JP6322157B2 - 半導体光触媒膜および酸化還元反応装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体光触媒膜およびこれを用いた酸化還元反応装置に関し、より詳細には、酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こす半導体光触媒膜の構造及びこれを用いた酸化還元反応装置に関する。
従来、光照射により触媒機能を発揮する物質を利用して、酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒による酸化還元方法が公知である。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく還元ターゲット物質である水から水素を生成することが可能な技術が注目されており、近年盛んに研究されている。ここで、光触媒反応における量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化サイトあるいは還元反応サイト）への正孔あるいは電子の移動とが必要である。
International Journal of Hydrogen Energy 37(2012)9967
Applied Catalysis A: General 467(2013)483
Japanese Journal of Applied Physics 51(2012)02BP07
光触媒による酸化還元反応において光触媒反応における量子収率を向上させる例として、酸化チタンによる水の光分解反応においては、酸化反応サイトとなる酸化チタン粒子の表面に、還元反応サイトとなる金属微粒子を担持させることで、水素生成反応を促進する報告がある（非特許文献１及び２参照）。非特許文献１では、酸化チタン微粒子の表面全体にＡｇ微粒子をコーティングしたナノ粒子混合体を用いてＡｇ微粒子近傍で水の還元による水素生成を実現している。非特許文献２では、Ｉｎ微粒子を担持した酸化チタン微粒子を用いてＩｎ微粒子近傍で二酸化炭素の光還元を実現している。しかしながら、このような酸化チタン粒子及び金属微粒子の粒子サイズがナノオーダーの粉末式の系では、酸化反応サイトと還元反応サイトが極めて近傍に存在し、かつ、存在位置を制御できないため、逆反応も進行する。このため、効率が低下するという問題がある。
これに対し、反応中間体あるいは生成物の逆反応を抑制するために、酸化反応および還元反応の両方のサイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている（非特許文献３参照）。非特許文献３において、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるために、酸化反応サイトを陽極板とし、還元反応サイトを陰極版として分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続をした酸化還元反応装置を作成している。このとき、二酸化炭素の還元反応サイトである陰極板は金属とし、水の酸化反応サイトである陽極板は光触媒に助触媒を添加している。さらには、陽極板を陽極室に注入した電解液に浸漬し、陰極板を陰極室に注入した電解液に浸漬し、陽極室の電解液と陰極室の電解液とをイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。このような電極式の場合は、陽極室と陰極室の２室を設ける必要があるために系が複雑になり、さらには、陽極板及び陰極板と導線との接触抵抗を低減するための電極を形成することも求められるという問題がある。
これらの従来技術の問題から、本発明は、電極を形成することなく簡素な系を用い、効率的な電荷分離を実現できる光触媒のための半導体光触媒膜及び酸化還元反応装置を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、水溶液中において光を照射することにより、前記水溶液の酸化ターゲット物質に酸化反応を起こさせ、前記水溶液の還元ターゲット物質に還元反応を起こさせる半導体光触媒膜であって、基板と、前記基板上に形成された第１の半導体薄膜と、前記第１の半導体薄膜の上面において一方向に渡って各々が平行に堆積される複数の山型半導体構造であって、前記第１の半導体薄膜と同一の材料であり、前記一方向に対して垂直方向の断面が多角形である、山型半導体構造と、各山型半導体構造の、前記上面に接する第１の斜面に形成された金属薄膜と、各山型半導体構造の、前記上面に接する斜面であって、前記第１の斜面とは異なる第２の斜面に形成された第２の半導体薄膜であって、前記水溶液中において表面に光が照射される、第２の半導体薄膜とを備えることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様は、第１の態様の半導体光触媒膜であって、前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が三角形であることを特徴とする。
また、本発明の第３の態様は、第２の態様の半導体光触媒膜であって、前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が台形であることを特徴とする。
また、本発明の第４の態様は、第１の態様の半導体光触媒膜であって、前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が長方形であることを特徴とする。
また、本発明の第５の態様は、第１乃至第４のうちの一つの態様の半導体光触媒膜であって、前記第１の半導体薄膜は、ｎ型半導体であり、前記金属薄膜は、還元反応サイトであることを特徴とする。
また、本発明の第６の態様は、第１乃至第４のうちの一つの態様の半導体光触媒膜であって、前記第１の半導体薄膜は、ｐ型半導体であり、前記金属薄膜は、酸化反応サイトであることを特徴とする。
