KR101724391B1 - 가시광선 범위의 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

가시광선 범위의 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법에 관한 것으로, 금(Au) 나노입자와 황화카드뮴(CdS) 양자점의 강한 짝지음을 통해 플라즈몬 유도 열전자 분리를 강화하고, 상기 Au 나노입자와 CdS의 코어-쉘 구조체를 고성능 전자필터인 페로브스카이트 구조의 스트론튬 티타네이트(SrTiO3)와 나노입자 수준에서 결합하여 표면 활성점으로의 효율적인 열전자 전달이 가능하도록 설계한 Au@CdS/SrTiO3 3성분계 나노구조체 및 그 합성방법에 관한 것이다.

Description

가시광선 범위의 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 제조방법{PLASMONIC CORE-SHELL STRUCTURE WITH THREE COMPONENT SYSTEM FOR VISIBLE LIGHT ENERGY CONVERSION AND METHOD FOR SYNTHESIZING THEREOF}
본 발명은 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법, 더욱 상세하게는, 금속 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상에 의한 열전자 전달(hot electron transfer) 메커니즘을 통해 효율적으로 가시광의 에너지 변환을 수행할 수 있도록 설계된 금속 나노입자와 반도체의 결합 구조체 및 그 합성방법에 관한 것이다.
산업화 이후 화석연료의 사용량 급증으로 인해 환경오염과 지구온난화가 심각해지고 있고, 이에 따라 청정 수소에너지와 태양광 이용에 관심이 집중되고 있는 상황에서 햇빛을 활용하여 물에서 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중 지속가능 사회를 위한 차세대 기술로서 인공광합성기술을 이용한 수소제조는 물의 태양광 분해를 통해 불순물이 전혀 포함되어 있지 않은 무한 청정 수소연료를 별도의 분리공정을 거치지 않고 생산할 수 있으며, 유사한 메커니즘을 통해 수소연료 대신 태양광으로부터 친환경적으로 전기를 생산할 수 있다.
현재까지의 반도체 기반 광촉매를 이용한 청정수소제조기술은 태양광 중 극히 일부(4%)를 차지하지만 빛의 세기가 큰 자외선을 이용하여 수소를 생산하는 기술이 연구되었으나, 이와 같이 자외선만을 이용하는 방법은 자외선 양이 극히 적어 수소 생산의 효율이 낮아 경제성을 갖지 못하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 실정에도 불구하고 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선을 활용하여 대량의 수소를 생산할 수 있는 기술 개발에 어려움이 있는 주된 원인으로는, 첫째로 넓은 밴드 갭(band-gap)을 갖는 대부분의 기존 소재가 가시광(태양광의 44.4%)에 대하여 낮은 흡수율을 보인다는 것이고, 둘째로 빛 흡수에 의해 생성된 전자-정공 쌍의 반도체 내 결합율이 매우 높다는 것이며, 셋째로는 작은 비표면적의 박막이나 벌크 상태의 반도체 소재를 주로 사용하기 때문이다. 따라서 광기술 분야의 도약을 위하여 신개념 연구를 적극적으로 추진하여야 할 필요성이 있다.
한편, 플라즈몬 금속 나노입자에서는 가시광부터 근적외선 대역 빛의 전기장과 플라즈몬이 짝지어지면서 국소적으로 매우 증가된 전기장을 발생시키는데, 이것은 빛 에너지가 표면 플라즈몬으로 변환되어 금속의 나노입자 표면에 축적되어 있음을 뜻하며, 빛의 회절한계보다 작은 영역에서 광 제어가 가능함을 의미한다. 따라서 금속의 플라즈몬 현상을 반도체 기반 나노소재와 융합시킴으로써 증강된 전기장을 추가적으로 이용할 수 있다. 이는 신개념 광촉매 소재의 새로운 연구분야를 개척할 뿐만 아니라 인공광합성기술 상용화 및 고효율 태양전지 제작기술에 도약의 발판을 제공할 수 있다.
한국공개특허 2012-0129242에서는 광촉매 활성층으로 백금(Pt) 박막층 또는 금(Au) 박막층을 사용하고, 상기 광촉매 활성층이 전이금속등으로 도포되어 있으며, 상기 쇼트키 접합 전극으로 산화티타늄(TiO2), 갈륨 나이트라이드(GaN) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용한 광촉매에 대하여 기재하고 있다.
한국공개특허 2012-0105703에서는 단순히 금, 은, 금합금, 은합금과 같이 플라즈몬 효과를 보이는 금속을 광촉매에 접합한 형태를 선보이고 있다.
미국공개특허 2013-0118906에서는 반도체 광촉매에 플라즈몬 공명 현상이 있는 금속 나노구조 필름을 배열한 형태의 장치에 대하여 기재하고 있다.
