JP2017101289A - 半導体光電極 - Google Patents
半導体光電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017101289A JP2017101289A JP2015235515A JP2015235515A JP2017101289A JP 2017101289 A JP2017101289 A JP 2017101289A JP 2015235515 A JP2015235515 A JP 2015235515A JP 2015235515 A JP2015235515 A JP 2015235515A JP 2017101289 A JP2017101289 A JP 2017101289A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- compound semiconductor
- semiconductor layer
- nanowire
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 49
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 H 2 SO 4 Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WMMGRPSGJRRNLN-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-phosphanylbutane Chemical group CCCC[P] WMMGRPSGJRRNLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- HZXMRANICFIONG-UHFFFAOYSA-N gallium phosphide Chemical compound [Ga]#P HZXMRANICFIONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
【課題】光触媒反応の効率をより向上させる。【解決手段】基板１０１と、基板１０１の上に形成された化合物半導体層１０２とを備える。化合物半導体層１０２は、ナノワイヤ１２１を備えるナノワイヤ構造とされている。ナノワイヤ１２１の周囲の基板１０１上には、スラブ部１２２が形成されている。化合物半導体層１０２は、ＧａとＰとを含むウルツ鉱型結晶構造とされたｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。また、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３が分散配置されている、【選択図】 図１
Description
本発明は、光照射により酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。
このような光触媒において、光触媒反応の量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物が元の物質に戻る逆反応の抑制とが重要となる。逆反応の抑制は、酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化反応サイトあるいは還元反応サイト）へ、正孔あるいは電子を移動させればよい。例えば、逆反応を効率的に抑制する技術として、酸化反応および還元反応の両方のサイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている（非特許文献１，非特許文献２参照）。
この技術では、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるために、二酸化炭素の還元反応サイトを金属の陽極板とし、水の酸化反応サイトを光触媒機能を有する半導体薄膜電極による陰極板とし、これらを分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続をしている。さらには、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。
しかし、このようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体光電極では、光照射により自己酸化を起こし劣化するため、安定した光電流が得られないことが問題とされている。この劣化防止のために、半導体光電極の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持させる技術が提案されている（非特許文献３参照）。この技術では、光照射により半導体光電極上で生じた正孔を、酸化ニッケルによる助触媒で収集することにより自己酸化を抑制している。
S. Yotsuhashi et al., "Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System", Applied Physics Express, vol.4, 117101, 2011.
S. Yotsuhashi et al., "Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system", AIP ADVANCES, vol.2, 042160, 2012.
S. Yotsuhashi et al., "Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode", Applied Physics Letters, vol.100, 243904, 2012.
S. Assali et al., "Direct Band Gap Wurtzite Gallium Phosphide Nanowires", Nano Letters, vol.13, pp.1559-1563, 2013.
上述した光触媒の技術において、光触媒反応の効率をより向上させることが要望されている。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、光触媒反応の効率をより向上させることを目的とする。
本発明に係る半導体光電極は、基板と、基板の上に形成されたナノワイヤ構造の化合物半導体層と，化合物半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなり、化合物半導体層の反応領域に分散配置された複数の微粒子とを備え、化合物半導体層は、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。
上記半導体光電極において、材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
上記半導体光電極において、酸化物半導体から構成され、化合物半導体層の反応領域を被覆して形成された保護層を備えるようにしてもよい。