また、本発明の第７の態様は、側面に石英窓を有し、水溶液を注入した反応セルと、前記反応セル内の前記水溶液中に固定される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光触媒膜と、前記半導体光触媒膜の前記第２の半導体薄膜の表面に光を照射する光源とを備える酸化還元反応装置であって、前記半導体光触媒膜は、前記光源からの光が、前記石英窓を介して前記第２の半導体薄膜に照射されるように、前記反応セル内の前記水溶液中に固定されることを特徴とする。
また、本発明の第８の態様は、第７の態様の半導体光触媒膜であって、前記水溶液を攪拌する攪拌手段をさらに備えることを特徴とする。
本発明によれば、光触媒による酸化還元反応において、半導体層と金属層に電極を形成して導通する必要がなく、簡素な系で効率的な電荷分離を実現できる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
［半導体光触媒膜の作成］
まず、本発明の半導体光触媒膜の作成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る半導体光触媒膜１００の構成を示す基板平面に垂直な方向及び基板長手方向の断面図である。半導体光触媒膜１００は、サファイア基板１０１と、サファイア基板１０１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜１０２と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２上に、山型半導体構造である複数のｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２上の図１のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が三角形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（斜面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延し第１の平面と一定の角度をなす第２の平面（斜面）とにより構成される。また、半導体光触媒膜１００はｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎそれぞれの第１の斜面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜１０４−１〜１０４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎそれぞれの第２の斜面上に成長させた第２の半導体薄膜となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）膜１０５−１〜１０５〜Ｎとを備える。
まず、本発明の半導体光触媒膜の作成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る半導体光触媒膜１００の構成を示す基板平面に垂直な方向及び基板長手方向の断面図である。半導体光触媒膜１００は、サファイア基板１０１と、サファイア基板１０１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜１０２と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２上に、山型半導体構造である複数のｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２上の図１のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が三角形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（斜面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延し第１の平面と一定の角度をなす第２の平面（斜面）とにより構成される。また、半導体光触媒膜１００はｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎそれぞれの第１の斜面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜１０４−１〜１０４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎそれぞれの第２の斜面上に成長させた第２の半導体薄膜となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）膜１０５−１〜１０５〜Ｎとを備える。
山型半導体構造となるｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎに成長させた金属薄膜であるＰｔ膜１０４−１〜１０４−Ｎは、還元反応サイトの役割を果たす。また半導体山型構造となるｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎに成長させた第２の半導体薄膜であるＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５〜Ｎは、酸化反応サイトの役割を果たす。半導体光触媒膜１００は、山型半導体構造となるｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎをはさんで還元反応サイトと酸化反応サイトを配置した構造にしたため、酸化反応サイト（ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５〜Ｎ）に選択的に光を照射することが可能となる。そのため、半導体光触媒膜１００を水溶液中に沈めたときに、光照射により生じた電子を還元反応サイト表面へ移動させて効率的な電荷分離を実現できる。これにより、酸化反応サイトに生じた正孔による酸化反応と、還元反応サイト表面に集電した電子による還元反応を単一膜上で高い効率で実現することができる。
