CN102421942B - 光电化学单元 - Google Patents

光电化学单元 Download PDF

Info

Publication number
CN102421942B
CN102421942B CN201080020692.6A CN201080020692A CN102421942B CN 102421942 B CN102421942 B CN 102421942B CN 201080020692 A CN201080020692 A CN 201080020692A CN 102421942 B CN102421942 B CN 102421942B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
photoelectrochemical cells
hydrogen
photosemiconductor
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080020692.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102421942A (zh
Inventor
野村幸生
铃木孝浩
德弘宪一
黑羽智宏
谷口升
羽藤一仁
德满修三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102421942A publication Critical patent/CN102421942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102421942B publication Critical patent/CN102421942B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明提供一种光电化学单元。所述光电化学单元(1)具备：光半导体电极(第一电极)(3)，其包括导电基板(3a)及配置在导电基板(3a)上的作为光半导体层的n型半导体层(3b)；对电极(第二电极)(4)，其与光半导体电极(3)的导电基板(3a)侧的面对置配置且与导电基板(3a)电连接；电解液(11)，其与n型半导体层(3b)的表面及对电极(4)的表面接触且含有水；容器(2)，其收容光半导体电极(3)、对电极(4)及电解液(11)；供给口(5)，其用于向容器内部供给水；离子通过部(12)，其使离子能够在n型半导体层(3b)的表面侧的区域A中的电解液与相对于光半导体电极(3)而与区域A相反侧的区域B中的电解液之间移动。

