JP5493449B2

JP5493449B2 - 光触媒水素生成デバイス

Info

Publication number: JP5493449B2
Application number: JP2009103566A
Authority: JP
Inventors: 昇谷口; 幸生野村; 智宏黒羽; 憲一徳弘; 孝浩鈴木; 一仁羽藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: JP2010254489A

Description

本発明は、光触媒を用いて太陽光と水から水素、および酸素を生成せしめるデバイス、装置に係わる発明であり、太陽光利用技術、エネルギー変換技術、水素を生成、製造する技術に関する技術である。

炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、水素エネルギーシステムが注目されている。水素をエネルギー媒体に使うことにより、燃料電池で電気や熱、直接燃焼で熱や動力として使用できる。この時、最終生成物は無害、安全な水となり、クリーンなエネルギー循環サイクルが創出できる。エネルギー媒体としての水素は、天然にも存在するが、ほとんどは石油や、天然ガスから触媒によるクラッキングにより製造される。また、水を電気分解することにより、水素と酸素を製造することが可能であるが、電気分解する電気エネルギーが必要であり、根本的な解決にならない。ただし、太陽電池により光エネルギーを電気に変え、その電力で電気分解するシステムは可能であるが、太陽電池の製造コスト、エネルギー消費量、蓄電技術を考慮すると、必ずしも有効な製造方法とはいえない。

これに対し、光触媒を用いた水素生成は、水と太陽光とから直接水素を製造するシステムであり、太陽光エネルギーを有効に水素エネルギーに変換できる。ただし、代表的な光触媒のアナタース型の酸化チタンを用いても、太陽光変換効率としても、０．５％程度であり、まだまだ効率を向上させる必要がある。酸化チタン光触媒自体が、太陽光の400nm以下の紫外線しか吸収励起しないところに課題があり、材料の可視光化、および可視光応答材料の開発が待たれている（特許文献１）。一方、効率よく水素を製造するセル、デバイス、および装置の検討もされつつある。大きくは、粉末式と電極式に分けられる。
粉末式は、水溶液に直接粉末化した光触媒材料を分散させて、粒子に光を照射することにより、水素と酸素を生成させ、一定量のガスが生成したところで、酸素と水素に分離して取り出す方式である。一方、電極式は、光触媒をITO膜や、導電性基板上に塗布、成膜し、電極化したものと、対極として白金板などの導電体を導線で接続し、光触媒が形成された電極に光を照射し、酸素発生と同時に励起した電子を対極に導き、対極で水素を発生させる。粉末式は構造が簡単、簡便であるが、水素、酸素の分離が困難で、効率が低下する。電極式は、水素と酸素は別々の極で発生させるので、分離は簡単であるが、電極に成形する制約が発生する。

さて、電極式の水素生成デバイスを考えた場合、光を受光して電気を作るところは太陽電池と、水との反応を考えた場合、電気分解槽が近い構造体が考えられるが、光触媒水分解反応は、光と水と固体とガスの各々の反応場を考慮したセル構造体、デバイスの設計が必要であった。

特開2004-３３００７４号公報

電極方式の光触媒水素生成デバイスにおいて、水素生成極と酸素生成極を分離して、ガスの混合、再結合を防止する構造が提案されている。しかしながらこの場合、光を受光して触媒反応を起こさせる電極表面で酸素を生成し、その発生気泡が電極に吸着した状態に
なりことにより、光路を妨げたり、また、反応拡散抵抗を大きくしていた。その結果、デバイスの効率の低下をまねいていた。同様に、対極の水素生成極でも、拡散抵抗の上昇をひきおこし、効率を低下させていた。水素生成効率を向上させるには、気泡による光遮断の低減、電極気泡の除去・拡散の促進が必要であり、高効率受光、電極気泡の高拡散化が課題であった。

本発明は、上記課題に鑑み、光透過セルと、水溶液と光触媒電極と、対極とからなる水素生成デバイスにおいて、水溶液を物理的攪拌することを特徴とする、また、水溶液を攪拌する攪拌機を配備することを特徴とする光触媒水素生成デバイスを提案するものであって、攪拌機が、攪拌子またはプロペラ式攪拌機であること、または、汲み上げポンプであること、更に水温の熱対流による攪拌であることを特徴とする。また、水溶液中に微粒子固体物を分散させ物理的攪拌すること、一定表面を保有する光触媒電極、および対極を水平面から傾斜させることを特徴とするデバイスを提供し、具体的には、粒径が１０μｍ以下のシリカ、ゼオライトの固体物を溶液中に、混合比が0.0０1から２０重量％となることを特徴とする光触媒水素生成デバイスを提供するものである。