図２（ａ）〜（ｅ）は、図１の半導体光触媒膜１００の作成過程を示す図である。まず、厚さ４００μｍの２インチサイズのサファイア（０００１）基板１０１上に、シリコンをドープしたｎ−ＧａＮ薄膜１０２を、有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた（図２（ａ））。ｎ−ＧａＮ薄膜１０２の膜厚は２μｍであった。次に、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２表面上に、ＧａＮの選択成長用マスクとして一般的なＳｉＯ2をスパッタにより堆積し、フォトリソグラフィ法によりストライプ状のパターン２１１−１〜２１１−Ｎ＋１を形成した（図２（ｂ））。マスクとなるパターン２１１−１〜２１１−Ｎ＋１の幅（ストライプの線の幅）はそれぞれ２μｍであり、パターン２１１−１〜２１１−Ｎ＋１（ストライプの線）のピッチは５μｍであった。さらに、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２表面のマスク開口部（ｎ−ＧａＮ露出部）に再度ｎ−ＧａＮを選択成長させた。選択成長時の成長温度や原料供給比などの成長条件を制御することで、選択成長により形成されるｎ−ＧａＮの断面形状を山型（ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎ）とすることができる（図３（ｃ））。ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎのそれぞれの底面２０２−１〜２０２−Ｎは、ＧａＮ（０００１）面であり、斜面（第１の斜面２０３−１〜２０４−Ｎ及び第２の斜面２０３−１〜２０３−Ｎ）はＧａＮ｛１０−１１｝面である。底面２０２−１〜２０２−Ｎと第１の斜面２０３−１〜２０３−Ｎとがなす角度はそれぞれ６１．６°に、第１の斜面２０３−１〜２０３−Ｎと第２の斜面２０４−１〜２０４−Ｎとがなす角はそれぞれ５６．８°に形成され、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎの高さは０．９３μｍであった。
続いて、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎの第１の斜面２０３−１〜２０３−Ｎ）に、Ｐｔ膜１０４−１〜１０４−Ｎを真空蒸着法により斜め蒸着を行い堆積させた（図２（ｄ））。Ｐｔ膜１０４−１〜１０４−Ｎの膜厚は３０ｎｍであった。その後、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜Ｎの第２の斜面（２０４−１〜２０４−２）に、ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎを有機金属気相成長法により選択成長させた（図２（ｅ））。ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎの膜厚は１００ｎｍであり、ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−ＮのＡｌ組成は１０％（Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ）であった。
［酸化還元反応］
次に、本発明の半導体光触媒膜の酸化還元反応について説明する。
次に、本発明の半導体光触媒膜の酸化還元反応について説明する。
（実施例１）
図３は、本発明の実施例１に係る半導体光触媒膜の酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置３００の構成を示す図である。酸化還元反応装置３００は、側面に石英窓３０４が形成された内容量１５０ｍｌの反応セル３０１内に、図１の半導体光触媒膜１００を固定する。半導体光触媒膜１００は、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜ＮのＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎの上面が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０３に相対するように固定される。また、酸化還元反応装置３００は、反応セル３０１の外側に、光触媒用の光源３０３を設置する。光源３０２は、３００Ｗの高圧キセノンランプ（３６０ｎｍ以上をカット、照度８ｍＷ／ｃｍ2）を使用する。配置方法は、光源３０３からの光が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４を介して、ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに照射されるように配置される。反応セル３０１内には、溶媒として１ＭのＮａＯＨ水溶液３０２を１２５ｍｌ注入する。
図３は、本発明の実施例１に係る半導体光触媒膜の酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置３００の構成を示す図である。酸化還元反応装置３００は、側面に石英窓３０４が形成された内容量１５０ｍｌの反応セル３０１内に、図１の半導体光触媒膜１００を固定する。半導体光触媒膜１００は、ｎ−ＧａＮ山型構造１０３−１〜１０３〜ＮのＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎの上面が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０３に相対するように固定される。また、酸化還元反応装置３００は、反応セル３０１の外側に、光触媒用の光源３０３を設置する。光源３０２は、３００Ｗの高圧キセノンランプ（３６０ｎｍ以上をカット、照度８ｍＷ／ｃｍ2）を使用する。配置方法は、光源３０３からの光が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４を介して、ＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに照射されるように配置される。反応セル３０１内には、溶媒として１ＭのＮａＯＨ水溶液３０２を１２５ｍｌ注入する。
