JP7406167B2 - 窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法に関する。
光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。
酸化反応：２Ｈ2Ｏ＋４ｈ+→Ｏ2＋４Ｈ+
還元反応：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
還元反応：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
従来の水の分解装置は、プロトン交換膜を介して繋がっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続される。酸化電極は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、またはアモルファスシリコンである。還元電極は、金属または金属化合物であり、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンである。光源から酸化電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射して水分解反応を生じさせる。例えば、酸化電極が窒化ガリウムで構成される場合、吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光であり、これらを組み合わせてもよい。
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 02BP07
S. Y. Reece, et al., "Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts", Science, 2011, Volume 334, pp. 645-648
上記のような水の分解装置は構成要素が多く、反応系が複雑なことから、より簡易な反応系の実現および反応系の小型化が望まれている。例えば、光触媒槽内に光触媒薄膜と水溶液を入れた構成の装置を用い、水溶液中の光触媒薄膜に光源から光を照射して水分解反応を生じさせる。光触媒薄膜は、酸化電極と同様に、窒化物半導体、酸化チタン、またはアモルファスシリコンである。光触媒薄膜の表面には、水の分解反応を促進する金属助触媒が担持されている。単一の光触媒薄膜により水素および酸素を生成する装置の反応系は簡易であり、系の低コスト化および小型化が期待されている。
しかしながら、シンプルな構成の装置においても、光触媒薄膜の光エネルギー変換効率が光照射時間と共に低下する問題があった。
酸化電極および光触媒薄膜は半導体薄膜であり、例えば、サファイア基板上に成長した窒化ガリウム薄膜が用いられる。窒化ガリウム薄膜は、光照射下にて生成・分離した正孔が水の酸化反応と同時に、窒化ガリウム自身のエッチング反応に消費される。そのため、光電極が劣化し、光エネルギー変換効率が光照射時間と共に低下する問題がある。このような劣化の抑制を目的として、酸素発生用の助触媒（酸化ニッケル）を保護層として形成し、寿命向上した例が報告されている。
窒化ガリウム薄膜で生じた正孔は窒化ガリウム薄膜中から酸化ニッケルへ移動し、酸化ニッケル表面で水の酸化反応が進行する。正孔がスムーズに移動するためには、窒化ガリウム半導体の価電子帯が酸化ニッケルの価電子帯よりも低い準位にある必要がある。しかしながら、例えば、窒化インジウムガリウムのように光吸収率向上に期待できる可視応答化半導体光触媒薄膜の場合、バンドギャップが狭くなるに従い、価電子帯の準位が高くなる。従来の手法で作製された酸化ニッケルの価電子帯は、可視応答化半導体光触媒薄膜の価電子帯よりも低い準位に位置してしまい、正孔が移動できない障壁が生成される。そのため、光吸収率を向上しても、生成する障壁により正孔が移動できず、助触媒保護層としての機能を果たさないという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光吸収率が高い単一の窒化物半導体光触媒薄膜において効率および寿命を向上することを目的とする。
本発明の一態様の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法であって、絶縁性または導電性の基板の表面上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、前記ｎ型窒化ガリウム層の表面に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、前記窒化インジウムガリウム層の表面の一部に金属層を形成する第３工程と、前記窒化インジウムガリウム層と前記金属層との界面でオーミック接合を形成するために熱処理する第４工程と、前記窒化インジウムガリウム層の表面の一部にｐ型金属酸化物を形成する第５工程と、前記ｐ型金属酸化物を熱処理する第６工程を有する。
本発明によれば、光吸収率が高い単一の窒化物半導体光触媒薄膜において効率および寿命を向上できる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
［窒化物半導体光触媒薄膜の構成］
図１は、本実施形態の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法により作製される窒化物半導体光触媒薄膜の構成を示す断面図である。図１の窒化物半導体光触媒薄膜は、水溶液中での光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる窒化物半導体光触媒薄膜である。
図１は、本実施形態の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法により作製される窒化物半導体光触媒薄膜の構成を示す断面図である。図１の窒化物半導体光触媒薄膜は、水溶液中での光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる窒化物半導体光触媒薄膜である。
図１に示す窒化物半導体光触媒薄膜１は、絶縁性または導電性の基板１１、基板１１の表面上に配置されたｎ型窒化ガリウム（ｎ－ＧａＮ）層１２、ｎ型窒化ガリウム層１２の表面上に配置された窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層１３、窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部にオーミック接合を形成する金属層１４、および窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部に分散配置されたｐ型金属酸化物１５を備える。窒化インジウムガリウム層１３上にｐ型金属酸化物１５を形成した窒化物半導体光触媒薄膜１を製造することで、光照射によって窒化インジウムガリウム層１３中で生じる正孔がｐ型金属酸化物１５へ移動できるようになる。
金属層１４とｐ型金属酸化物１５は、窒化インジウムガリウム層１３上に分散配置される。具体的には、図２に示すように、金属層１４は、直径１０μｍの円盤形状であり、２１０μｍ間隔で分散配置される。ｐ型金属酸化物１５は、直径１０μｍの円盤形状であり、金属層１４との間に１００μｍの間隔を持たせて分散配置される。
［窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法］
図３を参照し、本実施形態の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法について説明する。
図３を参照し、本実施形態の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法について説明する。
ステップＳ１にて、絶縁性または導電性の基板１１上にｎ型窒化ガリウム層１２を形成する。ｎ型窒化ガリウム層１２は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて形成してよい。
ステップＳ２にて、ｎ型窒化ガリウム層１２上に窒化インジウムガリウム層１３を形成する。窒化インジウムガリウム層１３は、ＭＯＣＶＤを用いて形成してよい。
ステップＳ３にて、窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部に金属層１４を形成する。金属層１４は、窒化インジウムガリウム層１３に対して助触媒機能を有する材料を用い、蒸着法またはスパッタリング法により形成してよい。
ステップＳ４にて、窒化インジウムガリウム層１３と金属層１４との界面でオーミック接合を形成するために、金属層１４を形成した窒化物半導体を熱処理する。
ステップＳ５にて、窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部にｐ型金属酸化物１５を形成する。ｐ型金属酸化物１５は、ｐ－ＮｉＯを用い、蒸着法またはスパッタリング法により形成してよい。
