-N中的传导带的带边能级ECN以上。
第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边能级EV1与第二n型表面区域122-N中的价电子带的带边能级EVN相等。如后述的图2B所示，第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边能级EV1也可以比第二n型表面区域122-N中的价电子带的带边能级EVN大。因此，第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边能级EV1为第二n型表面区域122-N中的价电子带的带边能级EVN以上。
第二n型表面区域122-N的费米能级EFN与第一n型表面区域122-1的费米能级EF1相等。如后述的图2B所示，第二n型表面区域122-N的费米能级EFN也可以比第一n型表面区域122-1的费米能级EF1大。因此，第二n型表面区域122-N的费米能级EFN为第一n型表面区域122-1的费米能级EF1以上。
第一n型表面区域122-1的费米能级EF1大于第1导电体层121的费米能级EFC。第2导电体层123的费米能级EFT大于第二n型表面区域122-N的费米能级EFN。
其次，第1导电体层121与第一n型表面区域122-1接合。进而，第二n型表面区域122-N与第2导电体层123接合。形成接合之后，在各接合面中载流子移动，使得费米能级互相一致。其结果，产生如图3A所示的带边的弯曲。具体而言，在第1导电体层121和第一n型表面区域122-1之间的界面中载流子移动，使得第1导电体层121的费米能级与第一n型表面区域122-1的费米能级一致。同样地，在第二n型表面区域122-N和第2导电体层123之间的界面中载流子移动，使得第二n型表面区域122-N的费米能级与第二半导体层123的费米能级一致。这样一来，产生如图3A所示的带边的弯曲。如上所述，满足了以下的(i)、(ii)以及(iii)这三个关系式的全部，因此，由于在光半导体电极120内产生的能带弯曲，使得电子和空穴高效地分离。
ECN≤EC1    (i)
EVN≤EV1    (ii)
EFC＜EF1≤EFN＜EFT    (iii)
在使光半导体电极120与电解质水溶液140接触之后，由于第1导电体层121和电解质水溶液140都为导体，因此在第1导电体层121和电解质水溶液140之间的界面形成欧姆接触。同样地，在第2导电体层123和电解质水溶液140之间的界面也形成欧姆接触。
如关系式(i)所示，第一n型表面区域122-1中的传导带的带边能级EC1为第二n型表面区域122-N中的传导带的带边能级ECN以上。因此，在形成了接合之后，在n型半导体层122中的传导带的带边能级中不产生阱型电位。
如关系式(ii)所示，第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边能级EV1为第二n型表面区域122-N中的价电子带的带边能级EVN以上。因此，在n型半导体层122内部的价电子带的带边能级中不产生阱型电位。
如关系式(iii)所示，第二n型表面区域122-N的费米能级EFN为第一n型表面区域122-1的费米能级EF1以上。因此，在n型半导体层122内部，产生能带的弯曲，但不形成肖特基势垒。当光经由第2导电体层123而到达n型半导体层122时，通过光激励，在n型半导体层122中产生电子和空穴。所产生的电子沿着传导带从n型半导体层122向第2导电体层123移动，在第2导电体层123上产生氢。另一方面，所产生的空穴沿着价电子带从n型半导体层122向第1导电体层121移动。这样，由于不会形成肖特基势垒，因此不会阻碍电子和空穴移动。因此，电子和空穴高效地分离，电子和空穴的再结合的概率下降。因此，通过照射光而生成氢的反应的量子效率提高。
如关系式(iii)所示，由于第一n型表面区域122-1的费米能级EF1大于第1导电体层121的费米能级EFC，因此第一n型表面区域122-1和第1导电体层121形成肖特基势垒。因此，阻碍电子从n型半导体层122向第1导电体层121移动。另一方面，空穴从n型半导体层122向第1导电体层121移动。其结果，空穴和电子的再结合的概率进一步下降，通过照射光而生成氢的反应的量子效率进一步提高。
如关系式(iii)所示，由于第2导电体层123的费米能级EFT大于第二n型表面区域122-N的费米能级EFN，因此n型半导体层122和第2导电体层123形成欧姆接触。另一方面，阻碍空穴从n型半导体层122向第二导体123移动。由此，通过光激励而在n型半导体层122内部生成的电子和空穴分离，再结合的概率进一步变低。其结果，通过照射光而生成氢的反应的量子效率进一步提高。
在后述的比较例3中，没有满足EFC＜EF1的关系。在比较例3中，由于第1导电体层121由ITO形成，因此EFC等于-4.24eV。由于第一n型表面区域122-1由NbON形成，因此EF1等于-4.44eV。因此请注意在比较例3中满足EFC＞EF1的关系。
【0001】在后述的比较例4中，没有满足EFN＜EFT的关系。在比较例4中，由于第二n型表面区域122-N由Nb2O5形成，因此EFN等于-4.34eV。由于第2导电体层123由NiO形成，因此EFT等于-5.04eV。因此请注意在比较例4中满足EFN＞EFT的关系。
图3C表示在没有设置第2导电体层123的情况下，第1导电体层121和n型半导体层122接合之后的能带结构的示意图。图3C也是比较例6中的能带结构的示意图。在这种情况下，n型半导体层122与电解质水溶液140接触。但是，n型半导体层122和电解质水溶液140形成肖特基势垒。因此，如图3C所示，在第2导电体层123附近的n型半导体层122的一部分中形成阱型电位。因此，即使向n型半导体层122照射光，也不会在n型半导体层122的表面上产生氢。
(组成梯度)
在图2A和图3A中，n型半导体层122由不具有组成梯度(组成倾斜)的1个半导体膜构成。另一方面，如图2B和图3B所示，n型半导体层122可由具有组成梯度的1个半导体膜构成。
n型半导体层122由2种以上的元素构成。n型半导体层122中所含有的至少一种元素的浓度可沿着n型半导体层122的厚度方向增加或减少。这被称作组成梯度。例如，在n型半导体层122由一种化合物形成的情况下，构成该化合物的至少一种元素的浓度沿着n型半导体层122的厚度方向增加或减少。这样的元素浓度可在n型半导体层122与第1导电体层121之间的界面或n型半导体层122与第2导电体层123之间的界面中为0。
