CN108998803A - 半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备 - Google Patents

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Abstract

本公开提供能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化的半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备。本公开的半导体电极(100)包括：导电性基材(101)；设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层(102)；以及保护层(103)，其作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使所述可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度。

Description

半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备
技术领域
本公开涉及半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备。
背景技术
通过对半导体照射光，在该半导体中产生电子-空穴对。半导体有希望能够应用于取出在该电子-空穴对再结合时产生的光的LED以及激光器、将所述对在空间上分离而取出光电动势来作为电能的太阳能电池、或者从水和太阳光中直接制造氢的光催化剂等的用途。作为吸收或放出的光处于紫外～可见光范围的半导体的一群，有氧化物、氮氧化物以及氮化物。尤其是，作为用于光催化剂的用途的半导体，代表性地使用了氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)。具备这样的半导体的以往的半导体电极，存在因太阳光的照射而发生的水的分解反应中的氢生成效率低这一问题。这是因为：由于TiO2等半导体材料能够吸收的光的波长短、且只能够吸收大概400nm以下的波长的光，因此可利用的光占全部太阳光的比例在TiO2的情况下非常少，约为4.7％。对于该太阳光的利用效率，若还考虑所吸收的光中的因原理上的热损耗而导致的损失，则会成为约1.7％。
因此，以提高因太阳光的照射而发生的水的分解反应中的氢生成效率为目的，正在寻求能够提高可利用的光占全部太阳光的比例、即能够吸收更长波长的可见光范围的光的半导体材料。
对于这样的希望，提出了一种以吸收更长波长的可见光并提高太阳光的利用效率为目的的半导体材料。例如在专利文献1中，作为能够吸收可见光的半导体材料，公开了由以组成式NbON表示的铌氮氧化物构成的光催化剂，报告了该铌氮氧化物能够吸收波长560nm以下的光这一情况。这表示铌氮氧化物是可利用的光的比例相当于全部太阳光中的28％、且在考虑了热损耗的情况下能够达到太阳光能量变换效率13％的材料。专利文献2公开了光催化剂装置。
现有技术文献
专利文献1：专利第5165155号
专利文献2：日本特开2012-148250号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在作为可吸收可见光并分解水的半导体而提出的材料中，也存在如下材料，该材料在以与水接触的状态使用的情况下分解水的性能会伴随使用时间的经过而降低。
于是，本公开的目的在于，提供能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化的半导体电极。
用于解决课题的技术方案
本公开提供一种半导体电极，包括：导电性基材；设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层；以及保护层，其作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使所述可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度。
发明的效果
根据本公开的半导体电极，能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化。
附图说明
图1是表示本公开的一个实施方式的半导体电极的截面图。
图2是例示了在本公开的一个实施方式的半导体电极的制造方法中使用的等离子体发生装置的构成例的概略图。
图3是示出本公开的一个实施方式的半导体电极的制造方法的一个工序中的导电性基材以及半导体层的层叠体的截面图。
图4是示出本公开的一个实施方式的半导体电极的制造方法的一个工序中的导电性基材、半导体层以及氧化物层的层叠体的截面图。
图5是示出本公开的一个实施方式的半导体电极被设置为水分解用电极的设备的一个构成例的概略图。
图6A表示实施例1的半导体电极以及比较用的层叠体A以及B的Nb3d的XPS谱。
图6B表示实施例1的半导体电极以及比较用的层叠体A的N1s的XPS谱。
图6C表示实施例1的半导体电极以及比较用的层叠体C的Al2p的XPS谱。
标号的说明
100半导体电极；101导电性基材；102半导体层；103保护层；200等离子体装置；201上部电极；202等离子体；203下部电极(保持电极)；204加热器；205匹配单元；206高频电源；300氧化物层；400氢生成设备；41容器；41a透光面；42隔离件；43a第1空间；43b第2空间；45对电极；46电解液；47电连接部；48氢气取出口；49氧气取出口
具体实施方式
<成为本公开的基础的见解>
以下，对得到本公开的半导体电极的经过进行说明。
如上所述，在作为可吸收可见光并分解水的半导体而提出的材料中，也存在如下材料，该材料在以与水接触的状态使用的情况下分解水的性能会伴随使用时间的经过而降低。因此，在这样的半导体以为了分解水而与水接触的状态使用的情况下，难以长时间地维持高的光电流值。此外，光电流值成为关于半导体的水的分解反应中的氢生成性能评价的指标。于是，作为提高水的分解反应中的半导体的稳定性的手段之一，可考虑设置覆盖包含半导体的半导体层的保护层的构成。
作为保护层的材料，需要选择相对于水稳定的材料。例如，可考虑将相对于水稳定的例如氧化铝那样的氧化物用作保护层的材料。但是，在将氧化铝那样的氧化物用作半导体层的保护层的材料的情况下，势垒会过于变高。因此，在半导体层所包含的半导体中进行了电荷分离的空穴，会无法隧穿保护层而失活。其结果，基于水的氧化反应的分解反应会显著地减少。
本发明人关注设置保护层的情况下的上述那样的问题点，进行了深入研究，结果得到了本公开的半导体电极。具体而言，得到了如下半导体电极，该半导体电极是具有包括半导体层和覆盖该半导体层的保护层的构成的半导体电极，具备能够通过降低保护层的势垒而无损半导体对水的分解特性地保护半导体层的表面的保护层。进而，本发明人也得到了那样的半导体电极的制造方法以及具备那样的半导体电极的设备。
<本公开涉及的一个技术方案的概要>
1.本公开的第1实施方式涉及的半导体电极包括：导电性基材；设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层；以及保护层，其作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使所述可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度。
本公开的第1实施方式涉及的半导体电极包括覆盖半导体层的保护层。因此，第1实施方式涉及的半导体电极能够防止在基于太阳光的水分解过程中半导体层直接与水接触。其结果，能够防止因化学氧化而导致的半导体的劣化。另外，保护层包含氮氧化物。包含氮氧化物的保护层除了相对于水稳定之外，与仅由氧化物构成的保护层相比，还能够降低保护层的势垒。因此，该保护层能够无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面。
接着，对势垒详细地进行说明。具体而言，阶梯型势垒的理论式如下表示。
[式1]
[式2]
[式3]
在上述理论式(1)～(3)中，k1、k2、V、E、h、m、T以及d如下。
k1：波数
k2：波数
V：势垒(J)
E：运动能量(J)
h：普朗克常数(Js)
m：质量(kg)
T：透过概率
d：障壁厚度(m)
如上述理论式(1)～(3)表示的那样，少数载流子的透过(即，隧穿)概率取决于势垒的大小而减少。因此，希望势垒较低。
第1实施方式涉及的半导体电极的保护层使可见光透过。因此，照射到半导体电极的可见光能够在半导体层优先被吸收。由此，在第1实施方式涉及的半导体电极中，不会产生因在保护层光会被吸收而引起的电荷分离效率的降低，能够抑制因保护层的光吸收而产生的光电动势的降低。
根据以上的理由，第1实施方式涉及的半导体电极能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化。