Description

光电化学单元
技术领域
本发明涉及通过光的照射而分解水的光电化学单元。
背景技术
以往，已知通过向光半导体照射光而将水分解为氢和氧的技术。
例如，专利文献1中公开有如下技术，即，将相互对置的光半导体电极和对置电极配置在电解液中，通过向光半导体电极的表面照射光而从各电极的表面产生氢或氧。
另外，专利文献2中公开了水的光分解装置，该装置具备在导电体的圆筒的外表面设置光半导体层和在内表面设置对电极的反应筒。该装置具有利用反应筒的内侧区域和外侧区域而使生成的氢及氧相互分离的结构。
另外，作为能够使通过水的光分解而生成的氢和氧分离的其他装置，在专利文献3中公开了如下装置，该装置具备包括光半导体的阳极电极、质子传导膜、阴极电极，在阴极电极上形成有贯通孔，在贯通孔的内侧表面设置有成为催化剂层的铂层。该装置是通过使在阴极电极的贯通孔的内侧表面产生的氢从贯通孔排出而能够使生成的氢从氧分离的结构。
在先技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开昭51-123779号公报
【专利文献2】日本特开平4-231301号公报
【专利文献3】日本特开2006-176835号公报
然而，对于专利文献1所公开的这种只是将相互对置的光半导体电极和对置电极配置在电解液中的结构而言，难以将生成的氢和氧相互分离。另外，在专利文献1中还存在如下问题，即，因为在构造上没有考虑到设置的状況等，所以根据设置的状况的不同，还存在产生的气体覆盖电极表面而使氢的产生效率降低这样的课题。
如专利文献2所示，当使用在导电体的圆筒的外表面设置光半导体(光半导体电极)、在内表面设置对电极而使在圆筒内外生成的氢和氧相互分离的这种构造时，若利用太阳光，则必须将这些电极与太阳光对置配置。在这种情况下，若假设光半导体电极面与太阳光对置，则在光半导体电极面生成的氢或氧从光半导体电极面放出，但在圆筒内部的对电极表面生成的氧或氢覆盖对电极表面而变得难以放出。因此，这种结构具有水与对电极的接触面积降低而氢的产生效率下降的课题。
根据专利文献3公开的结构，若假设阳极电极的光半导体与太阳光对置，则存在如下课题，即，在阴极电极的贯通孔的内部生成的氢难以从贯通孔排出，贯通孔的内部被氢覆盖而水的光分解效率降低，从而氢的产生效率降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种抑制产生的气体覆盖电极表面从而提高氢的产生效率的光电化学单元。
本发明的光电化学单元通过光的照射将水分解而产生氢，所述光电化学单元具备：
第一电极，其包括导电基板及配置在所述导电基板上的光半导体层；
第二电极，其与所述第一电极的所述导电基板侧的面对置配置，且与所述导电基板电连接；
电解液，其与所述光半导体层的表面及所述第二电极的表面接触且含有水；
容器，其收容所述第一电极、所述第二电极及所述电解液；
供给口，其用于向所述容器内部供给水；
离子通过部，其能够使离子在所述光半导体层的表面侧的第一区域中的电解液与相对于所述第一电极而与所述第一区域相反侧的第二区域中的电解液之间移动，
所述光电化学单元通过向所述光半导体层照射光，将所述电解液中的所述水分解而产生氢。
【发明效果】
对于光电化学单元而言，为了提高光的利用效率，通常以第一电极的光半导体层与太阳光等光对置的朝向来进行设置。当本发明的光电化学单元这样设置时，第一电极以光半导体层上仰的朝向配置，第二电极以与电解液接触的面上仰的方式配置。当如此设置时，由于在第一电极的光半导体层的表面及第二电极的表面产生的气体能够通过浮力而从第一电极及第二电极的表面容易地脱离，所以不会在光半导体层的表面及第二电极的表面上附着而将表面覆盖。所述光电化学单元中还设置有水的供给口，由于从该供给口供给水而产生电解液的流动，因此能够以更加良好的效率使产生的气体从电极表面脱离。这样，根据本发明的结构，由于不会因生成的气体妨碍光半导体层的表面及第二电极的表面与电解液的接触，所以能够长期保持初期的水分解效率，从而能够抑制氢的产生效率的降低。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的光电化学单元的结构的示意图。
图2是表示本发明的实施方式2的光电化学单元的结构的示意图。
图3是表示比较例1的光电化学单元的结构的示意图。
图4是表示比较例2的光电化学单元的结构的示意图。
图5是表示比较例3的光电化学单元的结构的示意图。
图6是表示实施例2的光电化学单元的结构的示意图。
图7是表示实施例3的光电化学单元的结构的示意图。
图8是表示实施例4的光电化学单元的结构的示意图。
图9是表示实施例5的光电化学单元的结构的示意图。
图10是表示比较例5的光电化学单元的结构的示意图。
图11是表示比较例6的光电化学单元的结构的示意图。
图12是表示比较例7的光电化学单元的结构的示意图。
图13是表示比较例8的光电化学单元的结构的示意图。
图14是表示在实施例5中将光半导体电极设置到容器上的方法的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式仅为一例，本发明不局限于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示本发明的实施方式1的光电化学单元的结构的示意图。
如图1所示，本实施方式的光电化学单元1具备：光半导体电极(第一电极)3，其通过导电基板3a及配置在导电基板3a上的n型半导体层(光半导体层)3b而形成；对电极(第二电极)4，其与光半导体电极3的导电基板3a侧的面对置配置，且通过导线10与导电基板3a电连接；电解液11，其与n型半导体层3b的表面及对电极4的表面相接触且含有水；容器2，其收容光半导体电极3、对电极4及电解液11；供给口5，其用于向容器2内部供给水；离子通过部12。在设置了光电化学单元1的状态下，供给口5配置在容器2的成为下端的位置。离子通过部12是能够使离子(例如氢离子及氢氧离子)在n型半导体层3b的表面侧的区域A(第一区域)中的电解液11与相对于光半导体电极3而与区域A相反侧的区域B(第二区域)中的电解液11之间移动的部分。在本实施方式中，离子通过部12是设置在光半导体电极3上的开口，在设置了光电化学单元1的状态下以容器2的下表面为基准时，所述离子通过部12设置得比光半导体电极3的成为下端的位置靠下侧。
光电化学单元1通过向n型半导体层3b照射光而将供给到容器2内的水分解，从而产生氧7及氢8。在光半导体电极3的n型半导体层3b的表面上产生氧7，在对电极4的表面上产生氢8。需要说明的是，在本实施方式中，构成光半导体电极3的光半导体层使用n型半导体，但是也可以使用p型半导体。在使用了p型半导体的情况下，氢和氧的产生电极变得相反，在光半导体电极3上产生氢，在对电极4上产生氧。
在光电化学单元1中，为了使在光半导体电极3侧产生的气体(在此为氧7)和在对电极4侧产生的气体(在此为氢8)更加可靠地分离，还设置有配置在光半导体电极3与对电极4之间(也包含离子通过部12的区域)的气体分离体9。
在容器2上设置有用于将在容器2内产生的氧7及氢8分别排出的氧排出口(第一排出口)6a及氢排出口(第二排出口)6b。从这些排出口分别回收氢及氧。
图1表示以如下的方式设置光电化学单元1的状态，即，以n型半导体层3b上仰的朝向配置光半导体电极3并且以对电极4的与电解液11相接的面上仰的朝向配置对电极4。
在该设置状态下，在n型半导体层3b的表面生成的氧7在浮力的作用下从n型半导体层3b的表面分离，从而能够在不附着于n型半导体层3b及对电极4的表面上的状态下向单元上部移动。另外，虽然产生氢8的对电极4比n型半导体层3b靠下侧，但由于在对电极4与n型半导体层3b之间配置有导电基板3a及气体分离体9，所以氢8不会附着到n型半导体层3b的表面。因此，不会因生成的氧7和氢8导致n型半导体层3b的表面遭到覆盖。其结果是，能够长期地保持初期的水分解效率。另外，通过将光半导体电极3配置得比对电极4靠上侧(与光对置的一侧)，从而能够在不被对电极4遮蔽的状态下向光半导体电极3的表面照射光，所以能够进一步提高单元1的量子效率。在此，n型半导体层3b即光半导体层上仰是指，光半导体层表面的法线向量相对于水平面朝向铅直方向上方侧的区域。
另一方面，对电极4与光半导体电极3的导电基板3a侧的面对置配置。对电极4的与光半导体电极3对置的面与电解液11相接触，该面以上仰的朝向配置。需要说明的是，对电极4的与电解液11接触的面上仰是指，该面的法线向量相对于水平面朝向铅直方向上方侧的区域。这样，由于本实施方式的对电极4的产生氢8的面上仰，所以产生的氢8在浮力的作用下从对电极4的表面分离，从而能够在不附着到对电极4的表面上的状态下向单元的上部移动。因此，对电极4的表面不会被氢8覆盖。而且，由于产生氧7的n型半导体层3b比对电极4靠上侧，所以氧7不会覆盖对电极4的表面。因此，能够长期保持初期的水分解效率。
对于光半导体电极3及对电极4进行进一步详细地说明。
对于构成光半导体电极3的n型半导体层3b而言，为了将水光分解而产生氢，优选由导带的带缘(band edge)能级为氢离子的标准还原能级即0V以下且价电子带的带缘能级为水的标准氧化电位1.23V以上的半导体形成。作为这种半导体，可有效使用钛、钨、铁、铜、钽、镓及铟的氧化物、氮氧化物及氮化物的单体、它们的复合氧化物、向它们添加了碱金属离子和碱土类金属离子而得到的材料、及在金属的表面担载有铁、铜、银、金或铂等而得到的材料。尤其是，在金属的表面担载有铁、铜、银、金或铂等而得到的材料因其过电压小而特别优选。另外，也可有效利用由导带的带缘能级为氢离子的标准还原能级0V以下的物质构成的膜与由价电子带的带缘能级为水的标准氧化电位1.23V以上的物质构成的膜相互接合而成的层叠膜等。作为一例，例如可有效使用WO3/ITO(铟锡氧化物)/Si层叠膜等。