상기 플라즈몬 금속 나노입자 중, 금 나노입자는 에너지 수준이 낮은 가시광을 흡수하여 열전자를 발생시키기 때문에 가시광을 활용할 수 있으나, 대부분의 열전자들이 초고속(1000조분의 1초 수준)으로 붕괴되어 사라지기 때문에 금 나노입자를 활용한 광에너지 전환 효율 및 실용성이 매우 저조한 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로서, 금 나노입자와 반도체 입자를 결합한 광촉매에 있어서, 금 나노입자에서 발생한 플라즈몬 현상에 의해 만들어지는 열전자의 수명을 획기적으로 향상시킴으로써, 종래의 기술에 비해 가시광 영역의 광 에너지 변환 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 나노구조체를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체는, 금(Au) 나노입자와 반도체 입자의 결합에 의한 플라즈몬 효과를 이용하여 가시광영역의 광에너지를 변환하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체로서, 금(Au) 나노입자; 황화카드뮴(CdS) 나노입자; 및 페로브스카이트 구조의 스트론튬티타니아(SrTiO3) 나노입자가 서로 결합하여 이루어지되, 코어에 금(Au)나노 입자가 존재하고 상기 금(Au)나노입자를 황화카드뮴(CdS) 입자가 둘러싸고 있는 형태인 Au@CdS 코어-쉘 구조의 나노입자가, 상기 SrTiO3 나노입자의 표면에 결합된 Au@CdS/SrTiO3 구조인 것을 특징으로 한다. 여기에서 Au@CdS는 코어에 Au가 존재하고 외부 쉘(shell)에 CdS가 형성하여 Au를 CdS가 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조체를 의미하며, Au@CdS/SrTiO3 는 SrTiO3 표면위에 Au@CdS가 존재하는 것을 의미한다. 또한 Au/SrTiO3 는 SrTiO3의 표면에 Au 입자가 존재하는 것이며, CdS/SrTiO3 는 CdS 입자가 SrTiO3의 표면위에 존재하는 것을 의미한다.
SrTiO3는 전자이동도가 높기 때문에 열전자의 전자필터로서 적합하고, 전도대의 위치가 수소생성에너지준위보다 약 0.8 eV 높기 때문에 수소발생반응에 열역학적으로 강한 원동력(driving force)을 제공한다.
CdS는 가시광 흡수율이 우수하고, Au의 가시광 흡수영역과 겹치지 않기 때문에 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 넓은 범위의 가시광을 흡수할 수 있도록 한다. 또한 CdS의 전도대 위치가 Au의 페르미 레벨보다 높기 때문에 가시광 흡수에 의해 여기 된 전자들이 Au의 페르미 레벨로 쉽게 전달되어 Au에서 열전자와 함께 발생하는 양전하를 띤 열정공(hot hole)들을 퀀칭(quenching)시켜 열전자를 분리시키는데 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 귀금속입자를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 귀금속입자는 편재화 되어, SrTiO3 의 표면에만 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나노구조체를 제조하는 방법은, SrTiO3 표면 위의 Au 나노입자를 환원제를 이용하여 환원 및 증착시켜 Au/SrTiO3를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 Au/SrTiO3에 Au@CdS 코어-쉘을 형성시켜 Au@CdS/SrTiO3를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 (1) SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
(2) SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 수용액의 산을 이용하여 pH를 조절하는 단계
(3) 상기 (2)단계의 용액에 Au 전구체를 투여하여 Au이온이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계의 용액에 환원제를 첨가하여 Au 이온을 환원시켜 Au/SrTiO3을 수득하는 단계;
(5) 상기 (4) 단계에서 수득된 Au/SrTiO3가 분산된 용매에 황(S)과 카드뮴 전구체를 추가하고, 자외선을 조사하여 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시예에서 상기 (2)단계 후와 (3)단계 전에, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 귀금속 전구체를 먼저 투여하여 귀금속이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 Au/SrTiO3를 제조하는 단계에서 수용액의 pH조절은 SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 하기 위함이며, 이후 SrTiO3 표면에 흡착된 Au 음이온은 환원제를 이용하여 SrTiO3 표면 위에 Au 나노입자로 환원 및 증착시킨다.
상기 Au@CdS/SrTiO3를 제조하는 단계에서의 황(S)을 투여하는 이유는 황의 Au와의 친화력을 이용하여 황이 Au/SrTiO3의 Au 나노입자에 흡착되게 하고, 이어 자외선을 조사하여 상기 SrTiO3에서 발생한 전자들에 의해 흡착된 S를 S2- 음이온으로 환원시키고, 동시에 수용액 상에 존재하는 Cd2+ 양이온과 반응하여 CdS 쉘을 형성되는 반응을 유도하기 위함이다.
본 발명은 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법에 관한 것으로, Au 나노입자와 CdS 양자점의 강한 짝지음(coupling)을 통해 플라즈몬 유도 열전자 분리를 강화시켰고, 상기 Au 나노입자와 CdS 양자점의 코어-쉘 나노구조체를 고성능 전자필터인 페로브스카이트 구조의 SrTiO3와 나노입자 수준에서의 결합하여 표면 활성점으로의 효율적인 열전자 전달이 가능한 새로운 에너지 연속단계(cascade)를 설계함으로써, 여러 가지 가시광 파장에서 물로부터 수소를 대량으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라 광전기화학 시스템에서 전자회수도 가능하게 하는 효과가 있다.
