CN100578688C - 透明导电层叠体及其制造方法及使用了该层叠体的器件 - Google Patents

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Abstract

一种透明导电层叠体，具有平滑的基板(1)、通过涂敷法在平滑的基板(1)上形成的透明导电层(2)、在该透明导电层(2)上形成为图案状的辅助电极层(3)、通过粘接剂层(4)连接在该透明导电层(2)以及辅助电极层(3)上的透明基材(5)；在剥离除去了平滑的基板(1)之后的透明导电层(2的平滑的剥离面上形成各种元件，做成染料敏化太阳能电池或有机电致发光元件等的器件。

Description

透明导电层叠体及其制造方法及使用了该层叠体的器件
技术领域
本发明涉及一种能够使用于染料敏化太阳能电池或者有机电致发光元件等器件的透明电极部分的透明导电层叠体及其制造方法、以及使用了该透明导电层叠体的器件。
背景技术
近年来，格莱策尔(Graetzel)提出了染料敏化太阳能电池(请参照JP特表平5-504023号公报)。因为该染料敏化太阳能电池可通过简单的步骤制造，且其构成材料便宜，所以与以往的硅类太阳能电池相比，能够实现低成本的可能性高，从而，对其实用化进行着积极的研究。
上述染料敏化太阳能电池由形成在透明基体材料上的透明电极、形成在透明电极上的氧化物半导体电极、吸附在氧化物半导体电极上的染料、电解质、对电极构成，并在吸附了染料的氧化物半导体电极和与之相对向配置的对电极之间填充有电解质。当太阳光等可见光线照射到吸附了染料的氧化物半导体电极上时，在氧化物半导体电极与对电极之间会产生电位差，从而能够使电流流在两极之间。
作为染料敏化太阳能电池的透明电极，一般采用通过溅射法等形成的铟锡氧化物(ITO)、以及通过化学气相反应法(CVD法)形成的氟锡氧化物(FTO)。另外，氧化物半导体电极由细微的氧化钛微粒构成，在染料中使用了钌(Ru)联吡啶络合物等的Ru类染料。在对电极中使用了白金(Pt)、碳等。作为电解质使用将碘(I2)以及碘化锂(LiI)等溶解到乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙二醇(PEG)等的有机溶剂中的碘类电解质。
然而，上述以往的透明电极是通过溅射法或CVD法等的物理成膜方法形成的，其薄膜电阻值为10Ω/□左右。这种程度的薄膜电阻值的透明电极能够充分的应用到数毫米角左右尺寸的染料敏化太阳能电池中，但当尺寸为10cm角或其以上的染料敏化太阳能电池时，由于在透明电极部分中电流会作为焦耳热而有所耗费，导致发电效率显著降低。
因此，为了将染料敏化太阳能电池大型化到实用的尺寸，有必要大幅度降低透明电极的薄膜电阻值，至少要降低到1Ω/□左右以下。因此，例如，虽然单纯的增厚透明电极的膜厚会降低薄膜电阻率，但此时由于较厚的膜厚会大幅度降低光的透过率，也会降低发电效率，所以也不实用。
因此，如图1所示，已知有在透明基材5上形成的透明电极层2上，形成例如由金属成分构成的图案状的辅助电极层3来降低薄膜电阻值的方法。作为该辅助电极层3的材料，虽然比电阻值较小的银或铜比较合适，但用于染料敏化太阳能电池时，由于作为电解质使用的碘类电解质的腐蚀性极高，所以银和铜原本就不适用，就算是金也不适用。另外，为了防止该辅助电极层被腐蚀，也有用氧化锡、氧化钛等的保护薄膜覆盖透明导电层上的辅助电极层的方法(参照JP特开2003-203683号公报)的提案。
可是，由于这种辅助电极层为了发挥其功能而需要数～数十μm的膜厚，所以在透明导电层上的形成元件(器件)侧会生成数～数十μm的凸部，导致元件的形成受到明显的限制(例如，只有在没有形成图案状的辅助电极层的部分形成元件等)。另外，辅助电极层的厚度的上限由元件的结构来决定，限制在规定的值以下(例如，在染料敏化太阳能电池中为20μm以下)，所以透明电极的薄膜电阻值的降低也有限。此外，用保护薄膜覆盖辅助电极时，为了将保护薄膜的电阻值抑制在规定以下并使电流通过保护薄膜流到辅助电极层，需要将保护薄膜的厚度抑制在50nm以下，因此，很难不恶化元件的特性而达成充分的保护效果。
在这种染料敏化太阳能电池的其他类型中，作为要求低电阻的透明电极的器件，有视为在显示或照明等中有前途的有机电致发光元件(以下，称为有机EL元件)。有机EL元件是在ITO等的透明电极上层叠了空穴注入层、聚合物发光层、阴极电极层等的自发光元件，并不是液晶元件等的电压驱动型元件，而是电流驱动型元件，所以为了元件的大型化，必须降低该透明电极的薄膜电阻值。