对于导电基板3a而言，只要与n型半导体层3b欧姆接触即可，对其材料没有特殊的限定。虽然一般使用金属，但是也可以使用在玻璃等绝缘基板上形成有ITO或FTO(掺氟氧化锡)等导电膜的导电膜基板。其中，导电基板3a上的未被n型半导体层3b覆盖的部分不接触水为好，从而不会在电极内引起电池反应。因此，导电基板3a上的未被n型半导体层3b覆盖的部分优选由例如树脂等绝缘体覆盖。
对于对电极4而言，优选过电压小。在本实施方式中由于从对电极4产生氢8，所以对电极4优选使用Pt、Au、Ag、Fe等金属或者在电极上担载有这些金属而成的金属电极。在替代n型半导体层3b而使用p型半导体层，从而形成从对电极4产生氧的光电化学单元的情况下，对电极4优选使用例如Ni、Pt等金属或在电极上担载有这些金属而成的金属电极。
在本实施方式中，在设置了光电化学单元1的状态下，用于供给水的供给口5配置在容器2的成为下端的位置。由此，光半导体电极3及对电极4的表面上的电解液11的流动从下向上，从而能够以更好的效率使产生的氧及氢从电极表面脱离。需要说明的是，在本实施方式中，虽然水的供给口5配置在容器2的成为下端的位置，但是不局限于该位置，只要设置在能够向容器2的内部供给水的位置即可。其中，为了利用电解液11的流动使氧及氢高效地从电极表面脱离，在设置了光电化学单元1的状态下以容器2的下表面为基准时，供给口5优选配置在比光半导体电极3及对电极4的下端部低的位置。
离子通过部12为设置在光半导体电极3上的开口。通过设置离子通过部12，电解液11中的离子移动不会被电极妨碍，从而能够效率良好地向各电极表面供给离子。在本实施方式中，在设置了光电化学单元1的状态下以容器2的下表面为基准时，离子通过部12设置得比光半导体电极3及对电极4的成为下端的位置靠下侧(低的位置)。因水的分解而产生的氧7及氢8在浮力的作用下朝向单元1的上侧。因此，根据本实施方式的结构，能够抑制产生的氧7及氢8侵入离子通过部12，因此，能够在分离氧7和氢8的同时使进行水分解所需要的氢离子或氢氧离子在两个电极间(区域A-区域B间)移动，从而能够长期地进行水分解。
气体分离体9配置在离子通过部12的区域。由此，能够在高效地对水进行光分解的同时将生成的氧7和氢8完全地分离。在本实施方式中，气体分离体9通过离子交换体形成。通过使用离子交换体，能够在将氧7和氢8分离的同时仅使离子透过，因此，能够继续高效地对水进行光分解。作为用作气体分离体9的离子交换体，优选离子迁移率高的高分子固体电解质，例如杜邦公司制的Nafion(注册商标)。需要说明的是，关于气体分离体9，除了离子交换体以外，还可以使用例如聚四氟乙烯多孔质膜等多孔质膜。在这种情况下，使用具有电解液11可通过但生成的氧7及氢8无法通过这种程度的孔径的多孔质膜即可。需要说明的是，在本实施方式中，由于能够利用上述那样的离子通过部12的设置位置而以较高的准确率将氧7和氢8分离，所以也可以省略气体分离体9。
容器2中的与n型半导体层3b对置的部分(光入射部)由太阳光等光可透过的材料构成。在容器2上设置有用于将在容器2内产生的氧7及氢8分别排出的氧排出口(第一排出口)6a及氢排出口(第二排出口)6b。优选在设置了光电化学单元1的状态下，氧排出口6a及氢排出口6b分别配置成氧排出口6a成为光半导体电极3的上端部以上的位置，而氢排出口6b成为对电极4的上端部以上的位置。根据该结构，能够有效地捕捉从光半导体电极3及对电极4的表面脱离的氧7及氢8。需要说明的是，在图1中，作为对电极4而设置的构件延伸到容器2外，该构件的上端部成为比氢排出口6b靠上的位置，但是，由于该构件的与电解液11相接的部分作为对电极4而发挥作用，所以，这种情况下，也可以说是氢排出口6b配置在对电极4的上端部以上的位置。
在图1所示的结构中，光半导体电极3和对电极4具有大致相同的面积，但优选对电极4的面积比光半导体电极3的面积小。由此，能够使光半导体电极3的受光面积大到最大限度。另外，由于光电化学单元1的电流密度为水的电解的1/20左右，所以在与水的电解同样地使用铂催化剂来形成对电极4的情况下，能够大幅削减成本。
电解液11只要是含有水的电解液即可，可以为酸性，也可以为碱性。另外，电解液11仅由水形成也可以。
接下来，对本实施方式的光电化学单元1的动作进行说明。
当从光电化学单元1的容器2的光入射部向配置在容器2内的光半导体电极3的n型半导体层3b照射太阳光时，在n型半导体层3b根据下述反应式(1)而使水分解，从而产生氧7。根据该反应产生的电子(e-)从n型半导体层3b经由导电基板3a及导线10向对电极4移动。另一方面，根据反应式(1)的反应而产生的氢离子(H+)从区域A经由离子通过部12及气体分离体9向区域B移动，与移动到对电极4的电子在对电极4的表面发生反应(下述反应式(2))而产生氢。
2H2O→O2↑+4H++4e-   (1)
4e-+4H+→2H2↑   (2)
在本实施方式中，由于产生氧7的光半导体电极3的面与产生氢8的对电极4的面上仰，所以生成的氧7通过浮力而从光半导体电极3脱离，所生成的氢8通过浮力从对电极4脱离。由于离子通过部12设置在比产生氧7及氢8的部分低的位置且还设置有气体分离体9，所以，能够在氧7与氢8互不混合的状态下，氧7以气体分离体9为边界向光半导体电极3侧的上部移动，而氢8以气体分离体9为边界向对电极4侧的区域的上部移动。因此，从配置在光半导体电极3侧的区域的氧排出口6a取出氧7，从配置在对电极4侧的区域的氢排出口6b取出氢8。在该期间，如上述说明的那样，由于光半导体电极3及对电极4的表面不会被生成的气体覆盖，所以能够长期地保持初期的水分解效率。
(实施方式2)
图2是表示本发明的实施方式1的光电化学单元的结构的示意图。
对于本实施方式的光电化学单元21而言，光半导体电极(第一电极)22及离子通过部23的结构与实施方式1的光电化学单元1的光半导体电极3及离子通过部12的结构不同，但是，除此之外均与光电化学单元1同样。因此，在此仅对光半导体电极22及离子通过部23进行说明。
光半导体电极22由导电基板22a和配置在导电基板22a上的n型半导体层(光半导体层)22b形成。对电极4与光半导体电极3的导电基板22a侧的面对置配置，且通过导线10与导电基板22a电连接。光电化学单元22通过向n型半导体层22b照射光而将供给到容器2内的水分解，从而产生氧7及氢8。在光半导体电极22的n型半导体层22b的表面上产生氧7，在对电极4的表面上产生氢8。需要说明的是，在本实施方式中，虽然构成光半导体电极22的光半导体层使用n型半导体，但是也可以使用p型半导体。在使用p型半导体的情况下，产生氢和氧的电极变得相反，在光半导体电极22上产生氢，而在对电极4上产生氧。
在本实施方式中，光电化学单元21以如下方式设置，即，以n型半导体层22b上仰的朝向配置光半导体电极22。因此，在n型半导体层22b的表面生成的氧7通过浮力从n型半导体层22b的表面分离，能够在不附着于n型半导体层22b及对电极4的表面上的状态下向单元上部移动。另外，产生氢8的对电极4虽然比n型半导体层22b靠下侧，但由于在对电极4与n型半导体层22b之间配置有导电基板22a及气体分离体9，所以氢8不会附着在n型半导体层22b的表面上。因此，不会因生成的氧7和氢8使n型半导体层22b的表面遭到覆盖。其结果是，能够长期保持初期的水分解效率。
在光半导体电极22上还设置有离子通过部23。离子通过部23是能够使离子(例如氢离子及氢氧离子)在n型半导体层22b的表面侧的区域A(第一区域)中的电解液11与相对于光半导体电极22而与区域A相反侧的区域B(第二区域)中的电解液11之间移动的部分。在本实施方式中，离子通过部23通过设置在光半导体电极22上的贯通孔而形成。从充分确保光半导体电极22的n型半导体层22b与电解液11的接触面积(若是未设置有贯通孔的平板状的光半导体电极，则确保与该平板状的光半导体电极和电解液的接触面积同等程度的接触面积)的观点考虑，优选光半导体电极22的开口率为46％以下。进一步而言，从充分确保n型半导体层22b中被太阳光照射的面积(若是未设置有贯通孔的平板状的光半导体电极，则确保与该平板状的光半导体电极中被太阳光照射的照射面积同等程度的照射面积)的观点考虑，更优选光半导体电极22的开口率为13％以下。贯通孔的形状不特殊局限于此，例如可以形成为狭缝状。需要说明的是，当贯通孔成为狭缝状时，狭缝的间隔相当于贯通孔的孔径。另外，在图2所示的光电化学单元21中，虽然离子通过部23通过在光半导体电极22上局部设置的贯通孔形成，但是不局限于此。例如，通过将光半导体电极22形成为网眼状或蜂窝状，也可以实现具有离子通过部的光半导体电极。这样，通过使光半导体电极22成为网眼状或蜂窝状，不仅能够设置离子通过部23，而且还能够增加n型半导体层22b的表面积。由此，能够进一步提高水的光分解效率。在光半导体电极22形成为网眼状的情况下，例如使用金属网或冲孔金属等作为导电基板22a，在该金属网或冲孔金属上设置n型半导体层22b，由此能够制作光半导体电极22。另外，在光半导体电极22形成为蜂窝状的情况下，同样，作为导电基板22a也使用金属蜂窝状物，通过在该金属蜂窝状物的表面上设置n型半导体层22b，由此能够制作光半导体电极22。另外，将光半导体电极22局部由离子交换体等能够通过离子的材料形成，也能够形成离子通过部。例如，可以在光半导体电极22上设置贯通孔，向该贯通孔中填充离子交换体而作为离子通过部。作为离子交换体，已知有例如固体电解质、高分子固体电解质等，但是，由于光电化学单元21在常温附件进行工作，所以优选离子迁移率高的高分子固体电解质，例如杜邦公司制的Nafion(注册商标)。
