CN105088264A - 通过分解水来产生氢的方法、和用于该方法的光电化学电池以及半导体电极 - Google Patents
通过分解水来产生氢的方法、和用于该方法的光电化学电池以及半导体电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题是提供具有更高的氢生成效率的通过分解水来产生氢的方法。本发明为通过分解水来产生氢的方法。在本发明的方法中使用了光电化学电池(100)，该光电化学电池(100)具备：容器(110)、贮留于所述容器(110)中的液体(140)、收纳于所述容器(110)中的半导体电极(120)、和收纳于所述容器(110)中的对电极(130)。所述半导体电极(120)具备第1半导体层(121)、透光性导电体层(122)、和第2半导体层(123)。
Description
技术领域
本发明涉及通过分解水来产生氢的方法。本发明还涉及用于该方法的光电化学电池以及半导体电极。
背景技术
专利文献1公开了光电化学电池900。如图9所示，该光电化学电池900具备半导体电极920、对电极930、电解液940和容器910，所述半导体电极920包含基板921、配置于基板921上的第一n型半导体层922、和在第一n型半导体层922上相互间隔地配置的第二n型半导体层923以及导电体924，所述对电极930与导电体924电连接，所述电解液940与第二n型半导体层923以及对电极930的表面接触，所述容器910收纳半导体电极920、对电极930以及电解液940，在半导体电极920中，以真空能级为基准，(I)第二n型半导体层923中的传导带(导带)以及价电子带(价带)的带缘能级分别比第一n型半导体层922中的传导带以及价电子带的带缘能级大，(II)第一n型半导体层922的费米能级比第二n型半导体层923的费米能级大，并且，(III)导电体924的费米能级比第一n型半导体层922的费米能级大。光电化学电池900通过对第二n型半导体层923照射光来产生氢。
在先技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2011/016244号
专利文献2国际公开第2013/0183667号
专利文献3国际公开第2013/084447号
非专利文献
非专利文献1Smestad,G.P.,Krebs,F.C.,Lampert,C.M.,Granqvist,C.G.,Chopra,K.L.,Mathew,X.,&Takakura,H.“ReportingsolarcellefficienciesinSolarEnergyMaterialsandSolarCells”SolarEnergyMaterials&SolarCells,Vol.92,(2008)371-373.
发明内容
要求这样的光电化学电池中的氢生成效率进一步提高。
本发明的目的是提供具有更高的氢生成效率的通过分解水来产生氢的方法。本发明的目的也是提供适合于该方法的光电化学电池以及半导体电极
本发明涉及一种通过分解水来产生氢的方法，该方法具备以下的工序：
(a)准备光电化学电池(100)的工序，所述光电化学电池(100)具备：
容器(110)、
贮留于上述容器(110)中的液体(140)、
收纳于上述容器(110)中的半导体电极(120)、和
收纳于上述容器(110)中的对电极(130)，
其中，
上述半导体电极(120)具备：
第1半导体层(121)、
透光性导电体层(122)、和
第2半导体层(123)，
上述透光性导电体层(122)夹在上述第1半导体层(121)与上述第2半导体层(123)之间，
上述透光性导电体层(122)与上述第1半导体层(121)形成欧姆接触，
上述透光性导电体层(122)与上述第2半导体层(123)形成欧姆接触，
上述第1半导体层(121)的带隙与上述第2半导体层(123)的带隙相等或更大，
上述第1半导体层(121)与上述液体(140)接触，
上述第2半导体层(123)与上述液体(140)接触，
上述对电极(130)与上述液体(140)接触，
上述对电极(130)与上述透光性导电体层(122)电连接，并且，
上述液体(140)为电解质水溶液或水；以及
(b)对上述第1半导体层(121)照射光，使得透过了上述第1半导体层(121)的光透过上述透光性导电体层(122)而到达第2半导体层(123)，在上述对电极(130)上产生氢的工序。
本发明提供具有更高的氢生成效率的通过分解水来产生氢的方法。本发明还提供适合于该方法的光电化学电池以及半导体电极。
附图说明
图1表示第1实施方式的光电化学电池100的截面概略图。
图2表示使用了在稀硫酸水溶液中所包含的平滑的2个铂电极的水分解的稳态极化曲线的测定结果。
图3表示光半导体电极中使用的半导体光催化剂具有的能带结构。
图4A表示在第1实施方式的光电化学电池100中使用的半导体电极120所包含的透光性导电体层122的截面概略图。
