CN106999911A - 用于光催化剂制备的使用碘化钾的金属沉积 - Google Patents

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Abstract

公开了使用光催化剂由水制备氢和氧的光催化剂和方法。所述光催化剂包含碘化物修饰的光活性材料，其具有与碘离子相连的导电材料。

Description

用于光催化剂制备的使用碘化钾的金属沉积
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月5日提交的美国临时申请62/099,799的优先权。所引用申请的内容通过引用并入到本文中。
技术领域
本发明一般涉及能够用于在光催化反应中由水制备氢的光催化剂。所述光催化剂包含碘化物修饰的光活性材料和带电的导电材料。
背景技术
由水制备氢为能源领域、环境和化学工业提供巨大的潜在效益(参见，例如Kodama和Gokon，Chem Rev，2007，第107卷，第4048页；Connelly和Idriss，Green Chemistry，2012，第14卷，第260页；Fujishima和Honda，Nature，238:37，1972；Kudo和Miseki，Chem Soc Rev38:253，2009；Nadeem等，Int J.Nanotechnology，2012，第9卷，第121页；Maeda等，Nature，2006，第440卷，第295页)。虽然目前存在由水制备氢的方法，但是这些方法中很多可以是昂贵的、低效的或不稳定的。例如，光电化学(PEC)水裂解需要外部偏压或电压以及昂贵的电极(例如，基于Pt的电极)。
在光催化水裂解以制备氢和氧的领域中已经取得很多进展，然而，很多材料要么在现实的水裂解条件下是不稳定的，要么需要相当大量的其他组分才起效，因而抵消了任何获得的效益。这一领域中的一个进展是使用半导体光催化剂诸如二氧化钛(TiO2)用于由水或生物燃料的H2和O2制备。半导体光催化剂能够吸收具有比能量带隙高的能量(E>Eg)的电磁辐射，其促进电子从半导体材料的价带(VB)至半导体材料的导带(CB)，引起电子-空穴配对(e-–h+)。电子和空穴能够迁移到半导体颗粒表面，并且参与表面的还原或氧化反应，或者复合反应。作为H2制备的有效光催化剂，半导体的价带必须比O2/H2O氧化还原对更高(相对于正常氢电极(NHE)+1.23V)，并且导带必须比H2O/H2氧化还原对(0V)更低。很多半导体都满足这些标准，但是很多是不稳定的，并且稳定的半导体(例如TiO2)由于包含下述的很多因素而效率较低：(1)光生电子和空穴的快速复合；(2)氢和氧之间快速逆反应形成H2O，和(3)二氧化钛表面上对于氢产生的大过电位(large over potential)。解决这些问题的尝试涉及使用贵金属(诸如Pt、Au、Pd或Ni)或者能够接收来自半导体的导带的光激电子或催化氢原子复合形成氢的半导体(诸如CuO)来修饰半导体的表面(参见，例如Joo等，于PNAS，2014，第111卷，第7942-7947页)。然而，并未很好地理解金属的作用。在很多催化剂中，在半导体表面上获得高速率的金属浓度范围是狭窄的。这一范围通常为0.1至1wt％的所沉积金属，其后速率开始降低。反应速率随着增加金属量而降低可能可以解释为是由于在金属/半导体界面上的缺陷数量增加，从而作为载流子陷阱并因此降低了他们还原氢阳离子和氧化氧阴离子的有效性。另外，添加牺牲空穴清除剂诸如乙醇或甲醇也能够用于在半导体中促进电荷分离并增强氢气产量(参见，例如Chen等，于International Journal of HydrogenEnergy，2013，第38卷，第15036-15048页)。
在水的光催化电解中，某些修饰的半导体展现了可接受的水的光催化电解结果。然而，很多这些催化剂具有金属颗粒在半导体表面上分散不均的缺陷，其导致氢的制备效率低(参见，例如Chen等，Journal of Catalysis，2013，305，第307-317页)。分散不均能部分由于某些金属(例如，银和金)趋于团聚和形成大颗粒，因而降低了他们的分散性。分散不均也能归因于将金属氧化物转化为金属所需的煅烧温度。现有方法的缺陷还在于要求金属在使用之前处于其元素态，因而由金属阳离子制备的光催化剂必须经历还原过程(例如，加热或煅烧过程)以将金属阳离子还原为他们的元素态。
发明内容
已经发现针对前述与目前水裂解光催化剂相关的低效的解决方案。具体地，该解决方案在于与类似光催化剂(例如Au/TiO2催化剂)相比提供更为有效地由水裂解反应制备氢和氧的光活性材料。增强作用是由于能够在由碘离子修饰的光活性材料表面上分散导电材料的纳米或亚纳米颗粒。不希望受理论约束，认为分散改善和较小尺寸的颗粒是由于碘离子抑制导电材料(例如，金阳离子)的团聚，其导致导电材料的较小颗粒被吸附到碘化物修饰的二氧化钛表面上。尤其地，已发现较小的纳米颗粒允许由氢原子催化形成氢分子而不减少电荷载流子(电子-空穴对)的有效性。也曾发现能够通过调整碘化物修饰的光活性材料与金属离子接触的时间而调整导电材料的尺寸，最短接触时间量产生最小的导电材料颗粒。不希望受理论约束，认为导电材料催化由氢原子(或离子)制备氢分子，所述氢原子(或离子)在光催化水裂解反应过程中产生并且存在于半导体表面上。
与通过其他方法在其表面沉积贵金属制备的光催化剂相比，使用碘化物修饰的光催化材料导致更有效的由水制备氢和氧。本发明光催化剂的改善的效率允许使用较低量的贵金属(例如，较低负载量)并且降低了对于额外材料诸如使用牺牲剂的依赖性，从而降低了与在水裂解应用和系统中使用光催化剂相关的复杂性和成本。尤其地，使用碘离子还消除了在使用之前对金属进行贵金属阳离子的高温处理的需求。不希望受理论约束，认为使用碘离子可以允许贵金属(例如，金)以一种以上的氧化态存在。
