JP5764932B2

JP5764932B2 - 光触媒装置

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Publication number: JP5764932B2
Application number: JP2011009733A
Authority: JP
Inventors: 哲二松尾
Original assignee: Sanken Electric Co Ltd
Current assignee: Sanken Electric Co Ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: JP2012148250A

Description

本発明は、窒化物半導体を用いた光触媒装置に関する。

光を照射することにより触媒作用を示す光触媒を利用して、例えば水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得ることができる。また、有害物質や有機物の分解にも光触媒は利用される。

光触媒として窒化物半導体を用いた光触媒装置の研究が進められている（例えば特許文献１参照。）。例えば、窒化ガリウムは、酸化チタンに比べて光触媒活性が大きく、高効率で、耐熱性、耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高い光触媒である。

国際公開第２００６／０８２８０１号

窒化物半導体による光触媒の研究は初期段階であり、実用化のためには効率を向上させる必要がある。本発明は、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率なエネルギー発生が可能な光触媒装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、窒化物半導体からなる光触媒機能層と、光触媒機能層の表面の全面を覆って２０ｎｍ以下の膜厚で配置された、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかからなり、電子及び正孔が光触媒機能層の内部から表面に移動しやすいように光触媒機能層の表面上で発生する表面準位電荷によるポテンシャル障壁の高さを低くする薄膜とを備える光触媒装置が提供される。

本発明によれば、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率でエネルギー発生可能な光触媒装置を提供できる。

本発明の実施形態に係る光触媒装置の構成を示す模式的な断面図である。光触媒機能を説明するための模式図である。本発明の実施形態に係る光触媒装置の機能を説明するための模式図であり、図３（ａ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置しない場合、図３（ｂ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置した場合を示す。本発明の実施形態に係る光触媒装置の機能を説明するための他の模式図であり、図４（ａ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置しない場合、図４（ｂ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置した場合を示す。本発明の実施形態に係る光触媒装置を用いて水を電気分解する装置の例を示す模式図である。本発明の実施形態に係る光触媒装置を用いて水を電気分解する装置の他の例を示す模式図である。本発明の実施形態の変形例に係る光触媒装置の構成を示す模式的な断面図である。本発明のその他の実施形態に係る光触媒装置の構成を示す模式的な平面図である。

図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

本発明の実施形態に係る光触媒装置１０は、図１に示すように、窒化物半導体からなる光触媒機能層１４と、光触媒機能層１４の表面１４１上に配置された、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかからなる薄膜１５とを備える。光触媒機能層１４は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体である。

薄膜１５を構成する金属は、イオン化率が高い金属が好ましく、例えば、セシウム（Ｃｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）のいずれか又はこれらの合金である。例えば薄膜１５は、Ｔａ、Ｓｃ、又はＲｈと酸素（Ｏ）の組み合わせ、或いはＴａとＭｏと酸素の組み合わせ、Ｃｓと酸素と窒素の組み合わせで構成される。

図１に示した例では、光触媒装置１０は、半導体基板１１と、半導体基板１１上に配置されたバッファ層１２、及びバッファ層１２上に配置された窒化物半導体層１３を更に備え、窒化物半導体層１３上に光触媒機能層１４が配置されている。

ここで、図２を参照して光触媒機能について説明する。図２は、窒化物半導体にバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する照射光Ｌを照射した状態を表す模式図である。この場合、窒化物半導体の価電子帯から伝導帯に電子が励起されて、伝導体に電子が、価電子帯に正孔（ホール）が発生する。窒化物半導体内から表面に移動した電子が外部の物質に移動すると還元反応が行われ、正孔が外部の物質に移動すると酸化反応が行われる。これらの酸化還元反応によって、水の電気分解や有機物の分解反応が可能である。

光触媒装置１０に光触媒として使用される窒化物半導体は、光触媒活性が大きく、高効率で、耐熱性、耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高い光触媒である。また、光触媒として窒化物半導体を使用することにより、照射光Ｌの波長を長くすることができる。例えば酸化チタン膜を光触媒として使用すると、照射光Ｌとして紫外線を使用する必要がある。しかし、図１に示した光触媒装置１０では、照射光Ｌに可視光を使用することができる。

窒化物半導体を用いた光触媒の実用化に向けて重要な点は、酸化還元反応の効率を向上することである。具体的には、（１）窒化物半導体が光を効率よく吸収する、（２）窒化物半導体内部又は表面における電子と正孔の再結合を抑制する、（３）窒化物半導体表面における電子及び正孔の反応を起こしやすくする、などによって、酸化還元反応の効率は向上する。図１に示した光触媒装置１０では、上記（３）に関して、酸化還元反応の効率が向上する。以下に、光触媒装置１０の詳細について説明する。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、表面１４１上で発生する表面準位電荷によるポテンシャル障壁Ｖｉの高さが低くなる。図３（ａ）は表面１４１上に薄膜１５を配置しない場合、図３（ｂ）は表面１４１上に薄膜１５を配置した場合を示す。

更に、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、光触媒機能層１４の表面１４１又は外部におけるポテンシャル障壁Ｖｘの高さが低くなり、光触媒機能層１４内部のポテンシャルとの差を改善することができる。なお、説明を分かりやすくするために図３と図４に分けてポテンシャルの変化を示したが、ポテンシャル障壁Ｖｉ及びポテンシャル障壁Ｖｘの変化は同時に起こっている。

上記のように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、ポテンシャル障壁Ｖｉ及びポテンシャル障壁Ｖｘの高さが低くなり、電子及び正孔が光触媒機能層１４の表面１４１に移動する確率が高くなる。その結果、図１に示した光触媒装置１０では、触媒反応の効率が向上する。

なお、表面１４１を粗面にするなど、光触媒機能層１４の表面積を増やすことも、触媒反応を促進するために有効である。例えば、凹凸が形成されるように表面１４１をエッチング加工してもよい。

薄膜１５の膜厚は、バルクではなく薄膜としての特性を薄膜１５に持たせるために、５０ｎｍ以下である。好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以下である。薄膜１５は、例えばスパッタ法や蒸着法などによって形成される。また、薄膜１５側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合には、膜厚が薄いほど、薄膜１５を透過して光触媒機能層１４に照射される照射光Ｌの光量が大きい。このため、薄膜１５の膜厚は薄いほどよい。

光触媒機能を発揮させるために、光触媒機能層１４に導電型不純物が拡散されている。例えば、光触媒機能層１４をｐ型半導体にするためにｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）イオンが拡散され、光触媒機能層１４をｎ型半導体にするためにシリコン（Ｓｉ）イオンが拡散される。不純物濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3程度である。不純物濃度を高くすることによって照射光Ｌの波長をより長くすることが可能である。しかし、不純物濃度が高くなると結晶性が低下するという問題があり、使用される照射光Ｌの波長と光触媒として使用可能な結晶性とを考慮して、光触媒機能層１４の不純物濃度は決定される。

図１に示した光触媒装置１０では、光触媒機能層１４よりも不純物濃度が低い、或いはノンドープの窒化物半導体層１３上に光触媒機能層１４が配置される。これにより、結晶性のよい窒化物半導体からなる窒化物半導体層１３を実現できる。窒化物半導体層１３も、光触媒機能層１４と同様に、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体からなる。

窒化物半導体層１３、及び光触媒機能層１４は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などにより形成される。

図１のバッファ層１２は１つの層として図示されているが、バッファ層１２を複数の層で形成してもよい。例えば、バッファ層１２を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる第１のサブレイヤー（第１の副層）と窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる第２のサブレイヤー（第２の副層）とを交互に積層した多層構造バッファとしてもよい。なお、バッファ層１２は光触媒装置１０の機能に直接には関係しないため、バッファ層１２を省いてもよい。

半導体基板１１には、例えばサファイア基板やシリコン基板が採用可能である。例えば、半導体基板１１に安価なシリコン基板を採用した場合に、半導体基板１１と窒化物半導体層１３間にバッファ層１２を配置することにより、結晶性の向上や欠陥発生の抑制を図れる。

光触媒装置１０で光触媒反応を起こさせる場合、照射光Ｌを薄膜１５側から光触媒装置１０に照射することが好ましい。これは、触媒反応が生じる表面１４１とは逆の方向、即ち、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合には、半導体基板１１やバッファ層１２、窒化物半導体層１３によって照射光Ｌが吸収され、光触媒機能層１４の表面１４１に到達する照射光Ｌの光量が減少してしまうからである。

したがって、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合は、半導体基板１１、バッファ層１２及び窒化物半導体層１３によって照射光Ｌが吸収されない構成にすることが好ましい。例えば、半導体基板１１に、照射光Ｌに対して透明な、光透過性を有する基板を採用する。具体的には、サファイア基板などが半導体基板１１に採用可能である。また、照射光Ｌが光触媒機能層１４に達するまでに通過する窒化物半導体領域、即ちバッファ層１２及び窒化物半導体層１３には、光触媒機能層１４よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体層を採用する。これらの対策により、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合においても、光触媒装置１０の効率の低下を抑制できる。

また、窒化物半導体は分極特性を有するので、分極により発生する電界を積極的に利用することにより、キャリアの移動を補助することができる。例えば、窒化物半導体の自発分極は［０００１］方向に発生するため、発生電子は［０００−１］方向にドリフトされ、発生正孔は［０００１］方向にドリフトされる。また圧電分極では、引張応力により［０００１］方向に発生し、圧縮応力では［０００−１］方向に発生する。

光触媒機能層１４の格子定数Ａと下地層（バッファ層１２及び窒化物半導体層１３）の平均格子定数Ｂとが、Ａ＞Ｂであるように設計することにより、光触媒機能層１４に圧縮応力を加えることができる。例えば、光触媒機能層１４を膜厚０．５μｍのＧａＮ膜とし、下地層を膜厚２μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ膜とする。そして、（０００１）面を光触媒面として陰極に用いることにより、［０００−１］方向に発生する電界によりキャリアがドリフトし、反応が促進される。例えば水の電気分解の場合は、以下の式（１）の反応が促進され、より高効率な水素発生が可能となる：

２Ｈ⁺ → Ｈ₂↑ ＋２ｈ・・・（１）

なお、光触媒面での正孔の移動が更に容易であるように、光触媒機能層１４内の正孔のポテンシャルを下げるため、光触媒機能層１４をp型にすることが好ましい。

また、（０００１）面を光触媒面として陽極に用いる場合は、例えば光触媒機能層１４を膜厚０．５μｍのＧａＮ膜とし、下地層を膜厚２μｍのＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ膜とする。引張応力により［０００１］方向に電界が発生し、キャリアがドリフトし、反応が促進される。この場合は光触媒機能層１４内の電子のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をn型にすることが好ましい。

図５に、光触媒装置１０を用いて水を電気分解する装置の例を示す。反応容器１００内の反応溶液１１０に、光触媒電極としての光触媒装置１０、及び対向電極２００が浸されている。反応溶液１１０には、ｐｈ５〜８程度の、希釈した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液などが採用可能である。対向電極２００には、白金（Ｐｔ）電極やカーボン電極などが採用可能である。なお、図５では対向電極２００を用意する例を示したが、陽極と陰極の両方に光触媒装置１０を使用してもよい。

図５に示した装置において、電気分解によって陰極から水素、陽極から酸素が発生する。光触媒装置１０を陰極として用いる場合、光触媒機能層１４内の正孔のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をｐ型にすることが好ましい。これにより、図５に示した装置によって水素エネルギーを発生させることができる。光触媒装置１０を陽極として用いる場合は、光触媒機能層１４内の電子のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をｎ型にすることが好ましい。

図５に示した装置の効率を向上させるために、例えば太陽光などを照射光Ｌに使用する場合には、光を集光することが好ましい。図５は、光Ｌｓをミラーレンズ３００で集光した照射光Ｌを、光触媒装置１０に照射する例である。なお、図５では、照射光Ｌを半導体基板１１側から光触媒装置１０に照射する場合を示している。反応容器１００の外部に露出した半導体基板１１に照射光Ｌを照射するため、反応溶液１１０内の薄膜１５側から照射光Ｌを照射する場合よりも、光触媒装置１０に照射光Ｌを照射することが容易である。この場合、既に説明したように、半導体基板１１から光触媒機能層１４までにおいて照射光Ｌが吸収されにくい構成にすることが好ましい。

また、照射光Ｌが反応溶液１１０中に効率よく入射させるために、光触媒装置１０の照射光Ｌが照射される領域、例えば半導体基板１１の裏面には、反射防止膜の形成や細かな凹凸形状加工を行うことが好ましい。図５では、半導体基板１１の裏面に凹凸が形成された例を示した。照射光Ｌが薄膜１５に照射される場合には、薄膜１５の表面を同様に処理することが好ましい。

反応溶液１１０中に入射された照射光Ｌは、直接又は反応容器１００の内壁で反射して、光触媒機能層１４に入射する。反応容器１００の内壁での反射ロスを低減するために、内壁は照射光Ｌを反射する構造であることが好ましい。例えば図５に示したように、反応容器１００の内壁に光反射ミラー１２０を配置する。また、反応容器１００の内壁が照射光Ｌを反射散乱する構造であることが、更に好ましい。

光触媒装置１０による触媒反応を補助するために、陰極と陽極間に電圧を印加してもよい。図６に、陰極と陽極間に電解電圧Ｖを印加する例を示す。電解電圧Ｖは、水の電気分解電圧である１．２３Ｖ以下でよい。例えば、電解電圧Ｖを０．５Ｖにする。このように、電解電圧Ｖを低くすることができるため、消費電力を低減することができる。

なお、光触媒装置１０に電解電圧Ｖを印加する場合、膜厚が薄いほど薄膜１５に大きな電界がかかる。このため、エネルギー障壁を下げる効果が大きい。したがって、薄膜１５の膜厚は薄いほど好ましい。

また、半導体基板１１に導電性基板を使用し、導電性を有するバッファ層１２及び窒化物半導体層１３を使用することにより、電解電圧Ｖを出力する外部電源を半導体基板１１に電気的接続することができる。具体的には、半導体基板１１にシリコン基板を採用し、バッファ層１２及び窒化物半導体層１３に不純物をドーピングする。

例えば、シリコン基板上にｎ型の窒化物半導体層を形成する場合、ｐ型シリコン基板を用いると、以下のようにシリコン基板と窒化物半導体層との接続抵抗が低減される。ｐ型のシリコン基板上にｎ型の窒化物半導体層を形成した場合に、シリコン基板と窒化物半導体層とのヘテロ接合界面に界面準位が存在する。また、シリコン基板と窒化物半導体層間に量子力学的トンネル効果を有する層（以下において「介在層」という。）が形成される場合には、介在層を介してｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との間に界面準位が存在する。この界面準位はｎ型窒化物半導体層とｐ型シリコン基板との間の電気伝導に寄与するエネルギー準位である。界面準位が存在することによって、ｐ型シリコン基板内のキャリア（電子）が界面準位を経由してｎ型窒化物半導体層に良好に注入される。その結果、ｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との間のヘテロ接合の電位障壁、又は、量子力学的トンネル効果を有する介在層を介したｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との界面の電位障壁が小さくなる。これにより、シリコン基板と窒化物半導体層との接続抵抗が低減される。

光触媒装置１０に電解電圧Ｖを印加する場合、図７に示すように、薄膜１５上に電気的接続用の接続電極１６を配置してもよい。接続電極１６は、例えばドット状、メッシュ状、或いは薄膜として形成される。薄膜として接続電極１６を形成する場合は、光触媒特性を低下させないように、接続電極１６を薄く形成する。具体的には、接続電極１６の膜厚は５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。

更に、図７に示すように、薄膜１５上に保護膜１７を配置してもよい。保護膜１７は、薄膜１５が浸される反応溶液１１０と薄膜１５とが反応して、薄膜１５が劣化するのを抑制する。保護膜１７には、例えば窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜、窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜などを採用可能である。保護膜１７の膜厚は、光触媒特性を低下させないように、１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である。なお、接続電極１６と保護膜１７を薄膜１５上に配置する場合には、保護膜１７に形成された開口部を介して、接続電極１６と薄膜１５は接触する。

以上に説明したように、本発明の実施形態に係る光触媒装置１０によれば、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって表面１４１付近の価電子帯及び伝導帯のポテンシャルが調整され、効率よく電子及び正孔を光触媒機能層１４内部から表面１４１に移動させることができる。その結果、光触媒機能層１４の表面１４１における酸化還元反応が促進される。これにより、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率でエネルギー発生可能な光触媒装置１０を実現することができる。

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

既に述べた実施形態の説明においては、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５が一様に形成された例を示した。しかし、図８に示すように、島状の複数の薄膜１５が、光触媒機能層１４の表面１４１上に互いに離間して配置されていてもよい。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

Ｌ…照射光
１０…光触媒装置
１１…半導体基板
１２…バッファ層
１３…窒化物半導体層
１４…光触媒機能層
１５…薄膜
１６…接続電極
１７…保護膜
１００…反応容器
１１０…反応溶液
１２０…光反射ミラー
１４１…表面
２００…対向電極
３００…ミラーレンズ

Claims

窒化物半導体からなる光触媒機能層と、
前記光触媒機能層の表面の全面を覆って２０ｎｍ以下の膜厚で配置された、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかからなり、電子及び正孔が前記光触媒機能層の内部から前記表面に移動しやすいように前記光触媒機能層の前記表面上で発生する表面準位電荷によるポテンシャル障壁の高さを低くする薄膜と
を備えることを特徴とする光触媒装置。
前記薄膜が、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ及びＩｎのいずれか又はこれらの合金の、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒装置。
前記光触媒機能層の前記表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒装置。
前記光触媒機能層が、光透過性を有する半導体基板上に配置された、前記光触媒機能層よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体層上に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光触媒装置。
前記半導体基板及び前記窒化物半導体層が導電性を有することを特徴とする請求項４に記載の光触媒装置。
前記薄膜の表面に、前記薄膜が浸される溶液と前記薄膜との反応を抑制する保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒装置。