此外，第1实施方式涉及的半导体电极所包含的导电性基材，无须基材整体具有导电性。即，在第1实施方式中，导电性基材包括基材整体具有导电性的基材和具有在例如蓝宝石基材那样不具有导电性的基材设置了导电膜的构成的基材这双方。
在第2实施方式中，例如，也可以是，在第1实施方式涉及的半导体电极中，形成所述保护层的所述氮氧化物是从铝、硅以及锆中选择的至少任一种元素的氮氧化物。
在第2实施方式涉及的半导体电极中，由上述氮氧化物形成的保护层无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面的作用优异。因此，根据第2实施方式涉及的半导体电极，能够实现水的分解反应中的光电流值的提高。
在第3实施方式中，例如，也可以是，在第2实施方式涉及的半导体电极中，形成所述保护层的所述氮氧化物是铝氮氧化物。
在第3实施方式涉及的半导体电极中，由上述氮氧化物形成的保护层无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面的作用优异。因此，根据第3实施方式涉及的半导体电极，能够实现水的分解反应中的光电流值的提高。
在第4实施方式中，例如，也可以是，在第1～第3实施方式中的任一个实施方式涉及的半导体电极中，所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
在第4实施方式涉及的半导体电极中，半导体层由氮化物半导体或氮氧化物半导体形成。氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带由N2p轨道的能级构成。N2p轨道的能级与O2p轨道相比接近水的氧化能级。即，氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带的能量能级比由氧化物的半导体的O2p轨道构成的价电子带的能量能级高。因此，根据氮化物半导体或氮氧化物半导体，能够缩窄带间隙(band gap)的宽度、即拓宽要吸收的光的波长范围。由此，第4实施方式涉及的半导体电极能够实现光电流值的提高。
在第5实施方式中，例如，也可以是，在第4实施方式涉及的半导体电极中，所述半导体层由氮化物半导体形成，并且所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
在第5实施方式涉及的半导体电极中，半导体层由从钒、铌、以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体形成。在半导体成为取从钒、铌、以及钽选择的过渡金属的最大价数的离子的情况下，半导体的导带的位置存在于比水的氧化还原能级的上端即氢产生能级略低的位置。因此，第5实施方式中的半导体电极能够使得水的氧化反应容易进行。具体而言，在使用一种半导体进行使用了太阳光的水的分解反应时，理论上该半导体的带间隙优选为约1.8eV以上且约2.4eV以下、且夹着水的氧化还原能级的带位置。在此，在考虑了在水的4电子氧化中所需的约0.6～0.7V左右的氧过电压的量的情况下，更优选导带的位置位于比氢产生能级略低的位置，价电子带的位置位于比氧产生能级高0.6～0.7V以上的位置。这是因为，在某材料中决定带间隙时，导带的位置越靠近氢产生能级，则能够越大地确保氧过电压。因此，在从钒、铌、以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体中，该导带的位置位于比氢产生能级略低的位置，因此，水的氧化反应的进行会更容易。
在第6实施方式中，例如也可以是，在第5实施方式涉及的半导体电极中，所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
在半导体是铌氮化物半导体的情况下，该半导体连可见光区域的波长的光都能够利用，并且能够作为导带的位置以及价电子带的位置将水的氧化还原能级夹入的适合水分解的可见光响应型光催化剂发挥作用。因此，根据第6实施方式涉及的半导体电极，例如在将太阳光作为光源的情况下，能够将所入射的光能量有效地利用于水的分解反应。
在第7实施方式中，例如也可以是，在第4实施方式涉及的半导体电极中，所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
在第7实施方式涉及的半导体电极中，半导体层由从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体形成。在第7实施方式涉及的半导体电极中，可以得到与第5实施方式涉及的半导体电极同样的效果。
在第8实施方式中，例如也可以是，在第7实施方式涉及的半导体电极中，所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
在半导体不由铌氮化物而由铌氮氧化物形成的情况下，也可以得到与第6实施方式相同的效果。
本公开的第9实施方式涉及的气体生成设备具备：半导体电极，其包括导电性基材、半导体层以及保护层，所述半导体层是设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层，所述保护层作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度；与所述导电性基材电连接的对电极；与所述半导体电极以及所述对电极接触的电解质水溶液；以及收容所述半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液的容器。
第9实施方式涉及的设备具备上述实施方式涉及的半导体电极。如上所述，上述实施方式涉及的半导体电极能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化。因此，第9实施方式涉及的设备能够提高基于水的分解反应的氢生成效率。
本公开的第10实施方式涉及的半导体电极的制造方法包括：(a)在导电性基材上形成吸收可见光的半导体层的工序；(b)在所述半导体层上以氧化物层覆盖所述半导体层的工序；以及(c)通过以包含氮的气体的等离子体对所述氧化物层进行处理，使所述氧化物层变质为由氮氧化物形成并使可见光透过的氮氧化物层的工序。
在通过第10实施方式涉及的制造方法得到的半导体电极中，半导体层被氮氧化物层覆盖。因此，通过第10实施方式涉及的制造方法得到的半导体电极，能够防止在基于太阳光的水分解过程中半导体层直接与水接触，因此，能够防止因化学氧化而导致的半导体的劣化。另外，覆盖半导体层的氮氧化物层除了对水稳定之外，与仅由氧化物构成的层相比，还能够降低势垒。因此，通过第10实施方式涉及的制造方法形成的氮氧化物层能够无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面。
在第11实施方式中，例如也可以是，在第10实施方式涉及的制造方法中，所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
在第12实施方式中，例如也可以是，在第11实施方式涉及的制造方法中，所述半导体层由氮化物半导体形成，并且所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
在第13实施方式中，例如也可以是，在第12实施方式涉及的制造方法中，所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
在第14实施方式中，例如也可以是，在第11实施方式涉及的制造方法中，所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
在第15实施方式中，例如也可以是，在第14实施方式涉及的制造方法中，所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
在通过第11～第15实施方式涉及的制造方法制造的半导体电极中，半导体层由氮化物半导体或氮氧化物半导体形成。氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带由N2p轨道的能级构成。N2p轨道的能级与O2p轨道相比更接近水的氧化能级。即，氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带的能量能级比由氧化物的半导体的O2p轨道构成的价电子带的能量能级高。因此，根据氮化物半导体或氮氧化物半导体，能够缩窄带间隙的宽度、即能够拓宽要吸收的光的波长范围。由此，通过第11～第15实施方式涉及的制造方法制造的半导体电极能够实现光电流值的提高。
在第16实施方式中，例如也可以是，在第11实施方式涉及的制造方法中，在所述工序(c)中，所述处理使接近所述氧化物层的部分的所述半导体层的一部分的氮浓度增加。