通过在半导体材料中使用具有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相的二氧化钛颗粒，能够进一步增强光催化水裂解反应中氢和氧的制备。二氧化钛颗粒可以是金红石钛颗粒和锐钛矿钛颗粒的混合物，或者是具有锐钛矿相和金红石相的混合相钛颗粒。不希望受理论约束，认为当金红石纳米颗粒在锐钛矿单相纳米颗粒表面上形成时，由于电子从金红石相往锐钛矿相转移而导致电子-空穴复合速率迟缓。换言之，因为电子-空穴复合速率在金红石中快且在锐钛矿中慢(参见，例如Xu等，于Topological Features of Electronic BandStructure and Photochemistry:New Insights from Spectroscopic Studies onSingle Crystal Titania Substrates.Physics Review Letters 2011，第106卷，第138302-1至138302-4页)，并且因为在能够激发这两种材料的给定波长下，金红石中电子和空穴的数量比锐钛矿中多，因此在光催化的水裂解反应中混合物表现更好。该材料得益于大量载流子(在金红石中)和慢复合速率(在锐钛矿中)，使得他们有更多时间将氢离子还原为氢分子和氧离子氧化为氧分子。因此，本发明的二氧化钛光催化剂将金属半导体界面与二氧化钛中锐钛矿相和金红石相的协同效应组合在一起。
在本发明的特定方面，光催化剂包含光活性材料，所述光活性材料包括二氧化钛和连接到二氧化钛表面的碘离子；和连接到卤素离子的导电材料。在一个优选方面，所述卤素离子是碘离子。在某些方面，所述二氧化钛包含一种或一种以上的相，例如锐钛矿、金红石、板钛矿，或其混合物。在特定方面，二氧化钛包含单相锐钛矿。在二氧化钛包含锐钛矿和金红石的混合相的实施方案中，锐钛矿相对于金红石的比例范围从1.5:1至10:1，优选3:1至6:1，并且最优选从4:1至5:1。光活性材料可经碘溶液处理以获得与所述光活性材料表面相连的碘离子。在有些实施方案中，二氧化钛经受IA族金属卤化物溶液，优选碘离子。导电材料包含金属，或者更优选贵金属。金属的非限制性实施方案包含金、钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂，或其组合。在某些情况下，导电材料是金、钯，或二者。在某些情况下，导电材料是具有≤1nm至10nm的平均粒径的金颗粒。光催化剂可包含基于催化剂的总重量低于1wt.％，或者0.1至0.9wt.％，或者0.3至0.7wt.％，或者0.5至0.6wt.％，或者优选从0.1至0.2wt.％的金。在某些情况下，光活性材料覆盖不超过10、5、2或者1％的光活性材料表面积，并且仍能有效地由水制备氢。已发现金的使用是特别有利的，由于金能够传导受激电子远离它们在光活性材料中的对应空穴，并在光催化剂表面“捕获”它们。这些金属也能够催化氢-氢复合形成氢分子。金也经由来自可见光的共振等离子体激发而增强性能，从而允许光催化剂捕获更宽范围的光能量。金能够作为从导带转移的电子的空位阱，并且它通过其响应可见光的等离子体反应而在电子转移反应中起作用。在特定的实施方案中，导电材料处于纳米结构的形式。纳米结构可以是具有<1nm至25nm，优选0.5nm至20nm，或者最优选1nm至10nm的平均粒径的纳米颗粒。纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、或纳米晶体、或其组合。光催化剂能够处于颗粒形式或者粉末形式。在特定的实施方案中，光催化剂不经受煅烧处理。光催化剂可以是自负载的(即其不是由基底负载)，或其可以被沉积到基底上。基底的非限制性实施方案包括玻璃、聚合物珠子，或者其他金属氧化物诸如铟锡氧化物基底、不锈钢基底、氧化硅、氧化铝、氧化锆、或氧化镁。本发明的光催化剂能够与光源结合裂解水。无需外部偏压或电压来有效地裂解水。由水制备氢的速率可以根据需要通过增加或减少来自导向系统的光通量的光的量来调节。在特定方面，本发明的光催化剂可以用在水裂解系统中在于360nm具有约0.1至30mW/cm2紫外光通量的光源下提供200至1500μmol/g催化剂/min，50至1300μmol/g催化剂/min，或者60至1000μmol/g催化剂/min的由水制备氢的速率。除了能够无需外部偏压或电压而催化水裂解，本发明的光催化剂可以被包含在能够通过水的电解形成氧和氢的电化学电池的阳极中。在一些情况下，本发明的光催化剂能够催化有机化合物的光催化氧化。
还公开了可以用于水裂解的包含本发明的光催化剂、水和牺牲剂的组合物。利用光源，水可以被裂解，并可以形成氢气和氧气。在特定情况下，牺牲剂可以进一步防止电子/空穴复合。在一些情况下，组合物包含0.01至5g/L、0.05至2g/L，或0.1至1g/L的光催化剂。尤其地，与已知系统相比，本发明的光催化剂的效率允许使用基本上低量的(或完全不使用)牺牲剂。在特定的情况下，组合物中可以包含0.1至10w/v％、或优选2至7w/v％的牺牲剂。可以使用的牺牲剂的非限制性实施方案包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三甲胺、三乙醇胺或其任意组合。在特定方面，使用乙二醇、甘油或其组合。
在本发明的另一个方面，公开了用于由水制备氢气和/或氧气的系统。所述系统能够包括容器和包含本发明的光催化剂、水和任选地牺牲剂的组合物。在特定实施方案中，容器是透明或半透明的。容器也可以包括不透明容器，诸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。所述系统还可以包括用于照射组合物的光源。光源可以是自然太阳光、或者可以是来自于非自然的或人工的光源诸如紫外灯或者紫外/可见光灯。尽管所述系统可以使用外部偏压或电压，由于本发明的光催化剂的效率，这种外部偏压或电压不是必需的。
在另一个实施方案中，公开了通过光催化电解制备氢气的方法，该方法包括在具有阳极和阴极的电解池中用光照射包含上述组合物中任一种的电解质水溶液，所述阳极包括上述光催化剂中的任一种，由此产生阳极和阴极之间的电压，并且水分子被裂解形成氢和氧。可以这样实施方法以使得由水的氢产生速率可以根据需要通过增加或减少导向系统的光的量或光通量来调节。在特定方面，可以这样实施方法以使得使用于360nm具有约0.1至30mW/cm2的通量的光源下，来自水的氢产生速率为200至1500μmol/g催化剂/min，优选50至1500μmol/g催化剂/min。在一些方面，所制备的H2和CO2的比例为8至50。在特定实施方案中，光源可以是自然太阳光。然而，也可以单独或与所述太阳光结合使用非天然或人工光源(例如，紫外灯、红外灯等)。