因此，与上述的染料敏化太阳能电池同样，考虑在透明电极层上形成图案状的辅助电极层来降低薄膜电阻值的方法。可是，此时也与染料敏化太阳能电池时同样，由于辅助电极层的形成引起的凹凸，有对元件的制造产生显著的限制的问题。
此外，适用于染料敏化太阳能电池和有机EL元件的以往的透明导电层是通过溅射法或CVD法等的需要大型且高价的器件的成膜方法来形成的，所以不但成本变得极高，并且有这样的问题，即很难在塑料薄膜等的缺乏耐热性的透明基材上形成透明导电层。
并且，提出有将分散了ITO微粒的透明导电层形成用涂敷液涂敷在塑料薄膜上以形成透明导电层的方法(涂敷法)，来取代上述溅射法或CVD法等的透明导电层形成方法，但所得到的透明导电层的电阻值高，在染料敏化太阳能电池等器件的适用中，不能说很实用。另外，作为提高由该涂敷法得到的透明导电层的导电特性的方法，有这样的提案，即将透明导电层形成用涂敷液在薄膜上涂敷并干燥后，用钢辊进行轧制处理的方法(参照JP特开平4-237909号公报)，但所得的透明导电层的电阻值依然是数百Ω/□，电阻值依然很不理想。
发明内容
本发明鉴于这样以往的情况而成，其目的在于提供一种透明导电层叠体及该透明导电层叠体的制造方法、以及应用了该透明导电层叠体的低成本的器件，其中，该透明导电层叠体能够通过低温成膜的涂敷法而形成，且具有透明电极层与辅助电极层，该透明导电层的表面平滑且电阻极低。
为了达成上述目的，本发明提供的透明导电层叠体的特征在于，具有平滑的基板、通过涂敷法在该平滑的基板上形成的透明导电层、在该透明导电层上形成为图案状的辅助电极层、通过粘接剂层连接在该透明导电层以及辅助电极层上的透明基材，上述平滑的基板可从透明导电层上剥离。
另外，本发明提供的透明导电层叠体的制造方法的其特征在于，在平滑的基板上，涂敷并干燥将导电性氧化物微粒分散在溶剂中的透明导电层形成用涂敷液，从而形成透明导电层，同时使用可从透明导电层剥离的基板作为该平滑的基板，在该透明导电层上形成图案状的辅助电极层，然后使用粘接剂将透明基材连接在所得的辅助电极层以及该辅助电极层之间露出的透明导电层上。
此外，本发明提供的器件的其特征在于，组装有透明基材，该透明基材是从上述的透明导电层叠体剥离了平滑的基板之后的基材，且该透明基材具有通过粘接剂层连接的透明导电层与辅助电极层。
本发明提供的透明导电层叠体的其特征在于，具有平滑的基板、通过涂敷法在该平滑的基板上形成的透明导电层、在该透明导电层上形成为图案状的辅助电极层、通过粘接剂层接合在该透明导电层以及辅助电极层上的透明基材，上述平滑的基板能够从透明导电层剥离，上述平滑的基板由塑料构成，而且，通过涂敷法形成的上述透明导电层由平均粒径为1～100nm的导电性氧化物微粒与粘合剂成分构成。
而且，根据本发明的透明导电层叠体，通过复制法的应用，通过粘接剂层将用涂敷法在平滑的基板上形成的透明导电层以及辅助电极层连接在透明基材上，由于该平滑的基板可剥离除去，所以剥离了平滑的基板后的透明导电层的剥离面十分平滑，同时该透明导电层由于具有辅助电极层，所以表现出极为优越的导电性。因此，在透明导电层的平滑的表面(剥离面)上，可以无任何限制地形成元件(器件)。并且，由于透明导电层以及辅助电极层可以通过涂敷法等的可低温成膜的方法来形成，所以也可以使用塑料薄膜等的耐热性差的透明基材。
另外，在应用了本发明的透明导电层叠体的器件中，例如在染料敏化太阳能电池以及有机EL元件中，通过透明导电层与辅助电极层的组合而能够得到极为低的电阻，同时辅助电极层在透明导电层与辅助电极层之间，透明导电层的元件(器件)形成侧的表面极为平滑而不存在凹凸或突起，所以在元件电极间不会滋生电短路。因此，可以提供具有极低电阻的透明电极层、低成本、且可大面积化的染料敏化太阳能电池和有机EL元件等的器件。特别在应用于染料敏化太阳能电池时，由于辅助电极隔着透明导电层，而位于电解质的相反侧，所以能够防止辅助电极的腐蚀。
此外，本发明提供一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，具有：已剥离除去平滑的基板之后的如权利要求1～7中任一项所述的透明导电层叠体；染料吸附氧化物半导体电极层，其形成在从上述透明导电层叠体剥离除去平滑的基板之后的上述透明导电层的剥离面上；对电极，其与上述染料吸附氧化物半导体电极层相对配置；电解质，其填充在上述染料吸附氧化物半导体电极层和对电极之间。