在第16实施方式涉及的制造方法中，形成覆盖半导体层的氧化物层，之后，对该氧化物层实施基于包含氮的气体的等离子体的处理，由此，由该氧化物层形成氮氧化物层。在半导体电极中，半导体层的表面的氧浓度由于制造过程中与氧接触等理由而存在比半导体层中的其他区域高的区域(氧浓层)。换言之，存在在半导体层的表面形成了氧浓层等缺陷的情况。此外，在此所说的半导体层的表面是指半导体层的表面中的与同导电性基材的界面侧的表面相反侧的表面，即形成氮氧化物层侧的表面。在通过第16实施方式涉及的制造方法制造的半导体电极中，半导体层所包含的半导体是氮化物或氮氧化物那样的含氮半导体。因此，存在于半导体层的表面的氧浓层会成为使半导体的水分解特性降低的要因。在第16实施方式涉及的制造方法中，为了氮氧化物层的形成而对氧化物层实施的等离子体处理，使半导体层中的同氧化物层的界面侧的表面的氮浓度增加。因此，根据第16实施方式涉及的制造方法，即便在半导体层的表面产生了氧浓层等缺陷的情况下，也能够通过为了氮氧化物层的形成而实施的等离子体处理，与氮氧化物层的形成同时，修复半导体层的表面的缺陷。
在第17实施方式中，例如也可以是，在第10～第16实施方式中的任一个实施方式涉及的制造方法中，所述等离子体通过向气体施加具有30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生。
在第17实施方式涉及的制造方法中，等离子体处理使用以VHF频带的频率产生的、包含氮的等离子体。关于这样的等离子体，等离子体中的原子、分子的碰撞频率高。因此，荷电粒子的运动能量会变小，等离子体电位与基材表面电位之差、即鞘层(sheath)电位会变小，能够使自偏置电压减小。因此，能够抑制离子冲撞的影响，能够抑制所形成的氮氧化物层的最表面的膜质的降低、即抑制缺陷的生成。在此，自偏置电压是指以下的电压。在使用高频产生的等离子体中，向电极通高频电流而电场的朝向在非常短的周期发生变化。此时，等离子体中存在的具有比较重的质量的离子无法跟随电场变动，但是，另一方面，等离子体中的电子会跟随外部电场而高速地到达电极，带负电。其结果，在电极附近产生直流的负偏置电位即自偏置电压。通过因电极的自偏置而产生的电场，离子被加速，与具有负偏置电位的电极碰撞，产生离子冲撞，成为缺陷产生的要因之一。
在第18实施方式中，例如也可以是，在第10～第17实施方式中的任一个实施方式涉及的制造方法中，所述气体具有0.1％以下的氧分压。
根据第18实施方式涉及的制造方法，能够控制氮化反应速度，容易实现氮氧化物层中的所希望的组成。具体而言，在以仅含氮的气体进行等离子体处理的情况下，有时使氧化物层中的氧化物的构成离子中的金属离子还原而稳定化。另一方面，在氧存在于等离子体气体中的情况下，可能抑制还原反应。但是，若氧的量超过一定量，则与氮的电负性相比氧的电负性大，另外，氧化物的生成自由能量与氮化物的生成自由能量相比比较稳定，因此，氧化反应速度大于氮化反应速度、即逆反应占优势。因此，认为氮化反应会难以进行。与此相对，在使用氧为全压的0.1％以下的气体的情况下，与逆反应的速度、即氧化反应速度相比，氮化反应速度高，作为整体能够使氮化反应缓慢地进行，即能够良好地控制氮化反应。
在第19实施方式中，例如也可以是，在第10～第18实施方式中的任一个实施方式涉及的制造方法中，所述气体具有480开尔文以上且1100开尔文以下的转动温度。
在此，首先对“转动温度”进行说明。“转动温度”是指表示绕原子核重心的分子的自由度中的转动能量的大小的指标。转动温度在大气压附近的压力区域中通过与中性分子以及激励分子的碰撞而与平移温度即运动温度成为平衡状态。因此，N2分子的转动温度大致能够视为气体温度。因此，通过对氮等离子体的发光进行解析来测定转动温度，由此能够决定气体温度。具体而言，N2分子的转动温度例如能够通过对从被称为N2分子的发光谱群之一即第二正系统(2nd Positive System)的C3Πu能级向B3Πg能级的电子跃迁时产生的发光谱进行解析而计算。电子跃迁通过从某电子能级内的各种振动能级的旋转能级向其它的电子能级的旋转能级、振动能级跃迁而发生。若假定为存在于C3Πu能级以及B3Πg能级中的旋转能级的电子为玻尔兹曼分布，则某振动能级中的发光谱取决于转动温度。因此，N2分子的转动温度能够通过将从理论值计算的计算谱与实测谱进行比较而求出。例如，通过计测在波长380.4nm附近观测的N2的发光谱(0，2)带，能够决定转动温度。(0，2)带表示电子跃迁中的振动带，表示作为上能级的C3Πu能级的振动量子数为0，作为下能级的B3Πg能级的振动量子数为2。具体而言，某振动带的发光强度的分布取决于转动温度，例如波长380.4nm的短波长侧的相对强度随着转动温度的增加而增加。
第19实施方式涉及的制造方法通过将在等离子体处理中使用的气体的转动温度设为480K～1100K，能够控制对作为起始原料的氧化物进行氮化的化学反应速度。具体而言，化学反应速度取决于反应速度常数，反应速度常数k根据阿仑尼乌斯公式k＝Aexp(-Ea/RT)(A：频度因子，Ea：活性化能量，R：气体常数，温度：T)，是取决于温度的函数。因此，通过控制温度，能够控制所得到的氮氧化物层的膜厚。
在第20实施方式中，例如也可以是，在第10～第19实施方式中的任一个实施方式涉及的制造方法中，在所述工序(c)中，所述等离子体通过向一对电极间施加电压而产生，所述一对电极中的一方的电极具有由不锈钢形成的表面，在所述工序(a)中，在所述一方的电极的表面上配置所述导电性基材，并且所述一方的电极的表面与所述一对电极中的另一方的电极相对。
根据第20实施方式涉及的制造方法，在表面配置导电性基材的电极，由难以取入氧的材料即SUS形成。由此，不容易产生因保持电极对氧的取入、进而所取入的氧的放出而引起的等离子体的组成分布偏差。由此，基于等离子体的处理的稳定性提高，其结果，半导体电极的制造的稳定性提高。
本公开的第21实施方式涉及的方法是生成氢的方法，包括以下工序：(a)准备氢生成设备的工序，所述氢生成设备具备：(i)半导体电极，其包括导电性基材、半导体层以及保护层，所述半导体层是设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层，所述保护层作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度；(ii)与所述半导体电极的所述导电性基材电连接的对电极；(iii)与所述半导体电极以及所述对电极接触的电解质水溶液；以及(iv)收容所述半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液的容器；和(b)向所述半导体电极照射光，在所述对电极的表面上分解所述电解质水溶液所包含的水分子来生成氢的工序。
第21实施方式涉及的方法使用上述实施方式涉及的半导体电极。如上所述，上述实施方式涉及的半导体电极能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化。因此，第21实施方式涉及的方法能够提高基于水的分解反应的氢生成效率。
在第22实施方式中，例如也可以是，在第21实施方式涉及的方法中，形成所述保护层的所述氮氧化物是从铝、硅以及锆中选择的至少任一种元素的氮氧化物。
在第22实施方式涉及的方法中，由上述氮氧化物形成的保护层无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面的作用优异。因此，根据第22实施方式涉及的方法，能够实现水的分解反应中的光电流值的提高。
在第23实施方式中，例如也可以是，在第22实施方式涉及的方法中，形成所述保护层的所述氮氧化物是铝氮氧化物。
在第23实施方式涉及的方法中，由上述氮氧化物形成的保护层无损半导体的水分解特性而保护半导体层的表面的作用优异。因此，根据第23实施方式涉及的方法，能够实现水的分解反应中的光电流值的提高。
在第24实施方式中，例如也可以是，在第21～第23实施方式中的任一个实施方式涉及的方法中，所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
在第24实施方式涉及的方法中，半导体层所包含的半导体是氮化物半导体或氮氧化物半导体。氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带由N2p轨道的能级构成。N2p轨道的能级与O2p轨道相比接近水的氧化能级。即，氮化物半导体或氮氧化物半导体的价电子带的能量能级比由氧化物的半导体的O2p轨道构成的价电子带的能量能级高。因此，根据氮化物半导体或氮氧化物半导体，能够缩窄带间隙的宽度、即能够拓宽吸收的光的波长范围。由此，第24实施方式涉及的方法能够实现光电流值的提高。
在第25实施方式中，例如也可以是，在第24实施方式涉及的方法中，所述半导体层由氮化物半导体形成，并且所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
