JP5885662B2 - 光触媒材料および光触媒装置 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒材料および光触媒装置に関し、さらに詳しくは赤外光及び可視光及び紫外光の領域で光触媒動作が可能なマルチバンド構造を有する光触媒材料およびそれを用いた光触媒装置に関する。

近年、化石燃料の使用によるＣＯ_２排出問題を代表とする地球環境問題や、原油価格の高騰等のエネルギーコストの問題を背景に、太陽電池や水素を燃料とする燃料電池やエネルギー装置等に代表されるように、クリーンな新エネルギー創出への期待が高まっている。上記燃料電池やエネルギー装置等の燃料である水素を化石燃料から得るのではなく、水分解光触媒を用いた水からの水素の製造法は、環境およびエネルギー問題の解決に貢献できる可能性が高く期待も大きい。

光触媒は、光によって触媒中に励起された正孔と電子が、それぞれ非常に強い酸化力と還元力を持つことを利用して、有害物質の分解による無害化、水の分解による水素と酸素の発生を行うことができる。半導体光触媒は伝導帯と価電子帯が禁制帯で隔てられたエネルギーバンド構造を有する。光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を照射すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯には正孔が生成される。伝導帯に励起された電子は価電子帯に存在したときよりも還元力が強くなり、正孔は強い酸化力を持つ。

水を分解するには、伝導帯の底のエネルギー準位がＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位よりも負で、価電子帯の上端のエネルギー準位がＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位よりも正であることが必要である。つまり、反応の過電圧が全くないとすれば、バンドギャップは１．２３eＶ以上であることが必要であり、光触媒装置として機能させるには、一般的に１．８eＶ以上であることが望ましい。

これまでに研究されている半導体光触媒の代表は酸化チタンＴｉＯ_２である。半導体光触媒による水からの直接水素製造の契機は、１９７０年代の本多、藤島の研究である（非特許文献１）。ＴｉＯ_２光電極とＰｔ電極からなる光化学電池のＴｉＯ_２極に光を照射することにより、水を直接光分解して水素を発生させることができることを示した。地表に到達する太陽光は可視光の５００ｎｍ付近に放射の最大強度をもっている。しかし、ＴｉＯ_２はバンドギャップが１．８ｅＶよりもかなり広い３．２eＶであるため、光触媒機能は高いが、３９０ｎｍ以下の波長を持つ紫外光領域でのみ活性であり、太陽光の利用効率が悪く、水素発生効率が低いという課題がある。

一方、太陽光の紫外光領域のみならず可視光領域を高効率に吸収するために、よりバンドギャップの小さい非酸化物半導体が模索された。これらの半導体の代表は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどの金属カルコゲナイドであるが、光照射下で価電子帯に生成する正孔によって材料自身が酸化溶融し、安定に機能しない課題がある。また、有機材料でも模索されたが、同様に材料の安定性の課題が大きく実用化されていない。

酸化チタンＴｉＯ_２では、活性酸窒化物で光吸収波長を長波長側にシフトさせる方法が提案されている。例えば、酸化チタンＴｉＯ_２の表面に、酸化チタン以外の酸点をもつ金属酸化物（酸化タングステン）ＷＯ_３を配することにより、可視光線の照射によって高い活性をねらったものが提案されている。しかし、４００〜５００ｎｍで多少活性を示すが、より長波長側では光吸収係数は依然として小さいという課題がある（特許文献１）。別の従来例として、Ｔｉ−Ｏ−Ｎがあり、ＴｉＯ_２よりも４００〜４８０ｎｍで高い活性を示すが、可視光の中心波長である５００ｎｍ以上では活性は極めて低い（特許文献２）。また、ＣｒおよびＮを含有するＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜はバンドギャップ内に新たな準位を形成し、ＴｉＯ_２ 、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの場合よりも４００〜５００ｎｍの長波長領域において光吸収係数が大きい(特許文献３)。しかし、これらの従来例では、可視光領域である３６０〜８３０ｎｍ全域およびそれ以上の波長での光吸収が大きいものはなく、太陽光の利用効率は低いという課題は依然として解決されていない。

酸化チタンＴｉＯ_２以外では、窒化物半導体を用いたものが提案されている。ＧａＮ及びＧａＮにＩｎＮ を混合したＧａＮ 光触媒も光触媒活性を有し研究されているが、ＧａＮ光触媒では光触媒活性を示すのは紫外光領域のみであり、ＩｎＮ を混合したＧａＮ光触媒ではより可視光側で光触媒活性を示すが、バンドギャップに対応した波長近傍のみの光吸収が大きくなるだけであり、より広い波長領域での光触媒活性を高めるためには、多層構造であるタンデム構造という複雑な構造を採らなければならない（特許文献４）。

また、窒化物半導体極として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される一つ以上の３族元素と窒素（Ｎ）から構成される化合物を用いたガス発生装置が提案されている（特許文献５）。特許文献５の窒化物半導体は一般式：Ａｌ_ＸＩｎ_Ｙ Ｇａ_{１−Ｘ −Ｙ}Ｎ（但し、０≦Ｘ≦１かつ０≦Ｙ≦１かつＸ＋Ｙ≦１）で示される化合物であり、上記窒化物半導体のバンドギャップは組成により１．９ｅＶから６．２ｅＶまで可変制御でき、そのバンドギャップに依存して紫外光から波長６５０ｎｍまでの波長の光を吸収することが可能である。しかし、この場合もバンドギャップに対応した波長近傍のみの光吸収が大きくなるだけであり、より広い波長範囲の太陽光を有効に利用することはできない。

加えて、ｐ型ＧａＮを用いた、またはｐ型ＧａＮにＲｕＯ_２等の助触媒を担持させた水分解触媒が提案されているが（特許文献６）、活性な波長は４００ｎｍ以下であり、太陽光のエネルギーの４０％を超える可視光領域である３６０〜８３０ｎｍ全域での吸収が大きいものはなく、やはり太陽光のエネルギー利用効率は低いという課題は解決されていない。また、３００〜１５００ｎｍの波長帯域での光吸収係数は、ＧａＮの場合では最小値が６００〜７００ｃｍ^−１程度、ＡｌＮの場合では２００〜３００ｃｍ^−１程度と小さな値しか実現できていない（例えば非特許文献２）。

特開２００２−１２６５１７号公報 特開２００２−０９５９７６号公報 特開２００１−２０５１０４号公報 国際公開ＷＯ２００５／０８９９４２号パンフレット 特開２００３−０２４７６４号公報 特開２００７−１２５４９６号公報

K.Honda, A.Fujishima, Nature, 238, 37 (1972) Appl. Phys. Lett., 81, 5159 (2002)

以上に述べたように、太陽光の照射による半導体光触媒による水からの高効率な直接水素製造のためには、（１）太陽光の紫外光領域だけでなく可視光領域、赤外光領域を含む広い領域での光吸収効率が高いこと、（２）水素製造のためには伝導帯の底のエネルギー準位がＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位よりも負であり、酸素製造のためには価電子帯の上端がＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位よりも正であること、および（３）水中で光照射しても材料劣化がないか極めて少ないこと、等の条件を満たす材料が必要である。上記の３条件を満たす様々な試みがなされているが、背景技術で述べたように、実用可能な技術は未だ見出されていないのが現状である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、（１）太陽光の赤外光、可視光、紫外光のほぼ全領域の光を吸収し、（２）伝導帯の底のエネルギー準位がＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位よりも負で、価電子帯の上端がＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位よりも正であり、（３）水中で光照射しても材料劣化がないか極めて少ない、という条件を満たす光触媒材料およびそれを用いた光触媒装置を提供することを目的とした。

本発明は、上記課題を解決するため、様々な研究を実施した結果、不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体が、太陽光の紫外光、可視光、赤外光のほぼ全領域での吸収効率が高く、従って太陽光照射による電荷キャリア励起の効率が高く、また使用時の劣化が極めて小さく、伝導帯の底のエネルギー準位がＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位よりも負で、価電子帯の上端がＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位よりも正であることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の光触媒材料は、一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含むことを特徴とするものである。

本発明の光触媒材料においては、上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくても１種であることが好ましい。

また、本発明の光触媒材料は、上記Ａｌに対するＧａ置換量をｙとし、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_１−ｘＴ_ｘＮで表され、ｙが０≦ｙ≦１であり、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲であることが好ましい。

また、本発明の光触媒材料は、上記窒化物系化合物半導体層にアクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされていることが好ましい。

また、本発明の光触媒材料は、上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層に、ｎ−ＧａＮ層またはｐ−ＧａＮ層からなる第２の半導体層が積層されていることが好ましい。

また、本発明の光触媒材料は、上記の第１の半導体層と上記の第２の半導体層がｐｎ接合を形成していることが好ましい。

また、本発明の光触媒材料は、上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層が、ｐｎ接合を形成する二層からなることが好ましい。

本発明の光触媒装置は、一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料を用いることを特徴とするものである。

本発明の光触媒装置においては、電気的に接続されたカソードとアノードとを備え、該カソードまたは該アノードに上記光触媒材料を用いることが好ましい。

また、本発明の光触媒装置においては、上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層に、ｎ−ＧａＮ層またはｐ−ＧａＮ層からなる第２の半導体層が積層されていることが好ましい。