图4B表示在第1实施方式的光电化学电池100中使用的半导体电极120所包含的另外的透光性导电体层122的截面概略图。
图5表示第2实施方式的光电化学电池100的截面概略图。
图6表示第3实施方式的光电化学电池100的截面概略图。
图7A表示在第3实施方式的光电化学电池100中使用的半导体电极120所包含的透光性导电体层122的截面概略图。
图7B表示在第3实施方式的光电化学电池100中使用的半导体电极120所包含的另一例的透光性导电体层122的截面概略图。
图7C表示在第3实施方式的光电化学电池100中使用的半导体电极120所包含的又一例的透光性导电体层122的截面概略图。
图8表示比较例3的光电化学电池100的截面概略图。
图9表示专利文献1中公开的光电化学电池900的截面概略图。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式的光电化学电池100的截面概略图。如图1所示，第1实施方式的光电化学电池100具备容器110、液体140、半导体电极120、以及对电极130。液体140贮留于容器110中。半导体电极120以及对电极130被收纳于容器110中。
半导体电极120具备第1半导体层121、透光性导电体层122、以及第2半导体层123。透光性导电体层122夹在第1半导体层121与第2半导体层123之间。更具体而言，透光性导电体层122具有表侧的面以及背侧的面。第1半导体层121配置于透光性导电体层122的表侧的面上。第2半导体层123配置于透光性导电体层122的背侧的面上。
第1半导体层121具有与第2半导体层123相同的带隙。或者，第1半导体层121具有比第2半导体层123大的带隙。换言之，第1半导体层121的带隙的值为第2半导体层123的带隙的值以上。容器110的一部分(以下称为“光入射部112”)由透光性的材料形成。光入射部112与配置于容器110内的半导体电极120所包含的第1半导体层121相对。
光向半导体电极120照射。更具体而言，首先，光向第1半导体层121照射。光的一部分被第1半导体层121吸收，但剩余部分的光穿过第1半导体层121以及透光性导电体层122，并到达第2半导体层123。到达了第2半导体层123的光的至少一部分被第2半导体层123吸收。
透光性导电体层122经由(介由)导线150与对电极130电连接。在本说明书中使用的术语“对电极，”意指能够不经由电解液而从半导体电极120接受电子的电极、或能够不经由电解液而向半导体电极120供给电子的电极。只要对电极130与透光性导电体层122电连接着，就不限定半导体电极120与对电极130之间的位置关系。
首先，下面研究使用半导体电极120以及对电极130的水分解反应中的电流密度和过电压的关系。
水的电解在理论上需要1.23伏特的电压。可是，为了在实用的电流密度下电解水，需要大于1.23伏特的电压。所谓“过电压”意指比理论值过量的电压。过电压的值根据电极所使用的材料而变化。伴随着在电极中流动的电流密度的增加，过电压增加。
图2表示使用在稀硫酸水溶液中所包含的平滑的2个铂电极的水分解的稳态极化曲线的测定结果。铂作为氢生成电极具有高的催化能力，因此以理论上的电位产生氢。另一方面，在铂作为氧生成电极使用的情况下，为了生成氧就需要比理论上的电位即1.23伏特大的电压。即，在铂作为氧生成电极使用的情况下，如由图2明确的那样，过电压较高。
接着，研究使用光半导体电极的氢生成中的电流密度和过电压的关系。在以讨论中，假定以下的(I)～(III)的前提正确而得到满足。
(I)在光半导体电极中使用的半导体光催化剂具有如图3所示那样的能带结构；
(II)在光半导体电极中使用的半导体光催化剂吸收具有带隙以上的能够的全部的太阳光；并且，
(III)全部的生成的电子以及空穴被用于水分解。
该情况下，得到的电流密度计算为24mA/cm2左右。在假定带隙为1.65eV(750纳米)的情况下所得到的电流为23.9mA/cm2。请参照非专利文献1。
假定半导体光催化剂具有与Pt电极等同的催化能力，则价电子带能级和氧生成能级、即水的氧化电位之间的能量差与氧生成反应中的过电压对应，因此可以认为采用使用该半导体光催化剂的光半导体电极生成氧的情况下的电流密度的界限大约为0.2mA/cm2左右。若是这样的话，即使具有带隙以上的能量的全部的光被吸收，由于在光半导体电极的表面产生的水分解的反应限制反应速度，因此也得不到24mA/cm2左右的电流密度。
为了解决这样的问题，在半导体电极120中，由第1半导体层121以及第2半导体层123夹持透光性导电体层122。第1半导体层120的带隙与第2半导体层123的带隙相同或更大。优选第1半导体层120具有比第2半导体层123大的带隙。
具有更大的带隙的第1半导体层121作为光的入射面发挥作用。在本发明中，满足以下的数学式(I)。
λ1≤λ2(I)
在此，
λ1表示与第1半导体层121的带隙对应的能量的光的波长，并且，