在第25实施方式涉及的方法中，半导体层由从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体形成。在半导体成为取从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的最大价数的离子的情况下，半导体的导带的位置存在于比水的氧化还原能级的上端即氢产生能级略低的位置。因此，第25实施方式中的方法能够使得水的氧化反应容易进行。具体而言，在使用一个半导体进行使用了太阳光的水的分解反应时，理论上优选该半导体的带间隙位于约1.8eV以上且约2.4eV以下、且夹着水的氧化还原能级的带位置。在此，在考虑了在水的4电子氧化中所需的约0.6～0.7V左右的氧过电压的量的情况下，更优选导带的位置位于比氢产生能级略低的位置，价电子带的位置位于比氧产生能级高0.6～0.7V以上的位置。这是因为在某材料中决定带间隙时，导带的位置越接近氢产生能级，就能够越大地确保氧过电压。因此，在从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体中，其导带的位置位于比氢产生能级略低的位置，因此水的氧化反应的进行会更容易。
在第26实施方式中，例如也可以是，在第25实施方式涉及的半导体电极中，所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
在半导体是铌氮化物半导体的情况下，该半导体连可见光区域的波长的光都能够利用，并且可以作为导带的位置以及价电子带的位置将水的氧化还原能级夹入的适合水分解的可见光响应型光催化剂发挥作用。因此，根据第26实施方式涉及的方法，例如在将太阳光作为光源的情况下，能够有效地将所入射的光能量利用于水的分解反应。
在第27实施方式中，例如也可以是，在第24实施方式涉及的方法中，所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
在第27实施方式涉及的半导体电极中，半导体层由从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体形成。在第27实施方式涉及的方法中，可以得到与第25实施方式涉及的方法同样的效果。
在第28实施方式中，例如也可以是，在第27实施方式涉及的半导体电极中，所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
在半导体不是含铌氮化物而是含铌氮氧化物的情况下，也可获得与第26实施方式相同的效果。
<实施方式>
(实施方式1)
以下，参照附图对本公开的半导体电极的一个实施方式进行说明。另外，为了使附图易于理解，示意地示出各个构成要素，因此，关于形状等并不是以正确的显示的方式示出。另外，以下的实施方式中示出的数值、材料、构成要素、构成要素的位置等都是一例，并不限定本公开的半导体电极。另外，以下的实施方式中的构成要素中未记载于本公开的最上位概念即第1实施方式涉及的制造方法中的构成要素，作为构成更优选的技术方案的任意的构成要素来说明。
图1示出本实施方式的半导体电极的一例的截面图。图1所示的半导体电极100包括导电性基材101、半导体层102、保护层103。半导体层102设置在导电性基材101上，吸收可见光。保护层103作为膜覆盖半导体层102，包含氮氧化物，使可见光透过，并且具有比所述半导体层102的厚度薄的厚度。以下，关于各构成详细地进行说明。
导电性基材101具有导电性即可，其构成不被限定。作为导电性基材101，能够使用由具有导电性的材料形成的基材或在表面设置有导电膜的基材。作为以具有导电性的材料形成的基材，例如，可以举出金属基板以及导电性单结晶基板等。作为导电性单结晶基板，例如可以例示Nb-TiO2(101)基板。另外，作为在表面设置有导电膜的基材，例如，例示了在玻璃基材以及蓝宝石基材等绝缘性基材的表面设置有导电膜的基材。导电膜也可以是ITO(indium-tin oxide)以及FTO(fluorine-doped tin oxide)等透明导电膜。另外，基材的形状不限定于板状体(基板)，也可以是三维构造体(三维构造基材)。对于基材以及导电膜的光透过性的有无，根据适用半导体电极100的设备的构成等来适当选择即可。例如，在半导体电极100相对于半导体层102以保护层103侧的面成为受光面的朝向配置的情况下，导电性基材101可以具有光透过性，也可以不具有光透过性。另一方面，在半导体电极100相对于半导体层102以导电性基材101侧的面成为受光面的朝向配置的情况下，导电性基材101需要具有光透过性。
半导体层102吸收可见光。即，半导体层102包含吸收可见光的半导体。半导体层102所包含的半导体不一定是单一相的半导体，也可以是由多个种类的半导体构成的复合体。另外，半导体层102所包含的半导体也可以担载有作为助催化剂发挥作用的金属等。
半导体层102优选由氮化物半导体或氮氧化物半导体形成。含有氮的大半的半导体(例如，氮化物半导体或氮氧化物半导体)可能比氧化物的半导体吸收更宽的波长范围的光。因此，通过使半导体层102包含氮化物半导体或氮氧化物半导体，半导体电极100能够使光电流值提高。此外，氮化物半导体或氮氧化物半导体可能比氧化物的半导体吸收更宽波长范围的光的理由的详情，如在上述的第4实施方式涉及的半导体电极中说明的那样。
氮化物半导体或氮氧化物半导体也可以是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体。在从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体中，其导带的位置位于比氢产生能级的略低的位置，因此，水的氧化反应的进行会更容易。此外，通过从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体使得水的氧化反应容易进行的理由的详情，如在上述的第5实施方式涉及的半导体电极中说明的那样。
作为从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体，例如，例示铌氮化物半导体以及铌氮氧化物半导体。在半导体是铌氮化物半导体或铌氮氧化物半导体的情况下，该半导体连可见光区域的波长的光都能够利用，并且可以作为导带的位置以及价电子带的位置将水的氧化还原能级夹入的适合水分解的可见光响应型光催化剂发挥作用。因此，包含铌氮化物半导体或铌氮氧化物半导体作为半导体的半导体层102，例如在将太阳光作为光源的情况下，能够将所入射的光能量有效地利用于水的分解反应。
半导体层102的厚度不特别被限定。但是，对于半导体层102的厚度，为了充分地吸收光并且防止在向半导体照射光时产生的载流子的再结合，例如优选是20～100nm。
半导体层102层状地设置在导电性基材101上即可，其形状以及构造不限定于图1所示的形状以及构造。例如，半导体层102也可以具有通过半导体三维地连续的骨格和由该骨格形成的细孔形成的多孔质构造。另外，在导电性基材101是在表面设置有导电膜的基材的情况下，半导体层102设置在导电膜上。
保护层103覆盖半导体层102。由于保护层103覆盖半导体层102的表面，因此，在半导体电极100用于水分解时，半导体层101不直接与水接触。因此，通过保护层103，可防止因半导体层101中的半导体的化学氧化而产生的劣化。另外，保护层103由氮氧化物形成。换言之，保护层103包含氮氧化物作为主成分。只要抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化，保护层103可以包含氮氧化物以外的成分。由氮氧化物形成的保护层103，除了对水稳定之外，与仅由氧化物构成的保护层相比，还能够降低保护层的势垒。因此，保护层103能够无损半导体层102中的半导体的水分解特性而保护半导体层102的表面。另外，保护层103使可见光透过，因此，照射到半导体电极100的可见光可能在半导体层102中优先被吸收。即，在半导体电极100中不会发生由于光在保护层103会被吸收而导致被半导体层102吸收的光量大幅降低这一情况。因此，半导体电极100能够抑制半导体层102的电荷分离效率的降低。
由于上述，半导体电极100通过包含保护层103而能够抑制以与水接触的状态使用的情况下的伴随使用时间经过的性能劣化。
形成保护层103的氮氧化物，例如是从铝、硅以及锆中选择的至少任一种元素的氮氧化物。铝氮氧化物、硅氮氧化物以及锆氮氧化物能够充分地使可见光透过，还对水十分稳定，进而势垒也低。即，这些氮氧化物无损半导体的水分解特性而保护半导体层102的表面的作用优异。因此，包含这些氮氧化物的至少任一种的保护层103能够进一步提高水的分解反应中的光电流值。
保护层103优选由上述所例示的3种氮氧化物中的铝氮氧化物形成。铝氮氧化物无损半导体的水分解特性而保护半导体层102的表面的作用尤其优异。因此，由铝氮氧化物形成的保护层103能够进一步提高水的分解反应中的光电流值。此外，在此的铝氮氧化物意味着包含铝元素的氮氧化物，以AlOxNy的组成式表示。在该组成式中，例如，x可以是0～1.5，y可以是0～1。铝氮氧化物例如可以是AlON。