また、本発明の光触媒装置においては、上記の第１の半導体層と上記の第２の半導体層がｐｎ接合を形成していることが好ましい。

また、本発明の光触媒装置においては、上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層が、ｐｎ接合を形成する二層からなることが好ましい。

本発明の光触媒材料は、バンドギャップの間に不純物バンドからなる中間バンドを有しているので、紫外光のみならず、３ｄ遷移金属を置換する前の母体では吸収し得ない可視光領域、さらには赤外光領域の光を高効率で吸収することができる。つまり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上である。従来、この波長領域では、ＧａＮにおいては光吸収係数の最小値が６００〜７００ｃｍ^−１程度、ＡｌＮにおいては同様に２００〜３００ｃｍ^−１であったのに比べ、非常に大きな光吸収係数を有する。これにより、３ｄ遷移金属を置換する前の母体では利用し得なかった波長の太陽光を利用することができるので、光触媒効率を向上でき、水素発生効率を向上させることが可能である。また、本発明の光触媒材料は広い波長帯域の光に対して大きな光吸収係数を有するので、晴天、曇り、雨などの天候変化により太陽光の地上での波長分布が変化しても、変化の少ない光触媒効果を実現することができる。

また、本発明の光触媒材料は、３００℃〜１０００℃の高温で製造するため、熱に対しての安定性に優れている。また水に対しても安定であるため、光触媒装置に用いた時に優れた安定性を実現することが可能である。

また、本発明の光触媒材料は、ＧａＡｓ系やＣｄＴｅ系の化合物半導体のようにＡｓやＣｄ等の毒性の強い元素を使用しないので、環境的にも優れている。また、Ｉｎ等の希少金属を使用しないので、より低コストで製造できるので、低コストな光触媒装置を提供することが可能である。

また、本発明の光触媒材料は、ＭＢＥ法だけではなくスパッタ法などの製膜法でも製造でき、大面積素子の大量製造が容易であり、より低コストな光触媒装置を提供することが可能である。また、母材の選択、３ｄ遷移金属の種類選択と置換量によって日照条件などの使用環境に合わせた材料設計が容易である。

なお、本発明の光触媒材料に照射する光は太陽光に限定されず、蛍光灯等の人工光を用いることもできる。また、本発明に光触媒材料の用途としては、水（水溶液）から水素を得る水素発生用の光触媒装置に限定されず、電子および正孔の酸化還元反応により有毒物質を分解して無毒化する有害物質分解用の光触媒装置にも用いることができる。

窒化物半導体のバンド準位と酸化還元電位との関係を示す模式図である。 本発明の実施の形態１に係る光触媒装置に用いる光触媒材料のバンド構造を示す模式図である。 図２の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態２、３に係る光触媒装置に用いる光触媒材料のバンド構造を示す模式図である。 図４の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 図４の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の別の例を示す模式図である。 本発明の実施の形態４、５に係る光触媒装置に用いる光触媒材料のバンド構造を示す模式図である。 図７の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 図７の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の別の例を示す模式図である。 本発明の実施の形態６に係る光触媒装置に用いる光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 本発明の実施例１の光電変換材料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例４の光電変換材料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例５において、３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例５において、３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例５において、３ｄ遷移金属がＣｏであり、ｘ＝０．０５２、ｘ＝0．１２８の試料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例５において、３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例６において、３ｄ遷移金属がＶであり、Ｖで５％置換したＧａＶＮ、ＡｌＧａＶＮ、ＡｌＶＮの光吸収スペクトルである。 本発明の実施例６において、３ｄ遷移金属がＣｒであり、Ｃｒで９％置換したＧａＣｒＮ、ＡｌＧａＣｒＮ、ＡｌＣｒＮの光吸収スペクトルである。 本発明の実施例６において、３ｄ遷移金属がＣｏであり、ＧａＣｏＮ、ＡｌＣｏＮの光吸収スペクトルである。 本発明の実施例６において、３ｄ遷移金属がＭｎであり、ＡｌＭｎＮ（ Ｍｎ：１１％）、ＡｌＧａＭｎＮ（Ｍｎ：２０％）の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例６において、３ｄ遷移金属がＮｉであり、ＡｌＮｉＮ、ＡｌＧａＮｉＮの光吸収スペクトルである。 本発明の実施の形態７に係る光触媒装置に用いる光触媒材料のバンド構造を示す模式図である。 図２２の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態８、９に係る光触媒装置に用いる光触媒材料のバンド構造を示す模式図である。 図２４の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の一例を示す模式図である。 図２４の光触媒材料を用いた光触媒装置の構造の別の例を示す模式図である。 光触媒材料ＡｌＮｉＮを用いた本発明の実施の形態１０である光触媒装置の構造を示す模式図である。 光触媒材料ＡｌＧａＮｉＮを用いた本発明の実施の形態１１光触媒装置の構造を示す模式図である。

以下本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の光触媒材料は、一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が、少なくとも１種の３ｄ遷移金属（Ｔで表す）で置換された窒化物系化合物半導体を含む材料である。

一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体には、ＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系およびＡｌＮ系化合物半導体が含まれる。
ＧａＮ系化合物半導体のうち、ＧａＮは、バンドギャップが３．４ｅＶ（光の波長の３６５ｎｍに相当）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。これに対し、Ｇａの一部を３ｄ遷移金属Ｔで置換した、一般式Ｇａ_１−ｘＴ_ｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）で表される化合物半導体（以下、ＧａＴＮと略す。）は、ＧａＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。ここで３ｄ遷移金属は一種類に限るものではなく複数用いることもでき、その場合、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。なお、本発明においては、Ｇａおよび／またはＡｌを３ｄ遷移金属で置換するとは、置換した３ｄ遷移金属が不純物バンドを形成できる範囲内でＧａあるいはＡｌを３ｄ遷移金属で置換できることをいう。

また、ＡｌＮ系化合物半導体のうち、ＡｌＮは、バンドギャップが６．２ｅＶ（２００ｎｍ）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。これに対し、Ａｌの一部を３ｄ遷移金属Ｔで置換した、一般式Ａｌ_１−ｘＴ_ｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）で表される化合物半導体（以下、ＡｌＴＮと略す。）は、ＡｌＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。ここで３ｄ遷移金属は一種類に限るものではなく複数の３ｄ遷移金属を用いることができ、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。

また、ＧａＡｌＮ系化合物半導体のうち、ＧａＡｌＮは、バンドギャップが３．４〜６．２ｅＶ（２００〜３６５ｎｍ）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。これに対し、ＧａおよびＡｌの一部を３ｄ遷移金属Ｔで置換した、一般式（ＧａＡｌ）_１−ｘＴ_ｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）で表される化合物半導体（以下、ＧａＡｌＴＮと略す。）は、ＧａＡｌＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。同様に、３ｄ遷移金属であるＴは一種類に限るものではなく複数の３ｄ遷移金属を用いることができ、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。

３ｄ遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択された１種以上の金属を用いる。より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。遷移金属の３ｄ軌道を主成分とするバンドは、価電子帯や伝導帯と重なりあうことなくＧａＮのバンドギャップの中に不純物バンドをつくることができる。また、３ｄ遷移金属が２種以上であっても、その金属種に対応した不純物バンドを作ることができるので、２以上の不純物バンドを形成することもできる。ここで、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕは、それぞれ３ｄ４ｓ^２、３ｄ^２４ｓ^２、３ｄ^３４ｓ^２、３ｄ^５４ｓ、３ｄ^５４ｓ^２、３ｄ^６４ｓ^２、３ｄ^７４ｓ^２、３ｄ^８４ｓ^２、３ｄ^１０４ｓの電子配置を有する。３ｄ遷移金属は、結晶の結合をつくる最外殻の４ｓ電子が２個以下である。一方、３価のＧａおよび／またはＡｌと３ｄ遷移金属が置換すると、電子が一つ足りないため、３ｄ電子が１個使われることになる。そうするとｄ電子を５個収容できる不純物バンドが非占有状態となる。不純物バンドが非占有状態となると、ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移以外に、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、高い変換効率が期待できる。特に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏは、特に好ましくはＭｎが上記で述べた様に不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良いため、光の照射によるキャリア遷移の確率が高いことから好ましい。

例えば、Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体は、一般式Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮで表すことができ、０．０２≦ｘ≦０．３である。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．２５であり、さらに好ましいのは０．０５≦ｘ≦０．２０である。ｘが０．０２より小さいと光の照射によるキャリア遷移を効率良く行うことができる十分な不純物バンドが生成せず、また、０．３より大きいと不純物バンドと価電子帯、伝導帯が重なり合い、これらの間に不純物バンドが形成されない。ここで、本発明において、光の照射によるキャリア遷移を効率的におこなう十分な不純物バンドが形成されないとは、３００〜１５００ｎｍの波長帯域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１より小さいことをいう。また、ｘが０．３より大きいと、十分な密度の不純物バンドが形成されないため、波長領域３００〜１５００ｎｍにおける光吸収係数は同様に１０００ｃｍ^−１より小さくなる。

また、本発明の別の光触媒材料は、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、アクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなり、少なくとも波長領域３００〜１５００ｎｍにおける光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上であることを特徴とするものである。ここで、３ｄ遷移金属は、原子番号２１〜２９の金属であり、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕである。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎである。さらに好ましくはＭｎである。