λ2表示与第2半导体层123的带隙对应的能量的光的波长。
以下假定具有与带隙对应的波长以下的能量的全部的光被吸收。若向半导体电极120入射光，则具有λ1以下的波长的光被第1半导体层121吸收。这样，光的一部分被第1半导体层121吸收。另一方面，剩余部分的光透过第1半导体层121。换言之，具有超过λ1的波长的光透过第1半导体层121。进而，剩余部分的光、即具有超过λ1的波长的光透过透光性导电体层122，到达第2半导体层123。具有超过λ1、且为λ2以下的波长的光被第2半导体层123吸收。
这样，半导体电极120具有在满足数学式(I)的第1半导体层121与第2半导体层123之间夹着透光性导电体层122的叠层结构。与使用由只在一面形成有半导体层的导电体层形成的电极的情况相比，能够利用该叠层结构使电流增加。即便在第2半导体层123中电流密度达到了约0.2mA/cm2左右的界限，通过由第1半导体层121吸收光，电流也增加，因此能够利用这样的叠层结构使电流增加。而且，由于在透光性导电体层122的两面形成有半导体层，因此反应表面积增加到2倍以上。
接着，说明第1实施方式的光电化学电池100的各要素。
在第1实施方式中，透光性导电体层122具有分别与第1半导体层121以及第2半导体层123接触的导电性的表侧的面以及背侧的面。这些导电性的表侧的面以及背侧的面采用导线150电连接。
最单纯的透光性导电体层122的例子是具有透光性和导电性的基材。代替之，如图4A所示，透光性导电体层122包含透光性且绝缘性的基材122a、第1透光性导电膜122b、以及第2透光性导电膜122c。第1透光性导电膜122b形成于基材122a的一面。第2透光性导电膜122c形成于基材122a的另一面。第1透光性导电膜122b经由导线150与第2透光性导电膜122c电连接。这样就得到透光性导电体层122。
如图4B所示，透光性导电体层122包含透明性且绝缘性的第1基材122a、透明性的第1透光性导电膜122b、透明性且绝缘性的第2基材122d、以及透明性的第2透光性导电膜122c。透明性的第1透光性导电膜122b形成于第1基材122a的一面。透明性的第2透光性导电膜122c形成于第2基材122d的一面。接着，不损害第1基材122a以及第2基材122d的透光性地将第1基材122a的另一面贴合于第2基材122d的另一面上。第1透光性导电膜122b经由导线150与第2透光性导电膜122c电连接。这样就得到透光性导电体层122。
透光性导电体层122中所包含的透光性导电体材料的例子，为铟锡氧化物(IndiumTinOxide，以下称为“ITO”)、掺氟的锡氧化物(FluorinedopedTinOxide，以下称为“FTO”)、掺锑的锡氧化物(AntimonydopedTinOxide，以下称为“ATO”)之类的氧化物。
透光性导电体层122与第1半导体层121形成欧姆接触。同样地，透光性导电体层122与第2半导体层123形成欧姆接触。
如图3所示，第1半导体层121，由其带隙(即，第1半导体层121的价电子带的上端的能级与传导带的下端的能级之间的能隙)与水的氧化还原电位(即氢发生电位以及氧发生电位)重叠的材料形成。同样地，第2半导体层123也由其带隙与水的氧化还原电位重叠的材料形成。优选第1半导体层121由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。优选第2半导体层123也由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。优选第1半导体层121由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。优选第2半导体层123也由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
以下的表1表示第1半导体层121和第2半导体层123的材料的优选的组合。
表1
| 第1半导体层121 | 第2半导体层123 |
| NbON | Nb3N5 |
| TiO2 | NbON |
| TiO2 | Nb3N5 |
| TiO2 | TaON |
| TiO2 | Ta3N5 |
| TaON | Ta3N5 |
| TaON | NbON |
| TaON | Nb3N5 |
| Ta3N5 | Nb3N5 |
以下的表2表示表1所示的材料的带隙值。
表2
作为对电极130的材料，能够使用具有小的过电压的材料。具体而言，对电极130的材料可以是铂、金、银、镍、铱、或采用化学式RuO2表示的氧化钌、采用化学式IrO2表示的氧化铱。
液体140为电解质水溶液或水。优选为电解质水溶液。电解质水溶液具有酸性和碱性的任一种。液体140可以总是蓄积于容器110内。或者，液体140可以只在使用时被供给。电解质水溶液的例子是稀硫酸、硫酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、或碳酸氢钠水溶液。