水溶液を物理的攪拌して水流をおこさせることにより、また、水溶液中に微粒子固体物を分散させ、物理的に電極に付着した気泡をたたき出すことにより、さらに、一定表面を保有する光触媒電極、および対極を水平面から傾斜させ、固体物質の接触率を向上させることにより、光路の確保と、反応拡散抵抗の低減を図り、高効率受光、電極気泡の高拡散化で、水素生成効率の向上が可能となる。従来にない、高い効率の光触媒水素生成デバイス、および装置を提供できる。

本発明の水素生成デバイスの図本発明の代表的な光触媒電極の図本発明の実施例における評価用の水素生成デバイスの構成を示す図

以下に、本発明を具体的に説明する。

本実施形態の水素生成デバイスは、図１に示すように、光透過セル５と、水溶液１と光触媒電極２と、対極３とを有する。この水素生成デバイスにおいて、水溶液１を物理的攪拌することを特徴とする。水溶液１を攪拌する攪拌機１２には、攪拌子またはプロペラ式攪拌機を用いたものや、汲み上げポンプを用いたものを提供する。また、水流を起こさせる機構として、水温の熱対流によるものも可能であることを提案している。光透過セルには、太陽光などが良く透過するように、石英、またはパイレックス（登録商標）セル等を用い、光源に疑似太陽光として波長３００〜７００ｎｍをもつキセノンランプを用いる。水溶液としては、基本的には蒸留水であるが、水分解過電圧を少しでも下げて、生成を促すために、溶液を若干酸性、またはアルカリ性にする。光触媒電極としては、酸化チタン光触媒を、ＩＴＯ集電体をもったガラス基板上に形成させる。一方、対極３としては、白金薄膜を用い、光触媒電極２と導線で接続することにより水素生成デバイスを形成させることができる。

光触媒電極に光が照射されると、光触媒内部で、電子が励起され、励起された電子が伝導帯に、電子が励起した価電子帯に正孔が生成する。電子は導線を移動し、対極の表面で水素イオンに電子を供与し、水素を生成する。一方、価電子帯の正孔は、光触媒表面の水酸基の電子を受け取り、酸素を発生させる。反応式を下記に示す。
反応式（１）
光触媒電極：４ｈ（正孔）＋４ＯＨ− → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ
対極：４ｅ− ＋４Ｈ＋ → ２Ｈ_２
全体反応４ｈ＋４ｅ− ＋２Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ_２＋Ｏ_２
この反応が進む時、光触媒電極上には酸素が、対極には水素が発生する。しかしながら、いずれかの電極の反応が滞ると、全体反応効率が低下する。滞る原因として、光触媒電極上に酸素が吸着堆積、または対極上に水素が吸着堆積し、各々のガスの拡散不良が考えられる。また、特に光触媒電極上に堆積した酸素層は、光の透過を妨げ、光照射強度を低下させる。高効率に反応させるためには、表面のガスの拡散を促進させることが必要である。

本発明は、この電極上に吸着堆積したガス、気泡を強制的に除去、拡散させることにより、効率を向上させるものである。

本発明の光触媒電極は、図２に例示するように、基板１０の上に、集電体９が形成され、さらにその上に光触媒８が形成されている。図2に示すように、水流拡散を促進させる方法として、攪拌子１２やプロペラ、ポンプを用いたものと、水熱の対流を利用する温度差を与える仕組みにより達成している。また、表面に吸着した気泡１３を機械的に振動または接触させ、拡散を促進させる手段として、水溶液中に微粒子固体物１４を分散させる方法を発明している。ただし、微粒子固体物１４は光の進路を阻害する要因になるので、光散乱または、透過できる物質が選ばれる。光を透過、散乱させる物質として、具体的にはシリカ、ゼオライトが相当する。更に、これらの固体物質を効率よく電極に接触させる方法として、一定表面を保有する光触媒電極、および対極を水平面から傾斜させることを発明している。これは固体物質が重力により沈下するエネルギーを有効に利用するためである。従来の電極式セルは設置面積の低減から垂直方向に配備されている。電極を傾斜させることにより、気泡の放出を向上させることができる。