这样，n型半导体层122的组成可以产生梯度。以下，为便于说明，假定为通过将组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜接合来形成n型半导体层122。多个n型半导体薄膜的数量为N个。在此，N是3以上的自然数。
图2B和图3B表示在n型半导体层122由组成阶段性地变化的多个n型半导体薄膜形成的情况下的能带结构。图2B表示接合前的能带结构。图3B表示接合后的能带结构。在图2B和图3B中，第一n型表面区域122-1是第一个n型半导体薄膜。另一方面，第二n型表面区域122-N是第N个n型半导体薄膜。夹在第一n型表面区域122-1和第二n型表面区域122-N之间的n型半导体薄膜被称作中间n型半导体薄膜122-K(K为满足2≤K≤N-1的自然数)。
如图2B所示，中间n型半导体薄膜122-K中的传导带的带边能级ECK小于第一n型表面区域122-1中的传导带的带边EC1。另一方面，带边能级ECK大于第二n型表面区域122-N中的传导带的带边ECN。换言之，满足以下的关系式(iv)。
ECN＜ECK＜EC1    (iv)
同样地，中间n型半导体薄膜122-K中的价电子带的带边能级EVK小于第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边EV1。另一方面，带边能级EVK大于第二n型表面区域122-N中的价电子带的带边EVN。换言之，满足以下的关系式(v)。
EVN＜EVK＜EV1    (v)
中间n型半导体薄膜122-K的费米能级EFK大于第一n型表面区域122-1的费米能级EF1。另一方面，费米能级EFK小于第二n型表面区域122-N的费米能级EFN。换言之，满足以下的关系式(vi)。
EF1＜EFK＜EFN    (vi)
第一n型表面区域122-1的费米能级EF1大于第1导电体层121的费米能级EFC。换言之，满足以下的关系(vii)。
EFC＜EF1    (vii)
第2导电体层123的费米能级EFT大于第二n型表面区域122-N的费米能级EFN。换言之，满足以下的关系(viii)。
EFN＜EFT    (viii)
其次，形成接合。其结果，产生如图3B所示的带边的弯曲。在图3B中，满足以下的(ia)、(iia)以及(iiia)这三个关系式的全部，因此，由于在光半导体电极120内产生的能带弯曲，使得电子和空穴进一步高效地分离。
ECN＜ECK＜EC1    (ia)
EVN＜EVK＜EV1    (iia)
EFC＜EF1＜EFK＜EFN＜EFT    (iiia)
与图2A和图3A所示的情况不同，由于n型半导体层122在厚度方向具有组成梯度，因此传导带也在厚度方向产生梯度(倾斜)。因此，在n型半导体层122中产生的电子更高效地向第2导电体层123移动。同样地，价电子带也在厚度方向产生梯度(倾斜)。因此，在n型半导体层122中产生的空穴更高效地向第1导电体层121移动。这样，组成梯度使电荷分离的效率提高。
在电解质水溶液140具有0的pH值、且具有25度的温度的情况下，在第1实施方式中，优选与电解质水溶液140接触的第二n型表面区域122-N的费米能级EFN为-4.44eV以上，且第一n型表面区域122-1的价电子带的带边能级EV1为-5.67eV以下。
由于第二n型表面区域122-N的费米能级EFN为-4.44eV以上(例如-4.43eV)，因此第2导电体层123的电位变为-4.44eV以上。由于氢的氧化还原电位为-4.44eV，因此在第2导电体层123上高效地产生氢。
由于第一n型表面区域122-1的价电子带的带边能级EV1为-5.67eV以下(例如-5.68eV)，因此第1导电体层121的电位变为-5.67eV以下。由于水的氧化还原电位为-5.68eV，因此在与第1导电体层121电连接的对电极130的表面上水被高效地氧化，产生氧。
如以上所述，通过在与pH值为0且温度为25℃的电解质水溶液140接触的状态的n型半导体层122中，使第二n型表面区域122-N的费米能级EFN为-4.44eV以上，且使第一n型表面区域122-1中的价电子带的带边能级EV1为-5.67eV以下，能够高效地分解水。
在第1实施方式中示出了满足如上述那样的能级的n型半导体层122，但第二n型表面区域122-N的费米能级EFN也可以小于-4.44eV，且第一n型表面区域122-1的价电子带的带边能级EV1也可以超过-5.67eV。即使是这样的情况，也能够使氢和氧产生。
n型半导体层122的费米能级和传导带下端的电位(即带边能级)能够使用平带电位和载流子浓度求出。半导体的平带电位和载流子浓度从将作为测定对象的半导体用作电极而测定的Mott-Schottky曲线求出。
另外，与pH值0、温度25℃的电解质水溶液140接触的状态下的n型半导体层122的费米能级，能够通过下述方法求出：将作为测定对象的半导体用作电极，在pH值0、温度25℃的电解质水溶液与光半导体电极接触的状态下，测定Mott-Schottky曲线。
n型半导体层122的价电子带上端的电位(带边能级)能够使用带隙、和采用上述方法求出的n型半导体层122的传导带下端的电位来求出。在此，n型半导体层122的带隙从在作为测定对象的半导体的光吸收谱测定中所观察到的光吸收端求出。
第1导电体层121和第2导电体层123的费米能级，能够通过例如光电子分光法进行测定。
接着，对第1实施方式的光电化学电池100的工作进行说明。
经由光入射部110a而向配置在容器110内的光半导体电极120中所包含的第2导电体层123照射太阳光之类的光。光经过第2导电体层123到达n型半导体层122。在被照射了光的n型半导体层122的部分中，在传导带产生电子，且在价电子带产生空穴。产生的空穴向第一n型表面区域122-1移动。另一方面，电子向第2导电体层123移动。由此，在通过导线150与第1导电体层121电连接的对电极130的表面，如下述反应式(1)所示，水被分解而产生氧。另一方面，电子从第二n型表面区域122-N向第2导电体层123移动。由此，在第2导电体层123的表面，如下述反应式(2)所示，产生氢。
4h++2H2O→O2↑+4H+    (1)
4e-+4H+→2H2↑        (2)
(h+表示空穴)
在第一n型表面区域122-1中形成肖特基势垒，而在第二n型表面区域122-N中形成欧姆接触，因此空穴和电子无阻碍地分别向第一n型表面区域122-1以及第二n型表面区域122-N移动。因此，通过光激励而在n型半导体层122内生成的电子和空穴的再结合的概率变低，能够使通过照射光而生成氢的反应的量子效率提高。
