JP6875636B2

JP6875636B2 - 半導体電極とその製造方法

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Publication number: JP6875636B2
Application number: JP2017106581A
Authority: JP
Inventors: 陽子小野; 裕也渦巻; 熊倉　一英; 一英熊倉; 武志小松
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2037-05-30
Also published as: JP2018204044A

Description

本発明は、光照射により酸化反応の触媒機能を発揮する半導体電極とその製造方法に関する。

従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成する技術が注目されている。

光触媒反応の量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化サイト／還元サイト）への正孔あるいは電子の移動が必要である。

反応中間体あるいは生成物の逆反応を抑制するために、酸化反応および還元反応の両方のサイトの配置を制御する方法が提案されている（非特許文献１，２）。また、光照射により半導体上で生じた正孔を酸化ニッケルに収集することで自己酸化を抑制する方法が提案されている（非特許文献３）。

Satoshi Yotsuhashi,et al.,"Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System", Applied Physics Express 4 (2011) 117101. Satoshi Yotsuhashi,et al.,"Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system"AIP Advance 2 (2012) 042160. Takeyuki Sekimoto,et al.,"Analysis of Products from Photoelectrochemical Reduction of 13CO2 by GaN-Si Based Tandem Photoelectrode",Journal of Physical Chemistry C in press (DOI:10. 1021/acs.jpcc.6b03840).

非特許文献１，２は、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるために、二酸化炭素の還元反応サイトと水の酸化反応サイトを、それぞれ金属の陽極板、及び、光触媒機能を有する半導体薄膜電極を陰極板として分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的に接続する。更には、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。

しかし、このような窒化ガリウム系半導体薄膜電極は、光照射により自己酸化を起こして劣化するため、安定した光電流が得られないという課題がある。

また、非特許文献３は、窒化ガリウム系半導体光電極の表面に、酸化ニッケルを助触媒として担持し、光照射により半導体上で生じた正孔を、酸化ニッケルに収集することで自己酸化を抑制する。しかし、酸化ニッケルを担持している部分以外は、半導体光電極である薄膜表面が露出するため、自己酸化を完全に抑制することが出来ないという課題がある。

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、半導体電極の表面に保護膜を形成することにより、安定した光電流が得られ、自己酸化を抑制する半導体電極とその製造方法を提供することを目的とする。

本実施形態の一態様に係る半導体電極は、水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こす半導体電極であって、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に成膜された半導体層と、前記半導体層上に成膜され、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る酸化還元反応試験が実施された第１保護層と、前記第１保護層上に成膜された金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る第２保護層とを備え、前記第１保護層は前記酸化還元反応試験により生じた欠陥部分を有し、前記半導体層は前記欠陥部分に対応して凹部を有し、前記第２保護層は、前記欠陥部分及び前記凹部を塞いでいる、ことを要旨とする。

また、本実施形態の一態様に係る半導体電極の製造方法は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に成膜された半導体層と、前記半導体層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層と、を備え、水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こす半導体電極を製造する製造方法であって、前記絶縁性基板上に半導体層を成膜し、前記半導体層上に第１保護層を成膜し、前記半導体層上に第１保護層を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、前記酸化還元反応試験後に前記第１保護層の表面を洗浄し、当該第１保護層の表面を乾燥させ、前記第１保護層上に第２保護層を成膜することを要旨とする。

本発明によれば、安定した光電流が得られ、自己酸化を抑制する半導体電極とその製造方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る半導体電極の断面構造を模式的に示す図である。半導体電極を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置の構成を模式的に示す図である。保護層の厚みを変えて光電流密度の時間変化を観測した実験結果を示す図である。本発明の第２実施形態に係る半導体電極の断面構造を模式的に示す図である。本発明の第２実施形態に係る半導体電極の作製方法を示すフローチャートである。本発明の第２実施形態に係る半導体電極の断面を模式的に示す図であり、図６（ａ）は予備試験後の断面であり、図６（ｂ）は第２保護層を形成後の断面である。本発明の第２実施形態に係る半導体電極の製造工程の概要を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。複数の図面中同一のものには同じ参照符号を付し、説明は繰り返さない。