ステップＳ６にて、ｐ型金属酸化物１５を形成した窒化物半導体を熱処理する。熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が好ましい。
［窒化物半導体光触媒薄膜の実施例］
次に、ステップＳ６の熱処理温度、ステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯの組成比を変えて作製した実施例１～２０について説明する。
次に、ステップＳ６の熱処理温度、ステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯの組成比を変えて作製した実施例１～２０について説明する。
実施例１～５は、ステップＳ６の熱処理温度を変えた窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法の実施例である。実施例６～１０および実施例１１～１５は、実施例１～５においてリチウムの組成比を変えた窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法の実施例である。実施例１６は、実施例１においてリチウムの組成比を変えた窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法の実施例である。実施例１７，１８は、実施例１，３のステップＳ５のｐ型金属酸化物１５の形成方法を変えた窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法の実施例である。実施例１９，２０は、実施例１においてｐ－ＮｉＯを作製する際の不純物を変えた窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法の実施例である。
また、実施例１，３のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを用いた比較対象例１，２についても説明する。
＜実施例１＞
ステップＳ１にて、２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤによりエピタキシャル成長させてｎ型窒化ガリウム層１２を形成した。基板１１としてサファイア基板を用いた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。ｎ型不純物源にはシランガスを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ型窒化ガリウム層１２の膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
ステップＳ１にて、２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤによりエピタキシャル成長させてｎ型窒化ガリウム層１２を形成した。基板１１としてサファイア基板を用いた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。ｎ型不純物源にはシランガスを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ型窒化ガリウム層１２の膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
ステップＳ２にて、ｎ型窒化ガリウム層１２上に、インジウムの組成比を５％とした窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）をＭＯＣＶＤにより成長させて窒化インジウムガリウム層１３を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。窒化インジウムガリウム層１３の膜厚は、光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。
ステップＳ３にて、窒化インジウムガリウム層１３の表面に、直径１０μｍの円盤形状の金属層１４を２１０μｍ間隔で真空蒸着した。ここでは、半導体側から順に、Ｔｉを２５ｎｍ、Ａｌを５０ｎｍ、Ｔｉを２５ｎｍ、Ｐｔを１００ｎｍの厚さで積層した。
ステップＳ４にて、金属層１４を形成した半導体薄膜を窒素雰囲気下で、８００℃で３０秒間熱処理を行った。熱処理により、窒化インジウムガリウム層１３と金属層１４の界面において疑似的なオーミック接合を形成した。
ステップＳ５にて、窒化インジウムガリウム層１３の表面に、金属層１４と１００μｍの間隔を持たせて、直径１０μｍの円盤形状のｐ－ＮｉＯを膜厚２ｎｍで真空蒸着し、１００μｍ間隔で金属層１４とｐ型金属酸化物１５とが交互に並ぶようにｐ型金属酸化物１５を形成した。
ｐ型金属酸化物１５の形成に使用したｐ－ＮｉＯは、Ｌｉの組成比が所望の値となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定め、ＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末を混合し、電気炉内で熱処理して作製した。実施例１では、Ｌｉの組成比が１％（Ｎｉの組成比は９９％）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。得られたｐ－ＮｉＯ粉末の体積抵抗率は、ＮｉＯ粉末の体積抵抗率に比べて、およそ４桁低く、ＮｉＯ粉末はｐ型化し導電率が向上していることが分かった。
ステップＳ６にて、ステップＳ５で得られた半導体薄膜をホットプレート上で、空気雰囲気中、２００℃、１時間熱処理した。なお、ステップＳ６は、電気炉で熱処理してもよい。
以上の工程により、実施例１の窒化物半導体光触媒薄膜を得た。
＜実施例２＞
実施例２の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を５００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例２の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を５００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例３＞
実施例３の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を８００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例３の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を８００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例４＞
実施例４の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を１００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例４の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を１００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例５＞
実施例５の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を９００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例５の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、ステップＳ６の熱処理において、熱処理温度を９００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例６＞
実施例６の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例６の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例７＞
実施例７の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例２のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
実施例７の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例２のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
＜実施例８＞
実施例８の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例８の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