第二n型表面区域122-N可具有与第一n型表面区域122-1不同的晶体结构。具体而言，n型半导体层122由金红石型氧化钛以及锐钛矿型氧化钛形成。在第一n型表面区域122-1中，锐钛矿型氧化钛的浓度比金红石型氧化钛的浓度高(即，富锐钛矿)。另一方面，在第二n型表面区域122-N中，金红石型氧化钛的浓度比锐钛矿型氧化钛的浓度高(富金红石)。在这种情况下，也能实现与第1实施方式的光电化学电池100相同的效果。可形成n型半导体层122使得金红石型氧化钛的浓度从第二n型表面区域122-N向第一n型表面区域122-1增加，且锐钛矿型氧化钛的浓度从第一n型表面区域122-1向第二n型表面区域122-N增加。这样，n型半导体层122的传导带和价电子带在n型半导体层122的厚度方向产生梯度。
在n型半导体层122由金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛形成的情况下，金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛只要其晶体结构不变化，就能够含有锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铜、银、锌、镉、镓、铟、锗、锡、或锑来作为金属离子。术语“只要晶体结构不变化”意味着金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛的能带结构的关系(即传导带和价电子带的带边能级的大小关系)不变化。从这个观点来看，被添加的金属离子的量可以是例如0.1atm％以下。
即使是这样的情况，也需要第二n型表面区域122-N的费米能级EFN大于第一n型表面区域122-1的费米能级EF1，因此需要在形成n型半导体层122时控制氧化钛的费米能级。氧化钛的费米能级能够通过使其结晶度变化来进行控制。结晶度能够通过使成膜温度之类的成膜条件变化来进行控制。
如果通过采用氧化钛形成n型半导体层122，使第一n型表面区域122-1为富锐钛矿的氧化钛膜，使第二n型表面区域122-N为富金红石的氧化钛膜，则能够提高量子效率。
(第2实施方式)
图4表示第2实施方式的光电化学电池100的概略图。在第2实施方式的光电化学电池100中，n型半导体层122由2层以上的n型半导体膜构成。为了便于说明，以下设为n型半导体层122由2层的半导体膜构成。
如图4所示，n型半导体层122由第一n型半导体膜122-1和第二n型半导体膜122-2构成。第2实施方式与在第1实施方式中N＝2且k＝0的情况实质上相同。
图5表示第2实施方式中的接合前的能带结构的概略图。图6表示第2实施方式中的接合后的能带结构的概略图。
如图5所示，第一n型半导体膜122-1的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1分别大于第二n型半导体膜122-2的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2。第二n型半导体膜122-2的费米能级EF2大于第一n型半导体膜122-1的费米能级EF1。
如图6所示，在第一n型半导体膜122-1和第二n型半导体膜122-2之间的界面，载流子移动，使得第一n型半导体膜122-1的费米能级与第二n型半导体膜122-2的费米能级一致。其结果，产生带边的弯曲。由于满足以下的3个全部的关系式(x)～(xii)，因此在第一n型半导体膜122-1和第二n型半导体膜122-2之间的界面没有形成肖特基势垒。
EC2＜EC1    (x)
EV2＜EV1    (xi)
EF1＜EF2    (xii)
与在第1实施方式中n型半导体层122具有组成梯度的情况同样地，在第2实施方式的光电化学电池100中，由光的照射引起的氢生成反应的量子效率也提高。
(第3实施方式)
在第3实施方式中，与第1实施方式不同，使用p型半导体层322。如图7所示，换言之，代替n型半导体层122而使用p型半导体层322。因此，第1实施方式中所记载的不等号的朝向，在第3实施方式中为反向。换言之，在第3实施方式中，以下的不等式成立。
详细情况请参照图8A、图8B、图9A以及图9B。图8A和图9A分别对应于图2A和图3A。图8B和图9B分别对应于图2B和图3B。图8A和图8B表示接合前的能带结构的示意图。图9A和图9B表示接合后的能带结构的示意图。p型半导体层322也与n型半导体层122同样地可具有组成梯度。
而且，包含p型半导体层322的光半导体电极120，作为阳极发挥作用。换言之，在第2导电体层123上生成氧而不是生成氢。另一方面，对电极130作为阴极发挥作用。换言之，在对电极130上生成氢而不是生成氧。
在第3实施方式中，第一导体121的材料的例子为金属或导电性材料。金属的例子为Ti、Ni、Ta、Nb、Al、或Ag。导电性材料的例子为ITO或FTO。可从这些材料之中适当地选择能够与p型半导体层322形成欧姆接触的材料。
在第3实施方式中，p型半导体层322由选自氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物以及磷化物之中的至少一种半导体形成。在这些材料之中，也优选p型半导体层322由包含选自铜、银、镓、铟、锗、锡以及锑之中的至少一种元素作为构成元素的化合物形成。
在第3实施方式中，第2导电体层123的材料的例子为氧化镍、铜-铌复合氧化物、或铜-锶复合氧化物。
(第4实施方式)
图10表示第4实施方式的光电化学电池100的概略图。第4实施方式的光电化学电池100，除了p型半导体层322由2层以上的p型半导体膜构成以外，与第3实施方式的光电化学电池相同。为了便于说明，以下设为p型半导体层322由2层的半导体膜构成。
如图10所示，p型半导体层322由第一p型半导体膜322-1和第二p型半导体膜322-2构成。第4实施方式，与在第3实施方式中N＝2且k＝0的情况实质上相同。
图11表示第4实施方式中的接合前的能带结构的概略图。图12表示第4实施方式中的接合后的能带结构的概略图。
如图11所示，第一p型半导体膜322-1的传导带的带边能级EC1和价电子带的带边能级EV1分别大于第二p型半导体膜322-2的传导带的带边能级EC2和价电子带的带边能级EV2。第二p型半导体膜322-2的费米能级EF2大于第二p型半导体膜322-1的费米能级EF1。
如图12所示，在第一p型半导体膜322-1和第二p型半导体膜322-2之间的界面，载流子移动，使得第一p型半导体膜322-1的费米能级与第二p型半导体膜322-2的费米能级一致。其结果，产生带边的弯曲。此时，由于满足以下这三个全部的关系式(x)’～(xii)’，因此在第二p型半导体膜322-1和第二p型半导体膜322-2之间的界面没有形成肖特基势垒。
EC2＞EC1    (x)’
EV2＞EV1    (xi)’
EF1＞EF2    (xii)’