接下来，对本实施方式的光电化学单元21的动作进行说明。
当从光电化学单元21的容器2的光入射部向配置在容器2内的光半导体电极22的n型半导体层22b照射太阳光时，在n型半导体层22b根据上述反应式(1)使水分解而产生氧7。根据该反应产生的电子(e-)从n型半导体层22b经由导电基板23a及导线10向对电极4移动。另一方面，根据反应式(1)的反应产生的氢离子(H+)从区域A经由离子通过部23及气体分离体9而向区域B移动，与移动到对电极4的电子在对电极4的表面发生反应(上述反应式(2))而产生氢。
由于产生氧7的光半导体电极22的面和产生氢8的对电极4的面上仰，所以生成的氧7通过浮力从光半导体电极22脱离，生成的氢8通过浮力从对电极4脱离。由于设置有气体分离体9，所以在氧7和氢8不相互混合的状态下，氧7以气体分离体9为边界向光半导体电极22侧的上部移动，氢8以气体分离体9为边界向对电极4侧的区域的上部移动。因此，从配置在光半导体电极22侧的区域的氧排出口6a取出氧7，从配置在对电极4侧的区域的氢排出口6b取出氢8。在该期间，如上述说明的那样，由于光半导体电极22及对电极4的表面未被生成的气体所覆盖，所以能够长期保持初期的水分解效率。
以下，对于本实施方式的光电化学单元21这样的通过在光半导体电极22上设置贯通孔而形成离子通过部23的结构以及据此而获得的效果，在与以往的光电化学单元进行比较的同时进行简单地说明。
例如，当如专利文献1所公开的那样构成为相互对置的光半导体电极和对置电极配置在电解液中的结构时，由于电解液中的离子(氢离子及氢氧离子)的移动被电极妨碍等理由，存在无法向各电极表面高效地供给离子的情况。在无法向各电极表面高效地供给离子的情况下，基于光半导体电极的水的光分解效率也会降低。因此，对于这种结构而言，也存在无法高效地产生氢及氧的情况。
在专利文献2所公开的结构中，反应筒的内侧区域-外侧区域间的电解液的移动经由设置在反应筒的下端的开口而进行。因此，难以向反应筒的中央部及上部的光半导体层及对电极的表面高效地供给氢离子或氢氧离子。于是，根据专利文献2的结构，难以向光半导体层及对电极的表面整体高效地供给离子。
在专利文献3所公开的结构中，虽然经由质子传导膜从阳极电极向阴极电极供给氢离子，但是，为了进一步提高水的光电解效率，需要更加高效地向阴极电极表面供给氢离子。
与此相对，在本实施方式的光电化学单元21中，通过设置在光半导体电极22上的离子通过部23，能够使电解液11中的离子在光半导体电极22的光半导体层22b的表面侧的区域A与相对于光半导体电极3而与区域A相反侧的区域B之间移动。由于对电极4与光半导体电极22的导电基板22a对置配置，所以从区域A经由离子通过部23向区域B移动的离子能够高效地向对电极4的表面供给。由此，能够提高水的光分解效率。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。
(实施例1)
作为实施例1，制作了具有与图1所示的光电化学单元1同样结构的光电化学单元。以下，参照图1对实施例1的光电化学单元进行说明。
首先，在10cm×10cm的正方形的玻璃基板上通过溅射法形成ITO薄膜(厚度为150nm，薄片电阻为10Ω/□)。在该带ITO薄膜的玻璃基板(相当于导电基板3a)上，通过溅射法形成构成n型半导体层3b的氧化钛膜(厚度为500nm，锐钛型多结晶体)。需要说明的是，导电基板3a的背面(未设置n型半导体层3b的面)通过氟树脂而被绝缘(未图示)。另一方面，准备10cm×10cm的正方形的铂板，以此作为对电极4。对电极4的背面(与电解液不接触的一侧的面)通过氟树脂而被绝缘(未图示)。使对电极4的背面与容器2的内壁密接，并且使表面与导电基板3a对置，从而将对电极4设置在容器2内。对电极4与导电基板3a通过导线10电连接。作为离子通过部12，在光半导体电极3的下部设置有1cm×10cm的开口。在光半导体电极3与对电极4之间(也包含作为离子通过部12的开口)设置有作为气体分离体9的离子交换膜(杜邦公司制，Nafion(注册商标))，该离子交换膜与导电基板3a接触，能够不透过氧7和氢8，但能够使氢离子透过。需要说明的是，在容器2内，在比光半导体电极3及对电极4低的位置(容器2的下面部分)设置有水的供给口5。另外，在容器2内，在光半导体电极3的上端部以上的位置设置有氧排出口6a，在对电极4的上端部以上的位置设置有氢排出口6b。使容器2相对于水平面倾斜60°，由此光半导体电极3的n型半导体层3b和对电极4的与电解液11接触的一侧的面均上仰，并且太阳光对n型半导体层3b呈直角地照射。电解液11使用调整为pH＝0的水。
<太阳光照射实验>
当向光电化学单元1实际照射太阳光时，确认出在光半导体电极3的表面上产生氧7、在对电极4上产生氢8的情况。并且，当测定其生成速度时，氧为1.6×10-7L/s，氢为3.1×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对光半导体电极3与对电极4之间流动的光电流进行测定时，光电流为2.3mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。并且，根据该值计算太阳能制氢效率(STH(Solar-to-Hydrogen efficiency))时，STH约为0.028％。另外，虽然继续进行了测定，但是并未发现这些数值发生较大的变化。认为其理由在于，虽然在该期间对光半导体电极3及对电极4的表面进行了观察，但由于光半导体电极3的n型半导体层3b侧的面及对电极4的与电解液11相接的面上仰，因此至少光半导体电极3的表面不会被氧覆盖，对电极4的表面不会被氢覆盖。而且，从设置得比光半导体电极3及对电极4的下端部靠下侧的供给口5向光半导体电极3及对电极4供给水，从设置在光半导体电极3的上端部以上的较高位置的氧排出口6a取出氧，从设置在对电极4的上端部以上的较高位置的氢排出口6b取出氢，这也被认为是各电极未被氧及氢覆盖的理由。而且，还认为是因为，氢离子经由离子通过部12至少从光半导体电极3侧向对电极4侧移动，因此能够长期保持高效的初期的水分解的性能。
(比较例1)
作为比较例1，制作了具有与图3所示的光电化学单元31同样结构的光电化学单元。具体而言，除了替代实施例1中以n型半导体层3b上仰的方式设置的光半导体电极3，而设置以n型半导体层32b朝下而与对电极4对置并且导电基板32a与容器2的内壁密接的方式设置的光半导体电极32这一点以外，均用与实施例1同样的方法制作了光电化学单元31。
<太阳光照射实验>
当实际地照射太阳光时，确认出在比较例1的光半导体电极32的表面上产生氧、在对电极4上产生氢的情况。并且，当测定其生成速度时，氧为1.2×10-7L/s，氢为2.3×10-7L/s，氧与氢的生成比满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极与对电极之间流动的电流进行测定时，电流为1.7mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值，计算出STH约为0.021％。
对于比较例1的光电化学单元31而言，如图3所示，从光半导体电极32的n型半导体层32b产生的氧7附着在朝下的n型半导体层32b的表面上而覆盖该表面。因此，可以想到电解液11难以向各电极表面扩散，从而水的光分解效率降低。基于这种理由，可以想到在比较例1的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1低。
(比较例2)
作为比较例2，制作了具有与图4所示的光电化学单元41同样结构的光电化学单元。具体而言，除了替代实施例1中以与电解液11接触的表面上仰的方式设置的对电极4，而使用以与电解液11接触的表面(其中，背面被氟树脂覆盖)朝下的方式设置的对电极42这一点之外，均使用与实施例1同样的方法制作光电化学单元41。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例2的光半导体电极3的表面上产生氧、在对电极42上产生氢的情况。并且，当对其生成速度进行测定时，氧为1.4×10-7L/s，氢为2.7×10-7L/s，氧与氢的生成比满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极与对电极之间流动的电流进行测定时，电流为2.0mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.025％。
对于比较例2的光电化学单元41而言，如图4所示，从对电极42的表面产生的氢8附着在朝下的对电极42的表面上而覆盖该表面。因此，可以想到电解液11难以向各电极表面扩散，从而水的光分解效率降低。基于这种理由，可以想到在比较例2的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1低。
