CN104302812A - 光电化学电池、用于用光电化学电池以光驱动方式产生氢和氧的系统和方法和用于制造光电化学电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电化学电池100，用以尤其从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧，具有层构造40中的光电层结构1和电化学层结构2，其中-为了不受电解质10影响地吸收光3，光电层结构1形成层构造40的前侧41；和-为了接纳电解质10，电化学层结构2形成层构造40的后侧42，以及-导电的和防蚀的耦合层13使光电层结构1和电化学层结构2在层构造40中彼此电接触，其中-电化学层结构2具有前电极21的电极结构和后电极22的电极结构，在其之间这样地布置离子交换层61，使得在形成集成的层构造40的情况下，离子交换层61与为转化电解质10而构造的前电极21的电极结构和/或后电极22的电极结构接触。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学电池，用以尤其从水或其他基于水溶液的电解质中产生氢和氧。本发明还涉及带有大量这样的具有至少一个第一和第二电池的光电化学电池的系统。本发明还涉及用于用光电化学电池尤其从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧的方法。本发明还涉及用于制造光电化学电池的方法。
背景技术
氢的制造通常通过蒸汽改造的工艺大规模地进行，其中从诸如天然气、石油、生物质等碳氢化合物中在两个工艺步骤中产生氢。用于该工艺的成本相对高并强烈地与一般能源价格相耦合。此外，大量地形成对气候有害的气体CO2。因此，为了利用氢作为再生性产生的燃料，需要在将来开发有竞争力的设备。为此，直接以光电化学方式产生氢是在技术上极度令人感兴趣的变型方案。通过在利用光电化学电池的情况下从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧，用于产生氢的成本相对于当前采用的方法可能变得是有竞争力的。此外，用光电化学电池制造氢几乎是气候中性的，也就是说在工艺期间几乎不形成附加的CO2。具体地说，太阳能量可以借助于太阳产生的氢被转换为化学能量，并且从而被置于能更好地存储的形式。借助于光电化学电池进行转化允许大规模应用，并且——在产生氢的情况下——，具有再生能量产生形式的波动的能量提供问题得以解决。光电化学电池的应用被认为是在生态学上有意义的，因为氢与氧燃烧成水是气候中性的和环境兼容的。
在此期间，存在关于利用直接转换以电化学方式产生氢的良好了解，如例如在WO 2005/007932 A2中所述的。存在用于耦合光伏和电化学系统的简单方案，如例如在DE 10 2004 050 638 B3中所描述的。此外由Pijpers等人在PNASEarly Edition，第1至6页在www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1106545108“Light-induced water oxidation at silicon electrodes functionalized with a cobaltoxigen-evolving catalyst下考虑用于大规模地制备大面积衬底上的薄层太阳能电池以获得电能的基本前提。Khaselev等人在SCIENCE Vol.280，第425至427页和International Journal of Hydrogen Energy 26(2001)，第127至132页中的文章示出用于制备光电化学系统的另一方案，例如用于具有电镀铂电极作为对应电极的基于硅的三联电池或III-V串联电池。
虽然如此，所有系统都缺少足够的效率，这最终是由电化学电池的仍值得改善的集成引起的。虽然在光伏电池中在物理界限处比较薄的和稳定的光吸收体的问题显得是可解决的，但是仍然存在关于在电化学电池中、亦即在光伏电池和电化学电池之间的耦合界限处在固态光吸收体和液态电解质之间有效的电子耦合的显著的问题。在电化学电池的基于电解质的氧化还原系统和光吸收体之间的电荷传输也仍是值得改善的。至今所有已知的系统均使电化学电池和光伏电池全面暴露于大多酸性的电解质，这在任何情况下都对于光伏电池导致并非无关紧要的稳定性问题。还表明，在固态的光伏电池和电化学电池的部分液态的电解质之间的所谈及的耦合是困难的；这导致至少电化学电池的输入端处的高电阻，这明显地使整个光电化学电池的效率降到10％以下。
值得期望的是光电化学电池的改善的系统解决方案，其不仅仅包括光伏电池和电化学电池的部分，而是包括光伏电池和电化学电池的所有组件，尤其考虑电解质。
发明内容
本发明以此为出发点，本发明的任务是说明用于从水或其他基于水溶液的电解质以光驱动方式产生氢和氧的装置和方法。光电化学电池尤其应该以改善的结构方式提供，其一起包括所有组件，尤其是光伏电池和电化学电池，优选还包括电解质。光电化学电池尤其应该适宜于大规模生产，优选比较简单地被构建和可制造；所述电池应该如同尽可能持久的、耐久的和长寿命的。尤其应该降低电解质对光电化学电池的诸如腐蚀等有害影响。光伏电池的吸收特性尤其应该可以不受水或其他含水电解质的影响影响地加以改善。尤其应该减小光电化学电池的电子总电阻。这优选不仅仅涉及具有减小的电阻的光伏电池，而特别是涉及光伏电池和电化学电池之间效率优化的电子耦合以及光吸收体和氧化还原系统之间的改善的电荷传输。
在装置方面的任务通过具有权利要求1的特征的光电化学电池和权利要求25的由大量光电化学电池组成的系统解决。在方法方面的任务通过按照权利要求26的特征的用于用光电化学电池从水或基于水溶液的电解质以光驱动方式产生氢和氧的方法解决。该任务还导致具有权利要求27的特征的用于制造光电化学电池的方法。
层构造的前侧并不必然表示层构造或光电化学电池的前表面，而是只说明为光入射而设置的侧。层构造的前侧可以是表面，或者还可以是被一个或多个其他层覆盖的侧。层构造的后侧不必然表示层构造或光电化学电池的后表面，而是只说明被设置以背离光入射的侧。层构造的后侧可以是表面，或者还可以是被一个或多个其它层覆盖的侧。