与在第3实施方式中p型半导体层322具有组成梯度的情况同样地，在第4实施方式的光电化学电池中，由光的照射引起的氢生成反应的量子效率也提高。
(第5实施方式)
图14A表示第5实施方式的光电化学电池100的概略图。在第5实施方式的光电化学电池100中，第1导电体层121的背面侧的面与具有板状形状的对电极130接触。第5实施方式的光电化学电池100，不需要用于将光半导体电极120与对电极130电连接的导线。第5实施方式的光电化学电池100不具有由导线引起的电阻损耗，因此能够使由光的照射引起的氢生成反应的量子效率进一步提高。而且，光半导体电极120容易地电连接于对电极130。如图14B所示，第1导电体层121的表面侧的面的一部分能够与具有板状的形状的对电极130接触。这样，在第5实施方式中，第1导电体层121的一部分与对电极130接触。
(第6实施方式)
图15表示第6实施方式的光电化学电池100的概略图。除了光电化学电池110被隔板106分成第1室112和第2室114以外，第6实施方式的光电化学电池100与第1实施方式的光电化学电池100相同。电解质水溶液140贮留在第1室112和第2室114中。贮留在第1室112中的电解质水溶液140既可以与贮留在第2室114中的电解质水溶液140相同，也可以不同。
在第6实施方式中，光电化学电池100具备：第1排气口116、导入口117以及第2排气口118。第1排气口116设置在第1室112中，在第1室112中产生的气体通过第1排气口116被释放到外部。同样地，第2排气口118设置在第2室114中，在第2室114中产生的气体通过第2排气口118被释放到外部。电解质水溶液140从导入口117供给到容器110的内部。
电解质水溶液140中所含有的离子能够透过隔板106。但是，隔板106阻止在第1室112中产生的气体与在第2室114中产生的气体混合。隔板106的材料的例子为固体电解质。固体电解质的例子为高分子固体电解质。高分子固体电解质的例子为Nafion(注册商标)之类的离子交换膜。可利用隔板106容易地分离在容器110的内部产生的氧和氢。
(第7实施方式)
图16表示第7实施方式的能量系统的概略图。如图16所示，第7实施方式的能量系统800具备基于第1实施方式～第6实施方式的光电化学电池100、氢贮藏器830、燃料电池840以及蓄电池850。优选在第7实施方式的能量系统800中具备第6实施方式的光电化学电池100。以下，设为在第7实施方式的能量系统800中具备第6实施方式的光电化学电池100。
氢贮藏器830通过第1配管832连接到第1室112或第2室114。氢贮藏器830能够具备压缩氢的压缩机和贮藏被压缩机压缩了的氢的高压氢瓶。
燃料电池840具备发电部842和用于控制发电部842的燃料电池控制部844。燃料电池840通过第2配管846连接到氢贮藏器830。在第2配管846上设置有截流阀848。燃料电池840的例子为高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池850的正极和负极，分别通过第1配线852和第2配线854电连接到发电部842的正极和负极上。在蓄电池850上能够设置用于测量蓄电池850的残余容量的容量测量部856。蓄电池850的例子为锂离子电池。
在使用了n型半导体层122的情况下，由于在第1室112中产生氢，因此第1配管832经由第1排气口116连接到第1室112。在使用了p型半导体层322的情况下，由于在第2室114中产生氢，因此第1配管832经由第2排气口118连接到第2室114。
所产生的氧排出到光电化学电池100的外部。所产生的氢被供给到氢贮藏器830内。
在燃料电池840发电时，根据来自燃料电池控制部844的信号打开截流阀848，将贮藏在氢贮藏器830内的氢经由第2配管846供给到发电部842。
在发电部842中所发出的电，经由第1配线852和第2配线854而蓄积在蓄电池850中。蓄积在蓄电池850内的电，经由第3配线860和第4配线862供给到家庭或企业。
由于从基于第1实施方式～第6实施方式的光电化学电池100向实施方式7的能量系统800供给氢，因此实施方式7的能量系统800能够高效地供给电。
实施例
参照以下的实施例和比较例更详细地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，制作了图1所示的光电化学电池100。
容器110是在上部具有开口部的长方体状的玻璃容器。电解质水溶液140是具有1mol/L的浓度的H2SO4水溶液。
光半导体电极120通过以下步骤制作出。
作为第1导电体层121，准备了具有1cm×1cm的大小的Pt基板。Pt基板的背面侧的面用氟树脂被覆了。向该Pt基板上喷射原料气体6小时，形成了n型半导体层122。
原料气体含有通过下述方法得到的有机气体：将环己烷溶液在摄氏150度的温度下气化，该环己烷溶液以0.1mol/L的浓度含有由化学式(CH3)3CN＝Nb(N(CH3)C2H5)3表示的叔丁基亚氨基三(乙基甲氨基)铌(Tertialy Buthylimino Tris(Ethyle Methylamino)Niobium)。有机气体的分压是3.38×10-5Pa·m3/s(0.2sccm)。
原料气体含有氮气。氮气的分压是1.69×10-1Pa·m3/s(1000sccm)。
在原料气体中还混合有氧。在n型半导体层122的形成开始时，氧的分压是1.69×10-4Pa·m3/s(1sccm)。在n型半导体层122的形成结束时，氧的分压是1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm)。这样，一边直线性地增加氧气的分压，一边向原料气体中混合了氧。
所形成的n型半导体层122具有100纳米的厚度。在Pt基板的附近，n型半导体层122由NbON形成。换言之，n型半导体层122的背面侧的面由NbON形成。这意味着第一n型表面区域122-1由NbON形成。另一方面，由于直线性地增加了氧气的分压，因此n型半导体层122的表面侧的面由Nb2O5形成。这意味着第二n型表面区域122-N由Nb2O5形成。
接着，在n型半导体层122上通过溅射法形成了ITO膜。所形成的ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的ITO膜具有150纳米的厚度。所形成的ITO膜作为第2导电体层123发挥作用。这样，制作了光半导体电极120。