在本发明的另一方面公开了用于制造本发明的光催化剂的方法。所述方法能包含获得碘化物处理的二氧化钛，其具有与所述二氧化钛的表面相连的碘离子；和使用金属盐溶液处理所述碘化物处理的二氧化钛以获得本发明的光催化剂，所述金属盐溶液包括溶解于(solubilized)溶液中的金属盐，以形成与所述二氧化钛上的所述碘离子相连的金属阳离子。所述碘化物修饰的二氧化钛能被悬浮于金属盐溶液中30秒至60分钟，优选从45秒至30分钟，更优选从1分钟至25分钟，并且最优选从1分钟至10分钟。如之前所注意到的，能通过调整所述碘化物修饰的二氧化钛与所述金属盐溶液接触(处理)的时间而调整金属阳离子颗粒的尺寸。低于10、5、1或0.5分钟的短暂接触时间能制备与碘离子相连的亚纳米和/或纳米颗粒。在某些方面，金属阳离子的粒径能与二氧化钛被悬浮于金属盐溶液中的时间量成比例。在特定方面，所述时间量能是1至5分钟，以制备具有<1nm至5nm的粒径的金属阳离子。较长的接触时间导致与碘离子相连的纳米颗粒或较大颗粒。不希望受到理论约束，认为从金属阳离子溶液中移除光催化剂降低或阻止金属阳离子的生长；因而抑制金属阳离子的团聚。在一方面，1至5克碘化物修饰的二氧化钛能够被悬浮于100至1000mL的金属盐溶液中。碘化物处理的二氧化钛相对于金属盐溶液的浓度范围可从0.001至0.05g/mL，0.005至0.04g/mL，或者0.01至0.02g/mL。金属盐能包含说明书中记载的金属中的任一种。在一个特定情况下，金属盐溶液是四氯金酸(HAuCl4)的水溶液。能使用已知的分离方法诸如真空过滤、离心、重力过滤或者类似方法将光催化剂从金属盐溶液分离，并在200℃或更低、100℃或更低，优选在70℃被干燥。碘化物修饰的二氧化钛能通过使用碘化物溶液修饰二氧化钛而获得，所述碘化物溶液包含溶解于第二溶剂中1至48小时，优选12至36小时，或更优选20至30小时的碘离子。所述碘化物溶液能包含500mg至2000mg溶解于100mL至1000mL的第二溶剂中的碘化物，和1.5g至15g悬浮于碘化物溶液中的二氧化钛。二氧化钛相对于碘化物的比例的范围可从0.5:1至50:1、3:1至20:1、7:1至10:1，或者从3:1至7.5:1。第二溶剂中碘化物相对于二氧化钛的总浓度的范围可从0.002至0.02g/mL，或者从0.01至0.01g/mL。碘化物的来源可以是氢碘酸(HI)或者一种或多种IA族金属碘化物。IA族金属的非限制性实施方案包括锂、钠、钾、铷、铯，或其任意组合。在特定的情况下，将碘化钾的水溶液与二氧化钛颗粒混合。处理后，能使用已知的分离方法诸如真空过滤、离心、重力过滤或者类似方法将碘化物修饰的二氧化钛从碘化物溶液分离。碘化物修饰的二氧化钛能被直接使用，或者被干燥并存储日后使用。
实施方案1至56如本发明的上下文中所记载。实施方案1是光催化剂，其包括a)光活性材料，其包括二氧化钛和与所述二氧化钛的表面相连的碘离子；和b)与所述碘离子相连的导电材料。实施方案2是实施方案1的光催化剂，其中所述导电材料是金。实施方案3是实施方案2的光催化剂，其中所述金是金阳离子并且在碘离子和金阳离子之间形成离子键。实施方案4是实施方案3的光催化剂，其包括低于1wt.％的金，优选从0.1wt.％至0.9wt.％的金，更优选从0.1wt.％至0.2wt.％。实施方案5是实施方案4的光催化剂，其中所述金处于颗粒形式，具有≤1nm至10nm的平均粒径。实施方案6是实施方案1的光催化剂，其中所述二氧化钛包括锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物。实施方案7是实施方案6的光催化剂，其中所述二氧化钛包括单相锐钛矿。实施方案8是实施方案6的光催化剂，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石。实施方案9是实施方案6的光催化剂，其中锐钛矿相对于金红石的比例范围从1.5:1至10:1，优选3:1至6:1，并且最优选从4:1至5:1。实施方案10是实施方案1和实施方案6至9中任一实施方案的光催化剂，其中所述导电材料包括金属。实施方案11是实施方案9的光催化剂，其中所述金属是金、钌、铼、铑、钯、银、铜、锇、铱、铂，或其组合。实施方案12是实施方案10的光催化剂，其中所述金属是金、钯，或其组合。实施方案13是实施方案1至12中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂处于颗粒形式或者粉末形式。实施方案14是实施方案1至13中任一实施方案的光催化剂，其中所述导电材料是多种纳米结构。实施方案15是实施方案14的光催化剂，其中所述纳米结构是具有≤1nm至25nm，优选0.5nm至20nm，或者最优选1nm至10nm的平均粒径的纳米颗粒。实施方案16是实施方案14或15的光催化剂，其中通过调整光活性材料与导电材料的溶液的接触时间而调整导电材料的尺寸。实施方案17是实施方案1至16中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂被包括在包含水的组合物中。实施方案18是实施方案17的光催化剂，其中所述组合物进一步包含牺牲剂。实施方案19是实施方案18的光催化剂，其中所述牺牲剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三甲胺、三乙醇胺，或其任意组合。实施方案20是实施方案19的光催化剂，其中所述牺牲剂是乙醇或乙二醇。实施方案21是实施方案18至20中任一实施方案的光催化剂，其中所述组合物包括0.01至5g/L的光催化剂和/或0.1至5vol.％的牺牲剂。实施方案22是实施方案1至21中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂是自负载的。实施方案23是实施方案1至22中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂由诸如玻璃、聚合物珠子，或其他金属氧化物的基底负载。实施方案24是实施方案1至23中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂能够催化水的光催化电解。实施方案25是实施方案24的光催化剂，其中使用在360nm、具有从约0.1至10mW/cm2的流量的光源由水制备H2的速率是200至150μmol/gCatal min，优选50至150μmol/gCatal min。实施方案26是实施方案1至25中任一实施方案的光催化剂，其中所述二氧化钛曾经受碘化物溶液以获得与所述二氧化钛表面相连的碘离子。实施方案27是实施方案26的光催化剂，其中所述碘化物溶液包括溶解于水中的IA族金属碘化物。实施方案28是实施方案1至27中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂不经过煅烧处理。