이는 태양전지, 수소연료생산, 휘발성유기화합물(VOCs) 제거 분야에 큰 영향을 줄 수 있으며, 특히 불순물이 포함되지 않은 대량의 고순도 수소연료생산은 별도의 분리공정을 거치지 않기 때문에 연료전지의 기존 수소원료 공급방식을 대처하여 경제적 효과도 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건에서 여러 가지 광촉매를 사용하였을 때의 시간에 따른 광촉매적 수소 생산량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 Pt가 CdS 표면에 위치해 있는 촉매 전자현미경 사진 및 각 성분의 검출 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건과 외부 포텐셜이 전혀 인가되지 않은 상태에서의 광촉매 별 시간대전류법(chronoamperometry)에 의해 측정된 시간에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 광학적 특성 및 파장에 따른 수소생산 결과를 나타낸 도면이다.
도7은 각 촉매 샘플들의 광자발광 스펙트럼 및 가시광 영역에서의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 전자이동메커니즘 개략도이다.
본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다
본 발명은 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체에 대한 것으로서, SrTiO3 나노입자에 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 접합하고, 상기 금속을 또 다른 물질로 코팅하여 쉘(shell)을 형성하는 형태를 가지게 된다.
여기서 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속으로는 효과를 가지는 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자이다.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속은 SrTiO3 등의 금속산화물 나노입자에 접합되거나 담지되어 열전자에 의한 상승효과를 가지게 된다.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 나노 금속 산화물에 접합 또는 담지 시키는 방법으로는 졸-겔법, 침전법, 공침법, 함침법 등 당업계의 공지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 이 때, 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속이 나노 금속 산화물로의 흡착을 촉진하기 위하여 용액의 pH를 pH 조정제를 이용하여 맞춰준다. 이 때 사용되는 pH 조정제로는 수산화나트륨, 암모니아수, 탄산나트륨, 염산, 아세트산, 말레산 등의 공지의 pH 조정제를 사용할 수 있다.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 둘러싸는 쉘을 형성하는 물질로는 CdS이 사용된다. 이러한 코어-쉘 구조를 통하여 단순히 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속만을 사용하는 경우에 비하여 활성 전자-정공쌍의 생성량이 증가될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 형성하기 위한 방법은 주로 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질간의 화학 물리적 결합력을 이용한다. 즉, 상기 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질은 서로 간의 반데르발스 힘을 사용하여 결합될 수도 있으며, 상기 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질 간을 연결하는 매개체를 이용하여 결합될 수도 있다. 예를 들어, 주로 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속으로 Au가 사용될 경우, Au와 친화력이 강한 황(S)을 Au와 먼저 결합하도록 하고, 상기 황을 S2- 로 환원시킨 뒤, 다시 금속양이온을 결합하여 Au가 코어로 형성된 코어-쉘 구조를 제조할 수 있다.
상기 합성 방법에 의해 금속산화물 나노입자 표면에 담지된 플라즈몬 공명현상을 나타내는 Au 등의 금속나노입자의 크기는 평균 입경 5 내지 15 nm인 것이 바람직하며 상기 금속산화물 나노 입자는 평균 입경 20 내지 150 nm인 것이 바람직하다.
SrTiO3 나노입자 표면에 담지된 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속 나노입자는 금속의 형태가 아닌 금속 전구체 이온의 형태로 담지될 수 있으며, 이 경우 환원제를 이용하여 상기 금속 전구체 이온을 환원함으로써 금속형태로 전환될 수 있다. 이 때 환원제로는 공지의 환원제를 사용할 수 있다. 예로서, 환원제는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용된다.
본 발명의 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체에는 강한 수소발생능을 가진 귀금속 촉매를 더 추가하여 사용될 수 있다. 상기 귀금속 촉매로는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용하며, 바람직하게는 백금이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법의 일 실시예를 설명한다.
[실시예1]
실시예 1에서의 플라즈몬 공명현상을 갖는 금속으로 Au를 사용하고, 상기 Au를 둘러싸는 쉘로서 CdS를 사용하며, 상기 코어-쉘 나노입자는 페롭스카이트 타입의 SrTiO3 나노입자를 사용하였다. 이의 제조방법은 다음과 같다.
1. [Au/SrTiO3 제조]
Au/SrTiO3 제조는 다음의 단계를 따른다.
(1) SrTiO3 나노입자 1.0g(<100nm, Sigma-Aldrich)을 200ml의 이온수에 투여하고, 30분간 초음파를 사용하여 분산시켜, SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 제조하였다.
(2) 다음으로 묽은 염산(35~37%, 삼전시약)을 상기 (1)단계에서의 용액에 추가하면서 용액의 pH가 4가 되도록 하였다.
(3) HAuCl4·4H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)를 상기 (2)단계의 용액에 투여하여 금속 Au가 SrTiO3 나노입자에 질량비로 1wt%가 되도록 상기 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하였다.
(4) 상기 (3) 단계의 용액을 30분간 교반한 후 30ml의 0.02M NaBH4를 서서히 첨가하여 Au3+이온이 환원되도록 하였다.
(5) 3시간의 교반 후 자주색(purple)의 Au/SrTiO3이 얻어졌으며, 이를 원심분리로 분리하고, 65℃에서 12시간 건조하였다.
2. [Au@CdS/SrTiO3 의 제조]
Au@CdS 코어-쉘 구조는 SrTiO3 표면위에 광증착법(photodeposition)으로 다음의 단계를 통하여 형성하였다.