光半导体电极120被配置为，第2导电体层123的表面侧的面与由玻璃构成的光入射面110a相对。对电极130为铂板。第1导电体层121通过导线150电连接到对电极130上。这样，制作了实施例1的光电化学电池100。实施例1的光电化学电池100，具有由第1导电体层121/n型半导体层122/第2导电体层123的层叠结构构成的光半导体电极120，该第1导电体层121由Pt基板构成，该n型半导体层122具有由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型表面区域122-1、和由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型表面区域122-N，该第2导电体层123由ITO膜构成。第一n型表面区域122-1与由Pt基板构成的第1导电体层121接合。第二n型表面区域122-N与由ITO膜构成的第2导电体层123接合。
接着，向第2导电体层123的表面侧的面照射具有1kW/m2的强度的光，在电极上使气体产生。光是使用セリック公司生产的太阳模拟器得到的模拟太阳光。
在第2导电体层123的表面侧的面上产生的气体被捕集了30分钟。所捕集到的气体供给到气相色谱仪，分析了所捕集到的气体的成分及生成量。而且，使用电流计160测定在光半导体电极120和对电极130之间流过的光电流密度。使用在第2导电体层123的表面侧的面上产生的气体的生成量算出了表观量子效率。
分析的结果，所捕集到的气体为氢。换言之，在实施例1中，在第2导电体层123的表面侧的面上产生了氢。氢的生成速度为1.1×10-7升/秒。由电流计160测定出的光电流密度为0.88mA/cm2。基于这些事项，本发明人确认出水以化学计量比被电解。
表观量子效率基于以下的式子算出。
表观量子效率＝{(所测定出的光电流密度[mA/cm2])/(由被形成第一n型表面区域122-1的半导体材料吸收的太阳光产生的理论上的光电流密度[mA/cm2])}×100
由被形成第一n型表面区域122-1的氮氧化铌吸收的太阳光产生的理论上的光电流密度为12.5mA/cm2。其结果，在实施例1中，表观量子效率约为7.0％。
而且，向第2导电体层123的表面侧的面照射了1000小时的光。1000小时后的表观量子效率约为6.9％。这意味着n型半导体层122极其难以劣化。
以下的表1和表2示出实施例1的结果。表1和表2也示出后述的实施例2、比较例1～比较例6的结果。
表1
表2
(实施例2)
在实施例2中，除了n型半导体层122由第一n型半导体膜122-1和第二n型半导体膜122-2这两个半导体膜构成之外，进行了与实施例1的实验相同的实验。换言之，在实施例2中，制作了图4所示的光电化学电池100。
首先，向Pt基板上喷射原料气体(以下称作“第1原料气体”)4小时，形成了第一n型半导体膜122-1。
第1原料气体含有通过下述方法得到的有机气体：将环己烷溶液在摄氏150度的温度下气化，该环己烷溶液以0.1mol/L的浓度含有由化学式(CH3)3CN＝Nb(N(CH3)C2H5)3表示的叔丁基亚氨基三(乙基甲氨基)铌(Tertialy Buthylimino Tris(Ethyle Methylamino)Niobium)。有机气体的分压为3.38×10-5Pa·m3/s(0.2sccm)。
第1原料气体含有氮气。氮气的分压为1.69×10-1Pa·m3/s(1000sccm)。
第1原料气体还含有氧气。氧气的分压为1.69×10-4Pa·m3/s(1sccm)。在形成第一n型半导体膜122-1时，氧气的分压没有变化。换言之，在形成第一n型半导体膜122-1时，氧气的分压被维持为1.69×10-4Pa·m3/s(1sccm)的恒定值。
这样，形成了由采用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1。所形成的第一n型半导体膜122-1具有60纳米的厚度。
接着，喷射其它原料气体(以下称作“第2原料气体”)2小时，在第一n型半导体膜122-1上形成了第二n型半导体膜122-2。
第2原料气体含有氮气。氮气的分压为1.69×10-1Pa·m3/s(1000sccm)。
第2原料气体还含有氧气。氧气的分压为1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm)。在形成第二n型半导体膜122-2时，氧气的分压没有变化。换言之，在形成第二n型半导体膜122-2时，氧气的分压被维持为1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm)的恒定值。
这样，形成了由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2。所形成的第二n型半导体膜122-2具有40纳米的厚度。
接着，在第二n型半导体膜122-2上通过溅射法形成了ITO膜。所形成的ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的ITO膜具有150纳米的厚度。所形成的ITO膜作为第2导电体层123发挥作用。这样，制作了光半导体电极120。接着，使用该光半导体电极120制作了实施例2的光电化学电池100。实施例2的光电化学电池100具有由第1导体膜121/第1半导体膜122-1/第2导体膜122-2/第2导电体层123的层叠结构构成的光半导体电极120，该第1导体膜121由Pt基板构成，该第一半导体膜122-1由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第二导体膜122-2由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成，该第2导电体层123由ITO膜构成。
与实施例1的情况同样地，向第2导电体层123的表面侧的面照射具有1kW/m2的强度的光，在电极上使气体产生。结果示于表1中。
(比较例1)
在比较例1中，除了没有设置第1导电体层121以外，进行了与实施例1同样的实验。换言之，在比较例1中，在由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型表面区域122-N上，形成有第2导电体层123，但在由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型表面区域122-1上没有形成第1导电体层121。在产生氢时，由氮氧化铌形成的第一n型表面区域122-1与电解质水溶液140接触。
比较例1的光半导体电极120如以下那样制作出。
首先，代替第1导电体层121，准备了具有1cm×1cm的大小的玻璃基板。在该玻璃基板的表面侧的面上通过溅射法形成了ITO膜。所形成的ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的ITO膜具有150纳米的厚度。所形成的ITO膜作为第2导电体层123发挥作用。