酸化還元反応は、まず、反応セル３０１内のＮａＯＨ水溶液３０２に、アルゴンガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、反応セル３０１をシリコンテフロンセプタムで密閉する。反応セル３０１内の圧力は大気圧（１ａｔｍ）とする。次に、光源３０３から、反応セル３０１の石英窓３０４を介して、半導体光触媒膜１００のＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに光を均一に照射する。ＡｌＧａＮ膜の全照射面積は６ｃｍ2とし、回転子３０５とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で反応セル３０１の底の中心位置でＮａＯＨ水溶液３０２を攪拌する。
光照射後任意の時間に、反応セル３０１内のガス３０６をセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、水素と酸素が生成していることを確認した。
（実施例２）
実施例２において、酸化還元反応装置は、実施例１と同一の装置を使用する。また、半導体光触媒膜１００の固定方法及び光源３０３の配置方法も実施例１と同一である。ただし、実施例２においては半導体光触媒膜１００のＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに光を均一に照射した後、水溶液の攪拌を行わない。
実施例２において、酸化還元反応装置は、実施例１と同一の装置を使用する。また、半導体光触媒膜１００の固定方法及び光源３０３の配置方法も実施例１と同一である。ただし、実施例２においては半導体光触媒膜１００のＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに光を均一に照射した後、水溶液の攪拌を行わない。
（実施例３）
実施例３において、半導体光触媒膜を実施例１とは異なる方法で固定する。図４は、本発明の実施例３に係る半導体光触媒膜の酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置４００の構成を示す図である。実施例３においては、半導体光触媒膜１００を、水溶液の水面に対して垂直になるように、かつ、半導体光触媒膜１００の上面が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４に相対するように固定される。さらに、光源３０３からの光が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４を介して、光触媒膜１００の上面に照射されるように配置する。酸化還元反応の手順は、実施例１と同一の方法により行われる。
実施例３において、半導体光触媒膜を実施例１とは異なる方法で固定する。図４は、本発明の実施例３に係る半導体光触媒膜の酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置４００の構成を示す図である。実施例３においては、半導体光触媒膜１００を、水溶液の水面に対して垂直になるように、かつ、半導体光触媒膜１００の上面が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４に相対するように固定される。さらに、光源３０３からの光が、反応セル３０１側面に形成された石英窓３０４を介して、光触媒膜１００の上面に照射されるように配置する。酸化還元反応の手順は、実施例１と同一の方法により行われる。
（実施例４）
実施例４において、酸化還元反応装置は、実施例３と同一の装置を使用する。また、半導体光触媒膜１００の固定方法及び光源３０３の配置方法も実施例３と同一である。ただし、実施例４においては半導体光触媒膜１００のＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに光を均一に照射した後、水溶液の攪拌を行わない。
実施例４において、酸化還元反応装置は、実施例３と同一の装置を使用する。また、半導体光触媒膜１００の固定方法及び光源３０３の配置方法も実施例３と同一である。ただし、実施例４においては半導体光触媒膜１００のＡｌＧａＮ膜１０５−１〜１０５−Ｎに光を均一に照射した後、水溶液の攪拌を行わない。
（実施例５）
実施例５において、酸化還元反応装置に使用する水溶液３０２を、実施例１のＮａＯＨに変えて、蒸留水を用いる。半導体光触媒膜１００及び光源３０３の配置方法、酸化還元反応の手順は、実施例１と同一である。
実施例５において、酸化還元反応装置に使用する水溶液３０２を、実施例１のＮａＯＨに変えて、蒸留水を用いる。半導体光触媒膜１００及び光源３０３の配置方法、酸化還元反応の手順は、実施例１と同一である。
（変形例）
反応セル３０１内に注入する水溶液３０２には、第１〜４の実施例において用いた１ＭのＮａＯＨ及び第５の実施例において用いた蒸留水の代わりに、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、及びＫＨＣＯ3の等の電解液を用いても良い。光触媒活性の評価には、酸化および還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成を例にあげるが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されることはなく、二酸化炭素を還元ターゲット物質として一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成する際にも本発明の半導体光触媒膜を使用できる。酸化還元反応も本実施例に限定されることはなく、例えば、反応セル３０１内において、基板１０１と水面とが並行になるように設置させて、反応セル３０１上方から太陽光を照射しても同様の効果が得られる。