本発明の実施の形態で、共通の装置、評価法について示す。光透過セル５としては、５ｃｍｘ５ｃｍｘ１０ｃｍの石英性の角柱型セルを用い、その透過率は９６％程度である。水溶液１は、０．２５ＭのＫ_２ＳＯ_４を含んだｐＨ６．８の緩衝溶液１００ｃｃを用い、光触媒電極２は、１ｃｍｘ５ｃｍのＩＴＯスパッタ導電膜をガラス表面に形成させたものの上に、１ｃｍｘ３ｃｍｘ厚さ５００ｎｍの酸化チタンをスパッタしたものを用いた。対極３には、厚さ０．２５ｍｍのＰｔ薄２．５ｍｍｘ３ｃｍを用い、接続線には銅線１１を用いた。光源４には、疑似太陽光としてキセノンランプを０．１ｗ／ｃｍ２の光強度で照射した。

水素生成効率の評価は、図３に示すような、光電流計測により行った。これは、光照射を行った時と、照射しない時の電極間に流れる電流差で反応量を評価する方法で、電流量がすなわち、ファラデーの法則に従った水素発生量とするものである。ただし、酸化チタン光触媒を用いる場合、酸化還元の過電圧があるため、バイアス電圧を印加し、水素生成を確認する方法を行った。印加電圧は、電源６によって、光触媒電極側を陽極、対極側を陰極に印加した。室温、光照射、一定バイアス電圧時の電流値を水素発生量として評価した。電流値は、電流計７で測定する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、攪拌子を用いて水流をセル内で発生させ、水素生成効率が向上した事例を示す。攪拌子は、マグネットにより回転し、回転数を制御できる。既述、水素生成デバイスを用い、回転数を２５０回／分にした時の光照射したとき、印加電圧０Vと０．５V時の
電流値を測定した。
（実施例２）
本実施例は、「回転数を２５０回／分にした時」を「回転数を５００回／分にした時」に変える以外は実施例１と同様にして、電流値を測定した。
（実施例３）
本実施例は、水流ポンプを用いて水流をセル内で発生させ、水素生成効率が向上した事例を示す。水流ポンプを用い、１０ｃｃ／分で循環させたとき、印加電圧０Vと０．５V時の電流値を測定した。
（実施例４）
本実施例は、「１０ｃｃ／分で循環させたとき」を「５０ｃｃ／分で循環させたとき」に変える以外は実施例３と同様にして、電流値を測定した。
（実施例５）
本実施例は、温度差で液流動する作用を用いて水流をセル内で発生させ、水素生成効率が向上した事例を示す。セルを５０℃にヒーターで暖め、水溶液を熱流で循環させたとき、印加電圧０Vと０．５V時の電流値を測定した。
（実施例6）
本実施例は、「セルを５０℃にヒーターで暖め」を「セルを７０℃にヒーターで暖め」に変える以外は実施例５と同様にして、電流値を測定した。
（実施例７）
本実施例は、固体物質を水溶液に拡散させ、水素生成効率が向上した事例を示す。固体物質に粒径0.8μmのシリカ微粒子を水溶液に０．００１重量％分散させた水溶液を用い、既述、水素生成デバイスで、攪拌しない状態で、光照射したときの、印加電圧０Vと０．５V時の電流値を測定した。
（実施例８）
本実施例は、「シリカ微粒子を水溶液に０．００１重量％分散させた」を「シリカ微粒子を水溶液に０．１重量％分散させた」に変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例９）
本実施例は、「シリカ微粒子を水溶液に０．００１重量％分散させた」を「シリカ微粒子を水溶液に１重量％分散させた」に変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例10）
本実施例は、「シリカ微粒子を水溶液に０．００１重量％分散させた」を「シリカ微粒子を水溶液に2０重量％分散させた」に変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例11）
本実施例は、「粒径0.8μmのシリカ微粒子」を「粒径４μmのシリカ微粒子」に
変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例12）
本実施例は、「粒径0.8μmのシリカ微粒子」を「粒径6３μmのシリカ微粒子」に
変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例13）
本実施例は、「粒径0.8μmのシリカ微粒子」を「長辺３０μm以下のゼオライト」に
変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例14）
本実施例は、「水素生成デバイスで、攪拌しない状態で、光照射したとき」を「水素生成デバイスで、攪拌子の回転数を２５０回転／分にして、光照射したとき」に変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（実施例15）
本実施例は、電極を垂直面から傾斜させ設置することにより、水素生成効率が向上した
事例を示す。既述、水素生成デバイスの光触媒電極の設置を、垂直面から傾斜を保持させて設置した時の、印加電圧０Vと０．５V時の電流値を測定した。
（実施例16）
本実施例は、実施例7の光触媒電極の設置を、垂直面から傾斜を保持させて設置した以外、全く実施例7と同様にして、電流値を測定した。
（実施例17）
本実施例は、実施例14の光触媒電極の設置を、垂直面から傾斜を保持させて設置した以外、全く実施例14と同様にして、電流値を測定した。
（実施例18）
本実施例は、実施例15の光触媒電極の設置を、垂直面から傾斜を保持させて設置したところと、対極の設置を、垂直面から傾斜を保持させて設置した以外、全く実施例15と同様にして、電流値を測定した。
（比較例１）
上記、実施例１で「回転数を２５０回／分にした時」を「回転数を０回／分にした時」にした以外は実施例１と同様の方法で、電流値を測定した。
（比較例2）
本比較例は、「粒径0.8μmのシリカ微粒子」を「粒径100μm以上のシリカ粒子」に
変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。
（比較例３）
本比較例は、「シリカ微粒子を水溶液に０．００１重量％分散させた」を「シリカ微粒子を水溶液に2５重量％分散させた」に変える以外は実施例７と同様にして、電流値を測定した。