以上説明したことにより、本発明によれば、光触媒反応の効率がより向上するという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体光電極の構成を示す断面図である。この半導体光電極は、基板１０１と、基板１０１の上に形成された化合物半導体層１０２とを備える。図１は、対象とする物質の反応を起こさせる反応領域の一部構成を示している。
化合物半導体層１０２は、ナノワイヤ１２１を備えるナノワイヤ構造とされている。ナノワイヤ１２１の周囲の基板１０１上には、スラブ部１２２が形成されている。また、化合物半導体層１０２（スラブ部１２２）には、配線（不図示）を電気的に接続する。配線は、銅配線、銀配線、金配線などの金属配線であればよい。
また、化合物半導体層１０２は、ＧａとＰとを含むウルツ鉱型結晶構造とされたｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。ナノワイヤ構造とすることで、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ウルツ鉱型の結晶構造となる（非特許文献４参照）。ＧａＰは、ウルツ鉱型構造となることで直接遷移型の半導体となり、閃亜鉛鉱型のＧａＰと比べて光吸収特性が向上する。なお、化合物半導体層１０２は、Ｇａ，Ｐに限らず、これらにＩｎあるいはＡｓを加えた混晶としてもよい。ＩｎもしくはＡｓを加えた混晶とすることで、ＧａＰの場合より長波長の光吸収が可能となる。
また、実施の形態における半導体光電極は、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３が分散配置されている。微粒子１０３は、対象とする物質の反応を起こさせる化合物半導体層１０２の反応領域に分散配置されていればよい。微粒子１０３を構成する助触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。なお、図２において、ナノワイヤ１２１の形成において用いる種となる金属微粒子は省略している。
基板１０１は、例えば、ＧａＰ基板であればよい。基板１０１の上に、よく知られた触媒金属法により、触媒金属である金（Ａｕ）などの金属微粒子を配置し、この状態で、ＧａＰを有機金属気相成長法でエピタキシャル成長させる。金属微粒子は、例えば、粒径６０ｎｍ程度であればよい。金属微粒子を配置した基板１０１を加熱し、この状態でＧａ原料であるトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、およびＰ原料であるターシャリーブチルリン（ＴＢＰ）を基板１０１の上に供給する。これにより、金属微粒子を種として、ＧａＰのナノワイヤが成長できる。成長において、種となる金属微粒子は、ナノワイヤの頂部に配置された状態となる。なお、図１では、ナノワイヤ成長時の種となる金属微粒子は省略している。
また、同時に、エッチングガスとしてターシャリーブチルクロライド（ＴＢＣｌ）を供給することで、形成されるナノワイヤの径をより細くすることが可能となる。ＴＢＣｌを同時に供給することで、ＴＢＣｌが分解することで生成されるＣｌのエッチングの効果により、反応種の成長表面での拡散が促進されるため、径方向の成長が極めて遅くなる。また、側壁を拡散する反応種が、先端のＡｕ微粒子触媒で取り込まれるため軸方向の成長が促進される。これらの結果、組成の変化が少なく、また、直径の変化が少ない状態で、より直進性に優れたナノワイヤの構造が形成されるようになる。
また、図２に示すように、酸化物半導体から構成された保護層１０４を、化合物半導体層１０２を被覆して形成してもよい。保護層１０４は、化合物半導体層１０２の反応領域を被覆して形成されていればよい。この場合、被覆した保護層１０４の表面に、複数の微粒子１０３を分散配置すればよい。なお、図２においても、ナノワイヤ１２１の形成において用いる種となる金属微粒子は省略している。
前述したように、微粒子１０３を分散配置することで、化合物半導体層１０２の劣化を抑制している、微粒子１０３が配置（担持）されている部分以外は、化合物半導体層１０２の表面が露出しているため、自己酸化などの劣化を完全に抑制することは困難である。これに対し、保護層１０４で化合物半導体層１０２の表面を被覆することで、劣化がより防止できるようになる。
保護層１０４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）などの酸化物半導体から構成すればよい。なお、保護層１０４は、伝導帯端および荷電子帯端のエネルギーが化合物半導体層１０２より低く、伝導帯端のエネルギーは、化合物半導体層１０２の荷電子帯端のエネルギーより高い状態となっていればよい。
また、化合物半導体層１０２の伝導帯端のエネルギーは、水の還元電位より高く、保護層１０４の荷電子帯端のエネルギーは、水の酸化電位より低ければよい。この構成とすることで、実施の形態における半導体光電極を用いることで、光触媒反応により水の電気分解が可能となる。ターゲット物質の酸化電位、還元電位に対応させて上記材料構成を適宜に設定すればよい。
ここで、化合物半導体層１０２をｎ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、酸化反応サイトとなる。一方、化合物半導体層１０２をｐ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、還元反応サイトとなる。
実施の形態における半導体光電極は、水などの媒質中に配置（浸漬）して用いればよい。例えば、図３に示すように、ガラスなどの透光性を有する部材から構成された光透過セル２０１に、媒質２０２を収容し、媒質２０２中に半導体光電極１００を浸漬して配置する。光透過セル２０１は、例えば、内径２０ｍｍ，内容量３０ｍＬの試験管から構成することができる。また、媒質２０２中には、例えば白金からなる対極２０３も浸漬して配置する。対極２０３は、例えば、Ｐｔ線［ＢＡＳ製，Ｐｔ電極（型番００２２２２）］であればよい。化合物半導体層１０２をｎ型とした場合、対極２０３は、還元反応サイトとなる。一方、化合物半導体層１０２をｐ型とした場合、対極２０３は、酸化反応サイトとなる。
また、半導体光電極１００の化合物半導体層１０２に接続した配線１１２および対極２０３は、電流計２０４に接続する。また、光透過セル２０１に収容している媒質２０２は、攪拌子２０５を回転させることで攪拌する。また、半導体光電極１００の保護層１０４形成側には、光源２０６からの光を照射する。太陽光を光源としてもよい。
媒質２０２は、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＨＣＯ3のなどの電解質が溶解している水溶液であればよい。上記構成により水が電気分解できる。また、実施の形態における半導体光電極１００を用いることで、二酸化炭素を還元ターゲット物質とし、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成することも可能である。