アクセプタドーパントは、通常、母材（ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮ）から電子を受け取り、価電子帯に正孔を生成させるが、本発明においては、３ｄ軌道に由来する不純物バンドから電子を奪うことにより、不純物バンドに非占有状態を形成することができる。これにより光電変換効率を高めることができる。このアクセプタドーパントの例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ等を挙げることができるが、特にＭｇが好ましい。ＭｇをドープするＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体は特に限定されないが、Ｍｎを含むＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体が好ましい。これは、ＭｎとＭｇの組み合わせであれば良好な結晶が得られるからである。例えば、Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体にＭｇをドープした材料は、一般式Ｇａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）あるいは（ＧａＡｌ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）あるいはＡｌ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表すことができる。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。ここで、ｚが０．１２５より大きいとＭｎが固溶しにくくなるので好ましくない。

また、ドナードーパントは、通常、母材（ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮ）に電子を与え、伝導帯にキャリアとして電子を生成させるが、本発明においては、ドナードーパントから放出された電子は不純物バンドの非占有部分に入り込む。これにより光電変換効率を高めることができる。このドナードーパントの例としては、Ｈ（水素原子）、Ｓｉ、Ｏ（酸素原子）を挙げることができるが、特にＨが好ましい。例えば、Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体にＨをドープした材料は、一般式Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）あるいは（ＧａＡｌ）_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）あるいはＡｌ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表すことができる。ｙがｘ以上であると不純物バンドがすべて占有され、２段階以上の吸収が起こらないからである。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。

また、これらアクセプタドーパントとドナードーパントはＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮあるいは（ＧａＡｌ）_１−ｘＴ_ｘＮあるいはＡｌ_１−ｘＴ_ｘＮ中に共存してもよい。例えば、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮの場合、一般式はＧａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）あるいは（ＧａＡｌ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）あるいはＡｌ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ：Ｈ_ｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表すことができる。ドナーである水素濃度ｙがアクセプターであるＭｇ濃度ｚより高い場合、すなわちｙ＞ｚの場合、（ｙ−ｚ）は有効ドナー数を表すが、（ｙ−ｚ）がｘより大きいと不純物バンドがすべて占有され、２段階以上の吸収が起こらないからである。

本発明のＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体は、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、母材であるＧａＮ、ＧａＡｌＮあるいはＡｌＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移以外にも光吸収のピークないしはテールを有する。そのピークないしテールは、少なくとも波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上において、光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上である。より好ましくは光吸収係数が３０００ｃｍ^−１以上である。さらに好ましくは赤外線領域（８００〜２０００ｎｍ）においても、光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上、より好ましくは３０００ｃｍ^−１以上である。本発明のＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体が高い光吸収係数を有する理由としては、不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良く、遷移自体の確率が高いことを意味しており、光電変換材料として、より高い変換効率が実現できることを示している。ここで、光吸収係数とは、光が単位長さ進む間に吸収される割合を示し、単位はｃｍ^−１である。

図１は、主な窒化物半導体のバンド準位と酸化還元電位との関係を示す模式図である。縦軸は酸化還元電位（標準水素電極基準（ＮＨＥ））であり、水素発生電位は０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素発生電位は１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。酸素発生のためには、光触媒として用いる半導体の価電子帯の上端が酸素発生電位よりも正でなくてはならず、水素発生のためには、光触媒として用いる半導体の伝導帯の底が水素発生電位よりも負でなくてはならない。図１より、本発明の光触媒材料である窒化物系化合物半導体（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_１−ｘＴ_ｘＮは中間バンドを持ち、太陽光の紫外領域だけでなく可視光領域、赤外光領域で光を吸収して、電子を伝導帯に励起し、正孔を価電子帯に励起することができる。そして、中間バンドを有してももともとの伝導帯と価電子帯の位置は変わらないので、この条件を共に満たしている。つまり、本発明の光触媒材料は、（１）中間バンドを有することにより、太陽光の紫外領域だけでなく可視光領域、赤外光領域を含む全領域の光吸収効率が高い、（２）伝導体の底のエネルギー準位がＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位よりも負である（酸素製造のためには価電子帯の上端がＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位よりも正である）という条件を満たす、（３）水中で光照射下しても材料劣化がないか極めて少ない、等の条件を満たしている。また、同図から分かるように、ｙ＜１としたＡｌＧａＭｎＮにおいてＡｌの含有量を増やしていけば、バンドギャップが広がるので光吸収により伝導帯に活性化された電子による還元力と価電子体に活性化された正孔による酸化力が強まり、より高効率な光触媒装置を提供することができる。

本発明のＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体は、アンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを窒素源とする分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により製造することができる。ＭＢＥ法では、含窒素原子ガスを真空雰囲気中に導入し、含窒素原子ガスを基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＧａあるいはＡｌと３ｄ遷移金属Ｔの金属分子線を照射し、ＧａＴＮあるいはＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮを成長させる。３ｄ遷移金属Ｔの濃度は、成膜時の３ｄ遷移金属元素セルの温度を調整し供給量を調整することにより変化させることができる。

また、本発明のＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体は、高周波スパッタ法によっても製造することができる。スパッタによる製膜は、組成を変更することが容易であり、かつ大面積の製膜に適しているため、本発明のＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系などの窒化物化合物半導体膜を製造するのに適している。スパッタ法では真空槽中に基板とＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮターゲットを設置し、窒素とアルゴンの混合ガスを導入して高周波によるプラズマを生成し、スパッタされたＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮを基板上に堆積させて製膜する。この時、ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮターゲット上に３ｄ遷移金属チップを設置することにより、Ｇａおよび／またはＡｌが３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体が得られる。また、３ｄ遷移金属チップの面積や個数、配置を変化させるなどの方法により、置換量を任意に調整することができる。また、スパッタ法で作製されたＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系などの窒化物化合物半導体は微結晶またはアモルファス様の構造をしめす。

例えば、ＭＢＥ法で作製したＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮのホール効果測定をファンデルパウ法により行ったところ、ｐ型の伝導性を示し、ｘが０．０６８の時のキャリア濃度は２×１０^２０／ｃｍ^３であった。

一方、例えばスパッタ法により作製したＧａの一部を３ｄ遷移金属で置換したＧａＮ系膜（ＧａＴｄＮ）は同様にホール効果測定をファンデルパウ法により行ったところ、ｎ型の導電性を示した。なお、製膜の方法によって導電性の型が変わる理由については不明であるが、現在その原因を究明中である。

ここまでは、光触媒材料がＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体のみからなる場合について説明したが、本発明には、ＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体層に他の半導体層を積層した構造を有するものも含まれる。

本発明のＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体は、ＭＢＥ法で作製したものは結晶性が高く、スパッタ法で作製したものは微結晶またはアモルファス様態を有している。ＭＢＥ法で作成した場合は、ＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系と同様の格子定数を有し、格子整合したｐｎ接合を形成することができる。したがって、ＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層に、一般式Ａｌ_１−ｍＧａ_ｍＮ（０≦ｍ≦１、ｍはｙと同じであってもよい。）で表される化合物、例えばＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系等の第２の半導体層を積層させることができる。より好ましくは第１の半導体層と第２の半導体層がｐｎ接合を形成させることができる。例えば、本発明のＧａＴＮを、ｎ−ＧａＮ膜上にＭＢＥ法により成長させれば、ｐ−ＧａＴＮ／ｎ−ＧａＮやｐ−ＧａＴＮ／ｎ−ＧａＮからなるヘテロｐｎ接合を形成することができる。あるいは、ｐ−ＧａＮ基板上にスパッタにより３ｄ遷移金属でＧａの一部を置換したＧａＴＮを製膜してｐ-ＧａＮ／ｎ-ＧａＴＮのヘテロｐｎ接合を形成することができる。

また、ＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層を、ｐｎ接合を形成する二層から構成することもできる。例えば、アクセプタドーパントを注入してｐ−ＧａＴＮが得られ、ドナードーパントを注入してｎ−ＧａＴＮが得られるので、ｎ−ＧａＴＮ／ｐ−ＧａＴＮを作製することができる。

また、積層された第１の半導体層、中間層および第２の半導体層からなり、中間層がＧａＴＮ、ＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮなどの窒化物系化合物半導体からなり、第１の半導体層および第２の半導体層が一般式Ａｌ_１−ｎＧａ_ｎＮ（０≦ｎ≦１、ｎはｙと同じであってもよい。）で表される化合物からなる構造を有してもよい。

また、本発明の光触媒材料の形態は、特に限定されず、膜でも粉末でもよい。

本発明の光触媒装置は、本発明の光触媒材料を用いるものであれば特に限定されない。具体例としては、水（水溶液）から水素を得る水素発生用の光触媒装置や、電子および正孔の酸化還元反応により有毒物質を分解して無毒化する有害物質分解用の光触媒装置を挙げることができる。

水素発生用の光触媒装置としては、光触媒材料と、該光触媒材料を水溶液（あるいは水）に浸漬させる浸漬手段を有し、光触媒材料に太陽光を照射し水溶液を分解して水素を発生させる装置を挙げることができる。また、電気的に接続されたカソードとアノードと、該カソードとアノードを水溶液に浸漬させる浸漬手段を有し、該アノードまたは該カソードに光触媒材料を用い、光触媒材料に太陽光を照射し水溶液を分解して水素を発生させる装置を挙げることができる。浸漬手段には、水槽を用いることができる。水槽は、光触媒材料に太陽光を照射可能であればその形状は特に限定されない。また、必要に応じて、水溶液を連続的に供給するポンプ等の供給手段を用い、水槽に連続的に水溶液を供給することもできる。