(a) 황(S) 2mmol과 Cd(ClO4)2·6H2O 8mmol을 200ml의 에탄올에 Au/SrTiO3이 분산된 용액에 더하였다.
(b) 상기 (a)단계의 분산액에 자외선(UV light)을 12시간 조사하여, 용액의 색깔이 자주색(purple)에서 초록색(green)으로 변화하도록 하였다. 상기 색깔 변화는 Au 코어에 CdS 쉘이 형성되었음을 나타낸다.
(c) 상기 (b)단계 후의 용액을 원심분리를 통하여 Au@CdS/SrTiO3 를 얻었다. 상기 얻어진 Au@CdS/SrTiO3 는 65℃에서 12시간 건조하였다.
[실시예2]
Au@CdS/SrTiO3 표면위로 백금(Pt)을 도입하되 백금은 SrTiO3 표면 위로 형성되도록 한 Au@CdS/Pt/SrTiO3를 제조하였다.
㉠ SrTiO3 나노입자 1.0g(<100nm, Sigma-Aldrich)을 200ml의 이온수에 투여하고, 30분간 초음파를 사용하여 분산시켜, SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 제조하였다.
㉡ 다음으로 묽은 염산(35~37%, 삼전시약)을 상기 ㉠단계에서의 용액에 추가하면서 용액의 pH가 4가 되도록 하였다.
㉢ 상기 단계 ㉡에서의 용액에 H2PtCl6·6H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)를 투여하여 SrTiO3 표면에 증착된 금속 백금의 양이 SrTiO3 대비 1wt%가 되도록 하였다.
이후의 단계는 상기 실시예 1에서의 (3)~(5) 단계와 (a)~(c)단계를 반복하여 SrTiO3 표면 위에 백금 금속이 분산된 Au@CdS/Pt/SrTiO3를 얻었다.
[실시예3]
Au@CdS/SrTiO3 표면 위로 백금(Pt)을 도입하되 백금은 CdS 쉘 위로 형성되도록 한 Pt/Au@CdS/SrTiO3를 제조하였다.
ⓐ Au@CdS/SrTiO3 를 상기 실시예1과 같은 과정을 통하여 제조하였다.
ⓑ 상기 ⓐ단계에서의 Au@CdS/SrTiO3 1.0g을 메탄올 용액에 분산시키고, 여기에 백금(Pt)을 H2PtCl6·6H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich) 0.027g을 투여하고 자외선을 12시간 동안 조사하여 SrTiO3의 질량대비 1wt%의 백금이 담지되도록 한다.
[비교예1]
본 발명의 3중 구조의 코어-쉘 구조의 효과를 검증하기 위하여 비교를 위하여 CdS 쉘이 형성되지 않은 Au/SrTiO3 나노구조체를 제조하였다.
상기 Au/SrTiO3 나노구조체는 실시예1의 (1)~(5) 단계만을 거친 후 더 이상 처리 하지 않은 채로 사용하였다.
[비교예2]
Au가 포함되지 않은 CdS/SrTiO3 나노구조체는 이온 교환방법에 의하여 제조하였다.
① 먼저 SrTiO3 1.0g을 이온수 200ml에 분산시키고, 여기에 Cd(ClO4)2·6H2O 0.11g을 투여하여 최종 CdS로 계산된 질량이 SrTiO3 대비 4wt%가 되도록 한다.
② 상기 ①단계에서의 용액을 30분간 교반 후, 0.02M Na2S 수용액을 상기 교반 후의 용액에 서서히 첨가하였다.
③ 이후 상기 ②단계에서의 용액을 3시간 교반하고, 원심분리를 통하여 CdS/SrTiO3 나노구조체를 얻었으며, 이를 65℃에서 12시간 건조하였다.
[비교예3]
Au가 CdS에 의해 둘러싸이지 않은, 즉, Au가 코어 상태가 아니라 Au와 CdS가 따로 따로 존재하는 Au/CdS/SrTiO3 를 다음과 같이 제조하였다.
㉮ Au/SrTiO3 를 상기 실시예1의 (1)~(4) 단계를 통하여 제조하였다.
㉯ 3시간의 교반 후 자주색(purple)의 Au/SrTiO3이 얻어졌으며, 이를 원심분리로 분리하였다.
㉰ 상기 ㉯단계의 침전물을 200ml의 이온수에 투여하고 30분간 초음파를 사용하여 분산시키고, 여기에 Cd(ClO4)2·6H2O 0.11g을 투여하여 최종 CdS로 계산된 질량이 SrTiO3 대비 4wt%가 되도록 한다.
㉱ 상기 ㉰단계에서의 용액을 30분간 교반 후, 0.02M Na2S 수용액을 상기 교반 후의 용액에 서서히 첨가하였다.
㉲ 이후 상기 ㉱단계에서의 용액을 3시간 교반하고, 원심분리를 통하여 Au/CdS/SrTiO3 나노구조체를 얻었으며, 이를 65℃에서 12시간 건조하였다.
[비교예4]
Au나 CdS가 포함되지 않은 SrTiO3 나노구조체(Sigma-Aldrich)만을 준비하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 나노 구조체의 광촉매적 효과를 살펴보기 위하여 다음과 같이 반응실험을 실시하였다.