表１から明らかなように、本発明の水素生成デバイスは、従来に比べ光電流の向上、すなわち水素生成発生を促進させることがわかった。

なお、本実施例では、光透過セルとして、５ｃｍｘ５ｃｍｘ１０ｃｍの石英性の角柱型セルを用いた例を示したが、光を透過するセルであれば、パイレックス（登録商標）でもよいし、サイズを規定するものでもない。また、水溶液は、０．２５ＭのＫ２ＳＯ４を含んだｐＨ６．８の緩衝溶液を用いた事例を示したが、水溶液としては純水でも良いし、電極が溶解しない水溶液であるならば、KOHのアルカリ溶液でも、HCｌの酸性水溶液でも良い。本実施例では、光触媒電極に、１ｃｍｘ５ｃｍのＩＴＯスパッタ導電膜をガラス表面に形成させたものの上に、１ｃｍｘ３ｃｍｘ厚さ５００ｎｍの酸化チタンをスパッタしたものを用いたが、光触媒としては、SrTiO₃、WO₃、TaONなど、光励起する光触媒材料であれば良く、電極集電体もITO以外でも、FTOや、金属基板で合っても良い。また、寸法や成膜方法は、塗布法でも、電解析出法でも良いし、膜厚、寸法も規定するものではない。対極には、厚さ０．２５ｍｍのＰｔ薄２．５ｍｍｘ３ｃｍを用いたが、対極の材料としては、銀や銅でも可能であり、寸法も規定するものではない。本実施例では、光源に、疑似太陽光としてキセノンランプを０．１ｗ／ｃｍ^２の光強度のものを用いたが、可視光を含む光であれば、太陽光でももちろん良いし、蛍光灯や、ＬＥＤも可能で、光強度も規定するものではない。また、水素生成効率の評価では、光電流計測により行ったが、実際の発生
量を直接測定するものでも良いし、バイアス印加電圧も水の分解電圧（１．２３Ｖ）以内であれば、いくらでも良く、周囲温度も規定するものではない。

本発明は、例えば太陽光から水素を生成するデバイス、および装置、水溶液中の光触媒反応セルに有用である。

１水溶液
２光触媒電極
３対極
４光源
５光透過セル
６電源
７電流計
８光触媒
９集電体
１０基板
１１導線
１２攪拌機
１３気泡
１４固体物質

Claims

光透過セルと、水溶液と、光触媒電極と、対極とからなる光触媒水素生成デバイスであって、
前記水溶液中に微粒子固体物を分散させ、物理的攪拌し、電極に付着した気泡を除去又は拡散し、
前記微粒子固体物は、光透過率が８０％以上の光透過性物質である、
光触媒水素生成デバイス。
前記光透過性物質がシリカである請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記光透過性物質がゼオライトである請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記微粒子固体物の粒径が６４μｍ以下である請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記水溶液中の前記微粒子固体物の含有率が、０．００１重量％から２０重量％である請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記物理攪拌は、プロペラ式攪拌機による攪拌である請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記物理攪拌は、汲み上げポンプによる攪拌である請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。
前記物理攪拌は、水温の熱対流による攪拌である請求項１に記載の光触媒水素生成デバイス。