(比较例3)
作为比较例3，制作了具有与图5所示的光电化学单元51同样结构的光电化学单元。具体而言，光半导体电极与比较例1的光半导体电极32相同，对电极与比较例2的对电极42相同，除此之外，均以与实施例1的光电化学单元1同样的方法制作了光电化学单元51。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例3的光半导体电极32的表面上产生了氧、在对电极42上产生了氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.0×10-7L/s，氢为2.1×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极32与对电极42之间流动的光电流进行测定时，光电流为1.6mA，从而在化学计量学方面确认了水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.020％。
对于比较例3的光电化学单元51而言，如图5所示，从光半导体电极32的n型半导体层32b产生的氧7向朝下的n型半导体层32b的表面附着，从而覆盖该表面。另外，从对电极42的表面产生的氢8向朝下的对电极42的表面附着，从而覆盖该表面。因此，可以想到电解液11难以向各电极表面扩散，水的光分解效率下降。基于这种理由，在比较例3的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1低。
(实施例2)
作为实施例2，制作了具有与图6所示的光电化学单元61同样结构的光电化学单元。具体而言，除了未设置气体分离体9以外，利用与实施例1的光电化学单元1同样的方法制作了光电化学单元61。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在实施例2的光半导体电极3的表面上产生氧、在对电极4上产生氢的情况。并且，当对其生成速度进行测定时，氧为4.0×10-7L/s，氢为8.1×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极3与对电极4之间流动的光电流进行测定时，光电流为6.1mA，在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.075％。
对于实施例2的光电化学单元61而言，由于未设置气体分离体9，从而可以想到氢离子的迁移率与实施例1相比有所提高。基于这种理由，可以想到在实施例2的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1有所提高。
(实施例3)
作为实施例3，制作了具有与图7所示的光电化学单元71同样结构的光电化学单元。具体而言，当在完成设置的状态下以容器2的下表面为基准时，替代实施例1中配置在比光半导体电极3及对电极4的下端部低的位置上的供给口5，而使用配置在比光半导体电极3的下端部高2cm的位置上的供给口72。对于水的供给口以外的结构，使用与实施例1的光电化学单元1同样的方法制作了光电化学单元71。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在实施例3的光半导体电极3的表面上产生氧、在对电极4上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.4×10-7L/s，氢为2.8×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极3与对电极4之间流动的光电流进行测定时，光电流为2.1mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.026％。另外，当继续进行测定时，发现效率稍稍降低。
对于实施例3的光电化学单元71而言，可以想到由于水的供给口72设置在比光半导体电极3及对电极4的下端部高的位置，所以与实施例1的光电化学单元1相比，水难以均匀地供给到光半导体电极3及对电极4。另外，因为认识到光半导体电极3上局部被氧7覆盖、对电极4上局部被氢8覆盖，所以可以想到由此引发的情况。基于这种理由，可以想到在实施例3的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1低。
(实施例4)
作为实施例4，制作了具有与图8所示的光电化学单元81同样结构的光电化学单元。具体而言，在完成设置的状态下，替代实施例1中配置在光半导体电极3的上端部以上的位置处的氧排出口6a和配置在对电极4的上端部以上的位置处的氢排出口6b，而使用配置在比光半导体电极3的上端部低2cm的位置上的氧排出口82a和配置在比对电极4的上端部低2cm的位置上的氢排出口82b。对于氧排出口及氢排出口以外的结构，以与实施例1的光电化学单元1同样的方法制作了光电化学单元81。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在实施例4的光半导体电极3的表面上产生氧、在对电极4上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.3×10-7L/s，氢为2.6×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极3与对电极4之间流动的光电流进行测定时，光电流为2.0mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.025％。另外，当继续进行测定时，发现效率稍稍降低。
对于实施例4的光电化学单元81而言，可以想到由于氧排出口82a设置在比光半导体电极3的上端部低的位置，氢排出口82b设置在比对电极4的上端部低的位置，所以与实施例1的光电化学单元1相比，难以取出氧及氢。另外，因为认识到光半导体电极3上局部被氧7覆盖、对电极4上局部被氢8覆盖，所以可以想到该结构所引发的情况。基于这种理由，可以想到在实施例4的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例1低。
(实施例5)
作为实施例5，制作了具有与图9所示的光电化学单元91同样结构的光电化学单元。以下，参照图9说明实施例5的光电化学单元。需要说明的是，虽然光电化学单元91在对电极92设置有狭缝状的贯通孔94且对电极92的背面(与电解液不接触的一侧的面)被氟树脂带93覆盖这些点上与图2所示的光电化学单元21不同，但是除此以外的结构均与实施方式2所说明的光电化学单元21相同。在实施例5中，为了与后述的比较例5的结构(由于对电极的设置位置的关系，需要在对电极的与设置在光半导体电极上的离子通过部相对应的位置设置贯通孔的结构)准确地进行水的光分解效率的比较，使用了设置有贯通孔94的对电极92。然而，在本发明的光电化学单元中，无需在对电极上设置贯通孔。另外，设置氟树脂带93的目的在于避免出现如下情况，即，电解液11进入对电极92的背面而在对电极92的背面引起氢生成反应，从而无法与后述的比较例6准确地进行比较。
首先，在0.8cm×10cm的长条状的玻璃基板上通过溅射法形成有ITO薄膜(厚度为150nm、薄片电阻为10Ω/□)。在该带ITO薄膜的玻璃基板(相当于导电基板3a)上通过溅射法形成有构成n型半导体层22b的氧化钛膜(厚度为500nm，锐钛型多结晶体)。准备10片这样的在带ITO薄膜的玻璃基板上设置有n型半导体层的长条状的结构物，以0.2cm的间隙(相当于离子通过部23)设置并排列这10片结构物，从而制成光半导体基板22。具体而言，如图14所示那样在内部尺寸为9.8cm×9.8cm见方(外部尺寸为10cm×10cm见方)的两个框体141、142间夹入10片在带ITO薄膜的玻璃基板上设置有n型半导体层的长条状的结构物，从而制成光半导体电极22。另一方面，以0.2cm的间隙设置排列10片0.8cm×10cm的长条状的铂板，以与上述同样的方法将其相互连结，从而制成10cm×10cm见方的对电极92。对电极92的背面被氟树脂带93所覆盖。使对电极92的背面经由氟树脂带93与容器2的内壁密接，并且使表面与导电基板22a对置，从而将对电极92设置在容器2内。在光半导体电极22与对电极92之间设置离子交换膜(杜邦公司制，Nafion(注册商标))而作为气体分离体9，该离子交换膜与导电基板22a接触，能够不透过氧7和氢8但使氢离子透过。使容器2相对于水平面倾斜60°，由此光半导体电极22的n型半导体层22b和对电极92的与电解液11接触的一侧的面(在此为未设置氟树脂带93的面)均上仰，并且太阳光对n型半导体层22b呈直角地照射。电解液11使用调整成pH＝1的水。
<太阳光照射实验>
当向光电化学单元91实际照射太阳光时，确认出在光半导体电极22的表面上产生氧7、在对电极92上产生氢8的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.3×10-7L/s，氢为2.5×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极22与对电极92之间的电流进行测定时，电流为1.8mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值以低位发热量基准计算太阳能制氢效率(STH(Solar-to-Hydrogen efficiency))时，STH约为0.023％。