实施方案29是用于由水制备氢气和氧气的系统，所述系统包括(a)包括组合物的透明容器，所述组合物包含实施方案1至28中任一实施方案的光催化剂，水，和牺牲剂；和(b)用于照射所述组合物的光源。实施方案30是实施方案29的系统，其中所述光源是太阳光。实施方案31是实施方案29的系统，其中所述光源是紫外灯或者紫外/可见光灯。实施方案32是实施方案29至31中任一实施方案的系统，其中未使用外部偏压制备氢气和氧气。
实施方案33是一种用于由水制备氢气和氧气的方法，所述方法包括获得实施方案29至32中任一实施方案的系统和使所述组合物接受光源足够的时间以由水制备氢气和氧气。实施方案34是实施方案33的方法，其中未使用外部偏压制备氢气和氧气。实施方案35是实施方案33至34中任一实施方案的方法，其中由水的H2制备速率是20至100μmol/gCatalmin，优选30至95μmol/gCatal min。实施方案36是实施方案33至35中任一实施方案的方法，其中所述光源具有约0.1mW/cm2至30mW/cm2的通量。
实施方案37是用于制造实施方案1至28中任一实施方案的光催化剂的方法，所述方法包括：a)获得碘化物修饰的二氧化钛，其具有与所述二氧化钛的表面相连的碘离子；和b)用金属盐溶液处理所述碘化物修饰的二氧化钛以获得实施方案1至27中任一实施方案的光催化剂，所述金属盐溶液包括溶解于溶剂中的金属盐，以形成与碘离子相连的金属阳离子。实施方案38是实施方案37的方法，其中所述碘化物修饰的二氧化钛被悬浮于金属盐溶液中30秒至60分钟，优选从45秒至30分钟，更优选从1分钟至25分钟，并且最优选从1分钟至10分钟。实施方案39是实施方案38的方法，其中所述金属阳离子的粒径是与所述二氧化钛被悬浮于所述金属盐溶液中的时间量成比例的。实施方案40是实施方案39的方法，其中所述时间量是1至5分钟，并且所述金属阳离子的粒径是≤1nm至10nm。实施方案41是实施方案37至41中任一实施方案的方法，其中1至5g的碘化物处理二氧化钛被悬浮于100至1000mL的金属盐溶液中。实施方案42是实施方案37至41中任一实施方案的方法，其中所述金属盐是包括金、钌、铼、铑、钯、银、铜、锇、铱、铂，或其组合的盐。实施方案43是实施方案42的方法，其中所述金属盐是HAuCl4。实施方案44是实施方案37至43中任一实施方案的方法，其中所述溶剂包括水。实施方案45是实施方案37至44中任一实施方案的方法，其中将所制备的光催化剂与金属盐溶液分离。实施方案46是实施方案45的方法，其中通过真空过滤将所制备的光催化剂与金属盐溶液分离。实施方案47是实施方案37至46中任一实施方案的方法，其中来自步骤a)的所述碘化物处理的二氧化钛是通过使用碘化物溶液处理二氧化钛而获得的，所述碘化物溶液包括溶解于第二溶剂中的碘化物，以形成与所述二氧化钛表面相连的碘离子。实施方案48是实施方案47的方法，其中所述二氧化钛被悬浮于碘溶液中1至48小时，优选12至36小时，或者更优选20至30小时。实施方案49是实施方案47至48中任一实施方案的方法，其中500mg至2000mg的碘化物被溶解在100mL至1000mL的第二溶剂中，并且1.5g至15g二氧化钛被悬浮于碘化物溶液中。实施方案50是实施方案48至49中任一实施方案的方法，其中所述碘化物是碘化氢(HI)或者一种或多种IA族金属碘化物。实施方案51是实施方案47的方法，其中所述碘化物是IA族金属碘化物，其选自主要由碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、或碘化铯(CsI)和其任意组合组成的群组。实施方案52是实施方案51的方法，其中所述IA族金属碘化物是碘化钾(KI)。实施方案53是实施方案47至52中任一实施方案的方法，其中所述第二溶剂包括水。实施方案54是实施方案47至53中任一实施方案的方法，其中将所述碘化物处理的二氧化钛与碘化物溶液分离。实施方案55是实施方案54的方法，其中通过真空过滤将所述碘化物处理的二氧化钛与碘化物溶液分离。实施方案56是实施方案37至55中任一实施方案的方法，其中所制备的光催化剂不经过煅烧处理。
“水裂解”或该短语的任何变化形式描述了其中水分解为氧和氢的化学反应。
当在权利要求或说明书中使用时，“抑制”、“防止”、或“减少”或这些术语的任何变体包括实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。例如，减少导带中受激电子与价带中空穴复合的可能性涵盖如下情况：电子/空穴复合事件发生的次数减少，或电子/空穴复合事件发生所用的时间增加，使得时间的增加允许电子还原氢原子而不是与其对应的空穴复合。在任何一种情况下，本发明的光催化剂可以与不具有碘离子界面的光催化剂进行比较。
当在权利要求或说明书中使用时，“有效的”或该术语的任何变化形式表示足以达到期望的、预期的或有意的结果。
“纳米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于100nm(例如，一个维度的尺寸是1至100nm)的物体或材料。在特定的方面，纳米结构包括等于或小于100nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸是1至100nm，且第二维度的尺寸是1至100nm)。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于100nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸是1至100nm，第二维度的尺寸是1至100nm，并且第三维度的尺寸是1至100nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒、球形、棒状、四角状、超支化结构或其混合。
“亚纳米结构”或“亚纳米颗粒”是指一种物体或材料，其中所述物体或材料的至少一个纬度等于或小于1nm。在特定方面，所述亚纳米颗粒具有小于1nm的粒径。
术语“大约”或“约”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，且最优选在0.5％以内。