実施の形態１
図２は、本発明のＧａＭｎＮのバンド構造の一例を示す模式図である。同図中、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＩＢは不純物バンドからなる中間バンド、Ｅ_ｇはＧａＭｎＮのバンドギャップ、Ｅ_ｆはフェルミ準位、Ｅ_ｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅ_ｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。ここで、中間バンドが存在してもＧａＭｎＮのバンドギャップＥ_ｇは、Ｍｎを添加していないＧａＮのバンドギャップと同じである。ＧａＭｎＮに太陽光を照射することにより、紫外光により価電子帯ＶＢから伝導帯ＣＢに電子ｅ⁻が直接励起（同図中に記載の（０））されるとともに、可視光および赤外光により中間バンドＩＢを介して価電子帯ＶＢから不純物バンドＩＢの非占有部分への電子ｅ⁻の励起（同図中に記載の（２））、そして中間バンドＩＢの占有部分から伝導帯ＣＢへの電子ｅ⁻の励起（同図中に記載の（１））の３タイプの励起が起きる。これらの励起によって伝導帯ＣＢには多くの電子ｅ⁻が、価電子帯ＶＢには多くの正孔ｈ^＋が存在するようになる。この直接励起（０）と不純物バンドＩＢを介した励起（１）（２）が可能なことにより、本発明の光触媒材料は、前述のように紫外光だけでなく、可視光、赤外光にいたる広い波長範囲の太陽光を吸収し、高効率で電荷キャリアを励起することができる。つまり、本発明の光触媒材料は、電子ｅ⁻の励起が可能な中間バンドを有することが大きな特徴である。

なお、ここでは３ｄ遷移金属としてＭｎのみを用いたが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された複数の３ｄ遷移金属を用いれば、複数の中間バンドが形成でき、さらに光電変換効率を向上することができる。

また、図３は、図２にバンド構造を示したＧａＭｎＮ層を含む光触媒材料をアノードとして用いた光触媒装置１００の構造を示す模式図である。水槽１０７は純水または電解質水溶液１０８で満たされ、イオン交換膜１０５によりアノード室１０９とカソード室１１０に分けられている。カソード室１１０には白金板がカソード１０６として設置され、アノード室１０９にはアノード１０１が設置されている。アノード１０１は、ＧａＭｎＮ層１０２からなり、ＧａＭｎＮ層１０２の裏面には電荷取り出し電極１０４が形成されている。さらに、電荷取り出し電極１０４は直接電解質水溶液１０８と接触しないように防水絶縁膜１１２でコートされている。ここで１１３は導線１１１が直接電解質水溶液１０８と接触しないようにするための防水絶縁管である。

アノード１０１のＧａＭｎＮ層１０２に太陽光が照射されると前述のように太陽光の紫外光、可視光、赤外光の広い範囲の波長成分により電荷キャリアが有効に励起される。励起された電子ｅ⁻は電荷取り出し電極１０４から導線１１１を介してカソード１０６へ移動する。ＧａＭｎＮ層１０２の表面では、電解質水溶液１０８と反応して正孔ｈ＋の酸化作用により酸素と水素イオンを発生し、水素イオンはイオン交換膜１０５を通ってカソード室１１０へ移動し、カソード１０６では電子の還元作用により水素を発生する。なお、ここでは電解質溶液１０８として同じ溶液を使用しているが、カソード室１１０とアノード室１０９で異なった溶液を用いてもよい。

ここで、ＧａＭｎＮはドナードーパントによるｎ型のものを用いればフェルミ準位が高くなり水素発生効率が高くなる。また、カソードとして白金を用いているが、炭素、白金を担持した炭素、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等の材料を用いることができる。また、上記の金属を担持した炭素、半導体、セラミックを用いることもできる。

実施の形態２
図４は、ｐ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造のバンド構造の一例を示す模式図である。同図中、２１１はｐ−ＧａＮ層、２１２はＧａＭｎＮ層であり、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＩＢは不純物バンドからなる中間バンド、Ｅ_ｇはＧａＭｎＮのバンドギャップ、Ｅ_ｆはフェルミ準位、Ｅ_ｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅ_ｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。ＧａＭｎＮ層２１２に光を照射することにより、価電子帯から伝導帯に電子ｅ⁻が直接励起（０）されるとともに、不純物バンドを介して価電子帯から不純物バンドの非占有部分への電子の励起（２）、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への電子の励起（１）が起きることを示している。励起による電子ｅ⁻はｐ−ＧａＮ層２１１によりブロックされＧａＭｎＮ層２１２に留まり、正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層２１１へ移動し、電荷キャリアの分離が行われる。ここで、紫外線照射によってｐ−ＧａＮ層２１１でも価電子帯から伝導帯に電子ｅ⁻が直接励起されるが、基本的動作は変わらないので説明の明確化のため図４では省略している。

図５は、図４のｐ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料をアノードとして用いた光触媒装置２００の構成を示す模式図である。水槽２０７は純水または電解質水溶液２０８で満たされ、イオン交換膜２０５によりアノード室２０９とカソード室２１０に分けられている。カソード室２１０には白金板がカソード２０６として設置され、アノード室２０９にはアノード２０１が設置されている。アノード２０１は、ＧａＭｎＮ層２０３の一方の主面にｐ−ＧａＮ２０２が積層された構造を有し、ＧａＭｎＮ層２０３の他方の主面には電荷取り出し電極２０４が形成されている。電荷取り出し電極２０４は直接電解質水溶液２０８と接触しないように防水絶縁膜２１２でコートされている。ここで２１３は導線２１１が直接電解質水溶液２０８と接触しないようにするための防水絶縁管である。

アノード２０１のＧａＭｎＮ層２０３に太陽光が照射されると電荷キャリアが励起され、ＧａＭｎＮ層２０３の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層２０２に移動し、ＧａＭｎＮ層２０３の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はＧａＭｎＮ層２０３の表面へ移動する。電子ｅ⁻は電荷取り出し電極２０４から導線２１１を介してカソード２０６へ移動する。アノード２００のｐ−ＧａＮ層２０２の表面では水と反応して正孔ｈ^＋の酸化作用により酸素と水素イオンが発生し、水素イオンはイオン交換膜２０５を通ってカソード室２１０へ移動し、カソード２０６では電子の還元作用により水素を発生する。ここで、内部電界によるキャリア分離移動効率を上げるためにＧａＭｎＮ層２０３はドナードーパントによるｎ型のものを用いることができる。

実施の形態３
図６は、図４に示したｐ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料をカソードとして用いた光触媒装置３００の構造を示す模式図である。水槽３０７は純水または電解質水溶液３０８で満たされ、イオン交換膜３０５によりカソード室３０９とアノード室３１０に分けられている。アノード室３１０には白金板がアノード３０６として設置され、カソード室３０９にはカソード３０１が設置されている。カソード３０１は、ｐ−ＧａＮ層３０３の一方の主面にＧａＭｎＮ層３０２が積層された構造を有し、ｐ−ＧａＮ層３０３の他方の主面には電荷取り出し電極３０４が形成されている。電荷取り出し電極３０４は直接電解質水溶液３０８と接触しないように防水絶縁膜３１２でコートされている。ここで３１３は導線３１１が電解質水溶液３０８と直接接触しないようにするための防水絶縁管である。

カソード３０１のＧａＭｎＮ層３０２に太陽光が照射されると電荷キャリアが励起され、ＧａＭｎＮ層３０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層３０３に移動し、ＧａＭｎＮ層３０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はＧａＭｎＮ層３０２の表面へ移動する。そして、電流が電荷取り出し電極３０４から導線３１１を介してアノード３０６へ流れる。アノード３０６では水と反応して正孔ｈ^＋の酸化作用により酸素と水素イオンを発生し、水素イオンはイオン交換膜３０５を通って移動し、カソード３０１のｐ−ＧａＮ層３０３の表面では電子の還元作用により水素を発生する。ここで、内部電界による電荷キャリア分離移動効率を上げるためにＧａＭｎＮ層３０２はドナードーパントによるｎ型のものを用いることができる。

ここで、アノードとして白金を用いているが、炭素、白金を担持した炭素、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等の材料を用いることができる。また、上記の金属を担持した炭素、半導体、セラミックを用いることができる。

実施の形態４
図７は、ｎ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造のバンド構造の別の例を示す模式図である。同図中、４０１はｎ−ＧａＮ層、４０２はＧａＭｎＮ層であり、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＭＢは不純物バンドからなる中間バンド、Ｅ_ｇはＧａＮのバンドギャップ、Ｅ_ｆはフェルミ準位、Ｅ_ｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅ_ｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が励起され、また価電子帯から不純物バンドの非占有部分への電子の励起（２）、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への電子の励起（１）が起きることを示している。光励起による電子ｅ⁻はｎ−ＧａＮ層４０１へ移動するが、正孔ｈ^＋はｎ−ＧａＮ層４０１にブロックされＧａＭｎＮ層４０２内に留まる。ここで、紫外線照射によってｎ−ＧａＮ層４０１でも価電子帯から伝導帯に電子ｅ⁻が直接励起されるが、基本的動作は変わらないので説明の明確化のため図７では省略している。