［実施例］
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、半導体光電極（試料）の作製について説明する。
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、半導体光電極（試料）の作製について説明する。
［試料１］
はじめに、試料１について説明する。まず、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１を用意し、基板１０１の上に直径６０ｎｍのＡｕ微粒子が分散したコロイド溶液を滴下することにより、基板１０１の上にＡｕ微粒子を分散配置させる。このＡｕ微粒子は、ナノワイヤ成長の触媒となる。
はじめに、試料１について説明する。まず、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１を用意し、基板１０１の上に直径６０ｎｍのＡｕ微粒子が分散したコロイド溶液を滴下することにより、基板１０１の上にＡｕ微粒子を分散配置させる。このＡｕ微粒子は、ナノワイヤ成長の触媒となる。
次に、よく知られた有機金属気相成長装置の成長室内に上記基板１０１を搬入し、成長室に配置した基板１０１を例えば４６０℃程度に加熱し、この状態で基板１０１の表面に、ＴＥＧａ、ＴＢＰ、およびＴＢＣｌを供給する。ＴＥＧａは２５ｓｃｃｍ、ＴＢＰは１．５ｓｃｃｍ、ＴＢＣｌは１．６ｓｃｃｍとし、３．５分間供給する。引き続き、ＴＢＣｌの供給を停止し、ＴＢＰの供給量を７．５ｓｃｃｍに変更し、成長を１０分間継続して径方向に成長させ、形成されるナノワイヤの径を調整した。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
上述した有機金属を原料とした触媒金属法によるＧａＰの成長で、基板１０１の上にＧａＰからなるナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２が形成できる。形成されるナノワイヤ１２１は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＧａＰから構成されていた。
次に、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３を分散配置する。例えば、直径６０ｎｍのＡｕ微粒子が分散したコロイド溶液を化合物半導体層１０２の上に滴下し、加熱により分散媒を除去することで、ナノワイヤ１２１の表面に複数のＡｕからなる微粒子１０３を分散配置すればよい。例えば、４５０℃で１０分間加熱することで、分散媒を気化させて除去すればよい。この加熱処理においては、ナノワイヤ１２１を構成しているＰの昇華を防止するために、雰囲気にＴＢＣを２．８ ｓｃｃｍの条件で供給する状態とするとよい。この処理は、ナノワイヤの成長に用いた有機金属気相成長装置で実施すればよい。
上述したことにより作製した、微粒子１０３が分散配置されているナノワイヤ１２１を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図４，図５に示す。図５は、図４の一部を拡大して示している。図５に示すように、Ａｕ微粒子がナノワイヤの側部に付着している。走査型電子顕微鏡の観察結果より、ナノワイヤ１２１は、高さ３７７４ｎｍ，直径１６９ｎｍであった。
次に、上述したことによりナノワイヤ１２１を作製した基板１０１を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、形成した半導体光電極チップの一部表面（化合物半導体層１０２）に、Ｉｎをロウ材として配線をロウ付けし、試料１とした。ロウ付けは、大気雰囲気で実施し、また、６００℃で３０分加熱した後、Ｉｎからなるロウ材に導線（配線）を接合した。なお、Ｉｎからなるロウ付け部は、エポキシ樹脂で被覆した。ロウ付け領域以外の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域が、反応領域となる。
［試料２］
次に、試料２について説明する。試料２は、試料１の構成に加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる保護層１０４を形成した。まず、試料１と同様にして基板１０１の上にＧａＰからなるナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成する。
次に、試料２について説明する。試料２は、試料１の構成に加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる保護層１０４を形成した。まず、試料１と同様にして基板１０１の上にＧａＰからなるナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成する。
次に、化合物半導体層１０２の表面に、保護層１０４を形成する。まず、Ｚｎの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）コート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を化合物半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＺｎ−０５であればよい。Ｚｎ−０５は、１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
次に、塗布膜を焼成してＺｎＯとすることで、保護層１０４を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた保護層１０４は、厚さ２５ｎｍである。
以上のようにして保護層１０４を形成した後、試料１の場合と同様にすることで、保護層１０４の表面にＡｕからなる微粒子１０３を分散配置する。次に、上述したことによりナノワイヤ１２１，保護層１０４，微粒子１０３を作製した基板１０１を、試料１と同様にしてチップとすることで、試料２とした。
［試料３］
次に、試料３について説明する。試料３は、試料２のＺｎＯからなる保護層１０４を、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる保護層１０４とした。他の構成は、試料２と同様である。ＴｉＯ2からなる保護層１０４の形成では、Ｔｉの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤコート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を化合物半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＴｉ−０３であればよい。Ｔｉ−０３は、１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