还有，本发明提供一种有机电致发光元件，其特征在于，具有已剥离除去平滑的基板之后的如权利要求1～7中任一项所述的透明导电层叠体，以及依次层叠形成在从上述透明导电层叠体剥离除去平滑的基板之后的上述透明导电层的剥离面上的空穴注入层、聚合物发光层、阴极电极层。
附图说明
图1是表示具有以往辅助电极层与透明导电层的透明基材的概略剖面图。
图2是表示本发明涉及的透明导电层叠体的基本结构的概略剖面图。
图3是表示从图2的本发明涉及的透明导电层叠体剥离了平滑的基板的状态的概略剖面图。
图4是表示本发明涉及的其他结构的透明导电层叠体的概略剖面图。
图5是表示本发明涉及的辅助电极层的图案形状的一例的概略俯视图。
图6是表示本发明涉及的又一其他结构的透明导电层叠体的概略剖面图。
图7是表示图6的本发明涉及的透明导电层叠体的变形例的概略剖面图。
图8是表示本发明涉及的染料敏化太阳能电池的概略剖面图。
图9是表示本发明涉及的有机EL元件的概略剖面图。
图10是表示本发明的又一其他结构的透明导电层叠体的概略剖面图。
图11是表示本发明的又一其他结构的透明导电层叠体的概略剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行详细的说明。
如图2所示，本发明的透明导电层叠体，首先在不用于构成器件的平滑的基板1上，涂敷并干燥透明导电层形成用涂敷液来形成透明导电层2，进而在该透明导电层2上形成图案状的辅助电极层3。在所得的透明导电层2以及图案状的辅助电极层3上(平滑的基板1的相反侧)，用粘接剂层4粘合用于构成器件的透明基材5之后，使粘接剂4固化来连接该透明基材5。
这样所得的透明导电层叠体的基本结构，如图2所示，具有：平滑的基板1，其作为用于成膜透明导电层2的临时的基板而使用；透明导电层2，其在平滑的基板1上通过涂敷法形成；图案状的辅助电极层3，其形成在该透明导电层2上；透明基材5，其通过粘接剂层4连接在透明导电层2以及辅助电极层3上。
并且，在本发明的透明导电层叠体中，平滑的基板1能够从与透明导电层2之间的界面上剥离。如图3所示，剥离了平滑的基板1后的透明导电层2的剥离面成为反映了平滑的基板1的极为平滑的面。而且，在透明导电层2下(剥离面的相反面)，为了降低薄膜电阻值而形成有图案状的辅助电极层3，所以能够达成优越的导电性与平滑的表面(剥离面)的两个效果。
因此，从该透明导电层叠体剥离了基板1之后，在透明导电层2的平滑的剥离面上能够没有任何限制地容易地形成或层叠各种功能性薄膜，从而能够制造染料敏化太阳能电池或有机EL元件等的各种器件。另外，为了进一步降低薄膜电阻值，在维持图案形状的同时增厚辅助电极层3时，辅助电极层3仅在粘接剂层4中增加厚度，不会给透明导电层2的平滑性以及透明导电层叠体的透过率或各种器件的特性等带来影响。
另外，如图4所示，在本发明的透明导电层叠体中，可具有透明涂层6，其通过涂敷法形成在图案状的辅助电极层3以及在该图案状的辅助电极层3之间露出的透明导电层2和粘接剂层4之间。即，在制造透明导电层叠体时，在平滑的基板1上形成透明导电层2以及辅助电极层3之后，在该透明导电层2与辅助电极层3上涂敷并固化透明涂层形成用涂敷液，从而形成透明涂层6。之后，只要在该透明涂层6(平滑的基板1的相反侧面)上，通过粘接剂层4连接透明基材5即可。
如上所述，在透明导电层2以及图案状的辅助电极层3上，当过量涂覆粘接剂或透明涂层形成用涂敷液时，粘接剂成分或透明涂层形成用涂敷液中的粘合剂成分会渗入透明导电层2的导电性氧化物微粒间的空隙中，最终固化而填充空隙部分，因此能够大幅度提高透明导电层2的强度以及耐气候性。另外，通过涂敷并固化粘接剂或透明涂层形成用涂敷液，粘接剂成分或粘合剂成分会使导电性氧化物微粒间加强结合，因此有大幅度降低透明导电层2的薄膜电阻值的效果。例如，对于只由导电性氧化物(ITO)微粒构成的薄膜电阻值魏4500Ω/□的透明导电层，当涂敷丙烯酸类紫外线固化性粘接剂并进行紫外线固化时，薄膜电阻值降低至800Ω/□。
关于辅助电极层3的图案形状，只要是具有适度的开口率的同时，作为辅助电极而具有降低表面电阻值的功能的形状，就没有特别的限制。例如，除了如图5所示的格子状以外，可以做成包含网眼状、蜂窝状、平行线状、或梳齿状等、以往所知形状的各种形状。