図８は、図７のｎ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料をアノードとして用いた光触媒装置４００の構造を示す模式図である。水槽４０７は純水または電解質水溶液４０８で満たされ、イオン交換膜４０５によりカソード室４１０とアノード室４０９に分けられている。カソード室４１０には白金板がカソード４０６として設置され、アノード室４０９にはアノード４０１が設置されている。アノード４０１は、ｎ−ＧａＮ層４０３の一方の主面にＧａＭｎＮ層４０２が積層された構造を有し、ｎ−ＧａＮ層４０３の他方の主面には電荷取り出し電極４０４が形成されている。電荷取り出し電極４０４は電解質水溶液４０８と直接接触しないように防水絶縁膜４１２でコートされている。ここで４１３は導線４１１が電解質水溶液４０８と直接接触しないようにするための防水絶縁管である。

アノード４０１のＧａＭｎＮ層４０２に太陽光が照射されると電子ｅ⁻が励起され、ＧａＭｎＮ層４０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はＧａＭｎＮ層４０２の表面へ移動し、ＧａＭｎＮ層４０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はｎ−ＧａＮ層４０３に移動し、さらに電荷取り出し電極４０４から導線４１１を介してカソード４０６へ移動する。ｎ−ＧａＮ層４０３では水と反応して正孔ｈ^＋の酸化作用により酸素と水素イオンを発生し、水素イオンはイオン交換膜４０５を通ってカソード室４１０へ移動し、カソード４０６では電子の還元作用により水素を発生する。ここで、キャリア分離移動効率を上げるためにＧａＭｎＮ層４０２はアクセプタドーパントによるｐ型のものを用いることができる。

ここで、カソードには白金を用いているが、炭素、白金を担持した炭素、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等の材料を用いることができる。また、上記の金属を担持した炭素、半導体、セラミックを用いることができる。

実施の形態５
図９は、図７に示したｎ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料をカソードとして用いた光触媒装置５００の構造を示す模式図である。水槽５０７は純水または電解質水溶液５０８で満たされ、イオン交換膜５０５によりカソード室５０９とアノード室５１０に分けられている。アノード室５１０には白金板がアノード５０６として設置され、カソード室５０９にはカソード５０１が設置されている。カソード５０１は、ＧａＭｎＮ層５０２の一方の主面にｎ−ＧａＮ層５０３が積層された構造を有し、ｎ−ＧａＮ層５０３の他方の主面には電荷取り出し電極５０４が形成されている。電荷取り出し電極５０８は電解質水溶液５０８と直接接触しないように防水絶縁膜５１２でコートされている。ここで５１３は導線５１１が電解質水溶液５０８と直接接触しないようにするための防水絶縁管である。

カソード５０１のＧａＭｎＮ層５０２に太陽光が照射されると電子ｅ⁻が励起され、ＧａＭｎＮ層５０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はＧａＭｎＮ層５０２の表面へ移動し、ＧａＭｎＮ層５０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はｎ−ＧａＮ層５３１に移動する。そして、電流が電荷取り出し電極５０４から導線５１１を介してアノード５０６へ流れる。アノード５０６では水と反応して正孔ｈ^＋の酸化作用により酸素と水素イオンを発生し、水素イオンはイオン交換膜５０５を通ってカソード室５０９へ移動し、ｎ−ＧａＮ層５０３では電子の還元作用により水素を発生する。また、キャリア分離移動効率を上げるためにＧａＭｎＮ層５０２はアクセプタドーパントによるｐ型のものを用いることができる。

ここで、アノードとして白金を用いているが、炭素、白金を担持した炭素、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等の材料を用いることができる。また、上記の金属を担持した炭素、半導体、セラミックを用いることができる。

なお、実施の形態１ではＧａＭｎＮを単独で、実施の形態２から５では、ｐ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮやｎ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料を用いて説明したが、ｐ−ＧａＭｎＮ／ＧａＭｎＮやｎ−ＧａＭｎＮ／ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料などを用いることもできる。

実施の形態６
図１０は、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料を用いた光触媒装置６００の構造を示す模式図である。６０１はｎ−ＧａＭｎＮ層、６０２はｐ−ＧａＭｎＮ層であり、水槽６０７は純水または電解質水溶液６０８で満たされ、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＭｎＮの積層構造の接合面を境にして、イオン交換膜６０５によりカソード室６１０とアノード室６０９に分けられている。カソード室６１０にはｎ−ＧａＭｎＮ層６０１が、アノード室６０９にはｐ−ＧａＭｎＮ層６０２が電解質水溶液６０８と接している。ｎ−ＧａＭｎＮ層６０１もしくはｐ−ＧａＭｎＮ層６０２の片側または両側に太陽光が照射されると（図中ではｐ−ＧａＭｎＮ層６０２にのみ光が照射されている）、電荷キャリアが励起され、価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＭｎＮ層６０２に移動し、伝導帯に励起された電子ｅ⁻はｎ−ＧａＭｎＮ層６０１へ移動する。ｐ−ＧａＭｎＮ層６０２の表面では水と反応して正孔ｈ＋の酸化作用により酸素と水素イオンを発生し、水素イオンはイオン交換膜６０５を通ってカソード室６１０へ移動し、ｎ−ＧａＭｎＮ層６０１側では電子の還元作用により水素を発生する。

ここでは、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料を用いたが、ｐ−ＧａＮ／ｎ−ＧａＭｎＮの積層構造を有する光触媒材料、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＮの積層構造を有する光触媒材料などを用いることもできる。ただし、主に太陽光を照射するのはｎ−ＧａＭｎＮまたはｐ−ＧａＭｎＮ側である。

実施の形態１から６では、光触媒材料として、母材にＧａＮ、３ｄ遷移金属としてＭｎを用いた例について説明したが、母材にＧａＡｌＮまたはＡｌＮを用い、３ｄ遷移金属としてＭｎ以外のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種を用いた場合でも、実施の形態１から５の場合と同様に光触媒装置を構成することができる。

また、上記の実施の形態１から６では、本発明の光触媒材料を薄膜形成して電極として用いているが、本発明の光触媒材料を粒子状に形成して電極材料に担持して用いることもできる。例えば、本発明の光触媒材料を電極材料に担持して形成した電極には、耐久性に優れたステンレス板に本発明の光触媒材料を坦持したものが含まれる。

また、実施の形態１から６では、本発明の光触媒材料からなる電極を用いた光触媒装置の例について説明したが、本発明の光触媒装置の別の態様として、水溶液を含む水槽に本発明の光触媒材料を分散させて太陽光を照射する方法を用いて水素を発生させる態様を用いることもできる。

実施の形態７
実施の形態１から６では光触媒材料としてＧａＭｎＮを用いた例について説明したが、次に別の光触媒材料として、母材としてＧａＮ、３ｄ遷移金属としてＣｏを使用したＧａＣｏＮ、母材としてＡｌＮ、３ｄ遷移金属としてＮｉを使用したＡｌＮｉＮ、母材としてＡｌＧａＮ、３ｄ遷移金属としてＮｉを使用したＡｌＧａＮｉＮなどの材料を用いた実施形態を説明する。

まず光触媒材料としてＧａＣｏＮを用いた実施形態について説明を行う。図２２は、ｐ型ＧａＮの上にＧａＣｏＮを形成したｐ−ＧａＮ／ＧａＣｏＮの積層構造体のバンド構造の一例を示す模式図である。同図中、７０３はｐ−ＧａＮ層、７０２はＧａＣｏＮ層であり、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＩＢは不純物バンドからなる中間バンド、Ｅ_ｇはＧａＣｏＮのバンドギャップ、Ｅ_ｆはフェルミ準位、Ｅ_ｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅ_ｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。同図中の鎖線の矢印は、ＧａＣｏＮ層７０２に太陽光を照射することにより、価電子帯から伝導帯に電子ｅ⁻が直接励起（０）されるとともに、不純物バンドを介して価電子帯から不純物バンドの非占有部分への電子の励起（２）、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への電子の励起（１）が起きることを示している。励起による電子ｅ⁻はｐ−ＧａＮ層７０３によりブロックされＧａＣｏＮ層７０２に留まり、正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層７０３へ移動し、電荷キャリアの分離が行われる。

図２３は、サファイア基板７０１の上にスパッタリング法（ＭＢＥ法でも作製可能）で図２２に示したｐ−ＧａＮ７０３／ＧａＣｏＮ７０２が積層された構造体を半導体電極７０４として用いた光触媒装置７００の構造を示す模式図である。ここで、光触媒材料ＧａＣｏＮ７０２はＧａが８７％でＣｏが１３％の組成のものを使用している。水槽７０７には１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が電解質水溶液７０８として満たされており、また、水槽７０７にはアノード電極として設置された半導体電極７０４とともに白金電極７０６がカソード電極として設置されている。ｐ−ＧａＮ層７０３の一方の主面にはＧａＣｏＮ層７０２が積層され、ｐ−ＧａＮ層７０３とＧａＣｏＮ層７０２の接合面に、電荷取り出し電極７０５が形成されている。電荷取り出し電極７０５は直接電解質水溶液７０８と接触しないように防水絶縁膜７１３としてエポキシ樹脂でコートされている。ここで７１２は電荷取り出し電極７０５に電圧を印加するための外部電源であり、導線７１１は電荷取り出し電極７０５と白金電極７０６を電気的に接続する役目を果たすものである。