反応セル３０１内に注入する水溶液３０２には、第１〜４の実施例において用いた１ＭのＮａＯＨ及び第５の実施例において用いた蒸留水の代わりに、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、及びＫＨＣＯ3の等の電解液を用いても良い。光触媒活性の評価には、酸化および還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成を例にあげるが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されることはなく、二酸化炭素を還元ターゲット物質として一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成する際にも本発明の半導体光触媒膜を使用できる。酸化還元反応も本実施例に限定されることはなく、例えば、反応セル３０１内において、基板１０１と水面とが並行になるように設置させて、反応セル３０１上方から太陽光を照射しても同様の効果が得られる。
［酸化還元反応の比較例］
本発明における酸化還元反応の効果を検証するために、従来の光触媒による酸化還元反応を比較例として、実験の結果を比較した。
本発明における酸化還元反応の効果を検証するために、従来の光触媒による酸化還元反応を比較例として、実験の結果を比較した。
（比較例１）
陽極セルと陰極セルを分離した非特許文献３に記載の酸化還元反応装置を作製し、陽極をサファイア基板／ＧａＮ／ＡｌＧａＮ、陰極をＰｔに変更して、水素の発生を検証した。
陽極セルと陰極セルを分離した非特許文献３に記載の酸化還元反応装置を作製し、陽極をサファイア基板／ＧａＮ／ＡｌＧａＮ、陰極をＰｔに変更して、水素の発生を検証した。
図５は、比較例１において使用する光触媒による酸化還元反応装置５００の構成を示す図である。酸化還元反応装置５００の陽極５０１は、サファイア基板上に、ｎ−ＧａＮ薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させ、ｎ−ＧａＮの薄膜表面上に、ＡｌＧａＮ有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。ｎ−ＧａＮの膜厚は３μｍ、ＡｌＧａＮの膜厚は１００ｎｍ、Ａｌの濃度は１０％（Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ）とした。ＡｌＧａＮの光励起により生じた電子をＧａＮ層で集電するために、表面のＡｌＧａＮ層を一部エッチングにより除去してＧａＮ層を露出し、インジウムを用いてはんだごてで銅製の導線５０２をＧａＮ層に接着させ、これを陽極とした。陰極５０３にはＰｔ線を用い、陽極に接続した導線５０２を接続した。
陽極５０１となるＧａＮ／ＡｌＧａＮ薄膜を陽極セル５１１に、陰極５０３となるＰｔ線を陰極セル５１２に浸し、陽極セル５１１と陰極セル５１２とは、カチオン透過フィルム５１３により分離した。陽極セル５１１内の水溶液５１４には１Ｍ ＫＨＣＯ3、陰極セル５１２内の水溶液５１５には１Ｍ ＮａＯＨを用いた。光照射面は陽極のＡｌＧａＮとし、照射面積は６ｃｍ2とした。陰極セル５１２内に生成したガスを分析した結果、水素が生成していることを確認した。その他の詳細な手順は実施例１に記載の酸化還元反応試験の方法と同様の手順で試験を行った。
（比較例２）
非特許文献３に記載の酸化還元反応装置における陽極セルと陰極セルとを単一の反応セルとし、陽極及び陰極は、共に比較例１と同一の電極を使用して検証した。
非特許文献３に記載の酸化還元反応装置における陽極セルと陰極セルとを単一の反応セルとし、陽極及び陰極は、共に比較例１と同一の電極を使用して検証した。
図６は、比較例２において使用する光触媒による酸化還元反応装置６００の構成を示す図である。単一の反応セル６０１内には１Ｍ ＮａＯＨ水溶液６０２を注入し、陽極５０１及び陰極５０３を浸した。光照射面は陽極のＡｌＧaＮ膜とし、照射面積は６ｃｍ2とした。セル内に生成したガスを分析した結果、水素と酸素が生成していることを確認した。その他の詳細な手順は実施例１に記載の酸化還元反応試験の方法と同様の手順で試験を行った。
（比較例３）
比較例２の酸化還元反応装置（６００）を使用し、溶媒（水溶液６０２）として蒸留水を用い、比較例２と同様の手順で試験を行った。
比較例２の酸化還元反応装置（６００）を使用し、溶媒（水溶液６０２）として蒸留水を用い、比較例２と同様の手順で試験を行った。
［比較結果］
図７は、実施例１における、光照射時間に対する水素ガスの生成量のプロットを示す図である。ガスの生成量は、半導体光触媒膜１００の光照射面であるＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面の単位面積あたり、かつ、光照射時間１時間あたりの体積に規格化して示した。図７から明らかな通り、ＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面への光照射時間とともに水素生成量が増加した。図８は、実施例１〜５、及び比較例１〜３における水素ガス生成量を、酸化還元反応試験条件とともに示した図である。
図７は、実施例１における、光照射時間に対する水素ガスの生成量のプロットを示す図である。ガスの生成量は、半導体光触媒膜１００の光照射面であるＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面の単位面積あたり、かつ、光照射時間１時間あたりの体積に規格化して示した。図７から明らかな通り、ＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面への光照射時間とともに水素生成量が増加した。図８は、実施例１〜５、及び比較例１〜３における水素ガス生成量を、酸化還元反応試験条件とともに示した図である。