각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 나노구조체를 0.15g 칭량하여 0.05M Na2S와 0.1M Na2SO4 100ml의 수용액에 분산시켰다. 반응온도는 외부 온도 조절장치를 사용하여 15℃로 유지하였다. 광반응은 400 nm 이상의 파장을 갖는 300 W 제논(Xe) 램프를 광원으로 사용하여 실시하였으며, 발생된 수소의 양은 TCD가 장착된 GC(YL6100GC, Young Lin)을 사용하여 분석하였다. 광파장의 컷오프(cut-off)가 각 400, 420, 435, 455, 495, 550, 590, 630nm인 유리필터(glass filter)를 사용하여 광조사시 광의 파장 범위를 조절하였다.
상기 실험예에서 제조된 샘플을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 (3성분계)나노구조체의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다. 참고로 도 1의 b)는 전자현미경 기술을 이용하여 촬영한 것이다.
도 1의 a는 SrTiO3 나노입자와 Au@CdS 코어-쉘 구조가 결합된 3성분계로 이루어진 플라즈몬 나노구조체의 화학적 합성과정을 보여주는 것이다.
상기와 같이 완성된 3성분계 나노구조체는 HAADF-STEM 분석을 통해 형태 및 조성이 관찰되었다. 도 1의 b는 11.5 ± 4.7 nm의 직경을 갖는 Au 코어와 약 4nm의 두께를 갖는 CdS 쉘로 이루어진 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 형태를 보여준다.
도 1의 c는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 이루는 각 부분들의 조성을 나타내며, Sr, Ti, O, Cd, S, Au의 성분을 확인하였다. 도 1의 d는 Au@CdS 코어-쉘과 SrTiO3 나노입자의 경계면에서 촬영된 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지로서 각 나노소재들의 정의된 격자 간격으로부터 개발된 3성분계 나노구조체의 형태 및 조성을 확실시하였다. 또한 강하게 접합된 Au 나노입자와 SrTiO3의 경계면은 국소 표면 플라즈몬 공명에 의해 Au으로부터 생성된 열전자들이 SrTiO3의 전도띠로 이동하는데 중요한 역할을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건에서 여러 가지 광촉매를 사용하였을 때의 시간에 따른 광촉매적 수소 생산량을 나타내는 그래프이다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 자외선 흡수에 의해서만 전자를 여기 시킬 수 있는 SrTiO3는 가시광 영역에서 전혀 수소를 생산하지 못하였다. 그러나 Au 나노입자가 담지 된 SrTiO3(Au/SrTiO3) 촉매는 0.4 μmol h-1(광효율=0.03%)의 수소생산속도를 보였다. 이는 Au 나노입자에서 여기 된 플라즈몬 유도 열전자가 SrTiO3의 전도띠로 이동하여 수소이온을 환원시켰기 때문으로 여겨진다. 가시광에서 활성이 우수한 CdS 나노입자가 담지 된 CdS/SrTiO3 촉매는 헤테로정션 구조에 의한 전자분리의 향상 때문에 2.5 μmol h-1(광효율=0.19%)의 수소생산속도를 보였다.
특히, 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체는 29.1 μmol h-1(광효율=2.21%)의 수소생산속도를 보였고, 이는 다음의 세 가지 상승효과에 의한 것으로 여겨진다.
1) Au@CdS 코어-쉘 구조체의 플라즈모닉 광감응(photosensitization)효과가 활성 전자-정공쌍 생산량을 증가시켰다.
2) Au 나노입자와 SrTiO3 사이에 형성된 쇼트키 접합이 Au에서 SrTiO3의 전도띠로의 생성된 열전자 이동을 쉽게 하였다.
3) 높은 전자이동도를 갖는 페로브스카이트 구조의 SrTiO3는 Au로부터 주입된 열전자들의 이동을 원활히 하였고, 기존의 대표적 광촉매 물질인 TiO2 보다 우수한 전자 필터 역할을 하였다.
한편, Au 나노입자가 CdS 쉘에 의해 덮여있지 않은 경우 Au 나노입자는 수소생산을 위한 공촉매 역할을 하는 것으로 보인다.
Au와 CdS 나노입자들이 SrTiO3 표면 위에 단독으로 떨어져 있는 촉매(Au/CdS/SrTiO3)로 비교 실험을 수행한 결과, 5.0 μmol h-1(광효율=0.38%)의 수소생산속도를 보였다. 이는 CdS/SrTiO3 촉매보다 두 배 빠른 속도이고, CdS에서 여기 된 전자들이 SrTiO3의 전도띠로 이동하여 SrTiO3 표면에 위치한 Au 나노입자로 쉽게 이동이 가능해지면서 수소생산을 촉진시켰기 때문이다.
한편, 수소발생 공촉매인 백금(Pt) 나노입자를 Au@CdS/SrTiO3 촉매 표면에 선택적으로 담지한 경우에는 수소발생율이 더욱 크게 나타났다.
Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)가 163.6 μmol h-1(광효율=12.41%), CdS 표면에 있는 촉매(Pt/Au@CdS/SrTiO3)가 129.4 μmol h-1(광효율=9.81%)로 수소를 생산하였다. 이 결과는 Au@CdS 코어-쉘에서 여기 된 전자들이 나노구조체에 형성된 에너지 캐스케이드(cascade)단계에 의해 CdS보다 SrTiO3 표면으로의 이동방향이 지배적임을 의미한다.