＜実施例９＞
実施例９の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例４のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
実施例９の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例４のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
＜実施例１０＞
実施例１０の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例５のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
実施例１０の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例５のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
＜実施例１１＞
実施例１１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１２＞
実施例１２の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例２のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
実施例１２の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例２のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
＜実施例１３＞
実施例１３の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例１３の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
＜実施例１４＞
実施例１４の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例４のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
実施例１４の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例４のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
＜実施例１５＞
実施例１５の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例５のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
実施例１５の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例５のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
＜実施例１６＞
実施例１６の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が５０％（ＬｉとＮｉの比が５：５）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１６の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が５０％（ＬｉとＮｉの比が５：５）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１７＞
実施例１７の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型金属酸化物１５を形成した。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１７の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型金属酸化物１５を形成した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１８＞
実施例１８の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型金属酸化物１５を形成した。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例１８の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型金属酸化物１５を形成した。その他の点においては実施例３と同様である。
＜実施例１９＞
実施例１９の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、不純物に銀（Ａｇ）を用いて作製したｐ－ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１９の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、不純物に銀（Ａｇ）を用いて作製したｐ－ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例２０＞
実施例２０の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、不純物にカリウム（Ｋ）を用いて作製したｐ－ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例２０の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、不純物にカリウム（Ｋ）を用いて作製したｐ－ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜比較対象例１＞
比較対象例１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
比較対象例１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例１のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜比較対象例２＞
比較対象例１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例３と同様である。
比較対象例１の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法では、実施例３のステップＳ５において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例３と同様である。
［酸化還元反応試験］
実施例１～２０と比較対象例１～２について図４の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
実施例１～２０と比較対象例１～２について図４の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
内容量１５０ｍｌの石英窓付き反応セルを光触媒槽１１０として用い、光触媒槽１１０内に撹拌子１２０と水溶液１３０を入れた。水溶液１３０には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｍｌを用いた。
実施例１～２０および比較対象例１～２の半導体光触媒薄膜を水溶液１３０中に浸し、金属層１４とｐ型金属酸化物１５を形成した窒化インジウムガリウム層１３の面が光源１４０を向くように固定した。
窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡および空気との置換を終えた後、シリコンテフロンセプタムで密閉した。光触媒槽１１０内の圧力は大気圧（１気圧）とした。
光源１４０には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源１４０の光を、光触媒槽１１０の石英窓の外側から、半導体光触媒薄膜に均一に照射した。
サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子１２０とスターラーを用い、光触媒槽１１０の底の中心位置で２５０ｒｐｍの回転速度で水溶液１３０を撹拌した。
光照射後任意の時間に、光触媒槽１１０のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、水素と酸素が生成していることを確認した。
［試験結果］