実施例１の半導体光触媒膜では、１３１０μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2の水素の生成が確認され、実施例２（水溶液の攪拌なしの場合）の１１０μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2、実施例３（基板の傾斜なしの場合）の４３０μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2、および実施例４（水溶液の攪拌と基板の傾斜のいずれもなしの場合）の２３０μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2と比べて水素の生成量が最も高かった。
水溶液の攪拌および基板の傾斜の効果については、半導体光触媒膜を水溶液中に傾斜を設けて設置し、水溶液を攪拌することで水流を生じさせることで、上面を向いている還元反応サイトの金属の表面での生成ガスが気相へ放出されやすくなり、反応サイトが生成ガスで被覆されることによる活性の低下が抑制されたことを示唆している。また、実施例５に示したように、蒸留水中においては、１Ｍ ＮａＯＨ溶液中の場合と比べて効率の低下がみられるものの、５μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2の水素が確認された。
次に、従来の酸化還元方法である比較例の結果と比較する。比較例１及び２は、従来手法である電極型の酸化還元反応試験の結果であり、比較例１（２極セルの場合）は５５μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2、比較例２及び３（単一の反応セル）の場合は１５０μｍｏｌ／ｈｃｍ2の水素生成が確認された。これらの生成量は、実施例１〜４のいずれの場合の結果よりも低い値となった。比較例１〜３と実施例１とを比較すると、実施例１の場合は比較例１の約２３倍、比較例２の約９倍水素生成量が高い結果が得られた。この要因として、単一膜上に酸化反応サイトと還元反応サイトを設けることで、ＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面が光励起されたことにより生成する電子が、ＧａＮ１０２及び１０３−１〜１０３−Ｎ表面層を通じてＰｔ膜１０５−１〜１０５−Ｎ表面へ移動することで電子正孔対を効率的に分離し、かつ、酸化反応サイトのＡｌＧａＮ膜１０４−１〜１０４−Ｎ表面で生成したプロトンが、ＡｌＧａＮ膜近傍に設けられた還元反応サイトのＰｔ膜１０５−１〜１０５−Ｎ表面上で効率よく還元され水素生成量が向上したと考えられる。従来の電極式の酸化還元装置の場合は、薄膜表面に設けた導線と電極間の接触抵抗により効率が低下するのみならず、酸化反応サイトの陰極で生成したプロトンが溶液中を移動して還元サイトの陽極へ移動する段階の律速過程があると考えられる。本発明のように、電極を設けない単一膜にすることで接触抵抗に関わる効率低下を抑制し、さらに、酸化反応サイトと還元反応サイトの両方をμｍオーダーの距離を設けて近傍に分離して設けることで、プロトン移動に関わる律速過程も抑制されたと考えられる。本発明の効果は、水溶液に蒸留水を用いた場合の実施例５と比較例３の結果の違いからも裏付けられる。従来の電極式で蒸留水を溶媒に用いた場合には水素生成が確認されなかった（０．００１μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2以下）が、本発明の光半導体薄膜を用いた場合には、５μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2の水素生成が確認された。
［光半導体触媒膜の変形例］
（変形例１）
図９は、本発明の第１の実施形態の変形例１に係る半導体光触媒膜９００の構成を示す基板平面に垂直な方向及び基板長手方向の断面図である。半導体光触媒膜９００は、サファイア基板９０１と、サファイア基板９０１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ−ＧａＮ薄膜９０２と、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２上に、ｙ軸方向に複数成長させた山型半導体構造であるｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２上の図９のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が台形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（斜面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２に接してｙ軸方向に伸延する第２の平面（斜面）とを含んでいる。また、半導体光触媒膜９００はｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎのそれぞれの第１の斜面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜９０４−１〜９０４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎのそれぞれの第２の斜面上に成長させた第２の半導体薄膜となるＡｌＧａＮ膜９０５−１〜９０５〜Ｎとを備える。
（変形例１）
図９は、本発明の第１の実施形態の変形例１に係る半導体光触媒膜９００の構成を示す基板平面に垂直な方向及び基板長手方向の断面図である。半導体光触媒膜９００は、サファイア基板９０１と、サファイア基板９０１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ−ＧａＮ薄膜９０２と、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２上に、ｙ軸方向に複数成長させた山型半導体構造であるｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２上の図９のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が台形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（斜面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜９０２に接してｙ軸方向に伸延する第２の平面（斜面）とを含んでいる。また、半導体光触媒膜９００はｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎのそれぞれの第１の斜面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜９０４−１〜９０４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造９０３−１〜９０３〜Ｎのそれぞれの第２の斜面上に成長させた第２の半導体薄膜となるＡｌＧａＮ膜９０５−１〜９０５〜Ｎとを備える。