(实施例6)
替代实施例5中使用的导电基板22a，而使用10cm见方的钛金属网(线径为0.1mm、网眼数为100)，除此以外，以与实施例5同样的方法制作了光电化学单元。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在实施例6的光半导体电极的表面上产生氧、在对电极上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.7×10-7L/s，氢为3.3×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极与对电极之间流动的电流进行测定时，电流为2.3mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.028％。
如上述那样，在实施例6的光电化学单元中，获得了比实施例5的光电化学单元更好的结果。相对于实施例5的在贯通孔的部分不存在n型半导体的结构，在实施例6中，由于光半导体电极为网眼状，从而在网眼部分也存在n型半导体，因此n型半导体层的表面积进一步变大。而且，通过形成为网眼状，能够减小贯通孔的截面积，并且能够相对于电极整面均匀地配置。基于这种理由，可以想到在实施例6的光电化学单元中，水的光分解效率比实施例5有所提高。
(实施例7)
替代实施例5中使用的导电基板22a，而使用10cm见方且厚度为1cm的钛金属蜂窝状物(对边尺寸为6mm)，除此以外，使用与实施例5同样的方法制作了光电化学单元。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在实施例7的光半导体电极的表面上产生氧、在对电极上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.9×10-7L/s，氢为3.6×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对与光半导体电极与对电极之间流动的电流进行测定时，电流为2.5mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.031％。
如以上所述，在实施例7的光电化学单元中，获得比实施例5及实施例6的光电化学单元更良好的结果。这种结果的产生理由被认为是，由于光半导体电极为蜂窝状，所以除了因实施例6的光半导体电极形成为网眼状而获得的作用效果之外，由于在贯通孔的侧面也设置有n型半导体，从而能够进一步有效地利用向贯通孔照射的太阳光。可以想到其结果是能够进一步提高水的光电解效率。
(比较例4)
替代实施例5中使用的导电基板22a，而使用在8cm×10cm的玻璃基板上通过溅射法形成有ITO薄膜(厚度为150nm、薄片电阻为10Ω/□)的导电基板。在该导电基板上，通过与实施例1同样的方法制作n型半导体层，从而制成光半导体电极。即，在比较例4的光半导体电极上未设置离子通过部。在与实施例5同样的容器内的10cm×10cm的面上以两端1cm×10cm的间隙设置以上述方式制作的8cm×10cm的光半导体电极。该光半导体电极以外的结构与实施例5相同。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例4的光半导体电极的表面上产生氧、在对电极上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为0.8×10-7L/s，氢为1.6×10-7L/s，氧与氢的生成比满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极与对电极之间流动的电流进行测定时，电流为0.9mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.014％。
在比较例4的结构中，离子在光半导体电极的光半导体层表面-对电极表面间移动时所能够通过的区域仅为光半导体电极的端部与容器的内壁的间隙。当离子能够通过的部分仅为这种间隙时，由于氢离子必须扩散到光半导体电极的端部，所以扩散阻力变大，且在对电极的接近所述间隙的部分引起氢离子的扩散集中，从而对电极的氢过电压上升。可以想到其结果是水的光电解效率大幅度降低。
(比较例5)
作为比较例5，制作了具有与图10所示的光电化学单元101同样结构的光电化学单元。具体而言，除了替换实施例5中以n型半导体层22b上仰的方式设置的光半导体电极22而使用以n型半导体层102b朝下且导电基板102a与容器2的内壁密接的方式设置的光半导体电极102这一点之外，均利用与实施例5同样的方法制作光电化学单元101。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例5的光半导体电极102的表面上产生氧、在对电极92上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.0×10-7L/s，氢为1.8×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极102与对电极92之间流动的电流进行测定时，电流为1.3mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.016％。
对于比较例5的光电化学单元101而言，如图10所示，从光半导体电极102的n型半导体层102b产生的氧7附着到朝下的n型半导体层102b的表面而覆盖该表面。因此，可以想到的是，电解液11难以向各电极表面扩散，水的光分解效率降低。
(比较例6)
作为比较例6，制作了具有与图11所示的光电化学单元111同样结构的光电化学单元。具体而言，替代实施例5中以与电解液11接触的表面上仰的方式设置的对电极92，而使用以与电解液11接触的表面(其中，背面由氟树脂带113覆盖)朝下的方式设置的对电极112，除这一点以外，使用与实施例5同样的方法制作了光电化学单元111。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例6的光半导体电极22的表面上产生氧、在对电极112上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为1.1×10-7L/s，氢为2.2×10-7L/s，氧与氢的生成比为1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极22与对电极112之间流动的电流进行测定时，电流为1.4mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.016％。
对于比较例6的光电化学单元111而言，如图11所示，从对电极112的表面产生的氢8附着到朝下的对电极112的表面而覆盖该表面。因此，可以想到电解液11难以向各电极表面扩散，水的光分解效率降低。
(比较例7)
作为比较例7，制作了具有与图12所示的光电化学单元121同样结构的光电化学单元。具体而言，除了光半导体电极与比较例5的光半导体电极102相同，对电极与比较例6的对电极112相同之外，使用与实施例5的光电化学单元91同样的方法制作了光电化学单元121。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，确认出在比较例7的光半导体电极102的表面上产生氧、在对电极112上产生氢的情况。此外，当对其生成速度进行测定时，氧为0.8×10-7L/s，氢为1.7×10-7L/s，氧与氢的生成比大致满足1∶2。由此，在化学计量学方面确认出水被分解的情况。另外，当对在光半导体电极102与对电极112之间流动的光电流进行测定时，光电流为1.0mA，从而在化学计量学方面确认出水被电解的情况。此外，根据该值计算出STH约为0.013％。
对于比较例7的光电化学单元121而言，如图12所示，从光半导体电极102的n型半导体层102b产生的氧7向朝下的n型半导体层102b的表面附着，从而覆盖该表面。另外，从对电极112的表面产生的氢8向朝下的对电极112的表面附着，从而覆盖该表面。因此，可以想到的是，电解液11难以向各电极表面扩散，水的光分解效率降低。
(比较例8)
作为比较例8，制作了具有与图13所示的光电化学单元131同样结构的光电化学单元。具体而言，除了替换实施例5中使用的导电基板22a而使用在10cm见方的玻璃基板上通过溅射法制作ITO薄膜(厚度为150nm、薄片电阻为10Ω/□)而成的导电基板132a这一点以外，以与实施例1同样的方法制作了光电化学单元131。在导电基板132a上配置以与实施例1同样的方法制作而成的n型半导体层132b，从而形成光半导体电极132。
<太阳光照射实验>
当实际照射太阳光时，在比较例8的光电化学单元131中，并未确认出在光半导体电极132的表面上产生氧、在对电极92上产生氢的情况。可以想到产生这种举动的原因在于，光半导体电极132将单元内部分割成n型半导体层132b所位于的一侧的区域和对电极92所位于的一侧的区域，从而没有引发氢离子向对电极92的移动。
产业上的可利用性
根据本发明的光电化学单元，由于能够提高基于光的照射的氢生成反应的量子效率，从而能够适合作为向燃料电池供给的氢供给源等。