도 3은 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 a는 전자현미경 기술을 이용하여 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있음을 보인다. 도 3의 b와 c는 상기 도 3의 a에서 Au@CdS/Pt/SrTiO3 나노구조체를 이루는 각 부분들의 조성을 나타내고, 선택된 구역에서 Cd, S, Au, Pt의 성분을 보인다.
도 4의 a는 Pt가 CdS 표면에 위치해 있는 촉매(Pt/Au@CdS/SrTiO3)의 형태를 보인다. 도 4의 b는 상기 도 4의 a에서 검출된 성분(Sr, Ti, O, Cd, S, Au, Pt)을 나타낸다.
[실험예 2]
Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서 여기 된 전자들은 상기한 바와 같이 물로부터 수소를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 광전기화학 시스템에서 전기를 직접적으로 생산할 수도 있다.
이러한 광촉매 별 광전기화학(photoelectrochemistry, PEC)의 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 PEC 시스템을 구성하였다.
각 제조된 광촉매의 분말을 ITO glass에 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 1cm x 1cm로 코팅 한 것을 전극으로 사용하고, Pt 플레이트를 상대 전극으로 하여 0.05M Na2S와 0.1M Na2SO3 수용액에서 가시광선(λ≥ 400nm)을 조사하였다.
전기화학 임피던스 스텍트로스코피(electrochemical impedance spectro -scopy, EIS) 실험은 1MHz~50mHz의 진동수(frequency) 범위에서 5 mV 사인파동 조건으로) 외부포텐셜이 인가되지 않은 상태에서 실시하였다. 임피던스 스펙트럼은 ZMAN 2.2 상업 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
상기 광전기화학(PEC) 시스템은 실험동안 외부온도조절기구를 사용하여 15℃에서 유지되도록 하였다.
실험예2의 결과는 도3에서 알 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건과 외부 포텐셜이 전혀 인가되지 않은 상태에서의 광촉매 별 시간대전류법(chronoamperometry)에 의해 측정된 시간에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.
도 5의 a에 도시되어 있는 바와 같이, SrTiO3, Au/SrTiO3, CdS/SrTiO3 촉매로 이루어진 광산화전극들은 각각 ~0.8, ~1.2, ~8 μA cm-2의 전류밀도를 나타낸 반면, 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체로 이루어진 광산화전극은 ~200 μA cm-2까지 크게 증가한 전류밀도를 보였다.
이에 대한 원인은 도 5의 b에 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석 결과인 나이키스트 플롯(Nyquist plot)으로 설명이 가능하다. 아래 표 1은 상기 EIS 분석 결과로부터 추출된 동역학 변수들이다.
Figure 112014119316459-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, SrTiO3에 Au@CdS 코어-쉘이 형성된 후 전하이동저항이 87.7 kΩ에서 5.3 kΩ으로 1/16 가량 줄었다. 따라서 크게 줄어든 전하이동저항으로 인해 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 가시광 영역에서 뛰어난 광전류를 보였음을 알 수 있다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 광학적 특성과 파장에 따른 수소생산 결과를 나타낸 도면이다.
도 6의 a는 광촉매별 흡광 스펙트럼을 나타낸 것으로서, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 우수한 가시광 흡수특성을 보여준다. 상기 도 6의 a에 나타난 바와 같이, 흡광도 그래프의 영역 A는 넓은 띠간격(3.3 eV)을 갖는 SrTiO3, 영역 B는 비교적 좁은 띠간격(2.3 eV)을 갖는 CdS에 의한 광흡수를 나타낸다. 특히, Au 나노입자의 표면 플라즈몬 공명에 의해 나타난 590 nm 파장에서 관찰된 피크는 Au 나노입자가 CdS 쉘로 덮어지면서 더 완만해지면서 약 60 nm 적색이동 되는 것을 알 수 있다. 이 현상은 Au 나노입자와 CdS 쉘이 전기적으로 강하게 상호작용하고 있음을 의미한다.
도 6의 b는 Au 나노입자가 포함된 촉매들의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 이에 나타난 바와 같이, Au과 CdS 나노입자가 SrTiO3 위에 따로 떨어져 위치해 있는 촉매(Au/CdS/SrTiO3)의 흡광특성을 보여주는데, 약 20 nm 적색이동 되는 것으로 나타났다. 이는 Au@CdS 코어-쉘 구조가 Au과 CdS 사이에 상호작용이 강하다는 것을 증명한다.
도 6의 c는 암시야 현미경으로 관찰한 백색광의 레일리 산란(Rayleigh scattering) 결과로서, 이에 나타난 바와 같이, Au 나노입자의 산란 피크가 CdS 쉘이 형성되면서 60 nm 적색이동 함을 보였고, 그래프에 삽입된 사진을 통해서도 나노구조체에서 레일리 산란되는 빛이 초록에서 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과 역시 Au 코어와 CdS 쉘 사이에 강한 상호작용이 존재함을 뒷받침한다.