对于辅助电极层的图案的形成，可以用网板印刷等方法对包含导电性微粒的辅助电极层形成用膏进行图案印刷，也可以在透明导电层的整个表面使用电镀、无电镀等形成金属层之后，用光刻等方法进行图案化。当然也可以组合图案印刷和电镀法。但是考虑到工序的简便，优选辅助电极层形成用膏的图案印刷。
作为辅助电极层形成用膏，可以使用将选自作为导电性微粒的金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒的至少一种微粒，分散在溶剂或含有粘合剂的溶剂中的物质。通过该辅助电极层形成用膏的印刷及固化，可以得到由选自作为导电性微粒的金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒的至少一种微粒构成、或由选自金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒的至少一种微粒与粘合剂成分构成的辅助电极。
作为上述金属微粒的材质，从导电性的观点考虑优选银、铜、金等，从价格方面考虑优选银、铜、镍、铁、钴等。另外，从耐腐蚀性和耐化学药品性方面考虑优选白金、铑、钌、钯等。碳微粒虽然在导电性方面比金属微粒差，但价格低，并在耐腐蚀性以及耐化学药品性上优越。另外氧化钌(RuO2)微粒虽然比碳微粒价格高，但由于是具有与碳微粒同样优越的耐腐蚀性的导电物质，所以能够作为辅助电极而适用。
另外，图案状的辅助电极层可以是层叠了由相异的导电性微粒构成的两层以上的电极层的物质。例如，如图6所示，将由选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒与粘合剂成分构成的第一辅助电极层3a，层叠在透明导电层2上，并在该第一辅助电极层3a上进一步层叠由银等金属微粒与粘合剂成分构成的第二辅助电极3b，此时，由耐腐蚀性差的银等金属微粒构成的第二辅助电极3b得到透明导电层2以及由耐腐蚀性及耐化学药品性优越的、选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒与粘合剂成分构成的第一辅助电极层3a的保护，所以能够大幅度地提高所得透明导电层叠体的耐气候性。
但是，如图6所示，在使具有相同图案形状的第一辅助电极层3a与第二辅助电极3b的线宽相等时，例如根据在成膜中所用的网板印刷等的层叠工序的精度，有可能从后形成的第二辅助电极层3b从在先形成的第一辅助电极层3a中露出，此时产生损坏膜的耐气候性的可能性。
因此，如图7所示，例如，通过将由选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒与粘合剂成分构成的第一辅助电极层3a的线宽，设定得比由银等金属微粒与粘合剂成分构成的第二辅助电极3b的线宽还要宽，所以能够防止由耐蚀性差的银等金属微粒与粘合剂成分构成的第二辅助电极，从由选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒与粘合剂成分构成的第一辅助电极层3a中露出。通过采用这样的结构，不仅能够解决上述层叠工序的精度导致的辅助电极层的层叠部分中的错位问题，另外，由选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒与粘合剂成分构成的第一辅助电极层3a覆盖由银等金属微粒与粘合剂成分构成的第二辅助电极3b而增加保护效果，所以进一步提高耐腐蚀性和耐化学药品性。
并且，透明导电层通常具有1～数μm的膜厚，如上所述，由于是粘接剂成分或者透明涂层的粘合剂成分完全填充了导电性氧化物微粒之间的空隙的结构，所以即使是单独的以覆盖辅助电极的方式形成的上述透明导电层也有保护辅助电极层的效果。
上述透明导电层、以及透明涂层可由涂敷法来形成。即，将透明导电层形成用涂敷液或透明涂层形成用涂敷液，通过旋涂、喷涂、刮涂、辊涂、凹板印刷、喷墨印刷、网板印刷等的方法进行涂敷，按需要干燥后，对应所含的粘合剂实施必要的固化处理，例如实施50～200℃左右温度的加热处理或紫外线照射等的固化处理，由此能够形成上述各层。
对于透明导电层，在涂敷并干燥透明导电层形成用涂敷液后，也可以进行轧制处理。一进行轧制处理，透明导电层中的导电性氧化物微粒的填充密度就上升，所以能够进一步提高导电性。作为轧制处理，例如有通过钢辊来对形成了透明导电层的平滑的基板进行轧制的方法，此时的钢辊的轧制压力为线压：29.4～490N/mm(30～500Kgf/cm)为好，优选98～294N/mm(100～300Kgf/cm)。如果不足线压：29.4N/mm(30Kgf/cm)，则由轧制处理产生的透明导电层的电阻值的改善效果不充分，当超过线压：490N/mm(500Kgf/cm)时，轧制设备大型化的同时，有时基材的塑料薄膜会歪斜。