如本领域的普通技术人员所理解，术语"基本上"及其变化形式被定义为大量地但未必完全地是所指定的内容，并且在一个非限制性实施例中，基本上是指10％以内、优选5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，使用词语“一”或“一个”可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含(comprising)”(及其任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(及其任何形式，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(及其任何形式，诸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(及其任何形式，诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的光催化剂或光活性材料可以“包含”本说明书中所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由其构成”或“由其构成”。关于连接词“基本上由……构成”，在一个非限制性方面，本发明的光活性催化剂和材料的基本和新的特征是它们在水裂解应用中有效地使用受激电子制备氢的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细说明和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细说明和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细说明，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
图1是本发明光催化剂的非限制性示意图。
图2A是采用本发明光催化剂的水裂解系统的非限制性示意图。
图2B是使用本发明光催化剂通过水裂解途径制备氢和氧的非限制性示意图。
图2C是使用本发明光催化剂通过另一种水裂解途径制备氢和氧的非限制性示意图。
图3是本发明光催化剂的紫外-可见光吸收光谱。
图4是氢制备相对于所述碘化物处理的TiO2(锐钛矿)基底用金阳离子掺杂的时间的图示。
图5是以(μmol/g催化剂/min)计的氢制备速率相对于所述碘化物处理的TiO2基底悬浮于HAuCl4溶液中的时间的图示。
具体实施方案
尽管来自水的基于氢的能源作为与基于碳的能源相关的当前问题(例如，有限的量和化石燃料排放)的解决方案已经被许多人提出，但是目前可用的技术是昂贵的、低效的和/或不稳定的。本申请提供这些问题的解决方案。该解决方案基于以下光催化剂的使用：所述光催化剂在经碘离子处理的光活性材料表面具有高度分散的导电材料纳米颗粒或亚纳米颗粒。导电材料和光活性材料的组合通过催化氢原子复合形成H2和减少电子空穴复合事件而导致在水裂解反应中有效制备氢和氧。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制方面。
A.光活性催化剂
光活性材料包含能够由360-600纳米范围内的光激发的任意半导体材料。在优选的实施方案中，所述光活性材料是二氧化钛。二氧化钛能够处于三相的形式：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四角晶系，而板钛矿相具有正交晶系。虽然锐钛矿和金红石都具有由TiO6八面体组成的四角晶系，但他们的相的不同之处在于锐钛矿八面体的排列使得八面体的四条边共用，而在金红石中，八面体的两条边共用。这些不同的晶体结构导致的不同态密度(DOS)可能是在金红石相和锐钛矿相中观察到的电荷载流子(电子)转移的不同效率，以及所述催化剂的不同物理特性的原因。例如，锐钛矿在电荷转移方面比金红石更有效，但它不如金红石耐用。每种不同相都可以从不同制造商和供应商购买(例如，不同尺寸和形状的钛(IV)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛(IV)氧化物金红石纳米粉末可以从Sigma-Co.LLC(St.Louis，Mo，USA)和从Alfa Aesar GmbH&Co KG，AJohnson Matthey公司(德国)获得)；所有相的二氧化钛可购自L.E.B.Enterprises，Inc.(好莱坞，佛罗里达，美国)的)。使用已知的溶胶-凝胶方法也可以合成它们(参见，例如，Chen等，Chem.Rev.2010第110卷，第6503–6570页，其内容以引用方式并入本文)。
在本发明的一个方面，混合相二氧化钛锐钛矿和金红石可以是在选定温度下由热处理单相二氧化钛锐钛矿所获得的转化产物。热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒顶部产生金红石小颗粒，从而最大化两相之间的界面，并且同时鉴于起始的小粒径而允许大量吸附物(水和乙醇)与两相接触。被转化为混合相TiO2纳米颗粒的单相TiO2锐钛矿纳米颗粒具有约45至80m2/g，或者50m2/g至70m2/g，或者优选约50m2/g的表面积。这些单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的粒径低于95纳米，低于50纳米，低于20，或者优选10至25纳米。热处理条件可以基于TiO2锐钛矿的粒径和/或加热方法而改变(参见，例如Hanaor等，于Review of the anatase to rutile phase transformation，J.Material Science，2011，第46卷，第855-874页)，并且足以将单相二氧化钛转化为混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。制备混合相二氧化钛材料的其他方法包括火焰热解TiCl4、溶剂热法/水热法、化学气相沉积，和物理气相沉积方法。使用1.5：1或更大的锐钛矿相对于金红石的比例可以基本上增加所述半导体材料的光催化活性。本发明的混合相TiO2纳米颗粒能够具有的锐钛矿相和金红石相的比例范围为从1.5:1至10:1，从6:1至5:1，从5:1至4:1，或者从2:1。如上文所解释的，认为该比例允许电荷载流子(电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子被转移至金属导电材料的机会增加，而不是经历电子-空穴复合事件。
导电材料可以是金属或金属合金。金属的非限制性实施方案包含金、钌、铼、铑、钯、银、铜、锇、铱、铂，或其组合。在有些情况下，所述导电材料是等离子体共振材料。等离子体共振材料的非限制性实施方案包括银、金、铜，和钯。