実施例１～２０および比較対象例１～２における、光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光触媒薄膜の表面積で規格化して示した。
実施例１～２０および比較対象例１～２における、光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光触媒薄膜の表面積で規格化して示した。
実施例１～１５，１７，１８の光照射から１時間後の水素・酸素生成量に大きな差異は見られなかった。なお、リチウムの組成比を５０％とした実施例１６では、ＮｉＯの単相は得られず、不純物として酸化リチウムが残存し、ｐ－ＮｉＯが得られないことがわかった。
熱処理温度が２００℃から８００℃の実施例１，２，３，６，７，８，１１，１２，１３，１７，１８の光照射から１０時間後の水素・酸素生成量は、その他の実施例の１０時間後の生成量に比べて２０倍であることがわかった。
熱処理温度を１００℃とした実施例４，９，１４では、１０時間後の水素・酸素生成量は、１時間後の水素・酸素生成量から大きく低下した。熱処理温度が１００℃の場合では、ｐ－ＮｉＯとＩｎＧａＮ界面の接合が弱く、光触媒薄膜との界面に空隙が生成されたことで、空隙を起点とした電極性能劣化が進行し、１０時間後にはおおよそ触媒として失活したためと考えられる。
熱処理温度を９００℃とした実施例５，１０，１５では、１０時間後の水素・酸素生成量は、１時間後の水素・酸素生成量から大きく低下した。熱処理温度が９００℃の場合では、窒化インジウムガリウム層１３の結晶性が悪くなり、光照射とともに進行するエッチング反応により、生成した電子－正孔が再結合する確率が高まったことで、光照射から１０時間後には反応に必要な電荷を取り出せなくなったためと考えられる。
これらの結果より、長寿命化に期待できるｐ型金属酸化物１５形成の熱処理条件は、温度が２００℃以上８００℃以下ということを抽出した。
実施例１７，１８と実施例１，３の光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素生成量は同じ程度であり、スパッタリング法によりｐ型金属酸化物１５を形成しても、蒸着法によりｐ型金属酸化物１５を形成したものと同様の効果が得られることがわかった。
実施例１９，２０では、不純物としてＡｇおよびＫを用いて作製したｐ－ＮｉＯでも同様の効果が得られることがわかった。
比較対象例１，２では、光照射から１時間後および１０時間後のいずれにおいても水素・酸素の生成量が低かった。これは、ＮｉＯの場合、ＩｎＧａＮ界面の障壁を正孔が移動できないことが影響していると考えられる。
以上から、ステップＳ６のｐ型金属酸化物１５形成の熱処理条件を２００℃以上８００℃以下とし、ステップＳ５においてｐ型金属酸化物１５の形成に用いるｐ－ＮｉＯ粉末を作製するためのＬｉの組成比をＮｉに対して４０％以下とすることで、水分解反応（光エネルギー変換効率）の高効率化および長寿命化を図ることができた。また、ｐ型金属酸化物１５の形成は蒸着法に限らずスパッタリング法も有効であり、ｐ－ＮｉＯを作製する際にＬｉに限らずＡｇまたはＫを不純物として使用することも有効であることがわかった。
以上説明したように、本実施形態の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法は、絶縁性または導電性の基板１１上にｎ型窒化ガリウム層１２を形成する工程と、ｎ型窒化ガリウム層１２上に窒化インジウムガリウム層１３を形成する工程と、窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部に金属層１４を形成する工程と、窒化インジウムガリウム層１３と金属層１４との界面でオーミック接合を形成するための熱処理する工程と、窒化インジウムガリウム層１３の表面の一部にｐ型金属酸化物１５を形成する工程と、ｐ型金属酸化物１５を形成した半導体薄膜を熱処理する工程を有する。窒化インジウムガリウム層１３上にｐ型の半導体としての特性を示すｐ型金属酸化物１５を酸化反応用助触媒として形成し、窒化インジウムガリウム層１３の同一表面上に金属層１４を還元反応用助触媒として形成することで、光吸収率が高い単一の窒化物半導体光触媒薄膜１において効率および寿命を向上できる。
なお、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元反応用助触媒である金属層１４の再表面の金属を例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変えたり、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
酸化還元反応試験に用いる水溶液１３０は、水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウム水溶液、塩酸のようなイオン移動させる電解質を溶解させた水溶液でも構わない。特に、ＧａＮはアルカリ性水溶液が好ましい。
１…窒化物半導体光触媒薄膜
１１…基板
１２…ｎ型窒化ガリウム層
１３…窒化インジウムガリウム層
１４…金属層
１５…ｐ型金属酸化物
１１…基板
１２…ｎ型窒化ガリウム層
１３…窒化インジウムガリウム層
１４…金属層
１５…ｐ型金属酸化物
Claims (4)
- 光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法であって、
絶縁性または導電性の基板の表面上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、
前記ｎ型窒化ガリウム層の表面に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、
前記窒化インジウムガリウム層の表面の一部に金属層を形成する第３工程と、
前記窒化インジウムガリウム層と前記金属層との界面でオーミック接合を形成するために熱処理する第４工程と、
前記窒化インジウムガリウム層の表面の一部にｐ型金属酸化物を形成する第５工程と、
前記ｐ型金属酸化物を熱処理する第６工程を有する
窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法。 - 請求項１に記載の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法であって、
前記第１工程および前記第２工程では、有機金属気相成長法を用いる
窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法。 - 請求項１または２に記載の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法であって、
前記第３工程および前記第５工程では、蒸着法またはスパッタリング法を用いる
窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法であって、
前記第６工程では、２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する
窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法。
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| JP2015147190A (ja) | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 学校法人東京理科大学 | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
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| JP2017121597A (ja) | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光触媒 |
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-
2020
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Patent Citations (5)
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| 熊倉一英 他，NiO/InGaN/n-GaN光陽極の光水分解時の安定性，応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集，Vol. 80，日本，応用物理学会，2019年09月04日，18a-PB3-47 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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