接着，说明第1实施方式的光电化学电池100的工作。首先，准备光电化学电池100。换言之，光电化学电池100的使用人准备光电化学电池100。
接着，经由光入射部112向配置于容器110内的半导体电极120照射光。换言之，使用人向半导体电极120照射光。如上所述，首先，光向第1半导体层121照射。光的一部分被第1半导体层121吸收。剩余部分的光透过第1半导体层121以及透光性导电体层122，到达第2半导体层123。到达了第2半导体层123的光的至少一部分被第2半导体层123吸收。
在第1半导体层121的被照射了光的部分的传导带以及价电子带上分别产生电子以及空穴。同样地，在第2半导体层123的被照射了光的部分的传导带以及价电子带上分别产生电子以及空穴。在第1半导体层121和第2半导体层123两者为n型半导体的情况下，产生的空穴向第1半导体层121以及第2半导体层123的表面移动。这样，如下述反应式(II)所示，在第1半导体层121以及第2半导体层123的表面上水被分解，产生氧。
[化1]
4h++2H2O→O2↑+4H+(II)
在此，h+表示空穴。
另一方面，产生的电子从第1半导体层121以及第2半导体层123向透光性导电体层122移动。移动到透光性导电体层122中的电子经由导线150向对电极130移动。这样，如下述反应式(III)所示，在对电极130的表面上产生氢。
[化2]
4e-+4H+→2H2↑(III)
(第2实施方式)
接着，说明本发明的第2实施方式的光电化学电池100。图5表示第2实施方式的光电化学电池100的截面概略图。
与第1实施方式同样地，半导体电极120具备透光性导电体层122、第1半导体层121、以及第2半导体层123。如图5所示，在半导体电极120中设有通孔(through-hole)224。通孔224贯穿了第1半导体电极121、透光性导电体层122、以及第2半导体电极123。离子经由通孔224从第1半导体层121的表面侧向第2半导体层123的背面侧移动。
如反应式(II)所示，在第1半导体层121的表面上产生的质子，不绕过半导体电极120而从通孔224通过，到达对电极130。第1半导体层121的表面和对电极130之间的质子的移动距离比第1实施方式短。因此，能够使水的分解反应效率提高。
(第3实施方式)
说明本发明的第3实施方式的光电化学电池100。图6表示第3实施方式的光电化学电池100的截面概略图。
如图6所示，半导体电极120具备透光性导电体层122、第1半导体层121、以及第2半导体层123。第1半导体层121形成于透光性导电体层122的表侧的面上。第2半导体层123形成于透光性导电体层122的背侧的面上。
如图7A、图7B、以及图7C所示，透光性导电体层122在背侧具有柱状突起或者沟槽。优选形成有多个柱状突起或多个沟槽。第2半导体层123具有与柱状突起或沟槽对应的凹凸结构。
图7A所示的最单纯的透光性导电体层122的例子是在一个面上具有柱状突起或沟槽的具有透光性和导电性的基材。或者，图7B所示的透光性导电体层122，包含透光性且绝缘性的基材122a、第1透光性导电膜122b、以及第2透光性导电膜122c。基材122a在一个面上具有柱状突起或沟槽。第2透光性导电膜122c，在表面具有与形成于基材122a的一面上的柱状突起或沟槽对应的凸凹结构。第1透光性导电膜122b经由导线150与第2透光性导电膜122c电连接。
图7C所示的透光性导电体层122，包含透光性且绝缘性的第1基材122a、第1透光性导电膜122b、透光性且绝缘性的第2基材122d、以及第2透光性导电膜122c。第2基材122d在一个面上具有柱状突起或沟槽。第2透光性导电膜122c，在表面具有与形成于第2基材122d的一面上的柱状突起或沟槽对应的凸凹结构。与图4B所示的透光性导电体层122同样地，第1透光性导电膜122b形成于第1基材122a的一个面上。第2透光性导电膜122c形成于第2基材122d的一个面上。接着，第1基材122a的另一面与第2基材122d的另一面贴合，以不损害第1基材122a以及第2基材122d的透光性。第1透光性导电膜122b经由导线150与第2透光性导电膜122c电连接。这样就得到透光性导电体层122。
图7A～图7C所示的透光性导电体层122，具有比图4A～图4B所示的透光性导电体层122大的表面积。因此，在使用图7A～图7C所示的透光性导电体层122的情况下，与使用图4A～图4B所示的透光性导电体层122的情况相比，电流密度变高。
(实施例)
以下参照实施例来更详细地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，制作了图1所示的光电化学电池100。实施例1的光电化学电池100具备长方体的容器110、半导体电极120、以及对电极130。容器110在上部具有开口部，由玻璃形成。在容器110内收纳有作为液体140的0.1mol/L的H2SO4水溶液。