在本发明中所用的透明导电层形成用涂敷液的主要成分是溶剂和分散在该溶剂中的导电性氧化物微粒。作为导电性氧化物微粒可以使用兼具透明性和导电性的微粒，例如，铟锡氧化物(ITO)微粒、铟锌氧化物(IZO)微粒、铟钨氧化物(IWO)微粒、铟钛氧化物(ITiO)微粒、铟锆氧化物微粒、锡锑氧化物(ATO)微粒、氟锡氧化物(FTO)微粒、铝锌氧化物(AZO)微粒、镓锌氧化物(GZO)微粒等。并且，在薄膜电阻值方面由于ITO微粒具有优越的导电性而最为合适，而在耐气候性方面FTO微粒最为合适。
上述导电性氧化物微粒的平均粒径优选为1～100nm，进一步优选为10～50nm。这是因为，如果平均粒径不足1nm，则透明导电层形成用涂敷液的制造变得困难，当时超过100nm时，在透明导电层中难于同时达成高透过率和低电阻值。另外，上述导电性氧化物微粒的平均粒径指的是用透过电子显微镜(TEM)观察的值。
可以在透明导电层形成用涂敷液中添加少量的粘合剂。当使用添加了粘合剂的透明导电层形成用涂敷液时，能够提高单层的膜强度。作为粘合剂，可以使用有机及/或无机粘合剂，考虑到使用透明导电层形成用涂敷液的平滑的基板、透明导电层的膜形成条件等，可以适宜选定。
作为上述有机粘合剂，可以从热可塑性树脂、热固化性树脂、常温固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等中选定。例如，作为热可塑性树脂，可举出丙烯酸树脂、PET树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVP树脂、聚乙烯醇树脂等；作为热固化树脂可以举出环氧树脂等；作为常温固化性树脂，可以举出双液性的环氧树脂或聚氨酯树脂等；作为紫外线固化性树脂，可以举出含有各种低聚体、单体、光引发剂的树脂等；作为电子束固化性树脂，可以举出含有各种低聚体、单体的树脂等，但也并不限于上述这些树脂。
另外，作为无机粘合剂，可以举出以硅溶胶为主要成分的粘合剂。无机粘合剂可以包含氟化镁微粒、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等，或由一部分有机官能团修饰的硅溶胶。作为上述硅溶胶，可以利用向邻烷基硅酸盐(オルトアルキルシリケ一ト)加水或酸催化剂来进行加水分解，并进行了脱水缩聚的聚合物；或者可以利用使已经聚合到4～5量体的市售的烷基硅酸盐溶液，进一步加水分解和脱水缩聚的聚合物等。
另外，当过度进行脱水缩聚时，溶液粘度上升而最终固化，所以对于脱水缩聚的程度，应调整在可在透明基板上涂敷的上限粘度以下。但是，虽然脱水缩聚的程度只要在上述上限粘度以下，就没有特别限定，但当考虑到膜强度、耐气候性时，优选重均分子量为500～50000。而且，该烷基硅酸盐加水分解聚合物(硅溶胶)在透明导电层形成用涂敷液的涂敷及干燥后的加热时，脱水缩聚反应大致结束，从而成为硬的硅酸盐膜(以氧化硅为主要成分的膜)。
另外，透明涂层形成用涂敷液由溶剂与粘合剂构成。作为粘合剂，可以使用与添加到上述透明导电层形成用涂敷液中的粘合剂相同的物质，也可以使用有机及/或者无机粘合剂。其中，优选以与平滑的基板的粘合力不那么高、耐气候性和耐化学药品性等优越的紫外线固化性树脂或硅溶胶为主要成分的粘合剂。
本发明中所用的平滑的基板，只要能够在与透明导电层之间的界面剥离，就没有特别的限定。具体地说，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘酚树脂(PEN)、聚醚砜(PES)等的塑料，也可以使用不锈钢等的金属。其中，从廉价且表面平坦度高、柔软易剥离等的观点考虑，优选PET薄膜。
平滑的基板与透明导电层之间的剥离性受到平滑的基板的材质、透明导电层形成用涂敷液的成分等的影响，甚至受到粘接剂的种类或透明涂层形成用涂敷液的成分(这是因为粘接剂的种类和透明涂层形成用涂敷液在渗入透明导电层时，有时会达到平滑的基板的表面)的影响。可是，只要平滑的基板是玻璃、塑料、或金属，并且其表面是通常的平滑面，就成为能够在与通过涂敷法形成的透明导电层之间的界面上容易剥离的状态。