次に、試料３について説明する。試料３は、試料２のＺｎＯからなる保護層１０４を、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる保護層１０４とした。他の構成は、試料２と同様である。ＴｉＯ2からなる保護層１０４の形成では、Ｔｉの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤコート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を化合物半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＴｉ−０３であればよい。Ｔｉ−０３は、１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
次に、塗布膜を焼成してＴｉＯ2とすることで、保護層１０４を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた保護層１０４は、厚さ１５ｎｍである。この後、試料２と同様にして保護層１０４の表面にＡｕからなる微粒子１０３を分散配置する。次に、上述したことによりナノワイヤ１２１，保護層１０４，微粒子１０３を作製した基板１０１を、試料１，試料２と同様にしてチップとすることで、試料３とした。
［試料４］
次に、試料４について説明する。試料４は、試料２のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料２と同様である。
次に、試料４について説明する。試料４は、試料２のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料２と同様である。
Ｎｉからなる微粒子１０３の形成では、例えば直径３ｎｍのＮｉ微粒子が分散したコロイド溶液を保護層１０４の上に滴下し、加熱により分散媒を除去することで、ナノワイヤ１２１に形成されている保護層１０４の表面に複数のＮｉからなる微粒子１０３を分散配置すればよい。他の構成は、試料２と同様である。
［試料５］
次に、試料５について説明する。試料５は、試料３のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料３と同様である。また、Ｎｉからなる微粒子１０３の形成は、試料４と同様にすればよい。
次に、試料５について説明する。試料５は、試料３のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料３と同様である。また、Ｎｉからなる微粒子１０３の形成は、試料４と同様にすればよい。
［比較試料１］
次に、比較試料１について説明する。比較試料１では、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１の上に、ナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成せずに、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置する。微粒子１０３については、試料１と同様である。比較試料１は、半導体光電極を構成する半導体材料が、ＧａＰである点は、試料１と同様であるが、ナノワイヤ構造としていない点が試料１と異なる。なお、比較試料１においても、基板１０１を、試料１と同様にしてチップとしている。
次に、比較試料１について説明する。比較試料１では、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１の上に、ナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成せずに、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置する。微粒子１０３については、試料１と同様である。比較試料１は、半導体光電極を構成する半導体材料が、ＧａＰである点は、試料１と同様であるが、ナノワイヤ構造としていない点が試料１と異なる。なお、比較試料１においても、基板１０１を、試料１と同様にしてチップとしている。
［比較試料２］
次に、比較試料２について説明する。比較試料２では、試料１とは異なり、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３を分散配置せずにチップとしている。比較試料２では、試料１と同様にして基板１０１の上にナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成し、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置することなく、試料１と同様にチップとしている。
次に、比較試料２について説明する。比較試料２では、試料１とは異なり、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３を分散配置せずにチップとしている。比較試料２では、試料１と同様にして基板１０１の上にナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成し、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置することなく、試料１と同様にチップとしている。
［酸化還元反応試験］
次に、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図３を用いて説明したセルを用い、媒質２０２として濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を用いた。半導体光電極１００として試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた。
次に、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図３を用いて説明したセルを用い、媒質２０２として濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を用いた。半導体光電極１００として試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた。
試験においては、媒質２０２にアルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、光透過セル２０１を、シリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉した。セル内の圧力は大気圧とした。また、光源２０６として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源２０６からの光は、セルの光透過セル２０１の外側から、半導体光電極１００の反応領域に均一に照射した。また、媒質２０２の攪拌は、光透過セル２０１の底部中心に配置した攪拌子２０５を、図示しないスターらを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で回転させて実施した。