本发明以以下想法为出发点，即光电化学电池的总效率通过物理界限限制并且此外还通过值得改善的效率设计限制。这尤其涉及电化学电池和其电子耦合机制的领域以及在光伏电池中的光吸收系统和电化学电池中的氧化还原系统的耦合界限处的电荷传输。本发明已认识到，解决这些和其他耦合问题对大规模的实现是有利的。
本发明已认识到，这可以在全体集成方案内在形成整个光电化学电池的情况下实现。尤其是不仅仅光电层结构和电化学层结构的单组件、而是整个构造一致地以集成的层构造实现，该层构造超过模块化系统的单纯的耦合。尤其在集成的层构造的范围内，通过各个在其电特性和化学特性方面彼此协调的层构建效率优化的层结构。
由此，电解质的特性以及在光吸收系统、尤其太阳能电池和氧化还原系统、尤其电化学反应器之间的界限处的电荷传递和从而能量传输能够得以效率优化。这使得在电化学电池的区域和/或电化学电池中集成层构造的一致的实施成为可能；以光电化学电池的制造方法的相应的顺序。具体地说，为了不受水或其他含水电解质影响地吸收光，光电层结构形成层构造的前侧，并且为了接纳电解质，电化学层结构形成层构造的后侧，其中该光电层结构和该电化学层结构在层构造中通过导电的和防蚀的耦合层彼此电接触。优选地，该光电层结构和该电化学层结构作为唯一层序列的在构造方向上施加的层的序列集成在该层构造中。这些层优选地单独地和相继地、尤其是无中断地被施加。该电化学层结构优选地形成为电催化层结构，并由此把电化学和电催化功能性联合起来。
本发明的概念特别是基于在相关系统界限处、亦即在光吸收系统到氧化还原系统的界限处以及在电化学电池中对电荷耦合和电荷传递的生效的效率优化。此外，基于本发明的概念可以进行在光电化学电池的系统界限处的电阻优化。正如从本发明认识到的，整体设计方案尤其是可以针对参与的电化学电势和能带结构或费米能级进行；亦即，不仅仅进行，而是尤其是在电化学电池和光伏电池的界限处进行。
所建议的概念构成以下方面的结构基础：即在光电化学电池(PEC电池)中、尤其在光吸收系统和氧化还原系统之间的界限处以及在氧化还原系统中对电子传输进行效率优化。此外，这还通过以下方法实现，即在形成光电化学电池的整体集成的层构造情况下，电化学电池的离子交换层与为转化水或其他含水电解质而设置的前电极和/或后电极的电极结构接触。此外，光电层结构和电化学层结构的防蚀的接触协同地在光电层结构的背离光的侧进行。这防止太阳能电池的半导体层结构与电解质接触而发生电化学分解。此外，防蚀的耦合层允许在实现光电层结构方面的基本的设计自由度。尤其可以借助于“面对面”电极布置、亦即借助于电极的在基本上没有自由距离的情况下的层布置，为电化学反应器提供比较紧凑的反应空间，这一方面是PEC电池的含有电解质的组成部分的显著的电阻优化，而另一方面能够实现有效的电化学水离解。
此外，该概念提供以下可能性：直接照射光电层结构，而不必容忍水或其他含水电解质造成的吸收影响。尤其取消通过在水或其他含水电解质中的吸收造成的损耗。也取消了通过在催化层处的吸收引起的损耗和在水或含水电解质中的产物气体的气泡处的反向散射损耗。就此而言，水可以包括每种类型pH中性的电解质；其他含水电解质——碱性的或酸性的——也是可能的。
本发明的有利改进方案可以从从属权利要求中得出，并且单独地说明以下有利的可能性：在任务提出的范围内以及在其他优点方面实现上面所阐述的概念。
在特别优选的改进变型方案中，该光电层结构和该电化学层结构作为唯一层序列的在构造方向上单独地、尤其相继地和/或无中断地施加的层的序列集成在该层构造中。例如，构造方向可以表示生长、沉积或其他类型的层安置的方向；亦即，经常表示垂直于衬底或诸如此类基础层的方向。构造方向可以表示例如在透光的衬底上构造光电层结构并且接着在接触耦合层上构造电化学层结构。例如，另一构造方向可以表示在后电极上构造电化学层结构并且接着在接触耦合层上构造光电层结构。
透光的和导电的前层堆叠可以具有光学透明导电层，诸如ITO(氧化铟锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)、FTO(氟掺杂的氧化锡)或另一种ZnO或TCO(透明导电氧化物层)等层。该光电层结构尤其可以被施加到在作为透明衬底的玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(例如，有机玻璃)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃或基于导电聚合物(ICP)的基于聚合物的透明衬底或其混合物上。
在另一改进变型方案中，光电层结构可以以光伏电池的形式模块化地被提供，和/或电化学层结构可以以电化学电池的形式模块化地被提供，并借助于导电的和防蚀的耦合层装配在层构造中。光电层结构优选地可以作为薄层太阳能电池被施加在透光的和/或至少部分地导电的前层堆叠上，其中尤其设置衬底和/或前层堆叠的纹理化。优选地对于耦合层和该模块的其余协调可以提出另外的要求，其中一些在下面予以阐述。
前电极和/或后电极的电极结构可以用不同的方法匹配，以便足够稳定地接触离子交换层，用以形成层堆叠。尤其可以适当地形成电极结构，以便为水离解式氧化还原反应提供反应空间，以及为反应气体提供足够的透过性。离子交换层的接触尤其可以与为转化水或其他含水电解质而设置的功能层或功能区进行。该接触可以是至少局部地在功能层或功能区的横断面上延伸的直接接触。该接触尤其可以是部分地或实际上全面积地在横断面上延伸的直接接触。特别有利地，该接触通过规则和/或不规则地布置接触部位形成，所述接触部位部分地或实际上全面积地分布在功能层的横断面上。该交换层优选地是膜或玻璃料，但也可以是羊毛或其他对于产物气体氢和氧是不可穿透的离子交换过滤器。
有利地，在第一变型方案中，为转化水或含水电解质而设置的功能层、尤其用于转化水或含水电解质，作为单独的层被施加在实心的前电极和/或后电极上。在第二变型方案中，也尤其为了转化水或含水电解质，可以把功能区形成或处理为电极的整体部分，亦即，与前电极和/或后电极整体地构成，尤其通过前电极和/或后电极的表面处理。功能层和/或功能区尤其是导电的和对产物气体是可透过的。该第一和/或第二功能层和/或功能区优选地具有对于前电极和/或后电极而言增大表面的功能性。电化学电池本身的氧化还原系统有利地可以通过适当地形成功能层、例如通过选择适当的多孔性及与此相联系地提高催化作用而优化。
第一和/或第二功能层和/或功能区尤其具有孔、开口或这类的用于电解质的接纳区域和/或对工艺气体(氢和氧)的透过性。电极结构的实心区域就此而言可以理解为对于反应气体是不可透过地致密的或不可进入的区域。由此有利地可以构成反应空间。
特别有利地，功能层和/或功能区的横断面与前电极和/或后电极的横断面一致。然而，在功能层和/或功能区的横断面上全面积地延伸的全面积的接触部优选地保留功能层和/或功能区的适当的接纳区域，这些接纳区域为水离解提供足够的反应空间。尤其前电极和/或后电极的横断面优选作为功能层和/或功能区的横断面设置。这能够实现不仅对于制造方法而且对于该结构基础特别优选的在光电化学电池中的“面对面”电极布置。最后，这允许最小的电极距离，所述电极距离实际上可以被减少到离子交换层的厚度；由此可以表示在光电化学电池中相对电解质显著的电阻优化。
作为电解质考虑液态的中性、酸性或碱性以及固态的酸性或碱性系统，其中可以考虑对光伏电池系统和光电化学电池的其他固态组件的有害影响。在本发明的特别优选的改进方案中，该离子交换层被选择为，使得该离子交换层例如在应用酸性或碱性聚合物电解质膜(PEM)或复合膜(由具有无机或陶瓷填充材料的聚合物膜组成)时形成固态的电解质。就此而论，复合膜应理解为配备有无机或陶瓷填充材料的聚合物膜。尤其可以使用带有提高的离子迁移率和/或相对氢和氧的气密性的聚合物电解质膜(PEM)。优选的是，该电解质包括水溶液，优选具有在5和8之间的pH值，尤其是该电解质包括0.01M至1M溶液。于是含水的明显碱性或明显酸性的电解质的应用尤其在很大程度上可以是可有可无的。
酸性电解质的选择能够加速产生氢的反应。选择尤其是铂纳米颗粒形式的诸如铂的催化剂同样导致产生氢的反应的加速。这尤其是适用于优选具有0.7和6.9之间的pH值的电解质。该电解质尤其可以包括0.01M至4M H2SO4，尤其包括1M H2SO4水溶液。该电解质特别优选可以包括硫酸或硝酸或有机酸、尤其是甲酸、乙酸和其较高的同系物或其混合物的碱金属或碱土金属盐的溶液，或用酸性聚合物电解质膜(PEM)形成。
在另一改进方案中，电解质借助于碱性水溶液已证实是特别有利的；优选以7.1和14之间的pH值形成的电解质。电解质尤其可以包括碱金属或碱土金属氢氧化物液，优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或石灰水或由碱性聚合物电解质膜(PEM)形成。
在另外的改进方案的范围中，该概念还提供这样的可能性，即把迄今已知的大规模的溶液、尤其在光电层结构范围中有意义地和无明显效率损失地集成在光电化学电池的总概念中；亦即其方式是通过导电的和防蚀的耦合层使层构造中的光电层结构和电化学层结构彼此电接触。例如，该概念提供这样的可能性，即利用例如在光电压方面优化的a-Si/μc-Si薄层太阳能电池的本身有利的方案用以制备串联或三联太阳能电池，并集成在整体优化的光电化学电池构造中，而不必容忍严重的效率损失；亦即其方式是把在其电特性和化学特性方面彼此协调的各个层构造成集成的层构造。
光电层结构(例如基于硅的双结光电二极管结构)和电化学层结构之间的电荷传递(电子或空穴)，应该通过(多个)适当的耦合层、例如有效地作为缓冲层在把载流子重组和所产生的光电压损耗最小化的情况下来优化。所述层的电子结构和接触特性可以在其耦合方面被彼此匹配，尤其是逐层进行。可以力求耦合层，尤其耦合层序列，作为具有对于空穴反应在光电能量转换材料的价带处和对于电子反应在导带处的耦合水平的(多个)界限层。
此外，耦合层、尤其是缓冲层在光电层结构上的有针对性的工程设计对于与电化学活性层结构的有效耦合是挑战。尤其是对于与电化学活性层结构的有效耦合有利的作为缓冲层的耦合层此外应该特别优选地协同地同时满足多个要求，诸如衬底的化学稳定化和/或载流子从光电二极管到催化剂的传递，尤其是在无载流子重组和/或电化学电势损耗和/或多电子传递催化剂的连接的情况下。为此，具有经匹配的接触特性的层堆叠可以有针对性地被控制，并且在不产生界面缺陷的情况下作为耦合层的层序列被施加，并且在电子特性方面关于电荷传递被优化。
一般，不仅在彼此的接触中而且在与电解质的接触中所使用的诸如半导体、TCO和金属等固体材料可以关于耐蚀性和能量性、也即光电压和能带匹配方面为氢产生而被优化。可以在应用例如GaAs/AlGaAs、InP、GaP等III-V族化合物半导体情况下无外部条件和内部事件、例如电解质等地对用于串联或三联电池结构的半导体层系统进行匹配。本发明由此在光电化学电池运行中的预先给定情况下在考虑足够的自由度下鉴于电解质解决这类半导体结构的未解决的稳定性问题。从而，具有在9和10％之间直至25％的效率的太阳能电池概念也可以有效地被引入到在本概念中。优选与多孔功能层和/或电极组合地，尤其可能的是，在至少在诸如膜、玻璃料或羊毛的传导离子的交换层的区域中，为了在电极的实心部分之间分开两个产物气体空间，可以为水或含水电解质提供足够的反应空间。此外，防止产物气体的混匀——并从而防止其逆反应为水。
“面对面”电极布置的构造尤其能够实现在膜厚度的范围内的最小电极距离。该反应空间尤其不仅包括膜，而且必要时包括可以由电解质渗透的、功能层或电极的表面放大的区域。优选的是，功能层至少处于为生产氢而设置的电极、尤其是阴极上。第一功能层优选地布置在前电极、尤其阴极上，和/或第二功能层布置在后电极、尤其阳极上，并且离子交换层与前电极上的第一功能层和/或后电极上的第二功能层接触。这些功能层、亦即第一和第二功能层，可以在材料、功能和在空间扩展方面不同地来构成——单独的形成可以与前电极和/或后电极的功能相协调。材料的选择和其他设计参数还可以在直接接触离子交换层的情况下与集成层构造的大规模形成相协调。
该第一和/或第二功能层有利地具有对在前电极和/或后电极处电解质的转化催化的功能性，尤其该第一和/或第二功能层承载催化剂，尤其具有大的表面。该催化剂尤其具有一种或者多种活性组分和载体材料。
例如，催化剂、尤其是所述催化剂的活性组分可以以Pt纳米颗粒的形式设置。特别优选地使用贫贵金属的催化剂系统、优选具有包括过渡金属化合物或由过渡金属化合物组成的混合物的活性组分，用以形成催化剂，尤其在应用IV至XII副族元素化合物情况下；例如以结构化的或多孔的层或纳米颗粒系统的形式。该活性组分尤其基于选自Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Ru，Co，Ni，Cu，Zn组的元素中的—种或多种、尤其是化合物。具有有利的催化剂选择的措施加速水离解。
为转化水或含水电解质而设置的功能层和/或功能区尤其可以是导电的和对产物气体是可透过的。例如，基于碳或石墨的为转化电解质而设置的功能层和/或功能区已经被证实是特别有利的。由前和/或后电极的电极结构承载的催化剂特别优选地被形成为颗粒状的和/或固定化的分子形式和/或实心的和/或多孔的层。
在一个特别优选的改进方案的范围中，第一功能层和/或功能区在阴极前电极的表面放大的表面中承载水氧化催化剂，并且第二功能层和/或功能区在阳极后电极的表面放大的表面中承载水还原催化剂，其中该离子交换层与第一功能层和第二功能层和/或功能区接触。在本发明的特别优选的替代改进方案的范围中证实为有利的是，第一功能层和/或功能区在阴极后电极的表面放大的表面中承载水氧化催化剂，并且第二功能层和/或功能区在阳极前电极的表面放大的表面中承载水还原催化剂，其中该离子交换层与第一功能层和第二功能层和/或功能区接触。替代方案的选择与光电层结构或光伏电池的极性的选择相联系。在第一情况下该前电极与光电层结构的n掺杂的层接触，在下一种情况下该前电极与光电层结构的p掺杂的层接触。
该导电的和防蚀的耦合层尤其直接施加在光电层结构的结构层和电化学反应器的前电极之间。该结构层尤其是pin结构的n或p掺杂的半导体堆叠。在串联或三联太阳能电池的情况下，该光电层结构优选形成底部太阳能电池。
该导电的和防蚀的耦合层优选以钝化层形式形成和/或作为金属层施加。已经证实是特别优选的是，导电的和防蚀的耦合层是金属的。基于石墨、银或不锈钢或其他耐电解质的金属的防蚀的耦合层在光吸收和氧化还原系统之间的有效电极耦合方面已证实是特别适用的。耦合层尤其可以基于导电金属氧化物或混合金属氧化物或金属氮化物和/或其合金来实施。
在串联太阳能电池情况下，防蚀的层已证实是特别有效的。尤其带有基于硅、亦即尤其是无定形硅(a-Si)和微晶硅(μc-Si)的pin结构的以薄层太阳能电池形式的串联太阳能电池的防蚀的层已证实是有效的。基于a-Si和μc-Si的串联太阳能电池的组合——即使在相对三联太阳能电池的划界内，能够实现比较薄的和要容易大规模制造的构造，该构造用防蚀的层保护地在电化学电池中允许良好的电子传输。
光电化学电池的光伏侧尤其还可以被优化，例如通过选择宽带的和有效的；光吸收体，正如通过选择适当的半导体材料或单宽带能隙或多结电池。前提是在电化学电池的前电极和后电极之间提供对于脱水(Wasserspaltung)所需要的大于或等于1.4V的光电压，而不必容忍过大的热化损耗(Thermosilierungsverluste)。
借助于串联电池可以产生明显地大于1.23V的光电压，其对于脱水是至少)需要的。此外，把串联电池概念扩展到三联电池概念能够产生更高的光电压和从而在优选处于20mA/cm2和100mA/cm2之间的较高的电流密度下制造氢时的过电压补偿；这是大规模生产的有利前提。作为基于能带间隙大于1.6V的半导体材料、例如基于III-V，II-VI或IV-IV族半导体化合物、优选基于GaP，ZnTe，CdSe，CdS或SiC而形成为单结太阳能电池的光伏电池基本上也提供该优点。这样的或其他“宽带隙”材料在补偿过电压的情况下基本上也具有产生较高光电压的优点。顶衬(Superstrate)太阳能电池(施加在作为衬底的透光载体上的太阳能电池)的原理已知较长时间，并且特别是在作为载体材料的玻璃上的薄层太阳能电池情况下被用于获得电能。然而至今这种电池类型尚未作为借助于光脱水用的电化学电池的基础来使用。两种技术的结合在当前概念的范围内在效率优化观点下已证实是成功的。
附图说明
现在下面根据附图与同样部分示出的现有技术相比描述本发明的实施例。所述附图应该不必按比例示出实施例，更确切地说其中有助于阐述的附图以示意化的和/或略微失真的形式实施。鉴于从附图可以直接看出的教导的补充，参见有关的现有技术。在此要考虑，关于实施方式的形式和细节可以进行各式各样的修改和改变，而不脱离本发明的一般想法。在说明书中、在附图中以及在权利要求书中公开的本发明特征不仅单独地而且以任意组合的方式对于本发明的改进是基本的。此外，在说明书、附图和/或权利要求书中公开的特征中的至少两个的所有组合落在本发明的范围内。本发明的一般想法不限于在下文中所示的和描述的优选的实施方式的准确形式或细节，或者不限于与在权利要求书要求保护的主题相比而受限制的主题。在所说明的测量范围内，在所述界限之内的值也应该作为极限值公开，并可以任意使用和可以要求保护。从以下对优选的实施例的描述中以及根据附图得出本发明的其他优点、特征和细节；所述附图：
图1示出用于从水或基于水溶液的电解质以光驱动方式产生氢和氧的光电化学电池的特别优选的实施方式，具有基于a-Si和μc-Si的串联光伏电池和电化学电池，其两者均集成在整体优化的PEC层构造中，亦即借助于光电层结构和电化学层结构在构造方向上单独地在其电气特性方面彼此协调地施加的层的序列的范围内集成；
图2示出图1中所示的电池的分解图，用以阐述在实现总体集成的构造的情况下的制造方法。
具体实施方式
图1示出光电化学电池(PEC)100，根据其原则上其作用方式用以从水或其他基于水溶液的电解质10(这里是在pH值约为1的酸性范围内的0.1M H2SO4水溶液)以光驱动方式产生氢H2和氧O2，所述电解质被保存在储备空间或这类装置中并可供进一步转化使用。光电化学电池100具有光电层结构1和电化学层结构2。当前光电层结构1包括最大可能单片的和总体集成的层构造40的前侧41上的太阳能电池11的集成层构造。电化学层结构2包括最大可能单片的和总体集成的层构造40的后侧42上的电化学反应器12的另一集成的层构造；亦即尤其是层构造40中的电极结构的布置，其还适用于接纳电解质10。不仅太阳能电池11而且电化学反应器12都一致地在总体集成的层构造40中实现。太阳能电池11和电化学反应器12集成为光电化学电池PEC100是通过导电的、防蚀的耦合层13中的电接触进行的。总体效率优化的集成的层构造40借助于光电层结构1、耦合层13和电化学层结构2逐层形成。
光源4的光3、例如太阳光或人工光，通过进入窗(这里是太阳能电池11用的由玻璃制的衬底31)直接落到太阳能电池11的活性pin结构上，并在那里产生电子空穴对，所述电子空穴对在太阳能电池11的内部中的pin结构的电梯度场中被分开。当前高能光分量3.1、尤其是可见和紫外光谱(VIS，UV)在顶部太阳能电池51的前面结构中被吸收，而低能光分量3.2、尤其红外(IR)光分量在底部太阳能电池52的后面结构中被吸收。电子空穴对的产生尽可能宽带地不仅针对可见光分量而且针对红外光分量进行。顶部和底部太阳能电池51，52各自形成为pin半导体结构，亦即用以产生大于1.5V的光电压。为此前面的顶部太阳能电池51基于无定形的a硅形成为a-Si：H pin结构，而后面的底部太阳能电池52基于微晶硅，亦即形成为μc-Si：H pin结构。
尤其硅薄层太阳能电池适用于经济地产生足够的光电压用于电化学脱水，所述硅薄层太阳能电池基于串联太阳能电池工艺被优化以使用在整个模块中。在此情况下尤其应该进行所谓空载电压Voc与氢产生的需求的匹配。为了补偿脱水时的阳极和阴极过电压，Voc应该有利地处于约1.6-1.8V处。同时在最大功率VMPP的所谓工作点中的电压不应该远低于Voc，因为否则不得出电化学反应的足够的效率。为此在优化的Voc和高电池效率情况下，需要实现具有在部分电池之间的最优电流匹配的堆叠太阳能电池。太阳能电池11作为由顶部太阳能电池51和底部太阳能电池52组成的串联电池施加在由透明导电材料(这里是TCO层)组成的前侧接触部32上，所述前侧接触部32又施加在玻璃制的衬底31上。在一个替代方案中，衬底31还可以是可再次去除的。耦合层和/或前侧接触部32完全一般地可以以透光的和/或导电的层构造的形式形成用以单独留在薄层太阳能电池的前侧上或与该衬底一起形成为前层堆叠14上的输入窗的部分。
导电防蚀层13施加在底部太阳能电池52的后部；亦即在那里n表示的n掺杂的结构层52n上。总之，带有附图标记51、52、13的层的层堆叠用来借助于通过由衬底和前层堆叠31、32的层形成的窗入射的光3产生载流子；所述载流子被引向在与后电极22(这里是阳极)相对的第一前电极21(这里是阴极)处的电解质固体界面。从而，这些载流子在阴极和阳极之间建立电势，并由此促进氢产生反应，其英语也称为hydrogen evolution reaction(析氢反应)或缩写HER。这用来产生和排出在反应空间中的氢H2和氧O2的用箭头象征性表示的部分。这里该反应空间由功能层23，24与离子交换层61接触地形成。电荷平衡通过外部处理的带状导线(Leiterbahn)5进行，该带状导线负责通过前侧接触部32使电子回流。在电极结构范围内的功能层23，24还可以与前电极和/或后电极21，22整体地形成为功能区。
为了形成电化学电池2所需要的离子交换层61布置在前电极21和后电极22之间。为了加速在前电极和后电极21，22处的电化学反应，所述前电极和后电极分别用功能层、亦即前电极用的第一功能层23和后电极用的第二功能层24覆盖。这两者均为电极21，22提供表面放大的表面。功能层23，24或其孔开口或这类接纳区域对于电解质10是可进入的，使得水离解最后在功能层23，24的表面放大的接纳区域中发生，或在前电极和后电极21，22的构造的实心区域的界限处发生，该实心区域对于电解质10以及反应气体H2、O2均是不可进入的。第一功能层23具有内部表面放大的表面，该表面掺有催化剂25，所述催化剂用来加速水离解和从而用来产生氢H2。就此而言催化剂25具有一种或者多种活性组分，所述活性组分安置在功能层23的载体材料中。这里由前电极21的电极结构承载的催化剂25的活性组分基于过渡金属化合物或过渡金属化合物的混合物，尤其在应用IV至XII副族的元素化合物情况下；尤其是活性组分可以基于选自包括Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Ru，Co，Ni，Cu，Zn的组的元素。这里由前电极21(必要时也是后电极22)的电极结构承载的催化剂25的载体材料可以在基于II至IV主族和/或IVb副族的元素或元素化合物的材料上形成。基于碳材料和/或基于选自包括Al，Si，Ti，Zr的组的一种或多种元素的氧化物或混合氧化物的材料尤其已经得以证明。为转化电解质10中的水而设置的功能层23、24和/或功能区尤其可以基于碳或石墨。
因为太阳能电池的半导体层一般在与水溶液的直接接触中在电化学方面是易受影响的或是不稳定的，当前太阳能电池11在朝向电解质10的侧上由形成为导电钝化层的防蚀的耦合层13保护。比较好的防蚀的或抗蚀的钝化层大多是不透光的，然而这在光电化学电池构造的当前情况下是无关紧要的。更确切地说，该导电钝化层可以附加地具有光反射特性，以便提高底部和顶部太阳能电池51，52的太阳能电池结构中的光吸收。当前也即光伏电池1的与水或其他含水或固态电解质10接触的侧不能被照射，在电化学电池PEC中就此而言发生暗反应。在当前情况下，导电钝化层借助于薄的封闭银层实现为真正的抗蚀层，所述银层必须仅几百nm厚。该附加的钝化层13防止太阳能电池11的半导体层在含水电解质10中溶解，而不妨碍在太阳能电池11中通过光入射产生的载流子的电荷传输。该钝化层在当前情况下(亦即由银形成)还被选择为，使得在该钝化层上可以容易地施加前电极21——这里亦即用于氢的水还原的阴极。前电极21总体地由由多孔导电材料形成，并具有由同样多孔的材料组成的第一功能层23，所述多孔的材料承载铂纳米颗粒形式的催化剂25的催化材料。后电极22可以以相同方式装备有催化剂25。
在前电极21和在当前情况下特别有利地同样多孔的后电极22(在该示例中用于水氧化为氧O2的阳极)之间存在传导离子的膜形式的前述离子交换层61。该离子交换层61可以形成为膜，但也可以形成为玻璃料或其他交换离子的但阻止气体扩散的过滤材料，并且把前面的电极空间27与后面的电极空间28分开，用于氢或氧生产。电极空间27，28包括当前全部可由水或含水的或固态的(例如，酸性或碱性PEM)电解质10渗透的区域，亦即基本上是功能层23，24的配备有开口的多孔的区域或前电极和后电极21，22的有孔的或其他多孔的区域。电极空间27，28中的至少一个用水或其他含水电解质10填充，并从而为水离解提供反应空间。含水电解质10在这里形成为含水0.1M H2SO4溶液，其pH值在约pH＝1处。当前选择酸性环境是可能的，因为导电钝化层13足以保护光电层结构1。因此，离子交换层61防止产物气体H2和O2混匀以及防止其逆反应为水。
在当前情况下在形成光电化学电池100的集成层构造40的情况下，与离子交换层61的直接接触地实现带有功能层23的前电极21和带有功能层24的后电极22的面对面布置。在此，在带有功能层23的前电极21和带有功能层24的后电极22之间的电极距离实际上减少到离子交换层61的厚度。这能够实现在光电化学电池100中电解质10的明显电阻优化。另一方面，当前借助于多孔性为水或含水电解质10提供接纳区域，其用来在电极空间27，28中形成足够大的反应空间。
图2根据在图1中示例性示出的特别优选的总体集成构造的光电化学电池PEC 100的实施方式示出其制造方法。正如前面阐述的，在一个变型方案中可以在常见的制造中的第一方法步骤S1中提供太阳能电池11用以于是被进一步生产。这里在利用薄层太阳能电池来获得电能用于水离解的情况下，在电化学电池采用所使用的“顶衬”太阳能电池的原理用于借助于光脱水。在这里没有单独示出的第二变型方案中，太阳能电池11还可以借助于要逐层形成的光电层结构1形成，其中接着，尤其在无方法中断的情况下，施加耦合层13和电化学层结构2。
串联太阳能电池11这里形成为薄层太阳能电池。当前基于a-Si/μc-Si的串联太阳能电池适合作为“顶衬”太阳能电池。此外表明，顶部和底部太阳能电池51，52的p和n层(典型地约为1至20μm厚)产生电场，所述电场在本征层(i层)上延伸，并且导致有效地收集在该i层中吸收的载流子。通过应用两种带有不同能隙的吸收材料，选择性利用太阳光谱，亦即带有高能光分量3.1和低能光分量3.2；总之由此提高光子产出。整个太阳能电池11的光电压处于部分电池的最大可达的光电压以上。由此可能产生对于脱水所需要的电压Voc～1.4V。因为在这样的层系统中热化损耗被减少，所以多光谱电池具有较高的理论效率。当前能带间隙约1.8或1.1eV的a-Si和μc-Si用作pin或nip层的基础材料。光因此通过玻璃制的衬底31入射到a-Si顶部电池51中，其具有几百nm的层厚并吸收太阳光谱的短波部分。吸收长波光的下面的底部电池52具有厚度为几微米。该器件的前侧接触部32形成透明导电的和氧化物层(英语TCO)，其与银薄膜组合地被用作高度反射性后接触部使用。该概念迄今导致对于工业制造的电池为9至10％的效率和必要时对于研究中的电池直至甚至14％的效率。作为银薄膜的高度反射性后接触部当前没有单独绘出，因为借助于形成为钝化层的导电耦合层13可以实施未被吸收的光子的反向散射。原则上还可以提供基于铝或基于不锈钢的其他钝化层，它们在适当的生长条件下被优化或附加地被后处理用以足够地反向反射。还可以施加单独的反向反射层，如这里所述的银层。
a-Si和μc-Si结构可以通过PECVD或热线PVD法在100至300℃温度下沉积，并从而允许利用便宜的衬底，诸如衬底31用的玻璃。此外，以pin或nip堆叠序列制造太阳能电池，以便改善载流子收集。另外，具有不同光谱灵敏度的太阳能电池可以组合成串联或三联电池。只要在太阳能电池11的后侧处、亦即在底部太阳能电池52的末端层处，正如在图2中所示尚未实现钝化层，就可以利用银后接触部作为钝化层，或在第二方法步骤S2中施加钝化层作为耦合层13。这可以通过简单的金属沉积进行。为此厚度几纳米、必要时也已经在10nm和50nm之间的范围内的钝化层就足够了。在第三步骤S3中施加阴极，亦即在第一过程S3.1中施加原本实心的电极21，在第二步骤S3.2中施加多孔功能层23和在第三步骤S3.3中在化学沉积步骤中施加催化剂25。在第四步骤S4中涂敷离子交换层61。这例如可以是适当的离子交换膜、玻璃料、羊毛、酸性或碱性PEM或这类适当的离子交换材料。在第五方法步骤S5中可以首先直接在离子交换层61上施加多孔功能层24，并且接着施加实心的后电极22。
还可以首先在单独的、这里未示出的工艺中提供后电极22和功能层24的组合，以便于是作为单元被涂敷在该交换层上。一个变型方案的选择取决于后电极的厚度和材料。已经表明，不仅该一个变型方案而且其他变型方案均是可能的。尤其这里所示的直接工艺可以通过在第一步骤S5.1中施加功能层并且接着在第二步骤S5.2中施加实心电极来进行，而不损害氢生产。在第六步骤S6中，最后安置用于电解质10、这里示例性地已经所述的含水0.1M H2SO4溶液的容器。
图3示出图2中所示的电池的变型方案，其中在前面的电极空间27中积累氧和在后面的电极空间28中积累氢。太阳能电池51和52的pin结构层相应地颠倒，并且通过外部带状导线5的电流流动在另一方向上进行。
附图标记列表
1 光电层结构
2 电化学层结构
3 光
3.1 高能光分量
3.2 低能光分量
4 光源
5 外部带状导线
10 电解质，尤其是水
11 太阳能电池
12 电化学反应器
13 耦合层
14 前层堆叠
21 前电极
22 后电极
23 第一功能层
24 第二功能层
25 催化剂
27 前面的电极空间
28 后面的电极空间
31 衬底
32 前侧接触部
40 层构造
41 前侧
42 后侧
51 顶部太阳能电池
51p，51i，51 结构层
52 底部太阳能电池
52p，52i，52n 结构层
61 离子交换层
100 光电化学电池，PEC
S1，S2，S3，S3.2，S3.3，S4，S5，S5.1，S5.2，S6 方法步骤。
Claims (27)
1.用于尤其从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧的光电化学电池(100)，在层构造(40)中具有光电层结构(1)和电化学层结构(2)，其中
-光电层结构(1)形成层构造(40)的前侧(41)用以不受电解质(10)影响地吸收光(3)，和
-电化学层结构(2)形成层构造(40)的后侧(42)，用以接纳电解质(10)，和
-导电的和防蚀的耦合层(13)使光电层结构(1)和电化学层结构(2)在层构造(40)中彼此电接触，其中
-电化学层结构(2)具有前电极(21)的电极结构和后电极(22)的电极结构，在其之间布置离子交换层(61)为，使得在形成集成层构造(40)的情况下，离子交换层(61)与为转化电解质(10)而形成的前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构接触。
2.按照权利要求1的光电化学电池(100)，其特征在于，光电层结构(1)和电化学层结构(2)作为唯一层序列的在构造方向上单独施加的层的序列集成在层构造(40)中。
3.按照权利要求1或2的光电化学电池(100)，其特征在于，光电层结构(1)以光伏电池的形式模块化地被提供，和/或电化学层结构(2)以电化学电池的形式模块化地被提供，并借助于导电的和防蚀的耦合层(13)装配在层构造(40)中。
4.根据权利要求1至3中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构具有为转化电解质(10)而设置的功能层(23)，(24)，所述功能层作为单独的层施加在前电极(21)的实心部分上和/或后电极(22)的实心部分上。
5.根据权利要求1至4中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构为了转化电解质(10)中的水而具有与前电极(21)和/或后电极(22)整体形成的功能区，尤其具有通过前电极(21)和/或后电极(22)的表面处理而形成的功能区。
6.根据权利要求1至5中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，前电极(21)上的第一功能层(23)和/或功能区与离子交换层(61)接触，和/或后电极(22)上的第二功能层(24)和/或功能区与离子交换层(61)接触，尤其功能层(23)和/或功能区是导电的和对产物气体是可透过的。
7.根据权利要求1至6中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，离子交换层(61)与为转化电解质(10)中的水而设置的功能层(23，24)和/或功能区的接触是至少局部地在功能层(23，24)和/或功能区的横断面上延伸的直接接触，尤其该接触具有规则的和/或不规则的接触部位布置，所述接触部位分布在功能层(23，24)和/或功能区的横断面上。
8.根据权利要求1至7中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，第一和/或第二功能层(23，24)和/或功能区具有对于前电极和/或后电极放大表面的功能性，尤其第一和/或第二功能层(23，24)和/或功能区具有孔、开口或用于电解质(10)的这类接纳区域。
9.根据权利要求1至8中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，第一和/或第二功能层(23，24)和/或功能区具有在前电极(21)和/或后电极(22)处对电解质(10)中的水的转化催化的功能性，尤其承载催化剂。
10.根据权利要求1至9中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，由前电极(21)和/或后电极(22)的电极结构承载的催化剂形成为颗粒状和/或固定化的分子形式和/或实心的和/或多孔的层，该催化剂尤其具有一种或者多种活性组分和载体材料。
11.根据权利要求1至10中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，由前电极(21)和/或后电极(22)的电极结构承载的催化剂的活性组分基于过渡金属化合物或过渡金属化合物的混合物，尤其在应用IV至XII副族的元素化合物的情况下，尤其活性组分基于选自包括Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Ru，Co，Ni，Cu或Zn的组的元素。
12.根据权利要求1至11中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，由前电极(21)和/或后电极(22)的电极结构承载的催化剂材料的载体材料是基于II至IV主族和/或IVb副族的元素或元素化合物而形成的，尤其基于碳材料和/或基于选自包括Al，Si，Ti，Z的组的一种或多种元素的氧化物或混合氧化物形成，尤其为了转化电解质(10)中的水而设置的功能层(23)、(24)和/或功能区基于碳或石墨。
13.根据权利要求1至12中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，电解质包括酸性水溶液，优选具有在0.7和6.9之间的pH值，尤其该电解质包括0.01M至4MH2SO4，尤其0.8M至1.2M H2SO4，优选1M H2SO4水溶液。
14.根据权利要求1至12中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，该电解质包括碱性水溶液，优选具有在7.1和14之间的pH值，尤其该电解质包括碱金属或碱土金属氢氧化物液，优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或石灰水。
15.按照权利要求14的光电化学电池(100)，其特征在于，该电解质包括硫酸或硝酸或有机酸、尤其是甲酸、乙酸和其较高的同系物或其混合物的碱金属或碱土金属盐的溶液。
16.根据权利要求1至12中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，该电解质包括水溶液，优选具有在5和8之间的pH值，尤其该电解质包括0.01M至1M溶液。
17.根据权利要求1至16中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，离子交换层(61)具有酸性或碱性聚合物电解质膜(PEM)，尤其带有提高的离子迁移率和/或相对氢和氧的气密性的聚合物电解质膜(PEM)。
18.根据权利要求1至17中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，光电层结构(1)作为薄层太阳能电池施加在透光的和/或至少部分导电的前层堆叠(14)上，其中尤其设置衬底(31)和/或前层堆叠(14)的纹理化。
19.根据权利要求1至18中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，透光的和导电的前层堆叠(14)具有光学透明导电层、诸如ITO(氧化铟锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)、FTO(氟掺杂的氧化锡)或另外的ZnO或TCO(透明导电氧化物层)等层，尤其在作为透明衬底(31)的玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(例如，有机玻璃)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃或基于导电聚合物(ICP)的基于聚合物的透明衬底或其混合物上。
20.根据权利要求1至19中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，该导电的和防蚀的耦合层直接施加在结构层、尤其pin或nip结构的n或p掺杂的结构层、太阳能电池(11)、尤其是底部太阳能电池(52)和电化学反应器(12)的前电极(21)之间。
21.根据权利要求1至20中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，该导电的和防蚀的耦合层以钝化层形式实施，和/或作为导电层施加，尤其基于石墨、银或不锈钢或其他耐电解质的金属，以及导电金属氧化物或混合金属氧化物或金属氮化物和/或其合金来实施。
22.根据权利要求1至21中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，光电层结构(1)形成诸如串联太阳能电池或三联太阳能电池的多结太阳能电池，尤其是其结中的一个或者多个借助于pin或nip结构形成。
23.根据权利要求1至22中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，太阳能电池(11)基于Si和/或基于SiGe形成，和/或基于III-V半导体，诸如GaAs，AlGaAs或GaInP系统形成，尤其是带有无定形的半导体材料的顶部太阳能电池(51)和带有微晶半导体材料、优选Si和/或SiGe的底部太阳能电池(52)，尤其用于制备串联或三联太阳能电池。
24.根据权利要求1至23中一项的光电化学电池(100)，其特征在于，光电层结构(1)形成单结太阳能电池，尤其基于带有能带间隙大于Si和GaAs的能带间隙的半导体材料形成，尤其基于族III-V，II-VI或IV-IV半导体化合物，优选基于GaP，ZnTe，CdSe，CdS或SiC形成。
25.具有大量根据权利要求1至24中一项的光电化学电池(100)的系统，其中一个光电化学电池(100)的第一和/或第二反应空间与另一个光电化学电池的相应的其他第一和/或第二反应空间液体动态地连接。
26.用于利用尤其根据权利要求1至24中一项的在层构造(40)中具有光电层结构(1)和电化学层结构(2)的光电化学电池(100)尤其从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧的方法，其中
-在产生电压的情况下，光在层构造的前侧上的光电层结构(1)中不受电解质(10)影响地被吸收，
-在层构造的后侧上的电化学层结构(2)接纳电解质，和
-光电层结构(1)和电化学层结构(2)通过导电的和防蚀的耦合层在层构造中彼此电接触，其中
-电压通过前电极(21)的电极结构和后电极(22)的电极结构被施加给电化学层结构(2)，在所述电极结构之间在层构造中布置离子交换层，其中
-电解质(10)通过离子交换层在前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构处被转变，其中在作为集成层构造形成的层构造中，前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构与离子交换层接触。
27.用于制造尤其根据权利要求1至24中一项的光电化学电池(100)的方法，用以尤其从水或其他基于水溶液的电解质中以光驱动方式产生氢和氧，其中光电层结构(1)和电化学层结构(2)集成在层构造中，其中
-光电层结构(1)在形成层构造(40)的前侧的情况下被布置用于不受电解质(10)影响地吸收光(3)，和
-电化学层结构(2)在形成层构造(40)的后侧的情况下被构成并且被构成用于接纳电解质(10)，其中
-光电层结构(1)和电化学层结构(2)通过导电的和防蚀的耦合层在层构造中彼此电接触，和
-电化学层结构(2)具有前电极(21)的电极结构和后电极(22)的电极结构，在所述电极结构之间在层构造中布置离子交换层，其中在形成集成层构造(40)的情况下，离子交换层与为转化电解质(10)中的水而设置的前电极(21)的电极结构和/或后电极(22)的电极结构接触地来布置。
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