在实施例1中，通过以下的步骤制作了具备图4B所示的透光性导电体层122的半导体电极120。首先，作为第1基材122a以及第2基材122d准备了两个蓝宝石基板。各蓝宝石基板具有10毫米×50毫米×0.5毫米的大小。
在第1基材122a的表面，通过溅射法形成了具有150纳米的厚度的由ATO构成的第1透光性导电膜122b。同样地，在第2基材122d的背面，通过溅射法形成了具有150纳米的厚度的由ATO构成的第2透光性导电膜122c。
由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物构成的第1半导体层121，基于专利文献2中所包含的公开内容，通过溅射法形成于在第1基材122a的表面形成的第1透光性导电膜122b上。专利文献2作为参照被纳入到本说明书中。第1半导体层121具有100纳米的厚度。在溅射时，在第1透光性导电膜122b上形成有具有10毫米×10毫米的大小的金属掩模。金属掩模在溅射后被除去，将第1半导体层121的一部分露出。
由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌构成的第2半导体层123，基于专利文献3中所包含的公开内容，通过溅射法形成于在第2基材122d的背面形成的第2透光性导电膜122c上。专利文献3作为参照而被纳入本说明书中。第2半导体层123具有100纳米的厚度。在溅射时，在第2透光性导电膜122c上形成有具有10毫米×10毫米的大小的金属掩模。金属掩模在溅射后被除去，将第2半导体层123的一部分露出。露出的第1半导体层121的一部分以及第2半导体层123的一部分采用导线150电连接着。
将第1基材122a的背面贴合于第2基材122d的表面。这样就制作出图4B所示的半导体电极120。
采用化学式NbON表示的铌氮氧化物具有2.1eV(600纳米)的带隙。采用化学式Nb3N5表示的铌氮化物具有1.6eV(780纳米)的带隙。
接着，如图1所示，制作出的半导体电极120浸渍于液体140中，使得第1半导体层121的表面与容器110的光入射部112相对。作为对电极130使用了铂板。由ATO构成的透光性导电体层122经由导线150与对电极130电连接。这样就制成了光电化学电池100。
经由光入射部112向光电化学电池100的第1半导体层121照射了模拟太阳光。作为模拟太阳光，使用了太阳模拟器(从セリック株式会社购得，型号：XC-100)。具体而言，向第1半导体层121的表面照射具有1kW/m2的强度的光，使用电流计160测定了在半导体电极120和对电极130之间流动的光电流密度。在后述的表3中示出测定出的光电流密度。
(实施例2)
在实施例2中，第1半导体层121以及第2半导体层123分别由采用化学式TiO2表示的氧化钛以及采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成，除此以外，进行了与实施例1同样的实验。采用化学式TiO2表示的氧化钛具有3.2eV(388纳米)的带隙。
(实施例3)
在实施例3中，制作出图6所示的光电化学电池100。与实施例1同样地，实施例3的光电化学电池100具备长方体的容器110、半导体电极120、以及对电极130。容器110在上部具有开口部，并且由玻璃形成。在容器110内收纳有作为电解液140的0.1mol/L的H2SO4水溶液。
在实施例3中，通过以下的步骤制作了具备图7C所示的透光性导电体层122的半导体电极120。首先，与实施例1的情况同样地准备了第1基材122a。与实施例1的情况不同，准备了在表面具有多个沟槽的蓝宝石基板来作为第2基材122d。沟槽具有2微米的深度以及3微米的宽度。该蓝宝石基板具有10毫米×50毫米×0.5毫米的大小。
在第1基材122a的表面，通过溅射法形成了具有150纳米的厚度的由ATO构成的第1透光性导电膜122b。同样地，在第2基材122d的背面，通过溅射法形成了具有150纳米的厚度的由ATO构成的第2透光性导电膜122c。第2透光性导电膜122c具有与在第2基材122d的表面形成的沟槽对应的凸凹结构。
接着，与实施例1的情况同样地，在第1基材122a的表面形成了由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成的第1半导体层121。在第2基材122d的背面形成了由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的第2半导体层123。第2半导体层123，与第2透光性导电膜122c同样地，具有与在第2基材122d的表面形成的沟槽对应的凸凹结构。
进而，将第1基材122a的背面贴合于第2基材122d的表面上。这样就制作出具备图7C所示的透光性导电体层122的半导体电极120。
由于实施例3的半导体电极120的第2半导体层123具有凸凹结构，因此实施例3的半导体电极120的第2半导体层123具有比实施例1大2.3倍的表面积。