光照射中に電流計２０４で測定される光電流量を記録した。また、任意の時間が経過した時点で、光透過セル２０１内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。この分析では、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１において、水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）が生成していることが確認された。
以下の表１に、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２における水素ガス生成量、酸素ガス生成量、安定した光電流の寿命を示す。
ナノワイヤ構造として助触媒の微粒子を形成している試料１では、Ｈ2生成（２１ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）およびＯ2（９ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の生成が確認された。これに対し、助触媒の微粒子を形成していない比較試料２では、Ｈ2およびＯ2のいずれのガスも生成しなかった。これは、表面のＡｕ微粒子が、半導体光電極表面での酸化反応の活性点として機能していることを示している。
また、ナノワイヤ構造としていない比較例１では、Ｈ2生成（３．４ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、およびＯ2（１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）が生成したが、生成量は、試料１の場合よりも大幅に少なかった。半導体光電極を構成する化合物半導体層をナノ構造とすることで、光を吸収して水の酸化反応によるＯ2生成を起こす電極の表面積が増大したことにより、上述の結果が得られたものと考えられる。
また、ＧａＰナノワイヤの表面に、保護層１０４としてＺｎＯ層またはＴｉＯ2層を形成した場合（試料２〜５）は、Ｈ2およびＯ2生成量が約２．５倍（試料２）、約４倍（試料３、４）、約５倍（試料５）に増大した。光照射により、ＧａＰ層に電子が、ＺｎＯまたはＴｉＯ2層に正孔が収集されることで電荷分離が促進され、光電極表面での酸化反応と対極の白金での還元反応が促進したためであると考えられる。
さらに、ＺｎＯまたはＴｉＯ2の層（保護層１０４）を形成した場合は、光電流の寿命の延びも見られ、ＧａＰからなる化合物半導体層の光エッチングを抑制する保護膜としても機能することを確認した。
以上に説明したように、本発明によれば、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子を分散配置した状態で、半導体光電極を構成するＧａおよびＰを含む化合物半導体層をナノワイヤ構造としたので、光触媒反応の効率をより向上させることができるようになる。また、酸化物半導体からなる保護層を設けることで、半導体光電極における自己酸化などによる劣化が、より抑制できるようになり、半導体光電極の寿命を延ばすことができるようになる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、ナノワイヤは、ナノワイヤを構成するＧａまたはＰから構成した種微粒子より成長させることで形成してもよい。
１０１…基板、１０２…化合物半導体層、１０３…微粒子、１０４…保護層、１２１…ナノワイヤ、１２２…スラブ部。
Claims (3)
- 基板と、
前記基板の上に形成されたナノワイヤ構造の化合物半導体層と，
前記化合物半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなり、前記化合物半導体層の反応領域に分散配置された複数の微粒子と
を備え、
前記化合物半導体層は、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている
ことを特徴とする半導体光電極。 - 請求項１記載の半導体光電極において、
前記材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されている
ことを特徴とする半導体光電極。 - 請求項１または２記載の半導体光電極において、
酸化物半導体から構成され、前記化合物半導体層の反応領域を被覆して形成された保護層を備えることを特徴とする半導体光電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015235515A JP2017101289A (ja) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 半導体光電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015235515A JP2017101289A (ja) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 半導体光電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017101289A true JP2017101289A (ja) | 2017-06-08 |
Family
ID=59016378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015235515A Pending JP2017101289A (ja) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 半導体光電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017101289A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111482149A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 清华大学 | 光催化结构及其制备方法 |
| KR20210017346A (ko) * | 2019-08-08 | 2021-02-17 | 한국세라믹기술원 | 전기화학적 물분해용 질화갈륨 나노와이어 광전극 제조 방법 |
| US11173478B2 (en) | 2019-01-25 | 2021-11-16 | Tsinghua University | Photocatalytic structure and method for making the same |
| WO2022060828A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Nanostructure-based atomic scale electrochemical reaction catalysis |