도 6의 d는 다양한 가시광 파장에서 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 수소생산속도 결과를 나타낸 그래프로서, 이에 나타난 바와 같이, 400 nm 부터 550 nm 파장영역에서의 지속적인 수소생산속도 감소는 도 4의 a에서 알 수 있듯이 CdS의 흡광특성 감소 때문이며, 550 nm에서 630 nm 파장영역에서의 미소한 수소생산속도 증가는 Au 나노입자에서 여기 된 플라즈몬 유도 열전자에 의한 작용 때문이다. 이 파장영역에서의 수소생산속도는 Au/SrTiO3 촉매와도 유사함을 알 수 있다. 파장에 따른 수소생산결과는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 흡광특성과 일치했고, 이 결과는 Au 나노입자의 열전자 이동이 존재함을 의미한다.
도 7의 a는 여기 파장에 따른 정상상태 광자발광(steady-state photoluminescence) 스펙트럼 결과로서, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서의 전자이동경로를 보여준다.
도 7의 b와 c는 각각 405 nm와 500 nm의 펄스 레이저를 광원으로 사용하였을 때 시분해능 광자발광(time-resolved photoluminescence) 스펙트럼 결과이다. 각 스펙트럼은 그래프로부터 얻은 모델 방정식과 곡선 맞추기(curve fitting)을 통해 동역학 변수들을 추출하였다. 추출된 동역학 변수들은 수학적으로 유도된 미분 방정식과의 상관관계로부터 나노입자 경계면에서의 속도상수들을 계산한 결과, 결과는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서의 열전자 이동이 향상되었다고 나타났다.
결과적으로 가시광 영역에서 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 전자이동메커니즘을 도 7의 d와 같이 나타내었다.
1) CdS 쉘에서의 전자 여기
2) CdS 쉘의 전도띠에서 Au 나노입자의 페르미 레벨(Fermi level)로의 전자 주입
3) Au 나노입자에서 SrTiO3 전도띠로의 플라즈몬 유도 열전자 주입
4) SrTiO3 표면의 활성점으로의 열전자 이동
즉, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 Au 나노입자는 가시광 흡수와 동시에 열전자와 전자-정공쌍을 생성시킨다. Au 나노입자와 SrTiO3의 경계면에 도달한 열전자 중 일부는 SrTiO3의 전도띠로 주입된다. 주입된 열전자는 SrTiO3 표면 활성점으로 이동하고, 공촉매 Pt가 있는 경우 전하분리가 향상되어 대량의 수소를 생산하거나 집전장치(current collector)에 전기에너지의 형태로 회수될 수 있다. 한편, Au 나노입자에 남아있는 대부분의 정공들은 CdS 쉘로부터 주입된 전자들에 의해 소멸된다. 마지막으로 CdS 쉘의 정공들은 희생이온들을 산화시킴으로써 제거된다. 즉, 전자이동경로는 CdS→Au→SrTiO3 가 되는 것이다.
상기와 같이, 본 발명은 상기한 바와 같이 Au 나노입자와 CdS 양자점의 강한 짝지음을 통해 플라즈몬 유도 열전자 분리를 강화시켰고, 고성능 전자필터인 페로브스카이트 구조의 SrTiO3와 나노입자 수준에서의 결합을 통해 표면 활성점으로의 효율적인 열전자 전달이 가능한 새로운 에너지 연속단계를 설계하였다. SrTiO3 나노입자와 Au@CdS 코어-쉘 나노구조가 결합된 플라즈몬 나노구조체는 상온·상압의 액상조건에서 쉽게 합성되었으며, 고해상도 주사 투과 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 측정기를 이용한 2차원 원소맵핑으로 3성분계의 구조가 증명되었다. 설계된 나노구조체는 여러 가지 가시광 파장에서 대량의 수소와 전자를 생산하였고, 향상된 결과는 다음의 세 가지 특성의 상승효과 때문으로 밝혀졌다. (1) Au@CdS 코어-쉘 구조가 펨토초 수준의 열전자 재결합을 획기적으로 낮춰주어 가시광 영역에서 더 많은 전자-정공 쌍을 생성시켰다. (2) Au 나노입자와 SrTiO3의 쇼트키 접합은 띠굽음 현상을 유도하였으며, 열전자 분리를 쉽게 하였다. (3) 전자이동도가 높은 페로브스카이트 구조의 SrTiO3는 고성능 전자필터로서의 역할을 하였으며, 전도대의 최저점이 표준수소전극포텐셜 보다 열역학적으로 ~0.8 eV 높기 때문에 표면수소생성반응을 유리하게 하였다. 특히, 405 nm 와 500 nm 파장의 펄스 레이저를 이용한 시분해능 광자발광 분석을 통해 나노구조체에서의 새로운 열전자 전달경로(CdS→Au→SrTiO3) 및 전자이동속도론을 밝혔다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 금(Au) 나노입자와 반도체 입자의 강한 결합에 의한 향상된 플라즈몬 효과를 이용하여 가시광영역의 광에너지를 변환하는 3성분계 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체에 있어서, Au 나노입자; CdS 나노입자; 및 SrTiO3 나노입자가 서로 결합하여 이루어지되,
    상기 Au 나노입자는 SrTiO3 나노입자와 쇼트키접합을 이루며, 상기 SrTiO3 나노입자와 쇼트키접합을 이루는 Au나노입자의 표면을 CdS가 둘러싸고 있는 Au@CdS/SrTiO3 구조를 이루며,
    가시광 영역의 광에너지에 의해 Au 나노입자에서 발생한 열전자는 SrTiO3 나노입자로 전달되며, 상기 Au 입자에서 발생된 열정공은 CdS 나노입자로부터 주입된 전자들에 의해 소멸하는 것을 특징으로 하는 Au@CdS/SrTiO3 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 중에서 선택된 1종 이상의 금속은 편재화 되어, SrTiO3 의 표면에만 존재하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Au 나노입자의 평균입경은 5~15㎚이고, SrTiO3 나노입자는 20~150㎚인 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체.