〔第１実施形態〕
図１に、本発明の第１実施形態に係る半導体電極１の断面構造を模式的に示す。図１は、半導体電極１の表面に垂直な方向の断面図である。

半導体電極１は、絶縁性基板１０、半導体層２０，保護層３０、絶縁体４０、及び電極端子５０を備える。半導体電極１は、水溶液中において光照射を受け、酸化反応の触媒機能を発揮するものである。

絶縁性基板１０は、サファイヤ等の絶縁物で形成された基板である。

半導体層２０は、絶縁性基板１０上に成膜され、光照射により電荷分離の作用をする。半導体層２０上に成膜された保護層３０は、半導体層２０の保護と酸化反応サイトの両方の作用をする。

電極端子５０は、半導体層２０に電気的に接続され、電子を還元反応サイトに取り出す作用をする。絶縁体４０は、半導体層２０と電極端子５０が水溶液に触れないように作用する。

（半導体電極１の作製方法）
絶縁性基板１０は、半導体層を成膜可能な例えば2インチのサファイヤ（0001）基板を用いる。

半導体層２０は、絶縁性基板１０上にＳｉをドープしたｎ型窒化ガリウム薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて成膜する。半導体層２０の膜厚は、例えば2μmである。

保護層３０は、ニッケル層を熱処理した酸化ニッケル（ＮｉＯ）で形成する。保護層３０は、真空蒸着法によりＮｉ層を1nmの膜厚で成膜し、その後、500度15分間、酸素雰囲気中の電気炉で熱処理を行ってＮｉＯ層を形成させた。熱処理後の保護層３０の膜厚は1.7nmであった。

保護層３０を成膜した後に、2インチサイズのウェハーを1/4サイズにカットし、保護層３０の一部をダイヤモンドスクライバーの先端で剥離し、ｎ−ＧａＮを露出させ、当該部分にインジウムを半田ごてで接着し、電極端子５０を接続させた。

その後、保護層３０の薄膜の露出部分が10mm×10mmと成るように、半導体層２０及び電極端子５０の周辺をエポキシ樹脂の絶縁体４０で被覆した。

以上述べたようにして図１に示す半導体電極１を作製した。

（酸化還元反応試験）
図２に、半導体電極１を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置７０の構成を模式的に示す。

酸化還元反応装置７０は、光透過セル７１、イオン交換膜７２、溶媒７３、溶媒７４、フローガス入口７５，７６、フローガス出口７７，７８、攪拌子７９、対極８０、及び電流計９０を備える。

光透過セル７１は、イオン交換膜７２によってアノード室７３とカソード室７４に二分される。アノード室７３には、150mlの1mol/lのＮａＯＨ水溶液を注入し、カソード室７４には、150mlの0.5mol/lのＫＨＣＯ_３を注入した。

アノード室７３に半導体電極１を浸し、対極８０としてＰｔ線（ＢＡＳ製Ｐｔ電極（型番002222））をカソード室７４に浸した。半導体電極１の電極端子５０と対極８０とを電流計９０を介して接続させた。

そして、窒素ガスをフローガス入口７５，７６から200ml/minで30分間バブリングし、脱泡・置換した後、5ml/minでフローした。酸化還元反応の光源には、300Wのキセノンランプを用い、光透過セル７１の外側から半導体電極１の表面に均一に光αを照射した。

水溶液の攪拌は、光透過セル７１の底部中央の攪拌子７９を250rpmの回転速度で回転させて行った。

以上述べた酸化還元反応装置７０において、半導体電極１に光αを照射している間の光電流量を記録した。また、ガス分析から、フローガス出口７７からは酸素、フローガス出口７８からは水素が発生していることが確認できた。