（変形例２）
図１０は、本発明の第１の実施形態の変形例２に係る半導体光触媒膜１０００の構成を示す基板垂直方向の断面図である。半導体光触媒膜１０００は、サファイア基板１００１と、サファイア基板１００１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ−ＧａＮ薄膜１００２と、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２上に、ｙ軸方向に複数成長させた半導体山型構造となるｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２上の図１０のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が長方形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（垂直面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延し第１の平面と一定の角度をなす第２の平面（垂直面）とにより構成される。また、半導体光触媒膜１０００はｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎそれぞれの第１の垂直面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜１００４−１〜１００４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎそれぞれの第２の垂直面上に成長させた第２の半導体薄膜となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）膜１００５−１〜１００５〜Ｎとを備える。
図１０は、本発明の第１の実施形態の変形例２に係る半導体光触媒膜１０００の構成を示す基板垂直方向の断面図である。半導体光触媒膜１０００は、サファイア基板１００１と、サファイア基板１００１上に成長させた第１の半導体薄膜となるｎ−ＧａＮ薄膜１００２と、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２上に、ｙ軸方向に複数成長させた半導体山型構造となるｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎとを備える。ｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２上の図１０のｙ軸方向に各々が平行に堆積され、ｘ軸方向の断面が長方形である。また、それぞれのｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎは、ｎ−ＧａＮ薄膜１００２に接してｙ軸方向に伸延する第１の平面（垂直面）と、ｎ−ＧａＮ薄膜１０２に接してｙ軸方向に伸延し第１の平面と一定の角度をなす第２の平面（垂直面）とにより構成される。また、半導体光触媒膜１０００はｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎそれぞれの第１の垂直面上に成長させた金属薄膜となるＰｔ膜１００４−１〜１００４−Ｎと、ｎ−ＧａＮ山型構造１００３−１〜１００３〜Ｎそれぞれの第２の垂直面上に成長させた第２の半導体薄膜となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）膜１００５−１〜１００５〜Ｎとを備える。
（変形例３）
光半導体触媒膜の基板には、本実施形態において用いたサファイア基板の代わりに、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板などの絶縁性または導電性の基板を用いても本実施形態と同様の効果が得られる。基板上に成長させる第１の半導体薄膜には、本実施形態において用いた窒化ガリウム（ＧａＮ）の代わりに、光触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）等の金属酸化物、もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の化合物半導体を用いても同様の効果が得られる。金属薄膜には、本実施形態において用いたＰｔの代わりに、Ｔｉ、Ｎｉ及びＡｇ等を用いても良い。第２の半導体薄膜には、本実施形態においてＡｌＧａＮを用いたが、伝導帯の底のエネルギー準位が第１の半導体薄膜よりも負側に大きい半導体材料であれば良い。また、本実施形態においては、第１の半導体薄膜としてｎ型のＧａＮを用い、金属薄膜側を還元反応サイトとしているが、第１の半導体薄膜としてｐ型の半導体を用い、金属薄膜側を酸化反応サイトとしてもかまわない。