  5. 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
    (2) SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 수용액의 산을 이용하여 pH를 조절하는 단계
    (3) 상기 (2)단계의 용액에 Au 전구체를 투여하여 Au 이온이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계의 용액에 환원제를 첨가하여 Au 이온을 환원시켜 Au/SrTiO3을 수득하는 단계;
    (5) 상기 (4) 단계에서 수득된 Au/SrTiO3가 분산된 용매에 황(S)과 카드뮴 전구체를 추가하고, 자외선을 조사하는 단계;를 포함하여
    가시광 영역의 광에너지에 의해 Au 나노입자에서 발생한 열전자는 SrTiO3 나노입자로 전달되며, 상기 Au 입자에서 발생된 열정공은 CdS 나노입자로부터 주입된 전자들에 의해 소멸되는 구조를 갖는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 수득하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 (2)단계 후와 (3)단계 전에, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 전구체를 먼저 투여하여 귀금속이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 제조방법.
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Maarisetty et al. Defect engineering in photocatalysis: formation, chemistry, optoelectronics, and interface studies
Tan et al. Alternative strategies in improving the photocatalytic and photoelectrochemical activities of visible light-driven BiVO 4: a review
Kumar et al. Defect-rich MoS2 ultrathin nanosheets-coated nitrogen-doped ZnO nanorod heterostructures: an insight into in-situ-generated ZnS for enhanced photocatalytic hydrogen evolution
Chandra et al. Controlled synthesis of CuS/TiO2 heterostructured nanocomposites for enhanced photocatalytic hydrogen generation through water splitting
Liu et al. MoS2-Stratified CdS-Cu2–x S Core–Shell Nanorods for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production
Paik et al. Photocatalytic hydrogen evolution from substoichiometric colloidal WO3–x nanowires
Yang et al. InVO4/β-AgVO3 nanocomposite as a direct Z-scheme photocatalyst toward efficient and selective visible-light-driven CO2 reduction
Xiao et al. In situ etching-induced self-assembly of metal cluster decorated one-dimensional semiconductors for solar-powered water splitting: unraveling cooperative synergy by photoelectrochemical investigations
Kong et al. Harnessing Vis–NIR broad spectrum for photocatalytic CO 2 reduction over carbon quantum dots-decorated ultrathin Bi 2 WO 6 nanosheets
Paramanik et al. Architecture of biperovskite-based LaCrO3/PbTiO3 p–n heterojunction with a strong interface for enhanced charge anti-recombination process and visible light-induced photocatalytic reactions
Qiao et al. Facile formation of mesoporous BiVO4/Ag/AgCl heterostructured microspheres with enhanced visible-light photoactivity
Babu et al. Novel in-situ synthesis of Au/SnO2 quantum dots for enhanced visible-light-driven photocatalytic applications
Song et al. Photothermocatalytic hydrogen evolution over Ni2P/TiO2 for full-spectrum solar energy conversion
Wu et al. Phosphorus-doped single-crystalline quaternary sulfide nanobelts enable efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution
Guo et al. Photocatalytic Reduction of CO2 over Heterostructure Semiconductors into Value‐Added Chemicals
Gu et al. Modified solvothermal strategy for straightforward synthesis of cubic NaNbO3 nanowires with enhanced photocatalytic H2 evolution
Lopes et al. Growth of BiVO4 nanoparticles on a Bi2O3 surface: effect of heterojunction formation on visible irradiation-driven catalytic performance
Dilsaver et al. Cu2ZnSnS4–Au heterostructures: toward greener chalcogenide-based photocatalysts
Jiang et al. Self-assembly of metal/semiconductor heterostructures via ligand engineering: unravelling the synergistic dual roles of metal nanocrystals toward plasmonic photoredox catalysis
Yang et al. Shuttling photoelectrochemical electron transport in tricomponent CdS/rGO/TiO2 nanocomposites
Paramanik et al. Stupendous photocatalytic activity of p-BiOI/n-PbTiO3 heterojunction: the significant role of oxygen vacancies and interface coupling
Huang et al. Stimulating charge transfer over quantum dots via ligand-triggered layer-by-layer assembly toward multifarious photoredox organic transformation
Tong et al. Efficiently enhancing visible light photocatalytic activity of faceted TiO2 nanocrystals by synergistic effects of core–shell structured Au@ CdS nanoparticles and their selective deposition
Zhong et al. One-step molten-salt synthesis of anatase/rutile bi-phase TiO2@ MoS2 hierarchical photocatalysts for enhanced solar-driven hydrogen generation

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