参考图1，其描述的是本发明光催化剂的表面的示意图。光催化剂10在光活性材料(例如，二氧化钛颗粒)14和导电材料16之间可以具有碘离子12。所述光催化剂10能够由光活性材料、碘离子源和导电材料(例如金属)源制备。与导电材料相连的碘离子的数目平衡了所述电导颗粒的化合价。在优选实施方案中，所述电导颗粒16代表与三个碘离子12相连的Au+3阳离子。在其他实施方案中，Au+1、Au+2，或具有+1或+2化合价的不同导电材料能分别与一个碘离子12或者两个碘离子12相连。不受理论约束，认为所述碘离子抑制金属颗粒团聚，并因此允许较小的金属颗粒分散在催化剂表面，同时为水裂解催化留下足够的表面积。在所示的实施方案中，光活性材料14一般具有圆形横截面。此外，光活性材料14能具有与本发明的光催化剂10的功能相容的任何形状，包括但不限于球形的、棒状的、不规则形状的，或其组合。光活性材料14也可以是，作为非限制性实例，块体材料、颗粒状材料或扁平片。光活性材料14能具有适用于光催化剂系统10中的任意微结构体或更大尺寸。在一些实施方案中，光活性材料14是微结构体，意指它们具有测量为0.1至100μm的至少一个维度并且没有测量为0.1μm或以下的维度。导电材料和碘离子连接到光活性材料能够通过，例如，使用实施例部分和本说明书中描述的方法，使碘化物修饰的光活性材料与金属离子接触而实现。能用于制造本发明的光催化剂10的方法的非限制性实施方案包括形成金属碘化物(例如碘化钾)的水溶液和将光活性材料添加到溶液中(例如，添加二氧化钛颗粒)，以形成悬浊液。可以将光活性材料和金属碘化物的悬浊液搅拌希望的时间(例如，0.5、1、2、10、15、20，或24小时)，或者直至足够的碘离子被沉积到光活性材料的表面或者在光活性材料的晶格间隙中。能够使用已知技术诸如过滤、真空过滤、离心或类似技术将碘化物修饰的光活性材料从金属碘化物水溶液分离。能够将碘化物修饰的光活性材料加入导电材料的盐的水溶液(例如HAuCl4水溶液)中希望的时间量，以在碘化物修饰的光活性材料上沉积希望的量的导电材料。在非限制性实施方案中，使所述光活性材料与导电材料接触0.1分钟、0.5分钟、1分钟、1.25分钟、1.5分钟、1.75分钟、2分钟、2.25分钟、2.5分钟、2.75分钟、3min.3.25分钟、3.5分钟、3.75分钟、4分钟、4.25分钟、4.5分钟、4.75分钟、5.0分钟、5.25分钟、5.5min.5.75分钟、6.0分钟、6.25分钟、6.5分钟、6.75分钟、7.0分钟、7.25分钟、7.5分钟、7.75分钟、8.0分钟、8.25分钟、8.5分钟、8.75分钟、9.0min.9.25分钟、9.75分钟、10.0分钟、20分钟、30分钟、60分钟，或者其中任意可推导的范围。在非限制性实施方案中，沉积在表面的导电材料的量可以是基于光催化剂总重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.％、0.2250wt.％、0.2500wt.％、0.2750wt.％、0.3000wt.％、0.3250wt.％、0.3500wt.％、0.3750wt.％、0.4000wt.％、0.4250wt.％、0.4500wt.％、0.4750wt.％、0.5000wt.％、0.5250wt.％、0.0550wt.％、0.5750wt.％、0.6000wt.％、0.6250wt.％、0.6500wt.％、0.6750wt.％、0.7000wt.％、0.7250wt.％、0.7500wt.％、0.7750wt.％、0.8000wt.％、0.8250wt.％、0.8500wt.％、0.8750wt.％、0.9000wt.％、0.9250wt.％、0.9500wt.％、0.9750％、达1.0％，或其中任意可推导的范围的导电材料。在优选的非限制性实施方案中，沉积在碘化物修饰的光活性材料表面的导电材料的量可以是基于光催化剂总重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.，或其中任意可推导的范围的导电材料。在其他的非限制性实施方案中，所述光活性材料与导电材料接触0.1分钟、0.5分钟、1分钟、1.25分钟、1.5分钟、1.75分钟、2分钟、2.25分钟、2.5分钟、2.75分钟、10分钟，或其中任意可推导的范围，并且基于光催化剂总重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.％，或其中任意可推导的范围的导电材料被沉积在碘化物修饰的光活性材料上。不希望受到理论约束，认为金属阳离子通过离子键与碘离子相连。调整时间段控制可用于离子键的金属阳离子的量。此外，当金用作导电材料时，由于Au(III)阳离子(导电材料)与三个碘离子(I–)的离子键合，金不需要在使用前热还原为元素金，因为Au(III)能够催化氢原子的复合。
B.水裂解系统
参考图2A-C，其提供本发明的水裂解系统20的非限制性代表。该系统包含光催化剂10、光源22，和容器24。所述光催化剂包含导电材料16，其与连接或分散在光活性材料14上的碘离子12相连(相结合)。容器24可以是透明的、半透明或甚至不透明的，诸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。光催化剂10可以用于裂解水以制备H2和O2。光源22包括可见光和(400-600nm)和紫外光(360-410)。紫外光激发光活性材料14，而可见光激发来自Au(和/或Ag)原子的“共振”电子(等离子体激发)。参考图2B和2C，其描述了用于由水制备氢的途径。在两个途径中，激发电子(e-)从其价带26转换至其导带28，从而留下对应的空穴(h+)。在图2B显示的第一途径中，激发电子(e-)能够被转移到导电材料上，在那里通过电子转移在金属表面发生氢离子还原，以形成氢分子(H2)。空穴(h+)用于将氧离子氧化为氧分子(O2)。在图2C显示的第二途径中，激发电子(e-)能够在光活性材料表面上被还原为氢原子。氢原子迁移到金属表面，在那里导电材料16能够催化氢原子复合为氢分子(H2)。空穴(h+)用于将氧离子氧化为氧气。在两个途径中，然后可以收集氢气和氧气，并将其用于其他工艺。不希望受到理论约束，认为两个途径都能存在于光催化系统中，然而，催化途径(图2B)比电子转移途径(图2A)快约100至1000倍。由于具有小粒径并且被高度分散在光活性材料14表面上的导电材料16，受激电子(e-)比在其他情况下更有可能在与空穴(h+)复合之前被用于裂解水。尤其地，系统20不需要使用外部偏压或电压源。进一步地，系统20的效率允许避免或使用最少量的牺牲剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三乙胺、三乙醇胺，或其任意组合。