光半導体触媒膜の基板には、本実施形態において用いたサファイア基板の代わりに、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板などの絶縁性または導電性の基板を用いても本実施形態と同様の効果が得られる。基板上に成長させる第１の半導体薄膜には、本実施形態において用いた窒化ガリウム（ＧａＮ）の代わりに、光触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）等の金属酸化物、もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の化合物半導体を用いても同様の効果が得られる。金属薄膜には、本実施形態において用いたＰｔの代わりに、Ｔｉ、Ｎｉ及びＡｇ等を用いても良い。第２の半導体薄膜には、本実施形態においてＡｌＧａＮを用いたが、伝導帯の底のエネルギー準位が第１の半導体薄膜よりも負側に大きい半導体材料であれば良い。また、本実施形態においては、第１の半導体薄膜としてｎ型のＧａＮを用い、金属薄膜側を還元反応サイトとしているが、第１の半導体薄膜としてｐ型の半導体を用い、金属薄膜側を酸化反応サイトとしてもかまわない。
本発明は、光エネルギー、特には太陽光のエネルギーによりに二酸化炭素を一酸化炭素またはギ酸またはメタノールまたはメタンに還元する光触媒デバイス、または水を光分解して水素を生成する光触媒デバイスに関する。
１００、９００、１０００ 半導体光触媒幕
１０１、９０１、１００１ サファイア基板
１０２、９０２、１００２ ｎ−ＧａＮ薄膜
１０３−１〜１０３−Ｎ、９０３−１〜９０３−Ｎ、１００３−１〜１００３−Ｎ 山型構造
１０４−１〜１０４−Ｎ、９０４−１〜９０４−Ｎ、１００４−１〜１００４−Ｎ Ｐｔ膜
１０５−１〜１０５−Ｎ、９０５−１〜９０５−Ｎ、１００５−１〜１００５−Ｎ ｎ−ＧａＮ膜
２１１−１〜２１１−Ｎ＋１ パターン
２０２−１〜２０２−Ｎ 山型構造底面
２０３−１〜２０３−Ｎ、２０４−１〜２０４−Ｎ 斜面
３００ 酸化還元反応装置
３０１ 反応セル
３０２ 水溶液
３０３ 光源
３０４ 石英窓
３０５ 回転子
３０６ 気泡
１０１、９０１、１００１ サファイア基板
１０２、９０２、１００２ ｎ−ＧａＮ薄膜
１０３−１〜１０３−Ｎ、９０３−１〜９０３−Ｎ、１００３−１〜１００３−Ｎ 山型構造
１０４−１〜１０４−Ｎ、９０４−１〜９０４−Ｎ、１００４−１〜１００４−Ｎ Ｐｔ膜
１０５−１〜１０５−Ｎ、９０５−１〜９０５−Ｎ、１００５−１〜１００５−Ｎ ｎ−ＧａＮ膜
２１１−１〜２１１−Ｎ＋１ パターン
２０２−１〜２０２−Ｎ 山型構造底面
２０３−１〜２０３−Ｎ、２０４−１〜２０４−Ｎ 斜面
３００ 酸化還元反応装置
３０１ 反応セル
３０２ 水溶液
３０３ 光源
３０４ 石英窓
３０５ 回転子
３０６ 気泡
Claims (8)
- 水溶液中において光を照射することにより、前記水溶液の酸化ターゲット物質に酸化反応を起こさせ、前記水溶液の還元ターゲット物質に還元反応を起こさせる半導体光触媒膜であって、
基板と、
前記基板上に形成された第１の半導体薄膜と、
前記第１の半導体薄膜の上面において一方向に渡って各々が平行に堆積される複数の山型半導体構造であって、前記第１の半導体薄膜と同一の材料であり、前記一方向に対して垂直方向の断面が多角形である、山型半導体構造と、
各山型半導体構造の、前記上面に接する第１の斜面に形成された金属薄膜と、
各山型半導体構造の、前記上面に接する斜面であって、前記第１の斜面とは異なる第２の斜面に形成された第２の半導体薄膜であって、前記水溶液中において表面に光が照射される、第２の半導体薄膜と
を備えることを特徴とする半導体光触媒膜。 - 前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が三角形であることを特徴とする請求項１に記載の半導体光触媒膜。
- 前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が台形であることを特徴とする請求項１に記載の半導体光触媒膜。
- 水溶液中において光を照射することにより、前記水溶液の酸化ターゲット物質に酸化反応を起こさせ、前記水溶液の還元ターゲット物質に還元反応を起こさせる半導体光触媒膜であって、
基板と、
前記基板上に形成された第１の半導体薄膜と、
前記第１の半導体薄膜の上面において一方向に渡って各々が平行に堆積される複数の山型半導体構造であって、前記第１の半導体薄膜と同一の材料であり、前記一方向に対して垂直方向の断面が多角形である、山型半導体構造と、
各山型半導体構造の、前記上面に接する第１の側面に形成された金属薄膜と、
各山型半導体構造の、前記上面に接する側面であって、前記第１の側面とは異なる第２の側面に形成された第２の半導体薄膜であって、前記水溶液中において表面に光が照射される、第２の半導体薄膜と
を備え、
前記山型半導体構造の前記垂直方向の断面が長方形であることを特徴とする半導体光触媒膜。 - 前記第１の半導体薄膜は、ｎ型半導体であり、前記金属薄膜は、還元反応サイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体光触媒膜。
- 前記第１の半導体薄膜は、ｐ型半導体であり、前記金属薄膜は、酸化反応サイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体光触媒膜。
- 側面に石英窓を有し、水溶液を注入した反応セルと、
前記反応セル内の前記水溶液中に固定される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光触媒膜と、
前記半導体光触媒膜の前記第２の半導体薄膜の表面に光を照射する光源と
を備え、
前記半導体光触媒膜は、前記光源からの光が、前記石英窓を介して前記第２の半導体薄膜に照射されるように、前記反応セル内の前記水溶液中に固定されることを特徴とする酸化還元反応装置。 - 前記水溶液を攪拌する攪拌手段をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の酸化還元反応装置。
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| JP2015104978A JP6322157B2 (ja) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | 半導体光触媒膜および酸化還元反応装置 |
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