保护层103的厚度比半导体层102的厚度薄即可，不特别被限定。但是，为了通过半导体电极100产生水的分解反应，在半导体层102所包含的半导体中进行了电荷分离的载流子需要隧穿保护层103而到达保护层103的表面。根据阶梯型势垒的理论计算，如上述理论式(1)所示那样，少数载流子的隧穿概率，取决于障壁的厚度、即在此取决于保护层103的厚度而减少。因此，从提高载流子的隧穿概率这一观点出发，优选保护层103更薄。另一方面，从保护半导体层102这一观点出发，要求保护层103具有能够充分地保护半导体层102的厚度。另外，关于保护层103，适合于能够提高载流子的隧穿概率并且充分地保护半导体层102的厚度，根据保护层103的材料以及半导体层102所包含的半导体而不同。因此，保护层103的厚度，考虑形成半导体层102的半导体以及保护层103的材料等进行适当调整即可。
例如，在半导体层102由作为半导体的铌氮氧化物(例如NbON)形成、并且保护层103由铝氮氧化物形成的情况下，保护层103的厚度优选10nm以下，更优选5nm以下，进一步优选3nm以下。保护层103也可以是厚度1nm左右的极薄膜。在半导体层102由作为半导体的铌氮氧化物形成的情况下，通过将保护层103的厚度设为上述范围，能够提高载流子隧穿保护层103的概率。其结果，可抑制因设置保护层103而导致的光电动势的降低。但是，若保护层103的厚度小于0.5nm，则难以保形地形成膜并覆盖半导体层102。因此，保护层103的厚度优选0.5nm以上。
接着，对本实施方式的半导体电极的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的半导体电极的制造方法包括：
(a)在导电性基材上形成吸收可见光的半导体层的工序；
(b)在所述半导体层上以氧化物层覆盖所述半导体层的工序；以及(c)通过以包含氮的气体的等离子体对所述氧化物层进行处理，使所述氧化物层变质为由氮氧化物形成并且使可见光透过的氮氧化物层的工序。
首先，在本实施方式的制造方法中，参照图2对能够用于等离子体处理的等离子体发生装置的一例进行说明。
图2是例示了等离子体发生装置的构成例的概略图。等离子体发生装置200由上部电极201、台兼下部电极(即，保持电极)203、加热器204、匹配单元205、高频电源206构成。上部电极201与地连接。在下部电极203设置等离子体处理对象物。加热器204设置在下部电极203的下部。匹配单元205设置在加热器204的下部。图2中，202表示等离子体。另外，图2中示出了作为等离子体处理对象物而将等离子体处理前的氧化物层300设置于装置200的状态。此外，图2所示的等离子体处理前的氧化物层300，具体而言是指包括导电性基材101、形成在该基材101上的半导体层102、覆盖该半导体层102的氧化物层300的层叠体。
等离子体的种类不特别被限定，优选使用因辉光放电而产生的非热平衡等离子体。此外，也可以使用因弧光放电而产生的热平衡等离子体等。
等离子体的产生例如可以利用诱导结合等离子体法、微波等离子体法以及平行平板及同轴型等的电极法等各种方法和手段。
用于产生等离子体的电源，也可以使用VHF频带的高频电源。通过使用VHF频带的等离子体，能够实现高的等离子体密度，能够增加化学反应速度、即促进化学反应。因此，图2所示IDE等离子体发生装置200中的高频电源206也可以使用VHF电源。
在本实施方式的制造方法中使用的等离子体发生装置，也可以不是图2所示的等离子体发生装置200那样的、高频电源206设置在加热器204的下部的构成，而具有高频电源206设置在上部电极201侧的构成。
上部电极201以及下部电极203能够利用铌(Nb)、钽(Ta)、铝(Al)、钛(Ti)、银(Ag)、铜(Cu)、硅(Si)、金(Au)、铂(Pt)、或不锈钢(以下，称为“SUS”)等各种金属。上部电极201以及下部电极203因暴露于等离子体而优选使用腐蚀性低、即反应性低的金属。由此，能够防止气体选择性地在上部电极201以及下部电极203侧被消耗、即气体与电极进行反应。另外，能够防止在消耗后的气体成分的处理中从上部电极201以及下部电极203产生二次挥发。由此，能够不引起等离子体的组成分布偏差而确保处理稳定性。
为了抑制等离子体的组成分布偏差的产生而提高等离子体处理的稳定性，优选对保持等离子体处理对象物的下部电极203使用难以取入氧的材料。作为难以取入氧的材料，例如可以举出SUS。由此，不容易产生因下部电极203的氧的取入、进而所取入的氧的放出而导致的等离子体的组成分布偏差，因此，处理的稳定性提高。其结果，半导体电极的制造的稳定性提高。
另外，下部电极203也可以使用容易取入氧的材料(例如Nb等)。在使用那样的材料的情况下，即使略微提高用于等离子体处理的气体的氧分压，电极也会取入气体中的氧的一部分而气体的氧分压降低，因此，不再需要气体中的氧分压的极微量限制条件下的控制，半导体电极的制造会容易。
另外，也可以在上部电极201以及下部电极203形成例如通过等离子体蚀刻装置对以往部件的表面实施那样的耐等离子体性以及耐蚀性高的被膜。作为该被膜，公知钇氧化物(Y2O3)以及铝氧化物(Al2O3)等。这些被膜，有抑制因电极部件的氧化以及氮化的影响而造成的反应生成物的产生和防止因等离子体导致的部件的损伤的效果。因此，能够实现稳定的等离子体处理。
接着，对本实施方式的半导体电极的制造方法的一例中的各工序详细地进行说明。
图3以及图4是针对本实施方式涉及的半导体电极的制造方法示出各工序例的截面图。具体而言，图3示出通过工序(a)得到的、在导电性基材101上形成了半导体层102的层叠体的截面图。图4示出通过工序(b)得到的、包括导电性基材101、在基材101上形成的半导体层102和覆盖半导体层102的氧化物层300的层叠体的截面图。此外，图4所示的氧化物层300是成为氮氧化物层的前身的层。即，图4所示的氧化物层300，通过工序(c)的等离子体处理而成为氮氧化物层。氮氧化物层作为本实施方式的半导体电极中的保护层发挥作用。即，图1所示的半导体电极100是在工序(c)的等离子体处理后得到的半导体电极。
首先，在工序(a)中，在导电性基材101上形成半导体层102(参照图3)。
能够作为导电性基材101使用的导电性基材如上所述。
能够作为半导体层102所包含的半导体使用的半导体如上所述。在此，举出半导体由铌氮氧化物形成的情况为例进行说明。铌氮氧化物例如可以利用在氮气氛围中溅射铌氧化物靶的反应性溅射法形成。通过将铌氮氧化物沉积形成例如膜厚为20～100nm，由此形成半导体层102。此外，半导体层102的成膜方法，也可以使用反应性溅射法以外的方法。例如，也可以用分子束外延法、脉冲激光沉积法或有机金属气相生长法那样的气相法来形成半导体层102，又可以用溶胶凝胶法那样的液相法来形成。
此外，若将铌氮氧化物的组成设为NbxOyNz，则理想上优选满足x＝y＝z＝1即x：y：z＝1：1：1。但是，只要是吸收可见光、X线衍射结果是所希望的铌氮氧化物单相，也可以是偏离上述的组成、即非化学计量比。
接着，在工序(b)中，如图4所示，在半导体层102上形成氧化物层300作为保护层的前身。在此，举出氧化物层300由铝氧化物形成的情况为例来进行说明。由铝氧化物形成的氧化物层300，例如能够通过将三甲基铝(TMA)作为前身，使用原子层沉积法对铝氧化物进行沉积来形成。氧化物层300的厚度根据设为目标的氮氧化物层、即保护层的厚度而决定。在此形成的铝氧化物能够以组成式AlOx表示，x的值为1.5以下。
此外，原子层沉积法如下方法：向腔内交替地导入原料气体(前身气体)和反应气体，在设置于腔内的基材的表面逐原子层地沉积反应生成物而形成薄膜。在原子层沉积法中，为了促进反应，也可以利用在腔内产生等离子体的方法(等离子体ALD法)、加热基材的方法(热ALD法)等已知的任何方法来进行。
对使用原子层沉积法的等离子体ALD法形成由铝氧化物构成的薄膜的例子具体地进行说明。对于铝氧化物，例如能够使用TMA作为原料气体、使用Ar作为吹扫气体、使用O2作为反应气体来形成。在使最终得到的氮氧化物层的厚度为1nm、3nm以及10nm的情况下，铝氧化物的成膜循环数分别为8个循环、22个循环以及73个循环。此外，1个循环由原料气体TMA的供给→TMA的吹扫→O2的供给以及等离子体产生→O2的吹扫构成。这些膜厚能够使用椭圆偏振测量法容易地测定。在设氮氧化物层的目标的厚度为1nm、铝氧化物的成膜循环为8个循环的情况下，例如，若设TMA的供给时间为0.06秒、O2的供给时间为20秒、等离子体曝光时间为17秒、TMA以及O2的排气时间分别为5秒，则1个循环的时间约为30秒。因此，在该情况下8个循环的成膜所需的合计时间约为4分钟。1个循环期间的过程所需要的时间与循环数无关而始终相同。因此，循环数与膜厚成比例，因此，根据目标的膜厚使循环数变化即可。成膜所花费的合计时间也与循环数成比例地变化。
此外，氧化物层300的成膜方法也可以使用原子层沉积法以外的其他方法。由于氧化物层300形成为极薄膜，因此膜厚的控制较困难。作为可以进行膜厚的控制的其他方法，例如也能够使用反应性溅射法、分子束外延法、脉冲激光沉积法或有机金属气相生长法那样的气相法，还能够使用溶胶凝胶法或浸涂法那样的液相法。
接着，在工序(c)中，对氧化物层300实施基于包含氮的气体的等离子体的等离子体处理。通过激励的氮等离子体气体，氧化物层303被氮化，形成氮氧化物层。该氮氧化物层作为本实施方式的半导体电极的保护层发挥作用。即，通过工序(c)的等离子体处理，得到图1所示的半导体电极100。