ＧａＣｏＮ層７０２に太陽光が照射されると、価電子帯から伝導帯へ、不純物バンドを介して価電子帯から不純物バンドの非占有部分へ、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への３段階で電子が励起され、ＧａＣｏＮ層７０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層７０３に移動し、ＧａＣｏＮ層７０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はＧａＣｏＮ層７０２にとどまる。そして、電子ｅ⁻が電荷取り出し電極７０５から導線７１１を介して白金電極７０６へ流れる。

光を照射していない状態で、外部電源７１２により電荷取り出し電極７０４に−３Ｖ〜＋２．５Ｖを印加した時は、半導体電極７０４および白金電極７０６には水素の発生は観測されなかった。太陽光を照射した状態では、外部電源７１２により電荷取り出し電極７０５に＋２．２Ｖ以上の電圧を印加すれば半導体電極７０４および白金電極７０６に水素の発生が観測された。また、−０．３Ｖ以下の電圧を印加すれば、白金電極７０６に多量の水素の発生が観測された。また、太陽光のように紫外、可視、赤外領域の光を含んだものでなく、可視光のみの照射でも外部電源７１２により電荷取り出し電極７０４に−０．３Ｖ以下の電圧を印加すれば、白金電極７０６に多量の水素の発生が観測された。この現象は、ＧａＮではバンドギャップが約３．４ｅＶであるため可視光の照射では電子は励起されないが、ＧａＣｏＮ層７０２では３ｄ遷移金属Ｃｏ添加による中間バンドを有しているため可視光照射でも電子が励起されていることを示しており、従来の酸化チタンＴｉＯ_２のように紫外光による価電子帯から伝導帯への単一の電子励起しか行えない光触媒材料に比べ、太陽光が含む紫外、可視、赤外領域の光を有効に水素発生に使用できることを示している。ここで、原理上は、電荷取り出し電極７０４に電圧を印加するための外部電源７１２は必要ないが、本実験では水素を発生させるために必要であった。理由は、半導体電極７０４での種々の欠陥が考えられるが詳細は明確ではなく、さらにより詳細な解析を行う予定である。

実施の形態８
図２４は、ｐ−ＧａＮ／ＧａＣｏＮ／ｎ−ＧａＮのｐａｎ積層構造体のバンド構造の一例を示す模式図である。同図中、８２４はｐ−ＧａＮ層、８２２は光触媒材料であるＧａＣｏＮ層、８２３はｎ−ＧａＮ層であり、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＩＢは不純物バンドからなる中間バンド、Ｅ_ｇはＧａＭｎＮのバンドギャップ、Ｅ_ｆはフェルミ準位、Ｅ_ｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅ_ｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。同図中の鎖線の矢印は、ＧａＣｏＮ層８２２に太陽光を照射することにより、価電子帯から伝導帯に電子ｅ⁻が直接励起（０）されるとともに、不純物バンドを介して価電子帯から不純物バンドの非占有部分への電子の励起（２）、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への電子の励起（１）が起きることを示している。励起による電子ｅ⁻はｐ−ＧａＮ層８２４によりブロックされｎ−ＧａＮ層８２３へ移動し、正孔ｈ^＋はｎ−ＧａＮ層８２３によりブロックされｐ−ＧａＮ層８０４へ移動し、電荷キャリアの分離が有効に行われる。

図２５は、サファイア基板８０１の上に図２４に示したｐａｎ構造体と同様のｐ−ＧａＮ ８０４／ＧａＣｏＮ（３００ｎｍ厚） ８０２／ｎ−ＧａＮ（２５０ｎｍ厚） ８０３が積層された構造体を半導体電極として用いた光触媒装置８００の構造を示す模式図である。光触媒材料ＧａＣｏＮ ８０２はＧａが９３．５％でＣｏが６．５％の組成のものを使用している。水槽８０７には１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が電解質水溶液８０８として満たされており、また、水槽８０７には半導体電極とともに白金電極８０６が電極として設置されている。サファイア基板８０１上に形成されたｐ−ＧａＮ層８０３の一方の主面にはＧａＣｏＮ層８０２が形成され、ＧａＣｏＮ層８０２の上にはｎ−ＧａＮ層８０３が形成されている。さらにｎ−ＧａＮ８０３の一主面には電荷取り出し電極８０５が形成されている。電荷取り出し電極８０５は直接電解質水溶液８０８と接触しないように防水絶縁膜８１３としてエポキシ樹脂でコートされている。ここで８１２は電荷取り出し電極８０５に電圧を印加するための外部電源である。導線８１１は電荷取り出し電極８０５と白金電極８０６を電気的に接続する役目を果たす。

図２５のＧａＣｏＮ層８０２に太陽光が照射されると既に述べてきたように３段階で電子が励起され、ＧａＣｏＮ層８０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層８０４に移動し、ＧａＣｏＮ層８０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はｎ−ＧａＮ層８０３の表面へ移動する。そして、電子ｅ⁻が電荷取り出し電極８０４から導線８１１を介して白金板８０６へ流れる。ＧａＣｏＮ層８０２に太陽光または可視光を照射した状態で、外部電源８１２により、電荷取り出し電極８０５に電圧を印加しない時にはｎ−ＧａＮ層８０３側から水素が発生した。ＧａＣｏＮ層８０２に太陽光を照射した状態で、外部電源８１２により、電荷取り出し電極８０５に負電圧を印加したときには主に白金電極８０６側から水素が発生し、電荷取り出し電極８０５に正電圧を印加したときには主にｎ−ＧａＮ層８０３側から水素が発生した。また、可視光のみの照射でも同様の方法により多量の水素の発生が観測された。この現象は既に述べてきたように中間バンドにより可視光照射により電子の励起が起こっていることを示している。ここで、動作原理上は、外部電源８１２は必要ないが、本実験ではより高効率で水素を発生させるために必要であった。理由は、半導体電極を形成するｐ−ＧａＮ８０４／ＧａＣｏＮ８０２／ｎ−ＧａＮ８０３構造での種々の欠陥が考えられるが、詳細は明確ではなくさらに解析を行う予定である。

実施の形態９
図２６は、サファイア基板９０１の上に図２４に示したｐａｎ構造体と同様のｐ−ＧａＮ／ＧａＣｏＮ（３００ｎｍ厚）／ｎ−ＧａＮ（２５０ｎｍ厚）が積層された構造を有する光触媒材料を半導体電極として用いたもう一つの実施の形態を示す光触媒装置９００の構造を示す模式図である。光触媒材料ＧａＣｏＮ層９０２はＧａが９３．５％でＣｏが６．５％の組成のものを使用している。水槽９０７には１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が電解質水溶液９０８として満たされており、実施の形態８と異なり半導体電極のみが電極として設置されている。ＧａＣｏＮ層９０２とｎ−ＧａＮ層９０３の接合面には電荷取り出し電極９０５が形成されている。電荷取り出し電極９０５は直接電解質水溶液９０８と接触しないように防水絶縁膜９１３としてエポキシ樹脂でコートされている。ここで９１２は電荷取り出し電極９０５間に電圧を印加するための外部電源である。導線９１１は電荷取り出し電極９０５間を電気的に接続する役目を果たす。

図２６のＧａＣｏＮ層９０２に太陽光が照射されると電子が励起され、ＧａＣｏＮ層９０２の価電子帯に励起された正孔ｈ^＋はｐ−ＧａＮ層９０４に移動し、ＧａＣｏＮ層９０２の伝導帯に励起された電子ｅ⁻はｎ−ＧａＮ層９０３の表面へ移動する。そして、電荷取り出し電極９０５間を電子ｅ⁻が導線９１１を介して流れる。ＧａＣｏＮ層９０２に太陽光を照射した状態で、外部電源９１２により電荷取り出し電極９０５に電圧を印加しなくても、ｎ−ＧａＮ層９０３側から水素が発生した。また、可視光のみの照射でも同様にｎ−ＧａＮ層９０３側から水素の発生が観測された。この現象は既に述べてきたように、可視光照射により中間バンドを介した電子の励起が起こっていることを示している。

実施の形態１０
次に、光触媒材料としてＡｌＮｉＮを用いた実施の形態１０について説明を行う。図２７は、サファイア基板１００１の上にＡｌＮｉＮ １００２を、さらにＡｌＮ １００３を積層した構造を有する半導体電極１００４として用いた光触媒装置１０００の構造を示す模式図である。光触媒材料ＡｌＮｉＮ １００２はＡｌが８０％で３ｄ遷移金属Ｎｉが２０％の組成のものを使用している。水槽１００７には１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が電解質水溶液１００８として満たされており、また、水槽１００７には半導体電極１００４とともに白金電極１００６が設置されている。ＡｌＮｉＮ層１００２とＡｌＮ層１００３との端面には電荷取り出し電極１００５が形成されている。電荷取り出し電極１００５は直接電解質水溶液１００８と接触しないように防水絶縁膜１０１３としてエポキシ樹脂でコートされている。ここで１０１２は電荷取り出し電極１００５に電圧を印加するための外部電源である。導線１０１１は電荷取り出し電極１００５と白金電極１００６を電気的に接続する役目を果たす。