其次，在n型半导体层122的形成开始时，氧气的分压为1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm)，且在n型半导体层122的形成结束时，氧气的分压为1.69×10-4Pa·m3/s(1sccm)，除此之外，与实施例1的n型半导体层122同样地在ITO膜上形成了n型半导体层122。这样，得到了由n型半导体层122/第2导电体层123的层叠结构构成的光半导体电极120，该n型半导体层122具有由用化学式NbON表示的氮氧化铌构成的第一n型表面区域122-1和由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成的第二n型表面区域122-N，该第2导电体层123由ITO膜构成。第二n型表面区域122-N与由ITO膜构成的第2导电体层123接合。第2导电体层123通过导线150电连接在对电极130上。
向玻璃基板的背面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光。其结果，在对电极130上产生了氢。同时，在由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成的第二n型表面区域122-N的背面上产生了氧。结果示于表1中。
如表1所示，初始的表观量子效率是7.2％这一高的值，但1000小时后的表观量子效率是5.4％这一低的值。详细地分析了比较例1的光半导体电极120。其结果，由NbON形成、且与电解质水溶液140接触的第一n型表面区域122-1被氧化为Nb2O5。
(比较例2)
在比较例2中，除了没有设置第1导电体层121以外，进行了与实施例2同样的实验。换言之，在比较例2中，在由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2上形成有第2导电体层123，但在由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1上没有形成第1导电体层121。在产生氢时，由氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1与电解质水溶液140接触。
比较例2的光半导体电极120如以下那样制作出。
首先，代替第1导电体层121，准备了具有1cm×1cm的大小的玻璃基板。在该玻璃基板的表面侧的面上通过溅射法形成了ITO膜。所形成的ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的ITO膜具有150纳米的厚度。所形成的ITO膜作为第2导电体层123发挥作用。
接着，与实施例2的第二n型半导体膜122-2的情况同样地，向ITO膜上喷射第2原料气体，形成了第二n型半导体膜122-2。接着，向第二n型半导体膜122-2上，与实施例2的第一n型半导体膜122-1的情况同样地喷射第1原料气体，形成了第一n型半导体膜122-1。这样，得到了比较例2的光半导体电极120。比较例2的光半导体电极120由第一n型半导体膜122-1/第二n型半导体膜122-2/ITO膜/玻璃基板的层叠结构构成，该第一n型半导体膜122-1由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第二n型半导体膜122-2由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成。第2导电体层123通过导线150电连接在对电极130上。
向玻璃基板的背面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光。其结果，在对电极130上产生了气体。同时，在由用化学式Nb2O5表示的氧化铌构成的第二n型表面区域122-N的背面上产生了氧。结果示于表1中。
如表1所示，初始的表观量子效率为5.7％这一值，但1000小时后的表观量子效率为4.3％这一低的值。详细地分析了比较例2的光半导体电极。其结果，与比较例1的情况同样地，由NbON形成、且与电解质水溶液140接触的第一n型半导体膜被氧化为Nb2O5。
(比较例3)
在比较例3中，除了第1导电体层121为ITO膜之外，进行了与实施例2同样的实验。
比较例3的光半导体电极120如以下那样制作出。
首先，准备了玻璃基板。其次，在该玻璃基板的表面侧的面上通过溅射法形成了第一ITO膜。所形成的第一ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的第一ITO膜具有150纳米的厚度。该第一ITO膜作为第1导电体层121而形成。
与实施例2的第一n型半导体膜122-1的情况同样地，向第一ITO膜上喷射第1原料气体，形成了由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1。接着，与实施例2的第二n型半导体膜122-2的情况同样地，向第二n型半导体膜122-1上喷射第1原料气体，形成了由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2。最后，在第二n型半导体膜122-2上通过溅射法形成了第二ITO膜。所形成的第二ITO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的第二ITO膜具有150纳米的厚度。所形成的第二ITO膜作为第2导电体层123发挥作用。
这样，得到了比较例3的光半导体电极120。比较例3的光半导体电极120由玻璃基板/第1导电体层121/第一n型半导体膜122-1/第二n型半导体膜122-2/第2导电体层123的层叠结构构成，该第1导电体层121由第一ITO膜构成，该第一n型半导体膜122-1由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第二n型半导体膜122-2由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成，该第2导电体层123由第二ITO膜构成。由第一ITO膜构成的第1导电体层121通过导线150电连接在对电极130上。
向玻璃基板的背面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光，但没有产生气体。所测定出的光电流密度实质上等于0。换言之，没有测定出光电流密度。以下说明其理由。在由第一ITO膜构成的第1导电体层121和由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1之间的界面形成了肖特基势垒。该肖特基势垒使由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1的内部产生了逆阱型电位。其结果，通过照射光而产生的电子和空穴再结合了。