使用实施例3的半导体电极120，与实施例1同样地制作出光电化学电池100。经由光入射部112向第1半导体层121照射了模拟太阳光。
(比较例1-1)
在比较例1-1中，没有形成由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物构成的第1半导体层121，除此以外，进行了与实施例1同样的实验。
(比较例1-2)
在比较例1-2中，没有形成由采用化学式Nb3N5表示的铌氮化物构成的第2半导体层123，除此以外，进行了与实施例1同样的实验。
(比较例2)
在比较例2中，没有形成由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物构成的第2半导体层123，除此以外，进行了与实施例2同样的实验。
表3
由表3可明确以下的事项。在实施例1、实施例2以及实施例3中测定出的光电流密度，比在比较例1-1、比较例1-2以及比较例2中测定出的光电流密度高。这是因为，具有波长λ1以下的波长的至少一部分的光被第1半导体层121吸收，而且，具有超过λ1并且为λ2以下的波长的至少一部分的光被第2半导体层123吸收，其结果，电流密度增加的缘故。换言之，首先，第1半导体层121吸收了具有与第1半导体层121的带隙对应的能量的光的波长λ1以下的波长的至少一部分的光。其次，第2半导体层123吸收了具有波长λ1以上且与第2半导体层123的带隙对应的能量的光的波长λ2以下的波长的至少一部分的光。
更具体而言，在实施例1中，具有600纳米以下的波长的光，被由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成的第1半导体层121吸收了。具有超过600纳米、且为780纳米以下的波长的光，透过了第1半导体层121以及透光性导电体层122。透过了第1半导体层121以及透光性导电体层122的光，被由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的第2半导体层123吸收了。
同样地，在实施例2中，具有388纳米以下的波长的光，被由采用化学式TiO2表示的氧化钛形成的第1半导体层121吸收。具有超过388纳米、且为600纳米以下的波长的光，透过了第1半导体层121以及透光性导电体层122。透过了第1半导体层121以及透光性导电体层122的光，被由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成的第2半导体层123吸收。
采用化学式NbON表示的铌氮氧化物，具有比采用化学式Nb3N5表示的氮化铌低的量子效率。可是，如将实施例2与比较例1-1比较能够理解的那样，采用化学式NbON表示的铌氮氧化物与采用化学式TiO2表示的氧化钛一起使用的情况下的电流密度，比在只使用采用化学式Nb3N5表示的氮化铌的情况下得到的电流密度高。
由实施例3明确可知，伴随着由凸凹结构带来的表面积的增加，电流密度增加。
(比较例3)
在比较例3中，制作了具有图8所示的半导体电极420的光电化学电池400。使用了以下的半导体电极420来代替半导体电极120，除此以外，比较例3的光电化学电池400与实施例1的光电化学电池100同样。
在比较例3中，半导体电极420通过以下的步骤制作出。半导体电极420包含导电体422以及形成于该导电体422之上的半导体层421。作为导电体422使用了金板。该金板具有10毫米×50毫米×0.5毫米的大小。通过MOCVD法在导电体422上形成了由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的半导体层421。半导体层421具有100纳米的厚度。在MOCVD法中，在导电体422上形成有具有10毫米×10毫米的大小的金属掩模。金属掩模在实施MOCVD法后被除去，将导电体422的一部分露出。这样就制作出半导体电极420。
接着，制作出的半导体电极420被收纳于容器110，使得半导体层421的表面与光入射部112相对。作为对电极130，使用了铂板。露出的导电体422的一部分利用导线150与对电极130电连接。这样就制作出光电化学电池400。
与实施例1的情况同样地，经由光入射部112向制作出的光电化学电池400的半导体层421照射了模拟太阳光。可是，基本检测不出光电流。可以认为这是由于金和采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成了肖特基接合的缘故。即，可以认为，由于肖特基接合，阻碍了在金和采用化学式Nb3N5表示的氮化铌之间电子进行移动。另一方面，在除了比较例3以外的全部的实施例以及比较例中，测定到了光电流。因此可以认为，在除了比较例3以外的全部的实施例以及比较例中使用的半导体都与ATO形成了欧姆接触。
产业上的利用可能性
本发明对如分解水的氢生成装置那样的能量系统而言很有用。