然而，在一些方面，水溶液中可包含0.1至10w/v％、或优选2至7w/v％的牺牲剂。牺牲剂的存在可以通过空穴氧化牺牲剂而不是与受激电子复合来进一步降低空穴/电子复合的可能性而增加系统20的效率。使用优选的牺牲剂乙二醇、甘油或其组合。除了能够无需外部偏压或电压而催化水裂解，本发明的光催化剂可以被包含在能够通过水的电解形成氧和氢的电化学电池的阳极中。在非限制性实施方案中，可以给光电池提供光能，并且从该光能在阳极和阴极之间形成电压，并且将水分子裂解形成氢和氧。该方法可以这样实施，以使得能够通过使系统经受不同量的光能或光通量而根据需要改善由水制备氢的速率。例如，光活性催化剂10能够在含有水溶液的透明容器中用作阳极并用于水裂解系统中。可以使用合适的阴极诸如Mo-Pt阴极(参见，International Journal of Hydrogen Energy，2006年6月，第31卷，第7期，第841-846页，其内容通过引用并入本文)或MoS2阴极(参见，International Journal of HydrogenEnergy，2013年2月，第38卷，第4期，第1745-1757页，其内容通过引用并入本文)。
实施例
将通过具体的实施例更详细地说明本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的而提供，并不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以变化或改变各种非关键性参数以产生基本相同的结果。
实施例1
(本发明的光催化剂的制备)
I–/TiO2基底。通过使用处理方法获得覆盖在二氧化钛锐钛矿相基底表面上的碘离子而制备碘离子修饰的二氧化钛基底(I–/TiO2)。通过将碘化钾(KI，350mg)溶解到去离子水(210mL)中而制备碘化钾溶液(10mM KI)。将TiO2(3.0g)加入KI水溶液中以形成悬浊液。搅拌该悬浊液约12小时(过夜)。将该悬浊液真空过滤，并且储存碘离子修饰的TiO2颗粒。
Au+3/I–/TiO2光催化剂。商购获得氯金酸溶液(HAuCl4,Sigma-)。对于制备的每种催化剂，将碘化物修饰的TiO2颗粒(1克)加入HAuCl4溶液并接触不同的沉积时间段(1分钟、3分钟、5分钟、20分钟、30分钟，和60分钟)。对悬浮液进行超声处理1至3分钟。在接触时间段结束时，使用精滤器将溶液真空过滤，然后用过量的去离子水清洗，以获得碘化金修饰的二氧化钛(Au+3/I–/TiO2)光催化剂。将光催化剂在70℃干燥过夜(约12小时)。图3是通过使碘化物I–/TiO2与Au+3接触5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，和60分钟时间而制备的本发明的Au+3/I–/TiO2的紫外-可见光吸收谱。数据线30是没有掺杂的TiO2参照，且数据线31、32、33、34、35分别是接触Au+3 5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，和60分钟的I–/TiO2，光催化剂相对于波长。如图3的光谱所示，所有Au+3/I–/TiO2光催化剂显示强烈的等离子共振(即在500nm至600nm强烈的Au吸收)。使用X-射线光电子谱(XPS)确定各Au+3/I–/TiO2光催化剂表面上的金的量。发现沉积10分钟后在表面上的金的重量百分比约为0.6wt.％，而30分钟后沉积在表面上的金是0.9wt.％。在各Au+3/I–/TiO2块中的金的量是通过使用电感耦合等离子体(ICP)的元素分析确定的。光催化剂块中的金的重量百分比是0.5wt.％。
实施例2
(水裂解反应中本发明光催化剂的用途)
使用实施例1的光催化剂的水裂解反应。催化反应在具有100毫升容量的硼硅酸盐(康宁)玻璃反应器中进行。将根据实施例1所述制备的光催化剂以0.1g/L(21mL总体积中的10mg)的浓度加入玻璃反应器中。将去离子水(20mL)和牺牲剂(乙醇，基于总水量的5v/v％，1mL)加入反应器中。在反应器前侧以在360nm、2至10mW/cm2的光通量用太阳光照射反应混合物。在暗条件下不断搅动含有光催化剂、水和牺牲剂的混合物，以在水中分散催化剂和牺牲剂。然后将反应器暴露于在10cm距离处具有约2-5mW/cm2通量的具有截止滤光片(360nm或以上)的紫外光源(100瓦特紫外灯(H-144GC-100，Sylvania par 38))。使用具有热导检测器的气相色谱(PorapakTM Q(Sigma Aldrich)填充柱2m，45℃(等温)，氮作为运载气体)对制备的气体进行产物分析。图4是氢制备相对于将所述碘化物处理的TiO2(锐钛矿)基底用金阳离子掺杂5分钟、20分钟、30分钟和60分钟的时间的图示。数据40代表使用在1分钟沉积时间优化(DTO)下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备，数据42代表使用在3分钟DTO下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备，数据44代表使用在5分钟DTO下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备，数据46代表使用在20分钟DTO下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备，数据48代表使用在30分钟DTO下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备，数据50代表使用在60分钟DTO下制备的Au+3/I–/TiO2光催化剂的氢制备。具有30分钟DTO的Au+3/I–/TiO2光催化剂具有0.9wt.％的金含量。图5是以(μmol/g催化剂/min)计的氢制备速率相对于碘化物处理的TiO2基底被悬浮于HAuCl4溶液中的时间的图。数据52代表1分钟DTO之后的氢制备，数据54代表3分钟DTO之后的氢制备，数据56代表5分钟DTO之后的氢制备，数据58代表20分钟DTO之后的氢制备，数据60代表30分钟DTO之后的氢制备，并且数据62代表60分钟DTO之后的氢制备。表1是针对图5以分钟计的沉积时间和以μmol/g催化剂/min计的氢制备的列表。根据图4和图5以及表1中的数据，可以推断，对于具有较短沉积时间的催化剂可以观察到较大增量的氢气制备。例如，与使用通过将碘化物处理的TiO2基底沉浸于HAuCl4溶液中60分钟所制备的催化剂相比，使用通过将碘化物处理的TiO2基底沉浸于HAuCl4溶液中1分钟所制备的催化剂产生的氢更多。