(比较例4)
在比较例4中，除了第2导电体层123为NiO膜以外，进行了与实施例2同样的实验。
比较例4的光半导体电极120如以下那样制作出。
首先，准备了Pt基板。该Pt基板作为第1导电体层121发挥作用。其次，与实施例2的第一n型半导体膜122-1的情况同样地，向该Pt基板的表面侧的面上喷射第1原料气体，形成了由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1。接着，与实施例2的第二n型半导体膜122-2的情况同样地，向第二n型半导体膜122-1上喷射第2原料气体，形成了由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2。最后，在第二n型半导体膜122-2上通过溅射法形成了NiO膜。所形成的NiO膜具有10欧姆/□的薄膜电阻。所形成的NiO膜具有20纳米的厚度。所形成的NiO作为第2导电体层123发挥作用。
这样，得到了比较例4的光半导体电极120。比较例4的光半导体电极120由第1导电体层121/第一n型半导体膜122-1/第二n型半导体膜122-2/第2导电体层123的层叠结构构成，该第1导电体层121由Pt基板形成，该第一n型半导体膜122-1由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第二n型半导体膜122-2由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成，该第2导电体层123由NiO膜构成。由Pt基板形成的第1导电体层121通过导线150电连接在对电极130上。
与实施例1的情况同样地，向第2导电体层123的表面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光，但没有产生气体。所测定出的光电流密度实质上等于0。换言之，没有测定出光电流密度。以下说明其理由。
在由NiO膜构成的第2导电体层123和由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2之间的界面形成了肖特基接触。该肖特基接触使由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2的内部产生了阱型电位。通过照射光而产生的电子和空穴再结合了。
(比较例5)
在比较例5中，除了第一n型半导体膜122-1由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成，且第二n型半导体膜122-2由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成以外，进行了与实施例2同样的实验。换言之，请注意在比较例5中氮氧化铌膜和氧化铌膜的位置关系相对于实施例2的位置关系变为相反。
比较例5的光半导体电极120如以下那样制作出。
首先，与实施例2的情况同样地，准备了Pt基板。该Pt基板作为第1导电体层121发挥作用。其次，与实施例2的第二n型半导体膜122-2的情况同样地，向该Pt基板的表面侧的面上喷射第2原料气体，形成了由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1。接着，与实施例2的第一n型半导体膜122-1的情况同样地，向第一n型半导体膜122-1上喷射第1原料气体，形成了由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成的第二n型半导体膜122-2。最后，在第二n型半导体膜122-2上通过溅射法形成了ITO膜。
这样，得到了光半导体电极120。具体而言，比较例5的光半导体电极120由第1导电体层121/第一n型半导体膜122-1/第二n型半导体膜122-2/第2导电体层123的层叠结构构成，该第1导电体层121由Pt基板构成，该第一n型半导体膜122-1由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成，该第二n型半导体膜122-2由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第2导电体层123由ITO膜构成。请注意，与实施例2不同，第一n型半导体膜122-1由Nb2O5形成，第二n型半导体膜122-2由NbON形成。由Pt基板构成的第1导电体层121通过导线150电连接在对电极130上。
与实施例1的情况同样地，向第2导电体层123的表面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光，但没有产生气体。所测定出的光电流密度实质上等于0。换言之，没有测定出光电流密度。以下说明其理由。
在由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第一n型半导体膜122-1中产生了阱型电位。在由用化学式NbON表示的氮氧化铌构成的第二n型半导体膜122-2中产生了逆阱型电位。因此，通过照射光而产生的电子和空穴再结合了。
(比较例6)
在比较例6中，除了没有形成第2导电体层123以外，进行了与实施例2同样的实验。换言之，比较例6的光半导体电极，由第1导电体层121/第一n型半导体膜122-1/第二半导体膜122-2的层叠结构构成，该第1导电体层121由Pt基板构成，该第一n型半导体膜122-1由用化学式NbON表示的氮氧化铌形成，该第二半导体膜122-2由用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成。
与实施例1的情况同样地，向第2导电体层123的表面侧的面照射了具有1kW/m2的强度的光，但没有产生气体。所测定出的光电流密度实质上等于0。换言之，没有测定出光电流密度。以下说明其理由。
如图3C所示，第二n型半导体膜122-2和电解质水溶液140形成肖特基势垒。因此，在第2导电体层123附近的第二n型半导体膜122-2的一部分中形成阱型电位。因此，即使向n型半导体层122照射光，也不产生氢。通过照射光而产生的电子和空穴再结合了。
产业上的利用可能性
本发明的光电化学电池，具有通过照射光而分解水的反应的高效率性。而且，本发明的光电化学电池能够长期维持高的量子效率。能够使用这样的光电化学电池得到氢。所得到的氢能够用于燃料电池。