Claims (9)

1.一种光电化学单元，其通过光的照射将水分解而产生氢，所述光电化学单元具备：
第一电极，其包括导电基板及配置在所述导电基板上的光半导体层；
第二电极，其与所述第一电极的所述导电基板侧的面对置配置，且与所述导电基板电连接；
电解液，其与所述光半导体层的表面及所述第二电极的表面接触且含有水；
容器，其收容所述第一电极、所述第二电极及所述电解液；
供给口，其用于向所述容器内部供给水；
离子通过部，其能够使离子在所述光半导体层的表面侧的第一区域中的电解液与相对于所述第一电极而与所述第一区域相反侧的第二区域中的电解液之间移动，
所述第二电极的面积比所述第一电极的面积小，
在设置了所述光电化学单元的状态下，
所述第一电极以所述光半导体层上仰的朝向配置，而所述第二电极以与所述电解液相接的表面上仰的朝向配置，
所述光电化学单元通过向所述光半导体层照射光，在所述光半导体层的所述表面或所述第二电极的与所述电解液相接的所述表面上引起基于所述电解液中的所述水的分解的氢生成反应，从而产生氢。
2.根据权利要求1所述的光电化学单元，其中，
所述离子通过部为设置在所述第一电极上的开口，在设置了所述光电化学单元的状态下以所述容器的下表面为基准时，所述离子通过部设置得比所述第一电极及第二电极的成为下端的位置靠下侧。
3.根据权利要求1所述的光电化学单元，其中，
所述离子通过部为设置在所述第一电极上的贯通孔。
4.根据权利要求3所述的光电化学单元，其中，
所述第一电极为网眼状。
5.根据权利要求3所述的光电化学单元，其中，
所述第一电极为蜂窝状。
6.根据权利要求1所述的光电化学单元，其中，
还具备气体分离体，该气体分离体配置在所述第一电极与所述第二电极之间，使在所述第一电极侧产生的气体和在所述第二电极侧产生的气体相互分离。
7.根据权利要求6所述的光电化学单元，其中，
所述气体分离体为离子交换体。
8.根据权利要求1所述的光电化学单元，其中，
在设置了所述光电化学单元的状态下以所述容器的下表面为基准时，所述供给口设置得比所述第一电极及所述第二电极的成为下端的位置靠下侧。
9.根据权利要求1所述的光电化学单元，其中，
还具备：第一排出口，其将在所述第一电极侧产生的气体排出；第二排出口，其将在所述第二电极侧产生的气体排出，
所述第一排出口及所述第二排出口分别配置成，在设置了所述光电化学单元的状态下，所述第一排出口成为所述第一电极的上端部以上的位置，所述第二排出口成为所述第二电极的上端部以上的位置。
CN201080020692.6A 2009-06-02 2010-06-01 光电化学单元 Expired - Fee Related CN102421942B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-132809 2009-06-02
JP2009132809 2009-06-02
JP2009133749 2009-06-03
JP2009-133749 2009-06-03
PCT/JP2010/003670 WO2010140353A1 (ja) 2009-06-02 2010-06-01 光電気化学セル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102421942A CN102421942A (zh) 2012-04-18
CN102421942B true CN102421942B (zh) 2014-04-16