该等离子体处理也可以使半导体层102的与氧化物层300的界面侧的表面102a的氮浓度增加。通过适当调整等离子体处理的条件，能够通过等离子体处理使氮扩散直至半导体层102的表面102a。半导体层102的表面102a，存在氧浓度过高而形成所谓的氧浓层的情况。例如，在构成半导体层102的半导体是氮化物或氮氧化物的情况下，在半导体层的表面存在的氧浓层可能会成为使半导体的水分解特性降低的要因。在等离子体处理能够增加半导体层102的表面102a的氮浓度的情况下，即便在半导体层102的表面102a产生氧浓层，也能够通过该等离子体处理，与氮氧化物层的形成同时，修复半导体层102的表面的缺陷。
本实施方式的制造方法中的等离子体处理例如也可以是VHF频带的高频等离子体的处理。此外，VHF频带的高频等离子体是指在30～300MHz的频带产生的等离子体。
等离子体处理条件可以根据形成目标的氮氧化物层进行适当调整。
实施等离子体处理时的等离子体气体的转动温度例如可以从480K～1100K即207℃～827℃的范围中适当选择。
在电极间间隙宽度固定的情况下，等离子体气体的转动温度可以根据压力来控制。例如，在电极间间隙宽度为8mm的情况下，压力可以是5kPa～15kPa。在压力超过15kPa的情况下，作为等离子体处理对象的氧化物层300是极薄膜，因此，存在氮向半导体层102侧扩散的可能性。在半导体层102由铌氮氧化物形成的情况下，若氮向半导体层102侧扩散，则有时铌氮氧化物会被还原而形成3价的铌氮化物。
此外，若考虑化学平衡，压力有助于反应速度。因此，通过根据氧化物层300的膜厚来控制压力，能够选择处理时间。
在压力固定的情况下，等离子体气体的转动温度可以通过电极间间隙宽度来控制。例如，在压力为8kPa时，等离子体发生装置的电极间间隙宽度可以是5.3mm～11mm。在电极间间隙宽度超过11mm的情况下，气体温度会成为更高温，进而由于作为等离子体处理对象的氧化物层300是极薄膜，因此，存在氮向半导体层102侧过剩地扩散的可能性。在半导体层102由铌氮氧化物形成的情况下，若氮向半导体层102侧过剩地扩散，则有时铌氮氧化物会被还原而形成3价的铌氮化物。
在压力固定的情况下，等离子体气体的转动温度也可以通过等离子体发生装置的每单位面积的电功率来控制。例如，在压力为10kPa时，等离子体发生装置的每单位面积的电功率可以是25W/cm2～808W/cm2。在每单位面积的电功率超过808W/cm2的情况下，由于作为等离子体处理对象的氧化物层300是极薄膜，因此，存在氮向半导体层102侧扩散的可能性。在半导体层102由铌氮氧化物形成的情况下，若氮向半导体层102侧扩散，则有时铌氮氧化物会被还原而形成3价的铌氮化物。
此外，下部电极203(参照图2)也可以不被加热。针对下部电极203的加热，可以期待提高氮的扩散的效果。在仅以等离子体气体温度就具有充分的氮化力时，能够不加热下部电极203而实施氮化处理。因此，能够使装置200简便化。
关于等离子体气体，例如根据氮与氧的分压比率不同，氮化力不同，因此，等离子体处理条件和氮化程度的关系性不限定于上述那样。例如能够根据等离子体气体中的氮与氧的分压比率，适当选择优选的等离子体处理条件的各范围。另外，关于电极面积、功率等，氮化力，也会根据它们的大小而变化，因此不限定于上述的条件。
用于等离子体处理的等离子体气体优选包含氮并且氧分压为全压的0.1％以下的气体。此外，作为等离子体气体，例如也可以使用氮单气体以及氮-氢或氮-氩等混合气体。
等离子体处理时的每单位面积的电功率例如也可以是25W/cm2～808W/cm2。
(实施方式2)
使用图5对本公开的实施方式2的设备进行说明。图5是表示本实施方式的设备的一个构成例、即气体生成设备的概略图。如以下那样，该气体生成设备优选作为氢生成设备使用。
图5所示的氢生成设备400具备：容器41、将容器41的内部空间分为第1空间43a以及第2空间43b的隔离件42、配置在第1空间43a内的半导体电极100、配置在第2空间43b内的对电极45、第1空间43a内以及第2空间43b内的包含水的电解液46。半导体电极100与对电极45通过电连接部47相互电连接。氢生成设备400还设置有贯通容器41并且与第1空间43a以及第2空间43b中的成为氢产生侧的空间的内部(在图4所示的例子中第2空间43b的内部)连通的氢气取出口48。另外，根据需要，也可以设置有贯通容器41并且与第1空间43a以及第2空间43b中的成为氧产生侧的空间的内部(在图4所示的例子中第1空间43a的内部)连通的氧气取出口49。
接着，对氢生成设备400的各构成具体地进行说明。
容器41具有面向第1空间43a的透光面41a。该透光面41a成为容器41的被照射光的面(光照射面)。透光面41a优选由具有对于电解液46的耐腐蚀性以及绝缘性并且使可见光区域的光透过的材料形成。更优选地，透光面41a由使除了可见光区域的波长之外还包括可见光区域的周边波长的光透过的材料形成。作为该材料，例如可以例举玻璃以及树脂。容器41的透光面41a以外的部分具有对于电解液46的耐腐蚀性以及绝缘性即可，无须具有透过光的性质。容器41的透光面41a以外的部分的材料，除了前述的玻璃以及树脂之外，还能够使用表面被进行了耐腐蚀以及绝缘加工的金属等。
如上所述，隔离件42将容器41内分为收容半导体电极100的第1空间43a和收容对电极45的第2空间43b。例如图4所示那样，隔离件42优选配置成与容器41的光照射面即透光面41a大致平行。隔离件42承担在第1空间43a内的电解液46与第2空间43b内的电解液46之间进行离子授受的作用。因此，隔离件42的至少一部分与第1空间43a内以及第2空间43b内的电解液46接触。隔离件42由具有使电解液46中的电解质透过并且抑制电解液46中的氧气以及氢气的透过的作用的材料形成。作为隔离件42的材料，例如，可以举出高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，可以举出Nafion(注册商标)等离子交换膜。通过隔离件42将容器内部的氧产生侧的空间与氢产生侧的空间分离，因此，能够将所生成的氧和氢相互分离地回收。
半导体电极100是实施方式1中说明的半导体电极(参照图1)。即，半导体电极100包括导电性基材101、半导体层102、保护层103。此外，在图5所示的例子中，半导体电极100以保护层103的表面与容器41的透光面41a相对的朝向配置。即，半导体电极100以相对于半导体层102而保护层103侧的面成为受光面的朝向配置。但是，半导体电极100也可以以与此相反侧的朝向配置。即，半导体电极100也可以以导电性基材101的表面与容器41的透光面41a相对的朝向、换言之相对于半导体层102而导电性基材101侧的面成为受光面的朝向配置。但是，在导电性基材101侧的面成为受光面的情况下，导电性基材101需要具有透光性。
另外，设置在导电性基材101上的半导体层102不一定是单一相的半导体，也可以是由多个种类的半导体构成的复合体，还可以担载有作为助催化剂发挥作用的金属等。另外，也可以设置能够向半导体层102与对电极45之间施加偏置电压那样的机构。
对电极45使用具有导电性、在半导体电极100的半导体层102所包含的半导体是n型半导体的情况下对氢生成反应具有活性但在所述半导体是p型半导体的情况对氧生成反应具有活性的材料。例如作为对电极45的材料，可以举出一般用作水的电分解用的电极的碳以及贵金属。具体而言，能够采用碳、铂、铂担载碳、钯、铱、钌以及镍等。对电极45的形状不被特别限定，此外，其设置位置只要在第2空间43b内就不特别限定。对电极45与第2空间43b的内壁可以相互接触，也可以相互分离。
电连接部47能够使用例如一般的金属导线。
收容在第1空间43a内以及第2空间43b内的电解液46是包含水并且电解质溶解了的电解液即可，酸性、中性、碱性均可。作为电解质，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸钠等。电解液46也可以包含上述多种电解质。
接着，关于氢生成设备400的工作，结合半导体层102所包含的半导体是n型半导体的情况、即从半导体电极100侧产生氧的情况进行说明。
在氢生成设备400中，透过了容器41的透光面41a和第1空间43a内的电解液46后的光向半导体电极100的半导体层102入射。半导体层102吸收光而发生电子的光激励，在半导体层102中在导带产生电子，在价电子带产生空穴。通过光照射而在半导体层102产生的空穴，会隧穿保护层103而移动至保护层103的表面(与电解液46的界面)。进而，该空穴在保护层103的表面将水分子氧化，其结果生成氧(下述反应式(A))。另一方面，在导带产生的电子向导电性基材101移动，从导电性基材101的具有导电性的部位经由电连接部47向对电极45侧移动。在对电极45的内部移动而到达对电极45的表面(与电解液46的界面)的电子，在对电极45的表面将质子还原，其结果生成氢(下述反应式(B))。
4h++2H2O→O2↑+4H+ (A)
4e-+4H+→2H2↑ (B)
在第2空间43b内生成的氢气经由与第2空间43b的内部连通的氢气取出口48被取出。
此外，关于本实施方式的氢生成设备400，以构成半导体层302的半导体是n型半导体的情况为例进行了说明，但是在构成半导体层302的半导体是p型半导体的情况下，通过在前述的由n型半导体形成的情况下的工作的说明中调换氧和氢，能够说明氢生成设备400的工作。
以上，对本公开的实施方式进行了说明，但是本公开不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种改良、变更、修正。
[实施例]
以下，通过实施例对本公开进行更详细的说明。此外，以下的实施例是一例，本公开不限定于以下的实施例。
(实施例1)
作为导电性基材，使用了Nb-TiO2(101)导电性单结晶基板。在该导电性基材上，首先作为半导体晶种层将铌氮氧化物(NbON)形成为20nm的厚度。接着，在半导体晶种层上连续地作为半导体本生长层将铌氮氧化物(NbON)形成为70nm的厚度。具体而言，使用反应性溅射法形成了半导体晶种层以及半导体本生长层。溅射靶使用了Nb2O5。半导体晶种层的溅射条件设为在氧与氮的混合氛围中，基材温度为650℃、腔内的全压为0.5Pa、氧分压为0.017Pa、氮分压为0.48Pa。另外，半导体本生长层的溅射条件设为在氧与氮的混合氛围中，基材温度为500℃、腔内的全压为0.5Pa、氧分压为0.011Pa、氮分压为0.49Pa。由此，在导电性基材上形成了半导体层。
接着，作为覆盖半导体层的氧化物层，在半导体层上利用原子层沉积法的等离子体ALD法将铝氧化物沉积为1nm的厚度。具体而言，使用TMA作为原料气体、使用Ar作为吹扫气体、使用O2作为反应气体，使成膜循环为8个循环。此外，1个循环是原料气体TMA的供给→TMA的吹扫→O2的供给以及等离子体产生→O2的吹扫。在1个循环中，TMA的供给时间为0.06秒，O2的供给时间为20秒，等离子体曝光时间为17秒，TMA以及O2的排气时间分别为5秒。1个循环的时间为约30秒。基材温度为110℃。
接着，使用图2所示的等离子体装置200，对由铝氧化物构成的氧化物层实施等离子体处理，从氧化物层得到了氮氧化物层。此外，该氮氧化物层作为保护层发挥作用。在本实施例中使用的等离子体装置200的下部电极203，使用了由SUS形成的电极。等离子体处理条件设为，下部电极203的温度为358℃，全压为等离子体着火时5kPa以及等离子体处理时8kPa，等离子体气体为氮气，功率为26.7W/cm2，电极间间隙宽度为10mm，处理时间为1分钟。本实施例中实施的等离子体处理，是基于以VHF频带的频率产生的等离子体的处理，频率是100MHz。此时的气体的转动温度是608K，即335℃。
通过上述的方法，得到了实施例1的半导体电极。实施例1的半导体电极具有铝氮氧化物层(保护层)/铌氮氧化物层(半导体层)/导电性基材的构成。
所得到的半导体电极的保护层的确认以及保护层的结合状态，使用XPS进行了检验。图6A～图6C分别是Nb3d、N1s、Al2p的XPS测定结果。XPS是通常适合观察薄膜或本体的最表面的离子的结合状态的方法，具有可以检测存在于距最表面深度为约5nm以下的范围内的元素的分辨率。
图6A表示Nb3d的XPS谱。关于实施例1的半导体电极的谱，用实线表示。此外，为了比较，图6A也示出关于铌氮氧化物层/基板的层叠体A以及铌氧化物层/基板的层叠体B的XPS谱。层叠体A的谱用虚线表示。层叠体B的谱用由x点构成的线表示。此外，在用于比较的层叠体A以及层叠体B中，对基板使用了c-蓝宝石基板。另外，层叠体A的铌氮氧化物层以与实施例1的半导体电极的半导体层相同的方法制作，厚度为80nm。另外，层叠体B的铌氧化物层通过实施例1中示出的反应性溅射法制作，厚度为80nm。
关于Nb3d的XPS谱，实施例1的半导体电极的谱的形状以及峰位置与起源于层叠体B的铌氧化物的谱的形状以及峰位置不一致，与起源于层叠体A的铌氮氧化物的谱的形状以及峰位置大致一致。该结果启示了实施例1的半导体电极的保护层(由铝氮氧化物形成的层)是以5nm以下的厚度形成的。
接着，关于用XPS确认的峰位置的化学偏移进行说明。化学结合因元素间的最外层电子的相互作用而产生，但是其影响会波及到内层侧的电子，引起化学偏移。结合元素间的电负性(分子内的原子吸引电子的强度的相对尺度)的差和元素的原子价对化学偏移的大小有较大贡献。例如，通过电负性差大的元素间的结合而观测的XPS峰的位置，与通过电负性差小的元素间的结合而观测的XPS峰的位置相比，产生向高能量侧的化学偏移。另外，可知随着元素的原子价变大，XPS峰的位置向高能量侧进行化学偏移。
图6B表示N1s的XPS谱。关于实施例1的半导体电极的谱用实线表示。此外，为了比较，图6B中也示出关于上述的层叠体A的XPS谱。层叠体A的谱用虚线表示。首先，通过观测实施例1的半导体电极的XPS谱，可知在实施例1的半导体电极的保护层表面存在氮。另外，起源于层叠体A中的铌氮氧化物的谱的峰位置，与起源于实施例1的半导体电极中的铝氮氧化物/铌氮氧化物的谱的峰位置相比较，向高能量侧移动。如上所述，这是考虑到层叠体A中的铌氮氧化物由于元素间的电负性差大而向高能量侧进行化学偏移这一情况。因此，图6B示出了如下情况：关于实施例1的半导体电极的N1s的XPS谱，是起源于铝氮氧化物/铌氮氧化物的N1s的XPS谱，与起源于层叠体A中的铌氮氧化物的N1s的XPS谱不同。
图6C表示Al2p的XPS谱。关于实施例1的半导体电极的谱，用实线表示。此外，为了比较，图6C中也示出关于由铝氧化物形成的层(厚度3nm)/Si基板的层叠体C的XPS谱。层叠体C的谱用虚线表示。此外，用于比较的层叠体C通过在Si基板上利用原子层沉积法将铝氧化物沉积成3nm的厚度而得到。具体而言，使用TMA作为等离子体ALD原料气体、使用Ar作为吹扫气体、使用O2作为反应气体，使成膜循环为22个循环。此外，1个循环是原料气体TMA的供给→TMA的吹扫→O2的供给以及等离子体产生→O2的吹扫。在1个循环中，TMA的供给时间是0.06秒，O2的供给时间是20秒，等离子体曝光时间是17秒，TMA以及O2的排气时间分别是5秒。1个循环的时间约为30秒。此外，通过椭圆偏振测量法，确认了层叠体C的由铝氧化物形成的层的厚度为3nm。
已知在XPS谱中峰强度面积与元素的存在量成比例。根据图6C所示的谱，通过与层叠体C的比较，启示了在实施例1的半导体电极中存在Al的范围处于距表面深度为3nm以下的范围内。更详细而言，可以认为在实施例1的半导体电极中存在Al的范围是在层叠体C中存在Al的范围的大致1/3左右的深度。即，图6C启示了实施例1的半导体电极中的保护层是如目标的那样的1nm左右的厚度。
从以上的XPS的结果可知，在实施例1中，确认了铝氮氧化物几乎不会通过有可能会在等离子体处理后也因等离子体的自偏置电压而产生的蚀刻效果而被蚀刻。即，在实施例1的半导体电极中，确认了铝氮氧化物没有消失，在铌氮氧化物上毫无问题地作为厚度1nm的极薄膜存在。
(实施例2)
除了将对于由铝氧化物构成的氧化物层的等离子体处理的时间设为5分钟以外，以与实施例1同样的方法制作了实施例2的半导体电极。
(实施例3)
除了将由铝氧化物构成的氧化物层的厚度设为3nm以外，以与实施例1同样的方法制作了实施例3的半导体电极。此外，厚度3nm的氧化物层通过利用原子层沉积法将铝氧化物沉积成为3nm的厚度而得到。具体而言，使用TMA作为等离子体ALD原料气体、使用Ar作为吹扫气体、使用O2作为反应气体，使成膜循环为22个循环。此外，1个循环的内容以及所需的时间与在实施例1中实施的原子层沉积法的氧化物层的制作的情况相同。
(实施例4)
除了将对于由铝氧化物构成的氧化物层的等离子体处理的时间设为5分钟以外，以与实施例3同样的方法，制作了实施例4的半导体电极。
(比较例1)
除了不设置保护层这一点以外，以与实施例1同样的方法，制作了比较例1的半导体电极。即，比较例1的半导体电极具有在导电性基材上作为半导体层而设置有由铌氮氧化物构成的层的构成。
(比较例2)
除了将具有1nm的厚度、以铝氧化物形成的层作为保护层这一点以外，以与实施例1同样的方法，制作了比较例2的半导体电极。即，在比较例2中，除了未对氧化物层实施等离子体处理这一点以外，以与实施例1同样的方法得到了半导体电极。
(比较例3)
除了将具有3nm的厚度的以铝氧化物形成的层作为保护层这一点以外，以与实施例3同样的方法，制作了比较例3的半导体电极。即，在比较例3中，除了未对氧化物层实施等离子体处理这一点以外，以与实施例3同样的方法得到了半导体电极。
(光电流的测定)
对于实施例1～4以及比较例1～3的半导体电极，测定了光电流。光电流的测定用以下的方法进行。
对于溶液，使用了在磷酸缓冲液(pH＝6.7)中作为用于实测到达了电极表面的空穴量的空穴捕捉剂而添加了0.1mM的H2O2的溶液。对于光源，使用250W的水银灯(波长λ＝436nm)，使用电化学测定系统(Solartron Analytical社制，1255WB型)，以3极式进行了测定。设为测定时的施加电压是0.5V，光强度是37.2mW/cm2。测定结果在表1中示出。
[表1]
表1
首先，对保护层的厚度为1nm的实施例1、2以及比较例2和未设置保护层的比较例1进行对比。无保护层的比较例1的半导体电极的光电流密度是86.0μA/cm2。将1nm厚度的铝氧化物层作为保护层的比较例2的半导体电极的光电流密度是1.1μA/cm2。这些结果示出了：少数载流子几乎无法隧穿1nm厚度的铝氧化物层。另一方面，将铝氧化物形成1nm厚度的膜后、对该氧化物层实施1分钟等离子体处理而形成铝氮氧化物层的实施例1的半导体电极的光电流密度是97.8μA/cm2。进而，将铝氧化物形成1nm厚度的膜后、对该氧化物层实施5分钟等离子体处理而形成铝氮氧化物层的实施例2的半导体电极的光电流密度是51.7μA/cm2。这样，具有通过对氧化物层进行等离子体处理而得到的保护层的实施例1以及2的半导体电极，相对于比较例2的半导体电极，能够使光电流密度大幅地提高。该情况示出了：对于作为保护层形成了铝氧化物膜的半导体电极，通过等离子体处理在保护层的组成中导入氮而成为氮氧化物，由此保护层的势垒降低，能够无损水的分解特性而保护半导体层的表面。
接着，将保护层的厚度为3nm的实施例3、4以及比较例3和未设置有保护层的比较例1进行对比。无保护层的比较例1的半导体电极的光电流密度如上所述是86.0μA/cm2。将3nm厚度的铝氧化物层设为保护层的比较例3的半导体电极的光电流密度是0μA/cm2。这些结果示出了：在作为半导体使用了铌氮氧化物的情况下，少数载流子几乎无法隧穿3nm厚度的铝氧化物层。另一方面，在将铝氧化物形成3nm厚度的膜后、对该氧化物层实施1分钟等离子体处理而形成铝氮氧化物层的实施例3的半导体电极的光电流密度是0.9μA/cm2。进而，在将铝氧化物形成为3nm的厚度的膜后、对该氧化物层实施5分钟等离子体处理而形成铝氮氧化物层的实施例4的半导体电极的光电流密度是0.2μA/cm2。这样，具有通过对氧化物层进行等离子体处理而得到的保护层的实施例3以及4的半导体电极，相对于比较例3的半导体电极，能够提高光电流密度。该情况示出了：对于作为保护层而形成了铝氧化物膜的半导体电极，通过等离子体处理在保护层的组成中导入氮而成为氮氧化物，由此保护层的势垒降低，能够无损水的分解特性而保护半导体层的表面。
产业上的可利用性
本公开的半导体电极例如在从太阳光生成氢的设备等的光催化剂关联技术中有用。

Claims (28)

1.一种半导体电极，包括：
导电性基材；
设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层；以及
保护层，其作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使所述可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度。
2.根据权利要求1所述的半导体电极，
形成所述保护层的所述氮氧化物是从铝、硅以及锆中选择的至少任一种元素的氮氧化物。
3.根据权利要求2所述的半导体电极，
形成所述保护层的所述氮氧化物是铝氮氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体电极，
所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
5.根据权利要求4所述的半导体电极，
所述半导体层由氮化物半导体形成，并且，
所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
6.根据权利要求5所述的半导体电极，
所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
7.根据权利要求4所述的半导体电极，
所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且，
所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
8.根据权利要求7所述的半导体电极，
所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
9.一种气体生成设备，具备：
半导体电极，其包括导电性基材、半导体层以及保护层，所述半导体层是设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层，所述保护层作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度；
与所述导电性基材电连接的对电极；
与所述半导体电极以及所述对电极接触的电解质水溶液；以及
收容所述半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液的容器。
10.一种半导体电极的制造方法，包括：
(a)在导电性基材上形成吸收可见光的半导体层的工序；
(b)在所述半导体层上以氧化物层覆盖所述半导体层的工序；以及
(c)通过以包含氮的气体的等离子体对所述氧化物层进行处理，使所述氧化物层变质为由氮氧化物形成并使可见光透过的氮氧化物层的工序。
11.根据权利要求10所述的半导体电极的制造方法，
所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
12.根据权利要求11所述的半导体电极的制造方法，
所述半导体层由氮化物半导体形成，并且，
所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
13.根据权利要求12所述的半导体电极的制造方法，
所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
14.根据权利要求11所述的半导体电极的制造方法，
所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且，
所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
15.根据权利要求14所述的半导体电极，
所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
16.根据权利要求11所述的半导体电极的制造方法，
在所述工序(c)中，所述处理使接近所述氧化物层的部分的所述半导体层的一部分的氮浓度增加。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的半导体电极的制造方法，
所述等离子体通过向气体施加具有30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的半导体电极的制造方法，
所述气体具有0.1％以下的氧分压。
19.根据权利要求10～18中任一项所述的半导体电极的制造方法，
所述气体具有480开尔文以上且1100开尔文以下的转动温度。
20.根据权利要求10～19中任一项所述的半导体电极的制造方法，
在所述工序(c)中，所述等离子体通过向一对电极间施加电压而产生，
所述一对电极中的一方的电极具有由不锈钢形成的表面，
在所述工序(a)中，在所述一方的电极的表面上配置所述导电性基材，并且，所述一方的电极的表面与所述一对电极中的另一方的电极相对。
21.一种方法，是生成氢的方法，包括以下工序：
(a)准备氢生成设备的工序，所述氢生成设备具备：(i)半导体电极，其包括导电性基材、半导体层以及保护层，所述半导体层是设置在所述导电性基材上的吸收可见光的半导体层，所述保护层作为膜覆盖所述半导体层，由氮氧化物形成，使可见光透过，并且具有比所述半导体层的厚度薄的厚度；(ii)与所述半导体电极的所述导电性基材电连接的对电极；(iii)与所述半导体电极以及所述对电极接触的电解质水溶液；以及(iv)收容所述半导体电极、所述对电极以及所述电解质水溶液的容器；和
(b)向所述半导体电极照射光，在所述对电极的表面上分解所述电解质水溶液所包含的水分子来生成氢的工序。
22.根据权利要求21所述的方法，
形成所述保护层的所述氮氧化物是从铝、硅以及锆中选择的至少任一种元素的氮氧化物。
23.根据权利要求22所述的方法，
形成所述保护层的所述氮氧化物是铝氮氧化物。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的方法，
所述半导体层由从氮化物半导体以及氮氧化物半导体中选择的一种来形成。
25.根据权利要求24所述的方法，
所述半导体层由氮化物半导体形成，并且，
所述氮化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮化物半导体。
26.根据权利要求25所述的方法，
所述氮化物半导体是铌氮化物半导体。
27.根据权利要求24所述的方法，
所述半导体层由氮氧化物半导体形成，并且，
所述氮氧化物半导体是从钒、铌以及钽中选择的过渡金属的氮氧化物半导体。
28.根据权利要求27所述的方法，
所述氮氧化物半导体是铌氮氧化物半导体。
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