Claims (14)

1.一种光电化学电池，具备：
作为阴极发挥作用的光半导体电极；
作为阳极发挥作用的对电极；
电解质水溶液，其与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触；和
容器，其收容所述光半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液，
其中，
所述光半导体电极包含：
第1导电体层；
n型半导体层，其配置在所述第1导电体层上；和
第2导电体层，其完全地被覆所述n型半导体层的表面，
所述n型半导体层具有第一n型表面区域和第二n型表面区域，
所述第一n型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二n型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一n型表面区域中的传导带的带边能级EC1为所述第二n型表面区域中的传导带的带边能级ECN以上，
所述第一n型表面区域中的价电子带的带边能级EV1为所述第二n型表面区域中的价电子带的带边能级EVN以上，
所述第二n型表面区域的费米能级EFN为所述第一n型表面区域的费米能级EF1以上，
第一n型表面区域的费米能级EF1大于所述第1导电体层的费米能级EFC，
所述第2导电体层的费米能级EFT大于所述第二n型表面区域的费米能级EFN，
所述对电极与所述第1导电体层电连接，
所述第2导电体层具有透光性，并且，
所述第2导电体层作为光入射面发挥作用。
2.根据权利要求1所述的光电化学电池，
所述n型半导体层由2种以上的元素构成，并且，
所述n型半导体层中所含有的至少一种元素的浓度沿着所述n型半导体层的厚度方向增加或减少。
3.根据权利要求1所述的光电化学电池，
所述n型半导体层由选自氧化物半导体、氮化物半导体、以及氮氧化物半导体之中的至少一种半导体形成。
4.根据权利要求1所述的光电化学电池，
所述n型半导体层由第一n型半导体膜和第二n型半导体膜构成，
所述第一n型半导体膜配置在所述第1导电体层上，
所述第二n型半导体膜配置在所述第一n型半导体膜和所述第2导电体层之间，
所述第一n型半导体膜中的传导带的带边能级为所述第二n型半导体膜中的传导带的带边能级以上，
所述第一n型半导体膜中的价电子带的带边能级为所述第二n型半导体膜中的价电子带的带边能级以上，
所述第二n型半导体膜的费米能级大于所述第一n型半导体膜的费米能级，
所述第一n型半导体膜的费米能级大于所述第1导电体层的费米能级，并且，
所述第2导电体层的费米能级大于所述第二n型半导体膜的费米能级。
5.根据权利要求4所述的光电化学电池，
所述第二n型半导体膜由选自氧化物半导体、氮化物半导体、以及氮氧化物半导体之中的至少任一种半导体形成。
6.一种产生氢的方法，具备以下的工序：
(a)准备权利要求1所述的光电化学电池的工序；和
(b)向所述第2导电体层照射光，在所述第2导电体层上产生氢的工序。
7.一种能量系统，具备：
权利要求1所述的光电化学电池；
氢贮藏器，其通过第1配管与所述光电化学电池连接，并贮藏在所述光电化学电池内生成的氢；和
燃料电池，其通过第2配管与所述氢贮藏器连接，并将贮藏于所述氢贮藏器中的氢变换为电。
8.一种光电化学电池，具备：
作为阳极发挥作用的光半导体电极；
作为阴极发挥作用的对电极；
电解质水溶液，其与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触；和
容器，其收容所述光半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液，
其中，
所述光半导体电极包含：
第1导电体层；
p型半导体层，其配置在所述第1导电体层上；和
第2导电体层，其完全地被覆所述p型半导体层的表面，
所述p型半导体层具有第一p型表面区域和第二p型表面区域，
所述第一p型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二p型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一p型表面区域中的传导带的带边能级EC1为所述第二p型表面区域中的传导带的带边能级ECN以下，
所述第一p型表面区域中的价电子带的带边能级EV1为所述第二p型表面区域中的价电子带的带边能级EVN以下，
所述第二p型表面区域的费米能级EFN为所述第一p型表面区域的费米能级EF1以下，
第一p型表面区域的费米能级EF1小于所述第1导电体层的费米能级EFC，
所述第2导电体层的费米能级EFT小于所述第二p型表面区域的费米能级EFN，
所述对电极与所述第1导电体层电连接，
所述第2导电体层具有透光性，
所述第2导电体层作为光入射面发挥作用。
9.根据权利要求8所述的光电化学电池，
所述p型半导体层由2种以上的元素构成，并且，
所述p型半导体层中所含有的至少一种元素的浓度沿着所述p型半导体层的厚度方向增加或减少。
10.根据权利要求8所述的光电化学电池，
所述p型半导体层由选自氧化物半导体、氮化物半导体以及氮氧化物半导体之中的至少一种半导体形成。
11.根据权利要求8所述的光电化学电池，
所述p型半导体层由第一p型半导体膜和第二p型半导体膜构成，
所述第一p型半导体膜配置在所述第1导电体层上，
所述第二p型半导体膜配置在所述第一p型半导体膜和所述第2导电体层之间，
所述第一p型半导体膜中的传导带的带边能级为所述第二p型半导体膜中的传导带的带边能级以下，
所述第一p型半导体膜中的价电子带的带边能级为所述第二p型半导体膜中的价电子带的带边能级以下，
所述第二p型半导体膜的费米能级小于所述第一p型半导体膜的费米能级，
所述第一p型半导体膜的费米能级小于所述第1导电体层的费米能级，并且，
所述第2导电体层的费米能级小于所述第二p型半导体膜的费米能级。
12.根据权利要求11所述的光电化学电池，
所述第二p型半导体膜由选自氧化物半导体、氮化物半导体、以及氮氧化物半导体之中的至少任一种半导体形成。
13.一种产生氢的方法，具备以下的工序：
(a)准备权利要求8所述的光电化学电池的工序；和
(b)向所述第2导电体层照射光，在所述对电极上产生氢的工序。
14.一种能量系统，具备：
权利要求8所述的光电化学电池；
氢贮藏器，其通过第1配管与所述光电化学电池连接，并贮藏在所述光电化学电池内生成的氢；和
燃料电池，其通过第2配管与所述氢贮藏器连接，并将贮藏在所述氢贮藏器中的氢变换为电。
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