附图标记说明
100光电化学电池
110容器
112光入射部
120半导体电极
121第1半导体层
122透光性导电体层
122a第1基材
122b第1透光性导电膜
122c第2透光性导电膜
122d第2基材
123第2半导体层
130对电极
140液体
150导线
160电流计
224通孔
420半导体电极
421半导体层
422导电体
Claims (42)
1.一种通过分解水来产生氢的方法，具备以下的工序：
(a)准备光电化学电池的工序，所述光电化学电池具备：
容器、
贮留于所述容器中的液体、
收纳于所述容器中的半导体电极、和
收纳于所述容器中的对电极，
其中，所述半导体电极具备：
第1半导体层、
透光性导电体层、和
第2半导体层，
所述透光性导电体层夹在所述第1半导体层与所述第2半导体层之间，
所述透光性导电体层和所述第1半导体层形成欧姆接触，
所述透光性导电体层和所述第2半导体层形成欧姆接触，
所述第1半导体层的带隙与所述第2半导体层的带隙相等或比其更大，
所述第1半导体层与所述液体接触，
所述第2半导体层与所述液体接触，
所述对电极与所述液体接触，
所述对电极与所述透光性导电体层电连接，并且，
所述液体为电解质水溶液或水；以及
(b)对所述第1半导体层照射光，使得透过了所述第1半导体层的光透过所述透光性导电体层而到达第2半导体层，在所述对电极上产生氢的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，所述第1半导体层的带隙比第2半导体层的带隙大。
3.根据权利要求1所述的方法，所述第1半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
4.根据权利要求1所述的方法，所述第2半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
5.根据权利要求1所述的方法，所述第1半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
6.根据权利要求1所述的方法，所述第2半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
7.根据权利要求1所述的方法，所述第1半导体层和所述第2半导体层由以下的表中所示的材料的组合形成，
。
8.根据权利要求1所述的方法，
所述第1半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成。
9.根据权利要求1所述的方法，
所述第1半导体层由采用化学式TiO2表示的氧化钛形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成。
10.根据权利要求1所述的方法，所述透光性导电体层由氧化物形成。
11.根据权利要求10所述的方法，所述氧化物为选自铟锡氧化物、掺氟的锡氧化物和掺锑的锡氧化物中的至少1种透光性导电性材料。
12.根据权利要求1所述的方法，所述透光性导电体层由包含第1透光性导电膜和第2透光性导电膜的叠层结构形成。
13.根据权利要求1所述的方法，
所述透光性导电体层在与所述第2半导体层接触的面具有多个柱状突起或多个沟槽，并且，
所述第2半导体层具有与所述多个柱状突起或沟槽对应的凹凸结构。
14.根据权利要求1所述的方法，所述半导体电极具备贯穿所述第1半导体层、所述透光性导电体层和所述第2半导体层的通孔。
15.一种用于通过分解水来产生氢的光电化学电池，具备:
容器、
贮留于所述容器中的液体、
收纳于所述容器中的半导体电极、和
收纳于所述容器中的对电极，
所述半导体电极具备：
第1半导体层、
透光性导电体层、和
第2半导体层，
所述透光性导电体层夹在所述第1半导体层与所述第2半导体层之间，
所述透光性导电体层和所述第1半导体层形成欧姆接触，
所述透光性导电体层和所述第2半导体层形成欧姆接触，
所述第1半导体层具有与第2半导体层相同或比其更大的带隙，
所述第1半导体层与所述液体接触，
所述第2半导体层与所述液体接触，
所述对电极与所述液体接触，
所述对电极与所述透光性导电体层电连接，并且，
所述液体为电解质水溶液或水。
16.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第1半导体层的带隙比第2半导体层的带隙大。
17.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第1半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
18.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第2半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