表1

Claims (31)

1.一种光催化剂，其包括：
a)光活性材料，其包括二氧化钛和与所述二氧化钛的表面相连的碘离子；和
b)与所述碘离子相连的导电材料。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述导电材料是金。
3.根据权利要求2所述的光催化剂，其中所述金是金阳离子，并且在所述碘离子和所述金阳离子之间形成离子键。
4.根据权利要求3所述的光催化剂，其包括低于1wt％的金，优选0.1wt％至0.9wt％的金，并且更优选0.1wt％至0.2wt％。
5.根据权利要求4所述的光催化剂，其中所述金处于具有≤1nm至10nm的平均粒径的颗粒形式。
6.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述二氧化钛包括锐钛矿、金红石、板钛矿，或其混合物。
7.根据权利要求6所述的光催化剂，其中所述二氧化钛包括单一相锐钛矿。
8.根据权利要求6所述的光催化剂，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石。
9.根据权利要求6所述的光催化剂，其中锐钛矿相对于金红石的比例范围从1.5:1至10:1，优选3:1至6:1，并且最优选从4:1至5:1。
10.根据权利要求1和权利要求6至9中任一权利要求所述的光催化剂，其中所述导电材料包括金属。
11.根据权利要求9所述的光催化剂，其中所述金属是金、钌、铼、铑、钯、银、铜、锇、铱、铂，或其组合。
12.根据权利要求10所述的光催化剂，其中所述金属是金、钯，或其组合。
13.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述导电材料具有1nm至10nm的平均粒径。
14.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂被包括在包含水的组合物中。
15.根据权利要求14所述的光催化剂，其中所述组合物进一步包括牺牲剂，所述牺牲剂选自乙醇或乙二醇或其组合。
16.根据权利要求15所述的光催化剂，其中所述组合物包括0.01至5g/L的光催化剂和/或0.1 to 5vol.％的牺牲剂。
17.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂能够催化水的光催化电解，并且其中使用在360nm、具有约0.1 to 10mW/cm2通量的光源由水制备H2的速率是50至150μmol/g催化剂/min。
18.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂不经过煅烧处理。
19.一种用于由水制备氢气和氧气的系统，所述系统包括：
(a)包括组合物的透明容器，所述组合物包含根据权利要求1至9中任一权利要求所述的光催化剂，水，和牺牲剂；和
(b)用于照射所述组合物的光源。
20.根据权利要求19中任一权利要求所述的系统，其中未使用外加偏压来制备氢气和氧气。
21.一种由水制备氢气和氧气的方法，所述方法包括获得根据权利要求19所述的系统，并且使所述组合物经受光源足够的时间段，以由水制备氢气和氧气。
22.根据权利要求21所述的方法，其中未使用外加偏压来制备氢气和氧气。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述由水制备H2的速率是20至100μmol/g催化剂/min，优选30至95μmol/g催化剂/min。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述光源具有约0.1mW/cm2至30mW/cm2的通量。
25.一种用于制备根据权利要求1至9中任一权利要求所述的光催化剂的方法，所述方法包括：
a)获得碘化物修饰的二氧化钛，其具有与所述二氧化钛的表面相连的碘离子；和
b)用金属盐溶液处理所述碘化物修饰的二氧化钛以形成与所述碘离子相连的金属阳离子从而获得根据权利要求1所述的光催化剂，所述金属盐溶液包括溶解于溶剂中的金属盐。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述碘化物处理的二氧化钛被悬浮于金属盐溶液中30秒至60分钟，优选45秒至30分钟，更优选1分钟至25分钟，并且最优选1分钟至10分钟。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属阳离子的粒径是与所述二氧化钛悬浮于所述金属盐溶液中的时间量成比例的，并且其中所述时间量是1至5分钟，并且所述金属阳离子的粒径是≤1nm至10nm。
28.根据权利要求25所述的方法，其中来自步骤a)的所述碘化物处理的二氧化钛是通过使用碘化物溶液处理二氧化钛以形成与所述二氧化钛表面相连的碘离子而获得的，所述碘化物溶液包括溶解于第二溶剂中的碘化物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述二氧化钛悬浮于碘溶液中1至48小时，优选12至36小时，或者更优选20至30小时。
30.根据权利要求29所述的方法，其中将500mg至2000mg的碘化物溶解在100mL至1000mL的第二溶剂中，并且将1.5g至15g二氧化钛悬浮于碘化物溶液中。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所制备的光催化剂不经过煅烧处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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OLIVIER ROSSELER ET AL: "Solar light photocatalytic hydrogen production from water over Pt and Au/TiO2(anatase/rutile)photocatalysts: Influence of noble metal and porogen promotion", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
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