另一方面，透明基材只要是按照适用的器件适宜选择即可，例如可以使用透过可见光线的丙烯酸(PMMA)、聚碳树脂(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘酚树脂(PEN)、聚醚砜(PES)等的塑料的薄膜或板、或者玻璃板等，但也并不仅限于这些。
另外，在如有机EL元件等那样的产生由水分导致的元件劣化的器件中，将塑料作为透明基材使用时，优选对塑料预先实施防湿涂覆。另外，优选对透明基材预先实施提高与粘接剂的粘合力的易粘接处理，具体地说，实施底漆处理、等离子处理、电晕放电处理、短波长紫外线照射处理、硅耦合处理等。
作为透明基材的连接所用的粘合剂，至少在剥离平滑的基板时，能够将透明导电层与图案状的辅助电极层或透明涂层粘合在透明基材上，并且只要是不会给平滑的基板的剥离性带来坏影响，就没有任何限制。例如，可以使用丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等的常温固化性树脂、热固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等。
粘接剂除了上述树脂以外，还可以含有选自紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂的至少一种添加剂。这些紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂等向粘合剂中的配合可以通过在粘接剂溶液中溶解或作为微粒而分散的方式进行。通过添加紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂等，能够在有机EL元件中抑制聚合物发光层、阴极电极层的劣化，并在染料敏化太阳能电池中也能够抑制有机染料的劣化。例如，在紫外线吸收剂中，可以举出水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等的有机化合物，或者氧化锌、氧化钛、氧化铈等的无机化合物等；在脱水剂中，可以举出硅胶、沸石、五氧化磷、硫酸钠、氧化钙、氧化钡等；在脱氧剂中，可以举出易于与氧结合的铁、镁、钙等的各种金属、或者有机类的脱氧剂。而且，只要具有该功能，即使是微粒的状态只要溶解为分子状也可，这些没有特别的限制。另外，也可以按需要将选择波长吸收材料等的上述以外的功能性材料、功能性微粒配合到粘接剂中。
通过粘接剂的透明基材的粘合是这样进行的，即，在形成在平滑的基板上的透明导电层以及图案状的辅助电极层上、或者在覆盖透明电极层与辅助电极层的透明涂层上、或者在透明基材上、或者在其两者上涂敷粘接剂，按需要干燥以后，一般使用钢辊或橡胶辊等，用0.1～2.94Nmm(0.1～3Kgf/cm)左右的线压力进行粘合。另外，粘接剂的涂敷可适用旋涂、喷涂、刮涂、辊涂、凹板印刷、网板印刷等的常用方法。进行完上述粘合后，使粘接剂固化，从而结束透明基材的连接。对于粘接剂的固化，在使用了热固化性树脂时通过加热来进行，在使用了紫外线固化树脂时，通过来自平滑的基板或者透明基材侧的紫外线照射来进行。因此，在通过照射紫外线来进行固化时，平滑的基板或透明基材的任意一方必须是可透过紫外线的材质。
接下来，对本发明所用的透明导电层形成用涂敷液的制造方法进行说明。首先，将导电性氧化物微粒与分散剂、溶剂混合后，进行分散处理。作为分散剂，可以举出硅耦合剂等的各种耦合剂、各种高分子分散剂、阴离子类/非离子类/阳离子类等的各种表面活性剂。这些分散剂可以根据使用的导电性氧化物微粒的种类或者分散处理方法进行适当的选择。另外，有时即使完全不使用分散剂，也可以通过使用的导电性氧化物微粒与溶剂的组合、以及分散方法的如何，能够得到良好的分散状态。使用分散剂有恶化电阻值和耐气候性的可能性，所以最为优选不使用分散剂的透明导电层形成用涂敷液。作为分散处理，可适用的方法有超声波处理、均化器、涂料摇摆器、粉碎机等的常用方法。
通过向所得到的导电性氧化物微粒分散(浓缩)液内添加溶剂等，对导电性氧化物微粒的浓度、溶剂浓度等的成分进行调整，从而能够得到含有导电性氧化物微粒的透明导电层形成用涂敷液。这里，优选调整透明导电层形成用涂敷液中的导电性氧化物微粒为1～70重量％、剩余为溶剂和其他添加物。如果导电性氧化物微粒不足1重量％，则透明导电层无法得到充分的导电性，当超过70重量％时，导电性氧化物微粒分散(浓缩)液的制造会变得困难。具体的导电性氧化物微粒的分子量可以对应所用的涂敷方法适宜设定在上述范围内即可。