19.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第1半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
20.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第2半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
21.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述第1半导体层和所述第2半导体层由以下的表中所示的材料的组合形成，
。
22.根据权利要求15所述的光电化学电池，
所述第1半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成。
23.根据权利要求15所述的光电化学电池，
所述第1半导体层由采用化学式TiO2表示的氧化钛形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成。
24.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述透光性导电体层由氧化物形成。
25.根据权利要求24所述的光电化学电池，所述氧化物为选自铟锡氧化物、掺氟的锡氧化物和掺锑的锡氧化物中的至少1种透光性导电性材料。
26.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述透光性导电体层由包含第1透光性导电膜和第2透光性导电膜的叠层结构形成。
27.根据权利要求15所述的光电化学电池，
所述透光性导电体层在与所述第2半导体层接触的面具有多个柱状突起或多个沟槽，并且，
所述第2半导体层具有与所述多个柱状突起或沟槽对应的凹凸结构。
28.根据权利要求15所述的光电化学电池，所述半导体电极具备贯穿所述第1半导体电极、所述透光性导电体层和所述第2半导体电极的通孔。
29.一种用于通过分解水来产生氢的半导体电极，具备：
第1半导体层、
透光性导电体层、和
第2半导体层，
所述透光性导电体层夹在所述第1半导体层与所述第2半导体层之间，
所述透光性导电体层和所述第1半导体层形成欧姆接触，
所述透光性导电体层和所述第2半导体层形成欧姆接触，并且，
所述第1半导体层具有与第2半导体层相同或比其更大的带隙。
30.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第1半导体层的带隙比第2半导体层的带隙大。
31.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第1半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
32.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第2半导体层由选自氮化物和氮氧化物中的至少1种化合物形成。
33.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第1半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
34.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第2半导体层由选自钛、铌和钽中的至少1种金属的化合物形成。
35.根据权利要求29所述的半导体电极，所述第1半导体层和所述第2半导体层由以下的表中所示的材料的组合形成，
。
36.根据权利要求29所述的半导体电极，
所述第1半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成。
37.根据权利要求29所述的半导体电极，
所述第1半导体层由采用化学式TiO2表示的氧化钛形成，并且，
所述第2半导体层由采用化学式NbON表示的铌氮氧化物形成。
38.根据权利要求29所述的半导体电极，所述透光性导电体层由氧化物形成。
39.根据权利要求38所述的半导体电极，所述氧化物为选自铟锡氧化物、掺氟的锡氧化物和掺锑的锡氧化物中的至少1种的透光性导电性材料。
40.根据权利要求29所述的半导体电极，所述透光性导电体层由包含第1透光性导电膜和第2透光性导电膜的叠层结构形成。
41.根据权利要求29所述的半导体电极，
所述透光性导电体层在与所述第2半导体层接触的面具有多个柱状突起或多个沟槽，并且，
所述第2半导体层具有与所述多个柱状突起或沟槽对应的凹凸结构。
42.根据权利要求29所述的半导体电极，所述半导体电极具备贯穿所述第1半导体电极、所述透光性导电体层和所述第2半导体电极的通孔。
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