| WO2022107315A1 (ja) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 |
| KR102566817B1 (ko) * | 2022-09-15 | 2023-08-17 | 전남대학교산학협력단 | 다층 구조체 및 이의 제조 방법 |
-
2015
- 2015-12-02 JP JP2015235515A patent/JP2017101289A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111482149A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 清华大学 | 光催化结构及其制备方法 |
| US11173478B2 (en) | 2019-01-25 | 2021-11-16 | Tsinghua University | Photocatalytic structure and method for making the same |
| US11376577B2 (en) | 2019-01-25 | 2022-07-05 | Tsinghua University | Photocatalytic structure and method for making the same |
| US11602741B2 (en) | 2019-01-25 | 2023-03-14 | Tsinghua University | Method for making photocatalytic structure |
| KR20210017346A (ko) * | 2019-08-08 | 2021-02-17 | 한국세라믹기술원 | 전기화학적 물분해용 질화갈륨 나노와이어 광전극 제조 방법 |
| KR102250306B1 (ko) | 2019-08-08 | 2021-05-10 | 한국세라믹기술원 | 전기화학적 물분해용 질화갈륨 나노와이어 광전극 구조물 제조 방법 |
| WO2022060828A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Nanostructure-based atomic scale electrochemical reaction catalysis |
| WO2022107315A1 (ja) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 |
| JP7485991B2 (ja) | 2020-11-20 | 2024-05-17 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 |
| KR102566817B1 (ko) * | 2022-09-15 | 2023-08-17 | 전남대학교산학협력단 | 다층 구조체 및 이의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017101289A (ja) | 半導体光電極 | |
| Wu et al. | Stable cobalt nanoparticles and their monolayer array as an efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| Tabata et al. | Photocatalytic hydrogen evolution from water using copper gallium sulfide under visible-light irradiation | |
| JP5641499B2 (ja) | 光触媒を用いた光水分解反応用電極 | |
| JP6190339B2 (ja) | 光触媒デバイス | |
| Bagchi et al. | Potential-and time-dependent dynamic nature of an oxide-derived PdIn nanocatalyst during electrochemical CO2 reduction | |
| Dilsaver et al. | Cu2ZnSnS4–Au heterostructures: toward greener chalcogenide-based photocatalysts | |
| US9551077B2 (en) | Photoelectrode used for carbon dioxide reduction and method for reducing carbon dioxide using the photoelectrode | |
| JP5641489B2 (ja) | アルコールを生成する方法 | |
| Dong et al. | Grain boundary engineering of Cu–Ag thin-film catalysts for selective (photo) electrochemical CO2 reduction to CO and CH4 | |
| KR101724391B1 (ko) | 가시광선 범위의 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 제조방법 | |
| JP2017101288A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP2018204044A (ja) | 半導体電極とその製造方法 | |
| JP6715172B2 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
| JP7137070B2 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
| JP6270884B2 (ja) | 光水分解反応用電極の製造方法 | |
| JP6483628B2 (ja) | 半導体光触媒 | |
| JP2018090862A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP2018089604A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP6470190B2 (ja) | 半導体光触媒 | |
| JP6343258B2 (ja) | 二酸化炭素の還元方法及び還元装置 | |
| WO2020116153A1 (ja) | 半導体光電極 | |
| JP6898566B2 (ja) | 半導体光電極 | |
| JP2014223629A (ja) | 光触媒を用いた光水分解反応用電極 | |
| JP6649237B2 (ja) | 光触媒酸化還元反応装置 |