作为透明导电层形成用涂敷液所用的溶剂，没有特别的限制，可以根据涂敷方法和制膜条件适宜的选定。例如可以举出，水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇(DAA)等的醇类溶剂，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)、环已酮、异佛尔酮等的酮类溶剂，乙二醇甲醚(MCS)、乙二醇乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇丙烯甲醚(PGM)、乙二醇丙烯乙醚(PE)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚醋酸酯(PE-AC)等的乙二醇衍生物，甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等的苯衍生物，甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、二甘醇、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷等，但也并不仅限于这些。
接下来，针对适用本发明的透明导电层叠体的器件进行说明。如上所述，在本发明的透明导电层叠体中，由于剥离除去了平滑的基板的透明导电层的剥离面，成为反映了平滑的基板的极为平滑的面，所以可在透明导电层的剥离面上没有任何限制地容易形成或层叠各种功能性薄膜，从而能够制造染料敏化太阳能电池、有机EL元件等的各种器件。
例如，如图8所示，本发明提供的器件之一的染料敏化太阳能电池是这样得到的，在剥离了平滑的基板之后的透明导电层2的剥离面上，形成染料吸附氧化物半导体电极层7，与此相对配置了对电极9之后，在该染料吸附氧化物半导体电极层7与对电极9之间填充电解质8。因此，染料敏化太阳能电池的基本结构由透明基材5、粘接剂层4、图案状的辅助电极层3、用涂敷法形成的透明导电层2、染料吸附氧化物半导体电极层7、电解质8、以及对电极偶9构成。
在本发明的染料敏化太阳能电池中，由于具有图案状的辅助电极层3，所以可做成薄膜电阻值极低、大面积的元件。另外，由于图案状的辅助电极层3形成在透明电极层2下，所以相反侧的透明导电层2的剥离面平滑而没有凹凸和突起，从而能够均匀并且容易的形成染料吸附氧化物半导体电极层7。此外，由于透明导电层2保护图案状的辅助电极层3，所以电解质8经由多孔质的染料吸附氧化物半导体电极层7而与透明导电层2接触，但接触不到辅助电极层3，从而能够有效地抑制辅助电极层3的腐蚀劣化。
染料敏化太阳能电池的染料吸附氧化物半导体电极层优选由细微的粒子构成的多孔质膜。另外，染料吸附氧化物半导体电极层的膜厚优选在0.1～20μm的范围内。作为该氧化物半导体，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸钡等公知的半导体材料，但从稳定性以及安全性方面考虑优选氧化钛。并且，该氧化物半导体电极层可通过溅射法、CVD法等的物理成膜法、溶胶-凝胶法等的涂敷方法来形成。
吸附在氧化物半导体上的染料是在可见光区域以及/或者红外光区域具有吸收的分光增感染料，可使用种种的金属络合物或有机染料，但其中从分光增感的效果和耐久性优越这点考虑，优选金属络合物。作为这些金属络合物，可以使用金属酞菁、钌(Ru)联吡啶络合物等的钌类络合物。另外，为了将染料吸附在氧化物半导体电极层上，在有机溶剂中溶解了染料的溶液中，在常温或加热下，只要浸渍氧化物半导体电极层即可。作为有机溶剂，只要是溶解了所用的染料的溶剂即可，具体的说，虽然可以使用水、乙醇等，但也并不仅限于这些。
另外，作为对电极，只要是具有导电性与对电解质的耐久性的电极即可，例如，可以举出白金，在表面涂覆了白金的导电材料、铑、钌、氧化钌、碳等，但是并不仅限于这些。
作为染料敏化太阳能电池所用的电解质，例如可以举出I-/I3 -类、Br-/Br3 -类、醌/对苯二酚类等。例如I-/I3 -类的电解质可这样得到，将碘(I2)以及碘化锂(LiI)等溶解到乙腈、碳酸乙烯、碳酸丙烯、聚乙二醇(PEG)等的有机溶剂中。
如图9所示，本发明提供的器件的另一个有机EL元件可以这样得到，在从透明导电层叠体剥离除去平滑的基板1之后，在该透明导电层2的平滑的剥离面上，依次层叠形成空穴注入层10、聚合物发光层11、阴极电极层12。因此，有机EL元件的基本结构由透明基材5、粘合剂层4、图案状的辅助电极层3、用涂敷法形成的透明导电层2、空穴注入层10、聚合物发光层11、以及阴极电极层12构成。