ＡｌＮｉＮ層１００２に太陽光が照射されると電子が励起され、外部電源１０１２により電荷取り出し電極１００５に電圧を印加しない時には、半導体電極１００４のＡｌＮ層１００３側から水素発生が観測された。また、可視光のみの照射でも半導体電極１００４のＡｌＮ層１００３側から水素発生が観測された。太陽光あるいは可視光の照射時に、外部電源１０１２により電荷取り出し電極１００５に負電圧を印加した時には、白金電極１００６側から水素発生が観測された。また、外部電源１０１２により電荷取り出し電極１００５に正電圧を印加した時には、半導体電極１００４のＡｌＮ層１００３側から水素発生が観測された。ここで、可視光で水素発生ができるのは、ＡｌＮではバンドギャップが約６．２ｅＶであるため可視光の照射では電子は励起されないが、ＡｌＮｉＮ層１００２では中間バンドを有しているため可視光照射でも電子が励起されていることを示しており、太陽光の紫外、可視、赤外領域の光を有効に水素発生に使用できることを示している。

実施の形態１１
光触媒材料としてＡｌＧａＮｉＮを用いた実施の形態１１ついて説明を行う。図２８は、サファイア基板１１０１の上にｎ−ＧａＮ １１０３を、さらにＡｌＧａＮｉＮ １１０２を積層した構造を有する半導体電極１１０４として用いた光触媒装置１１００の構造を示す模式図である。ここで、光触媒材料ＡｌＧａＮｉＮ １００２は、ＡｌとＧａの比率は１０％：９０％で、（ＡｌＧａ）が９２％で３ｄ遷移金属Ｎｉが８％の組成のものを使用している。水槽１１０７には１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が電解質水溶液１１０８として満たされており、また、水槽１１０７には半導体電極１１０４とともに白金電極１１０６が設置されている。サファイア基板１１０１上に形成されたｎ−ＧａＮ層１１０３には、ＡｌＧａＮｉＮ層１１０２が形成されるとともに、電荷取り出し電極１１０５が形成されている。電荷取り出し電極１１０５は直接電解質水溶液１１０８と接触しないように防水絶縁膜１１１３としてエポキシ樹脂でコートされている。ここで１１１２は電荷取り出し電極１１０５に電圧を印加するための外部電源である。導線１１１１は電荷取り出し電極１１０５と白金電極１１０６を電気的に接続する役目を果たす。

ＡｌＧａＮｉＮ層１１０２に太陽光が照射されると電子が励起され、外部電源１１１２により電荷取り出し電極１１０５に電圧を印加しない時には、白金電極１１０６側から水素発生が観測された。また、可視光のみの照射でも白金電極１１０６側から水素発生が観測された。太陽光および可視光の照射時ともに、外部電源１１１２により電荷取り出し電極１１０５に負電圧を印加した時には白金電極１１０６側から、正電圧を印加した時には半導体電極１１０４のＡｌＧａＮｉＮ層１１０２側から水素発生が観測された。ここで、可視光のみの照射でも水素発生が観測されるのは、本実施形態の母材であるＡｌＧａＮ（Ａｌ：Ｇａが１０％：９０％）ではバンドギャップが約３．７ｅＶであるため可視光の照射では電子は励起されないが、ＡｌＧａＮｉＮ層１１０２が中間バンドを有しているため可視光照射でも電子が励起されていることを示しており、太陽光を有効に水素発生に使用できることを示している。

以下、実施例を用いて本発明の光触媒材料をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１（Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜の作製）
ＭＢＥ装置を用いてＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜を作製した。この装置は、真空槽を有し、その底壁側にはガス源からアンモニアガスを導入するガス導入ノズルと、第１の蒸着源および第２の蒸着源とが配置されている。真空槽の天井側にはヒータが配置されている。第１、第２の蒸着源内には、それぞれＧａを主成分とする第１の金属材料と、Ｍｎを主成分とする第２の金属材料が配置されている。基板には、サファイア、シリコン、石英、ＧａＮなどが使用できるがここではサファイア基板を用いた。

ヒータに通電して発熱させ、サファイア基板を９５０℃に加熱して清浄化処理を行った後、サファイア基板の温度を５５０℃まで降温させ、ガスノズルからアンモニアガスを噴出させ、サファイア基板に吹き付けるとともに、第１の蒸着源内の第１の金属材料を加熱し、Ｇａを主成分とする金属分子線を発生させ、サファイア基板表面に照射し、ＧａＮ薄膜からなるバッファ層を形成した。

バッファ層を所定膜厚（０．２μｍ）に形成した後、サファイア基板を７２０℃に昇温させ、ガスノズルによってバッファ層表面に含窒素原子ガス（ここではアンモニアガス）を直接吹き付け、熱分解させると共に、第１、第２の蒸着源内の第１、第２の金属材料を加熱し、それぞれＧａを主成分とする分子線とＭｎを主成分とする分子線とを、バッファ層に向けて照射して、バッファ層表面にＧａＭｎＮ膜を形成した。第１の蒸着源の温度８５０℃、第２の蒸着源の温度６３０℃、アンモニアガスの流量５ｓｃｃｍの条件で、厚さ１μｍのＧａＭｎＮ膜を成膜した。

ＧａＭｎＮ膜を成膜後、サファイア基板を、例えば硫酸と燐酸の混酸による化学エッチングまたは研磨工法で除き、ＧａＭｎＮ膜を得た。

得られたＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜のＭｎ濃度を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定したところ、ｘは０．０８２であった。

（結晶構造解析）
薄膜Ｘ線回折装置（日本フィリップス製、Ｘ’ｐａｒｔ）を用いて、ＭＢＥ法で作製したＧａＭｎＮ膜のＸ線回折パターンの測定を行った。ウルツ鉱型ＧａＮと同様に３４．５度付近に反射ピークを観測し、ウルツ鉱型であることがわかった。

（光吸収スペクトル測定）
光吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００及びＳＯＬＩＤ Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。

図１１は、得られたＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜（ｘ＝０．０８２）の光吸収スペクトルの一例である。また、参考のため、太陽光の放射強度スペクトル（ＡＭ０：地球軌道上、ＡＭ１．５：地表）と白色光源（朝日分光社製、ＭＡＸ−３０２）の放射強度スペクトルを図中に示す。ＧａＮが４００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長域で吸収を示さないのに対し、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で８０００ｃｍ^−１以上の吸収係数を有している。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められる。また、図１１から明らかなように、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜の光吸収スペクトルは、太陽光の放射強度スペクトルと概ね波長域が対応しており、太陽光の未利用光を有効に利用することが可能である。

実施例２（Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜の作製）
成膜時のＭｎセル温度を調整することによりＭｎ供給量を制御した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５であった。光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ^−１以上であった。

実施例３（Ｇａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ膜の作製）
作製時にＧａ、Ｍｎと同時にＭｇを供給した以外は、実施例２と同様の方法によりＧａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｚＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５、zは０．０２であった。光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ^−１以上であった。

実施例４（Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ膜の作製）
Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜を作製する際、基板温度を６００℃程度の低い値に設定し、アンモニアの分解を一部抑制することで水素を残留させた以外は実施例１と同様の方法によりＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ膜を作製した。また、７００℃以上の高い基板温度で作製し、水素が残留しなかったＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜については、水素雰囲気中でホットフィラメント法により水素分子を熱分解し、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ膜に照射することで、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙを作製した。膜厚は０．３μｍ、ｘは０．０６、ｙは０．０３であった。光吸収スペクトルを図１２に示す。Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ：Ｈ_ｙ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で７０００ｃｍ^−１以上であり、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ^−１以上の吸収係数を有していた。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも大きな吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められた。なお、ＭＢＥ法による光触媒材料の製膜例とその特性としてＧａＮに３ｄ遷移金属をドープした時の例を示したが、ＧａＡｌＮ、ＡｌＮに３ｄ遷移金属をドープして製膜した時にも同様に優れた光吸収特性を示し、本発明の光触媒素子用の光触媒材料として用いることができる。

実施例５（スパッタ法による作製）
例えば、スパッタ法によってＧａＮ系化合物半導体を作製した例を説明する。高周波スパッタ装置の真空槽内に基板として単結晶サファイア上に形成したｐ-ＧａＮ、あるいはｎ-ＧａＮを設置し、これと対向してＧａＮターゲットを設置する。ターゲット上にはＧａと置換する３ｄ遷移金属Ｔのチップを設置した。３ｄ遷移金属Ｔの添加量の調整は、ここではチップの個数を変化させて行った。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバ内を一旦排気した後、Ａｒ−Ｎ_２の混合ガスを導入し、基板を所定温度に加熱した後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行った。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。
主なスパッタ製膜条件を下記に示す。
ＲＦパワー：２００Ｗ
基板温度 ：３００℃
Ａｒ：Ｎ_２混合比：２：１
製膜速度 ：１１ｎｍ／ｍｉｎ

（組成分析）
得られたＧａ_１―ｘＴ_ｘＮ膜は、３ｄ遷移金属添加の有無に関わらず、緻密で平坦性を有し、また欠陥の少ない膜であった。スパッタ法により作製したＧａＮ系化合物半導体膜の組成分析をラザフォード後方散乱分光法により行い、Ｇａ_1-ｘＴ_ｘＮのｘを求めた。分析結果では、Ｇａおよび３ｄ遷移金属の分析量と窒素の分析量から、薄膜が非化学量論的な組成を有する薄膜となっていることを示した。したがって、３ｄ遷移金属元素の一部はＧａ位置を置換していない可能性もあるが、詳細は現在究明中である。

（結果）
スパッタ法で製膜した薄膜の光吸収スペクトルを測定した。例えば、図１３〜図１６にＧａＮのＧａを各種の３ｄ遷移金属で置換した試料の光吸収スペクトルの測定結果の一例を示す。図１３は３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ^―１以上である。

図１４は３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５〜２．０ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ^―１以上である。

図１５は３ｄ遷移金属がＣｏである試料の光吸収スペクトルであり、ｘ＝０．０５２の試料は３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ^―１以上である。また、同様にｘ＝0．１２８の試料は吸収係数の高いテールを有し、１．７ｅＶ近傍にピークを有し、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ^―１以上である。

図１６は３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収係数の高いテールを有しており、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は５０００ｃｍ^―１以上である。ＭＢＥ法で作製した試料は図１８に示したように１．５ｅＶ近傍に明確な吸収ピークを有していたのに対し、スパッタ法で作製した試料は高い吸収係数を有するものの、明確なピークは観察されなかった。この原因は明らかとなっていないが、ＭＢＥ法で作製した試料は比較的結晶性が高いのに対して、スパッタ法で作製した試料は結晶性が低いため明確な不純物バンドを形成しない代わりに、バンドギャップに複数のエネルギー準位を形成したものと推定されるが、現在究明中である。

実施例６
次に、スパッタ法による光触媒材料の製膜例とその特性としてＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＮに３ｄ遷移金属Ｔをドープして製膜した時にも同様に優れた光吸収特性を示す。スパッタ法で製膜した薄膜の光吸収スペクトルを測定した。図１７〜図２１にＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＮのＧａあるいはＡｌを各種の３ｄ遷移金属Ｔで置換した試料の光吸収スペクトルの測定結果を示す。図１７は母材がＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮであり、３ｄ遷移金属ＴがＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ^―１以上である。

図１８は母材がＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮであり、３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５〜２．０ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ^―１以上である。

図１９は母材がＡｌＮであり、３ｄ遷移金属がＣｏである試料の光吸収スペクトルであり、ｘ＝０．０５２の試料は３７０ｎｍより長波長側に吸収のテールを有し、波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ^―１以上である。また、同様にｘ＝０．１３の試料は吸収係数の高いテールを有し、７３０ｎｍ近傍にピークを有し、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ^―１以上である。

図２０は母材がＡｌＧａＮ、ＡｌＮであり、３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．１１および０．２の試料の光吸収スペクトルであり、３７０ｎｍより長波長側に吸収係数の高いテールを有しており、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は５０００ｃｍ^―１以上である。ＭＢＥ法で作製した試料は図１８に示したように１．５ｅＶ近傍に明確な吸収ピークを有していたのに対し、スパッタ法で作製した試料は高い吸収係数を有するものの、明確なピークは観察されなかった。この原因は明らかとなっていないが、ＭＢＥ法で作製した試料は比較的結晶性が高いのに対して、スパッタ法で作製した試料は結晶性が低いため明確な不純物バンドを形成しない代わりに、バンドギャップに複数のエネルギー準位を形成したものと推定されるが、現在究明中である。

図２１は母材がＡｌＧａＮ、ＡｌＮであり、３ｄ遷移金属がＮｉであり、ｘ＝０．０９の試料の光吸収スペクトルであり、３７０ｎｍより長波長側に吸収係数の高いテールを有しており、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ^―１以上である。

本発明では、太陽光の広い波長領域を吸収して電気に変換することができる光触媒材料を用いて形成した光触媒素子を使用しているので、水または水溶液から直接的に水素を発生する光触媒装置に用いることができる。

１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００ 光触媒装置
１０１、２０１、４０１ アノード
１０２、２０２、２２２、３０２、４０２、４２２、５０２ ＧａＭｎＮ層
７０２、８０２、８２２、９０２ ＧａＣｏＮ層
１００２ ＡｌＮｉＮ
１００３ ＡｌＮ
２０３、２１１、２０２、２２１、３０３、７０３、８０４、８２４、９０４
ｐ−ＧａＮ層
４０１、４０３、４２１、５０３、８０３、８２３、９０３ ｎ−ＧａＮ層
６０１ ｎ−ＧａＭｎＮ
６０２ ｐ−ＧａＭｎＮ
７０１、８０１、９０１、１００１、１１０１ サファイア基板
７０４、１００４、１１０４ 半導体電極
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、７０５、８０５、９０５、１００５、１１０５ 電荷取り出し電極
７０６、８０６、１００６、１１０６ 白金電極
１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５ イオン交換膜
１０６、２０６、３０１、４０６、５０１ カソード
１０７、２０７、３０７、４０７、５０７、６０７、７０７、８０７、９０７、１００７、１１０７ 水槽
１０８、２０８、３０８、４０８、５０８、６０８、７０８、８０８、９０８、１００８、１１０８ 電解質水溶液
１０９、２０９、３１０、４０９、５１０、６０９ アノード室
１１０、２１０、３０９、４１０、５０９、６１０ カソード室
１１１、２１１、３１１、４１１、５１１、７１１、８１１、９１１、１０１１、１１１１ 導線
１１２、２１２、３１２、４１２、５１２、７１３、８１３、９１３、１０１３、１１１３ 防水絶縁膜
１１３、２１３、３１３、４１３、５１３ 防水絶縁管
７１２、８１２、９１２、１０１２、１１１２ 外部電源

Claims (15)

1. 一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料であって、
   上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層に、一般式Ａｌ _１−ｍ Ｇａ _ｍ Ｎ（０≦ｍ≦１、ｍはｙと同じであってもよい。）で表される化合物からなる第２の半導体層が積層されてなり、
   上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくても１種である、光触媒材料。
2. 上記の第１の半導体層と上記の第２の半導体層がｐｎ接合を形成している請求項１記載の光触媒材料。
3. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料であって、
   上記窒化物系化合物半導体にアクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなる光触媒材料。
4. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料であって、
   上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層が、ｐｎ接合を形成する二層からなる光触媒材料。
5. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料であって、
   積層された第１の半導体層、中間層および第２の半導体層からなり、中間層が上記窒化物系化合物半導体からなり、第１の半導体層および第２の半導体層が一般式Ａｌ_１−ｎＧａ_ｎＮ（０≦ｎ≦１、ｎはｙと同じであってもよい。）で表される化合物からなる光触媒材料。
6. 上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくても１種である請求項３〜５のいずれか一項に記載の光触媒材料。
7. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料であって、前記窒化物系化合物半導体は以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかである光触媒材料。
   （ｉ）０≦ｙ＜１である窒化物系化合物半導体
   （ｉｉ）０≦ｙ≦１であり、かつ上記３ｄ遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択された少なくても１種である窒化物系化合物半導体
8. 上記Ａｌに対するＧａ置換量をｙとし、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ ） _１−ｘ Ｔ _ｘ Ｎで表され、ｙが０≦ｙ≦１であり、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒材料。
9. 一般式Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ^−１以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料を備えた光触媒装置であって、
   上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層に、一般式Ａｌ _１−ｍ Ｇａ _ｍ Ｎ（０≦ｍ≦１、ｍはｙと同じであってもよい。）で表される化合物からなる第２の半導体層が積層されてなる光触媒材料を備え、
   上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくても１種である、光触媒装置。
10. 上記の第１の半導体層と上記の第２の半導体層がｐｎ接合を形成してなる光触媒材料を備える請求項９記載の光触媒装置。
11. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料を備えた光触媒装置であって、
    上記窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体層が、ｐｎ接合を形成する二層からなる光触媒材料を備えた光触媒装置。
12. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料を備えた光触媒装置であって、
    積層された第１の半導体層、中間層および第２の半導体層からなり、中間層が上記窒化物系化合物半導体からなり、第１の半導体層および第２の半導体層が一般式Ａｌ_１−ｎＧａ_ｎＮ（０≦ｎ≦１、ｎはｙと同じであってもよい。）で表される化合物からなる光触媒材料を備えた光触媒装置。
13. 一般式Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される化合物のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ ^−１ 以上の値を有する窒化物系化合物半導体を含む光触媒材料を備えた光触媒装置であって、前記窒化物系化合物半導体は以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかである、光触媒装置。
    （ｉ）０≦ｙ＜１である窒化物系化合物半導体
    （ｉｉ）０≦ｙ≦１であり、かつ上記３ｄ遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択された少なくても１種である
14. 上記Ａｌに対するＧａ置換量をｙとし、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ _１−ｙ Ｇａ _ｙ ） _１−ｘ Ｔ _ｘ Ｎで表され、ｙが０≦ｙ≦１であり、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の光触媒装置。
15. 電気的に接続されたカソードとアノードとを備え、該カソードまたは該アノードに上記光触媒材料を用いる請求項９記載の光触媒装置。

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