図３に、半導体電極１の保護層３０の厚みを変えて光電流密度の時間変化を観測した実験結果を示す。横軸は時間（ｈ）、縦軸は光電流密度（mA/cm²）である。

保護層３０を形成するＮｉ層の厚みは、0.7nm、1nm（実験例１）、3nmの３種類とした。比較する目的で保護層３０が0、つまり保護層３０がない構成を比較例１、保護層３０を形成するＮｉ層の厚み1nmで熱処理なしを比較例２、保護層３０を形成するＮｉ層の厚み10nmで熱処理ありを比較例３として、光電流密度と、その維持率を比較した。

表１に比較した結果を示す。

保護層３０が無い場合（比較例１）は50時間後の光電流密度の維持率が0、また、Ｎｉ層を成膜しても熱処理を行わない場合（比較例２）は50時間後の光電流密度の維持率が0である。このことから保護層３０の材質は、少なくともＮｉＯであることが必要であることが分かる。

一方、保護層３０を形成するＮｉ層の厚みを10nmで且つ熱処理ありの場合（比較例３）でも光電流密度の維持率が100時間後に低下する現象が確認できた。この原因は、Ｎｉ層が酸化してＮｉＯ層に変化する時の体積膨張によって、保護層３０と半導体層２０との密着性が悪化するためだと考えられる。

以上述べた結果から、保護層３０は、例えば、ＮｉＯ層で且つ熱処理前のＮｉ層が1nm〜2nmの膜厚が適当であると考えられる。なお、ＮｉＯ層を、半導体層２０上に直接スパッタリングすれば、膜厚が厚くても成膜時に変形が生じない。よって、光電流密度の維持率が低下することは無いと考えられる。但し、膜厚を厚くした分の光電流密度の絶対値の低下は避けられない。

このように保護層３０によって、光電流の維持率が向上することが確認できた。保護層３０を多層にすることで、更に特性の改善が見込まれる。次に、保護層を２層にした第２実施形態について説明する。

〔第２実施形態〕
図４に、第２実施形態に係る半導体電極２の断面構造を模式的に示す。図４は、図１と同じ断面図である。

半導体電極２は、半導体電極１（図１）に対して保護層３０上に形成された第２保護層６０を備える点で異なる。以降において保護層３０は、第２保護層６０との区別を明確にする目的で第１保護層３０と称する。

半導体電極２は、第２保護層６０を備える点以外に構成上の違いはない。ただし、作製過程に特徴がある。

図５に、第１保護層３０を形成した後の半導体電極２の作製過程のフローチャートを示す。半導体電極２の作製過程においては、第１保護層３０を形成した後に予備試験を行う（ステップＳ１）。

（予備試験）
予備試験とは、半導体電極１に対して上記の酸化還元反応試験を所定の時間行うことである。例えば、上記の酸化還元反応試験を2時間実施した後に、光反応を中断させる（ステップＳ２）。そして半導体電極１を水溶液中から取り出し、純水で洗浄し十分に乾燥させる（ステップＳ３）。

乾燥後、第１保護層３０上に第２保護層６０を形成する（ステップＳ４）。つまり、保護層の上に保護層を再形成する。

図６に、半導体電極２の断面を模式的に示す。図６（ａ）は予備試験後の断面であり、図６（ｂ）は第２保護層６０を形成後の断面である。

予備試験を行うことで、特性の劣化の原因になる第１保護層３０の欠陥を顕在化させる。図６（ａ）の凹部１００は、第１保護層３０の欠陥によって半導体層２０が自己酸化した部分を模式的に示す。

第１保護層３０上に、第２保護層６０を成膜することで、凹部１００を第２保護層６０で塞ぐ。この結果、保護層が強固になり、半導体電極の劣化が抑制され、長期的に安定した光電流の供給とガスの発生が可能になる。

図７を参照して半導体電極２の製造工程を説明する。図７は、半導体電極２の製造工程の概要を模式的に示す図であり、（ａ）〜（ｅ）は工程順である。

図７（ａ）は、予備試験後の半導体電極２の断面を示す。予備試験までの製造工程は、半導体電極１と同じである。

図７（ａ）では、第１保護層３０の欠陥によって半導体層２０の自己酸化が進み凹部１００が形成されている様子が分かる。この凹部１００をそのままにしておくと、光電流密度の絶対値が低下してしまう。

図７（ｂ）は、予備試験で使用した電極端子５０を削除し、第１保護層３０の表面を洗浄して乾燥させた後の半導体電極２の断面を示す。

図７（ｃ）は、第１保護層３０の上に、第２保護層６０としてＮｉ層を真空蒸着法で成膜した後に、500度15分間、酸素雰囲気中の電気炉で熱処理を行った後の半導体電極２の断面を示す。凹部１００は、第２保護層６０で塞がれ、第１保護層３０の欠陥が修復されている様子が分かる。

図７（ｅ）は、第２保護層６０を成膜した後に、電極端子５０を接続させた半導体電極２の断面を示す。電極端子５０の接続方法は、半導体電極１と同じである。

第２保護層６０の成膜後の熱処理は行わなくてもよい。第２保護層６０を、スパッタ法を用いて成膜すれば、成膜後の熱処理は不要である。このことは第１保護層３０についても同様である。

つまり、半導体電極２の製造方法は、絶縁性基板１０と、絶縁性基板１０上に成膜された半導体層２０と、半導体層２０上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層と、を備える半導体電極２を製造する製造方法であって、絶縁性基板１０上に半導体層２０を成膜し、半導体層２０上に第１保護層３０を成膜し、半導体層２０上に第１保護層３０を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、酸化還元反応試験後に第１保護層３０の表面を洗浄し、当該第１保護層３０の表面を乾燥させ、第１保護層３０上に第２保護層６０を成膜する。

なお、第１保護層３０を成膜した後の半導体電極２を酸素雰囲気中で加熱する第１熱処理を実施し、第２保護層６０を成膜した後の半導体電極２を酸素雰囲気中で所定時間加熱する第２熱処理を実施してもよい。

（半導体電極２の光電流密度）
半導体電極２の半導体層２０の組成を変えた場合、及び第２保護層６０の膜厚を変えた場合の実験試料を作製し、光電流密度の測定を行った。

実験例２は、2インチのサファイヤ（0001）基板上に、Ｓｉをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させ、2μmの膜厚とした。第1保護層３０と第２保護層６０を形成するＮｉ層の膜厚は、両方共に1nmとして熱処理を行った。

実験例３は、実験例２のｎ−ＧａＮ薄膜上にＡｌＧａＮを有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。ＡｌＧａＮ薄膜の膜厚は110nm、Ａｌ組成は10%（Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ）である。第１保護層３０と第２保護層６０は、実験例２と同じである。

実験例４は、実験例２のｎ−ＧａＮ薄膜上に110nmの膜厚のＩｎＧａＮを、組成を傾斜させながら成膜した。Ｉｎ組成は、ｎ−ＧａＮ側が0%（ＧａＮ）、薄膜表面側が5%（Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ）である。

つまり、実験例３と４の半導体層２０は、絶縁性基板１０側にｎ型窒化ガリウム層を含有し、該ｎ型窒化ガリウム層と異なる組成の窒化物半導体層を含有する。

比較例４は、実験例２の第２保護層６０の膜厚を10nmにした。

表２に比較した結果を示す。第１保護層３０の条件は、膜厚1nmのＮｉ層を熱処理したＮｉＯで固定である。

実験例２の100時間後の光電流密度の維持率は、約90%と第１保護層３０のみの半導体電極１よりも10%以上良い結果である。これは保護層を二層にした効果であると考えられる。

また、実験例３と４で高い光電流密度が得られた。実験例３の場合は、ＡｌＧａＮ／Ｎ−ＧａＮの積層構造の半導体層２０としたことで、ｎ−ＧａＮの一層の場合よりも電荷分離が促進された為だと考えられる。また、実験例４の場合は、ＩｎＧａＮによって光吸収効率が増加した為だと考えられる。

このように半導体層２０を、ｎ型窒化ガリウム層を含有する複数の窒化物半導体層とすることで、光電流密度を大きくすることができる。比較例４は、保護層の厚みが厚いと光電流密度の維持率が低下することを示している。この結果は、半導体電極１の場合と同じである。

以上述べたように本発明に係る半導体電極１によれば、窒化ガリウムのように目的反応の水の酸化反応の副反応として起こるエッチング反応を抑制する触媒として層状の保護膜（保護層）を形成する。この保護膜により、半導体材料表面と水溶液の接触を避けることが可能な構造を提供する。

また、半導体電極２によれば、予備試験を実施することで劣化のトリガーとなる保護層の欠陥部分を顕在化させ、当該欠陥部分を第２保護層６０で塞いで修復する。その結果、半導体電極の劣化が抑制され、長期的に安定した光電流の供給とガスの発生が可能になる。

なお、実施形態に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。例えば、第１保護層３０と第２保護層６０は、同じＮｉＯ層で構成する例を示したが、異なる材料で構成してもよい。

また、絶縁体４０は、エポキシ樹脂を用いる例を示したが、シリコン樹脂を用いてもよい。また、電極端子５０の接続は、保護層３０の一部をダイヤモンドスクライバーの先端で剥離し、露出させたｎ−ＧａＮにインジウムを半田ごてで接着する例を示した。しかし、電極端子５０は、フォトリソグラフィで半導体層２０上に形成したパターンに、ワイヤーボンディングで接続するようにしてもよい。このように本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。

１、２：半導体電極
１０：絶縁性基板
２０：半導体層
３０：保護層（第１保護層）
４０：絶縁体
５０：電極端子
６０：第２保護層
７０：酸化還元反応装置
７１：光透過セル
７２：イオン交換膜
７３：溶媒（アノード室）
７４：溶媒（カソード室）
７５、７６：フローガス入口
７７，７８：フローガス出口
７９：攪拌子
８０：対極
９０：電流計
１００：凹部
α：光
ｈ^＋：正孔
ｅ⁻：電子

Claims

水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こす半導体電極であって、
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に成膜された半導体層と、
前記半導体層上に成膜され、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る酸化還元反応試験が実施された第１保護層と、
前記第１保護層上に成膜された金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る第２保護層と
を備え、
前記第１保護層は前記酸化還元反応試験により生じた欠陥部分を有し、
前記半導体層は前記欠陥部分に対応して凹部を有し、
前記第２保護層は、前記欠陥部分及び前記凹部を塞いでいる、
ことを特徴とする半導体電極。
前記半導体層は、
ｎ型窒化ガリウム又は、前記絶縁性基板側にｎ型窒化ガリウム層を含有し、該ｎ型窒化ガリウム層と異なる組成の窒化物半導体層を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に成膜された半導体層と、
前記半導体層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層と、
を備え、水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こす半導体電極を製造する製造方法であって、
前記絶縁性基板上に前記半導体層を成膜し、
前記半導体層上に第１保護層を成膜し、
前記半導体層上に第１保護層を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、
前記酸化還元反応試験後に前記第１保護層の表面を洗浄し、
当該第１保護層の表面を乾燥させ、
前記第１保護層上に第２保護層を成膜する
ことを特徴とする半導体電極の製造方法。
前記第１保護層を成膜した後の前記半導体電極を酸素雰囲気中で所定時間加熱し、
前記第２保護層を成膜した後の前記半導体電極を酸素雰囲気中で所定時間加熱する
ことを特徴とする請求項３に記載の半導体電極の製造方法。