Family

ID=43297496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080020692.6A Expired - Fee Related CN102421942B (zh) 2009-06-02 2010-06-01 光电化学单元

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120080310A1 (zh)
EP (1) EP2439313B1 (zh)
JP (1) JP4767370B2 (zh)
CN (1) CN102421942B (zh)
WO (1) WO2010140353A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2527495B1 (en) * 2010-01-22 2017-05-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen generation device
WO2013153779A1 (ja) * 2012-04-11 2013-10-17 パナソニック株式会社 水素生成セル、水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステム
JP2014040349A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Wakayama Univ 光照射による水分解の方法、水素発生装置、炭素の使用方法、及び犠牲材
JP6034151B2 (ja) * 2012-11-20 2016-11-30 株式会社東芝 光化学反応装置
TWI500211B (zh) * 2012-12-14 2015-09-11 Hwang Bing Joe 媒子型光電池系統
JP6078803B2 (ja) * 2012-12-26 2017-02-15 株式会社エクォス・リサーチ ガス生成装置
JP5688108B2 (ja) * 2013-01-31 2015-03-25 中国電機製造株式会社 水素含有水生成装置
JP6104739B2 (ja) * 2013-07-03 2017-03-29 株式会社東芝 光電気化学反応装置
JP6184312B2 (ja) * 2013-12-13 2017-08-23 富士フイルム株式会社 人工光合成アレイ
JP6258124B2 (ja) * 2014-05-20 2018-01-10 株式会社東芝 光電気化学反応装置
WO2016042802A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 株式会社 東芝 電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽および電解装置
WO2016042801A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 株式会社 東芝 電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽、電解装置、電極ユニットの電極の製造方法
CA2962758A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-14 Yeda Research And Development Co. Ltd. Water splitting method and system
JP6405475B2 (ja) 2015-11-30 2018-10-17 富士フイルム株式会社 人工光合成モジュール
US10103416B2 (en) * 2016-03-09 2018-10-16 Saudi Arabian Oil Company System and method for power generation with a closed-loop photocatalytic solar device
WO2017221866A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 富士フイルム株式会社 人工光合成モジュール及び人工光合成装置
US20190249313A1 (en) * 2016-09-26 2019-08-15 University Of Iowa Research Foundation Integrated membrane solar fuel production assembly
WO2021194341A1 (en) * 2020-03-26 2021-09-30 Stichting Ispt Electrolyser

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51123779A (en) 1975-04-23 1976-10-28 Kenichi Honda A hydrogen-oxygen drawing method using electrochemical photoelectric c ells
JPH04231301A (ja) 1990-12-28 1992-08-20 Osaka Gas Co Ltd 水の光分解装置
JP2003238104A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Univ Tohoku 水素生成光装置
JP4066320B2 (ja) * 2002-03-25 2008-03-26 財団法人電力中央研究所 放射線触媒装置並びに水素製造方法及びこれを利用した水素製造装置
CN100578688C (zh) * 2003-10-28 2010-01-06 住友金属矿山株式会社 透明导电层叠体及其制造方法及使用了该层叠体的器件
US20050183962A1 (en) * 2004-02-24 2005-08-25 Oakes Thomas W. System and method for generating hydrogen gas using renewable energy
GB2414243A (en) * 2004-03-15 2005-11-23 Hydrogen Solar Ltd Photoelectrochemical system
WO2005113859A2 (en) * 2004-05-18 2005-12-01 Hydrogen Solar Limited Photoelectrochemical system
JP4406689B2 (ja) * 2004-09-24 2010-02-03 独立行政法人産業技術総合研究所 水の光分解反応により水素および酸素を製造する装置
JP2006176835A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Nissan Motor Co Ltd 水電解装置の製造方法
JP2006297300A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 半導体光電極、その製造方法及び光エネルギ変換装置
JP2007051318A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Nissan Motor Co Ltd 食塩水電解装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-89336A 2006.04.06

Also Published As

Publication number Publication date
US20120080310A1 (en) 2012-04-05
WO2010140353A1 (ja) 2010-12-09
CN102421942A (zh) 2012-04-18
JP4767370B2 (ja) 2011-09-07
EP2439313B1 (en) 2016-09-21
EP2439313A1 (en) 2012-04-11
EP2439313A4 (en) 2014-10-15
JPWO2010140353A1 (ja) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102421942B (zh) 光电化学单元
CN102713010B (zh) 氢生成设备
CN102933487B (zh) 氢生成设备
US8696883B2 (en) Method for reducing carbon dioxide
CN102099508B (zh) 光电化学器件
US10472724B2 (en) Chemical reaction device
EP3147385B1 (en) Photoelectrochemical reaction device
JP6316436B2 (ja) 水素発生電極、および人工光合成モジュール
US10903018B2 (en) Substrate-electrode (SE) interface illuminated photoelectrodes and photoelectrochemical cells
US20140072891A1 (en) Hydrogen producing cell, hydrogen producing device, and energy system including the hydrogen producing device
US9774052B2 (en) Hydrogen producing device and hydrogen producing unit and energy system including the hydrogen producing device and the hydrogen producing unit
CN105088264B (zh) 通过分解水来产生氢的方法、和用于该方法的光电化学电池以及半导体电极
KR101596250B1 (ko) 대면적 광화학적 수소 발생 유닛，이를 포함하는 대용량 물분해 장치 및 그에 사용되는 광전극 모듈
JP6805307B2 (ja) 化学反応装置の動作方法
US11145921B2 (en) Vapor phase photo-electrochemical cell
JP2023152115A (ja) 光電解モジュール
JP2023081598A (ja) 製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140416

Termination date: 20190601

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee