WO2024116358A1

WO2024116358A1 - 半導体光電極

Info

Publication number: WO2024116358A1
Application number: PCT/JP2022/044292
Authority: WO
Inventors: 裕也渦巻; 紗弓里; 晃洋鴻野; 浩伸蓑輪; 淳荒武
Original assignee: 日本電信電話株式会社
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-06-06

Abstract

半導体光電極は、バンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体薄膜３と、前記第１半導体薄膜３の上に配置された、前記第１半導体薄膜より格子欠陥が少ないIII-Ｖ族化合物半導体からなる保護層４と、を備える。

Description

半導体光電極

　本開示は、半導体光電極に関する。

　半導体光電極を用いた水の分解反応により水素を生成する装置は、プロトン交換膜を介してつながっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続される。

　光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。ｎ型の光触媒材料に光を照射すると、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。

　酸化反応：２Ｈ₂Ｏ＋４ｈ⁺→Ｏ₂＋４Ｈ⁺
　還元反応：４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂

S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3

　酸化電極には半導体薄膜が用いられる。水溶液中で光を照射すると、半導体薄膜表面では目的とする水の酸化反応が進行する。例えば窒化インジウムガリウムなどのバンドギャップの狭い半導体薄膜は、吸収可能な波長が広がることから太陽光エネルギー変換効率向上に期待されている。

　半導体薄膜表面では、副反応として半導体薄膜表面の転位を起点としたエッチング反応が進行する。窒化ガリウムのエッチング反応は以下の通りである。

　エッチング反応：2GaN + 3H₂O + 6h⁺→ N₂+ Ga₂O₃ + 6H⁺
　半導体薄膜表面の転位（格子欠陥）が多い（結晶性が悪い）ほどエッチング反応が進行し、目的反応を進行できる反応場が減少することにより、光エネルギー変換効率が数時間で減少してしまうという問題がある。特に、窒化インジウムガリウム薄膜は結晶成長が難しいことから窒化ガリウム薄膜に比べて格子欠陥が多く、これにより、吸収可能な波長が広がっても、エッチング反応が進行しやすいことが問題である。

　本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の光エネルギー変換効率の安定性を向上することを目的とする。

　本開示の一態様の半導体光電極は、バンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体薄膜と、前記第１半導体薄膜の上に配置された、前記第１半導体薄膜より格子欠陥が少ないIII-Ｖ族化合物半導体からなる保護層と、を備える。

　本開示によれば、半導体光電極の光エネルギー変換効率の安定性を向上できる。

図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。図２は、島状の酸素発生触媒層の一例を模式的に示す図である。図３は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。

　以下、本開示の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本開示は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。

　［半導体光電極の構成］
　図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。図１に示す半導体光電極は、絶縁性または導電性の基板１と、基板１１の上に配置されたIII-Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜２（第２半導体薄膜）と、半導体薄膜２の上に配置されたバンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜３（第１半導体薄膜）と、半導体薄膜３の上に配置されたIII-Ｖ族化合物半導体からなる保護層４と、保護層４の上に配置された酸素発生触媒層５とを備える。保護層４は、半導体薄膜３より格子欠陥が少ないIII-Ｖ族化合物半導体からなる。

　基板1は、窒化ガリウム基板、サファイア基板、シリコン系基板などの絶縁性または導電性の基板である。

　半導体薄膜２には、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウムガリウム（AlGaN）、窒化インジウムガリウム（InGaN）等のIII-Ｖ族化合物半導体を用いる。半導体薄膜２は、ｎ型半導体である。

　半導体薄膜３は、バンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜である。半導体薄膜３には、例えば、窒化ガリウム（GaN）よりもバンドギャップが狭い窒化インジウムガリウム（InGaN）を用いることができる。半導体薄膜３の用いる半導体薄膜のバンドギャップは、約6.0eV以下が好ましく、約3.0eV以下がより好ましい。

　後述する実施例では、インジウム組成10%とした窒化インジウムガリウムを用いたが、インジウム組成は1%から40%が望ましい。

　保護層４には、例えば窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウムなど、半導体薄膜３より格子欠陥が少ないIII-Ｖ族化合物半導体を用いる。保護層４は、エッチング反応の起点となる表面の転位（格子欠陥）と水溶液との接点を減らし、水分解反応による水素・酸素生成量（光エネルギー変換効率）の長寿命化を図るものである。

　保護層４の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法等がある。

　酸素発生触媒層５は、保護層４上に金属を形成した後に酸化することで得られる。その他の方法として、保護層４上に直接酸化物を形成しても良い。金属の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法等がある。

　酸素発生触媒層５について、後述する実施例ではNiO（酸化ニッケル）を使用したが、これに限定されない。酸素発生触媒層５は、Ni、Co、Cu、W、Ta、Pd、Ru、Fe、Zn、Nbからなる群より選択される少なくとも１種類の金属あるいは前記金属からなる酸化物でもよい。また、酸素発生触媒層５の形状は、保護層４の表面全体を被覆した層状（薄膜）でも、保護層４の表面の一部を被覆した島状でもよい。酸素発生触媒層５の厚さは、1 nmから10 nmが好ましく、光を十分に透過することができる1 nmから3 nmがより好ましい。

　［実施例と比較対象例の作製］
　以下、本実施形態の半導体光電極を作製した実施例１から３について説明する。また、保護層４を備えない比較対象例１から３についても説明する。

　＜実施例１＞
　実施例１の半導体光電極は、基板1にn型のGaN基板を用いた。

　半導体薄膜２として、2インチのn-GaN基板１上に、シリコンをドープしたn-GaN半導体薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。n-GaN半導体薄膜の膜厚は5μm、キャリア密度は3×10¹⁸ cm^-3であった。

　次に、半導体薄膜３として、n-GaN半導体薄膜の上に、インジウムの組成比を10%とした窒化インジウムガリウム（In_0.1Ga_0.9N：バンドギャップ約3.0eV）混晶半導体を、有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。In_0.1Ga_0.9N半導体薄膜の膜厚は500 nmとした。

　次に、保護層４として、In_0.1Ga_0.9N半導体薄膜の上に、ノンドープのGaN（絶縁膜）を、有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。GaN保護層の膜厚は、1.5 nmとした。

　次に、GaN保護層の表面に膜厚約1 nmのNiを真空蒸着した。その後、この半導体光電極を空気中、300℃で1時間熱処理し、酸素発生触媒層５として層状のNiOを形成した。試料断面をTEM観察し、NiOの膜厚は2 nmであった。以上により、実施例１の半導体光電極を得た。

　＜実施例２＞
　実施例２は、酸素発生触媒層５を島状とした半導体光電極である。実施例２では、実施例１と同様に基板１、半導体薄膜２、半導体薄膜３および保護層４を形成した後、保護層４の上に、図２に示すように島状の酸素発生触媒層５を配置した。

　図２は、実施例２の酸素発生触媒層５を説明するための模式図である。図２に示すように、100 μmの間隔を持たせ、直径10 μmのNiを膜厚1 nmで真空蒸着した。その後、この半導体光電極を空気中、300℃で1時間熱処理し、酸素発生触媒層5としてNiOを形成した。その他の点においては実施例1と同様である。

　＜実施例３＞
　実施例３は、酸素発生触媒層５を備えない半導体光電極である。実施例３では、実施例１と同様に基板１、半導体薄膜２、半導体薄膜３および保護層４を形成した後、酸素発生触媒層５を形成することなく、そのまま半導体光電極とした。その他の点においては実施例1と同様である。

　＜比較対象例1＞
　比較対象例1は、実施例1の比較例である。比較対象例1の半導体光電極は、保護層４を形成せずに、半導体薄膜３上に直接、層状の酸素発生触媒層５を形成した。その他の点においては実施例1と同様である。

　＜比較対象例２＞
　比較対象例２は、実施例２の比較例である。比較対象例２の半導体光電極は、保護層４を形成せずに、半導体薄膜３上に直接、島状の酸素発生触媒層５を形成した。その他の点においては実施例２と同様である。

　＜比較対象例３＞
　比較対象例３は、実施例３の比較例である。比較対象例３の半導体光電極は、保護層４および酸素発生触媒層５を形成しない半導体光電極である。比較対象例３は、保護層４を備えない点において実施例３と異なり、その他の点においては実施例３と同様である。

　［酸化還元反応試験］
　実施例１から３と比較対象例１から３について図３の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。

　図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。酸化電極１１２は水溶液１１１に接している。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。還元電極１２２は水溶液１２１に接している。

　酸化槽１１０の水溶液１１１には、１mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウム水溶液、水溶液ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または塩酸を用いてもよい。

　酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いた。具体的には、実施例１から３および比較対象例１から３のそれぞれについて、半導体光電極の酸素発生触媒層５表面の一部をけがき、露出したn-GaN表面の一部に、導線を接続し、インジウム（In）を用いてはんだ付けした。その後、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを酸化電極１１２として設置した。

　還元槽１２０の水溶液１２１には、0.5mol/lの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素カリウム水溶液以外に、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。

　還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、Ni、Fe、Au、Pt、Ag、Cu、In、Ti、Co、Ruなどを用いてもよい。

　酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。

　酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。

　光源１４０として、300 Wの高圧キセノンランプ（照度20mW/cm²(λ≦500nm)）を用い、酸化電極１１２として設置した半導体光電極に均一に光を照射した。

　光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は365nm以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。

　酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを10 ml/minで流し、試料の光照射面積を1 cm²とし、水溶液の攪拌は撹拌子とスターラーを用いて250 rpmの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。

　反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を、上述の手順で作製した半導体光電極（酸化電極１１２）の酸素発生触媒層５が形成されている面に向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。

　光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。

　なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２の金属（例えば、Ni、Fe、Au、Pt、Ag、Cu、In、Ti、Co、Ru）あるいは、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、または窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。

　［試験結果］
　実施例１から３および比較対象例１から３における、光照射直後および光照射100時間後の酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素と水素が生成していることがわかった。

　実施例1と比較対象例1の酸素・水素生成量を比較すると、光照射直後の生成量に大きな差異は見られなかった。これは、保護層４としてGaNを成長しても、その厚さを1.5 nm程度と薄くしていることから、InGaN中で生成した正孔がGaN層を介してNiO層へ輸送される際の抵抗を十分小さくできたためと考えられる。

　一方で、光照射開始から時間が経つにつれて生成量に差が見られた。比較対象例1では、光照射から100時間後に酸素・水素それぞれの生成量は約15％減である。一方、実施例1では、光照射から100時間後に酸素・水素それぞれの生成量は約10％減に維持されていることがわかった。これは、InGaN表面に高品質なGaN層を形成したことでエッチング反応の起点となる半導体薄膜表面の欠陥を減らしたためと考えられる。

　実施例２と比較対象例２を比較しても同様に、光照射直後の生成量に大きな差異は見られず、一方で維持性は実施例２が優れる結果となった。実施例３と比較対象例３を比較しても同様であった。

　以上説明したように、本実施形態の半導体光電極は、バンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜３と、半導体薄膜３の上に配置された、前記半導体薄膜３より格子欠陥が少ない（結晶性が高い）III-Ｖ族化合物半導体からなる保護層４と、を備える。

　バンドギャップが狭い半導体薄膜３において、当該半導体薄膜３の上に格子欠陥の少ない高品質な保護膜を成長させて半導体薄膜（保護層４）を形成することで、エッチング反応の起点となる表面の転位（欠陥）と水溶液との接点を減らし、水分解反応による水素・酸素生成量（光エネルギー変換効率）の長寿命化を実現することができる。

　すなわち、本実施形態によれば、III-Ｖ族化合物半導体の光触媒薄膜表面（半導体薄膜２、３）に、格子欠陥が少ない高品質なIII-Ｖ族化合物半導体からなる保護層４を形成することで、半導体光触媒薄膜表面の転位（欠陥）を起点としたエッチング反応を抑制することができ、光エネルギー変換効率を長時間維持することができる。したがって、半導体光電極の光エネルギー変換効率の安定性を向上することができる。

　１　基板
　２　半導体薄膜（第２半導体薄膜）
　３　半導体薄膜（第１半導体薄膜）
　４　保護層
　５　酸素発生触媒層

Claims

　バンドギャップが所定値より狭いIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体薄膜と、
　前記第１半導体薄膜の上に配置された、前記第１半導体薄膜より格子欠陥が少ないIII-Ｖ族化合物半導体からなる保護層と、を備える
　半導体光電極。
　前記保護層の上に配置された酸素発生触媒層を、さらに備える
　請求項１に記載の半導体光電極。
　基板上に配置されたIII-Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体薄膜を、さらに備え、
　前記第１半導体薄膜は、前記第２半導体薄膜の上に配置され、
　前記第２半導体薄膜は、ｎ型半導体である
　請求項１または２に記載の半導体光電極。
　前記第１半導体薄膜は、窒化インジウムガリウムであり、
　前記保護層は、窒化ガリウムである
　請求項１に記載の半導体光電極。
　前記酸素発生触媒層は、層状または島状である
　請求項２に記載の半導体光電極。