在本发明的有机EL元件中，由于具有图案状的辅助电极层3而薄膜电阻值极低，从而能够制作大面积的元件。另外，即使在透明导电层2上由导电性氧化物微粒的凝结导致的粗大粒子、涂敷痕迹、异物等的涂敷缺欠有时会导致产生凸凹或突起，这些存在于粘合剂层4一侧，而相反侧的面(剥离面)极为平滑，所以完全不会给与空穴注入层10之间的界面带来影响。因此，能够有效抑制与阴极电极层12之间的电短路(短路)的发生、以及聚合物发光层11发生绝缘破坏。
并且，对于有机EL元件的结构，例如，除在图9中没有形成空穴注入层10的情况外，有时在图9中的空穴注入层10与聚合物发光层11之间设有孔输送层，或者使用兼有了空穴输送层的空穴注入输送层来作为孔输入层10。另外，在阴极电极层12与聚合物发光层11之间，也可以设置电子输送层。当设置这些空穴输送层和电子输送层时，由于注入到聚合物发光层11的载子即正孔(空穴)与电子能够有效地再结合，从而能够进一步提高发光效率。
作为构成空穴注入层10的孔注入性物质，例如可以举出聚苯胺、聚噻吩、它们的衍生物、例如聚(3，4-二氧乙基噻吩)和聚对苯乙烯磺酸的混合物(PEDOT/PSS)(拜耳公司制造、商品名为“拜透伦(バイトロン)”)，但也并不仅限于这些。
另外，作为构成聚合物发光层11的聚合物发光材料，例如有作为低分子发光材料的三(8-羟基喹啉)铝等的金属络合化类8-羟基喹啉盐(オキシノイド)化合物、作为高分子发光材料的聚对苯乙炔(PPV)类、聚苯类、聚芴、聚乙烯基咔唑类等的高分子、在这些物质中添加了低分子荧光染料(例如，邻吡喃酮、二萘嵌苯、若丹明、或者它们的衍生物)的材料等，但也并不仅限于此这些。
上述空穴注入层10以及聚合物发光层11例如可以通过使用了空穴注入层形成用涂敷液或者聚合物发光层形成用涂敷液的涂敷法来形成，或者通过蒸镀法等的公知的方法来形成。另外，聚合物发光层形成用涂敷液在使用上述高分子发光材料时，仅涂敷并干燥聚合物发光层形成用涂敷液，就能够简单地形成聚合物发光层。
作为阴极电极层12，从向聚合物发光层11的电子注入性的观点考虑，优选工作指数低的金属，例如锂(Li)、K(钾)、Na(钠)等的碱金属，镁(Mg)、钙(Ca)等的碱土金属，以及铝(Al)等。另外，考虑到阴极电极层的稳定性，优选将上述金属与铟(In)、银(Ag)等的稳定性好的金属并用或层叠使用。
上述阴极电极层12的形成可以使用真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的公知的方法。另外，在阴极电极层12与聚合物发光层11之间，夹着由氟化锂(LiF)或氟化镁(MgF2)等构成的厚度为数nm的薄膜的结构，能够提高电子注入性，故优选这种结构。
可是，在上述粘接剂层4中配合了选自紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂中的至少一种添加剂13时，只要该添加剂13具有透光性、就可以如图10所示那样均匀地混合在粘接剂中即可，即使假设添加剂13不透明，只要如图11所示那样，将其配置在与粘合剂层4的图案状的辅助电极层3面对的部分，就不会影响到透明导电层叠体自身的可见光线透过率。
如上述说明，在本发明的透明导电层叠体中，在平滑的基板上通过涂敷法形成的透明导电层、以及在该透明导电层上形成的图案状的辅助电极层，通过粘接剂层而与透明基材连接，并且能够从透明导电层叠体上剥离除去平滑的基板。并且，由于透明导电层以及辅助电极层是通过涂敷法等的可低温成膜的方法形成的，所以也可以使用塑料薄膜等的耐热性差的透明基材。
因此，透明导电层叠压体在表现出图案状的辅助电极层的优越导电性的同时，因为剥离除去平滑的基板之后的剥离面极为平滑，所以通过在该剥离面上进一步形成功能性薄膜，由此能够作为大面积的染料敏化太阳能电池或有机EL元件等器件的构件而应用。另外，透明导电层叠体能够保持该形状地进行保管，在制造器件时，只要在形成各种功能性薄膜之前将平滑的基板剥离除去即可，所以还具有能够有效防止在形成各种功能性薄膜所用的玻璃面上附着异物或灰尘等的优点。
此外，尽管本发明器件的染料敏化太阳能电池以及有机EL元件具有通过简便的涂敷法形成的透明导电层与图案状的辅助电极的组合而达到的低电阻，但具有在上述透明导电层的下面形成图案状的辅助电极层的结构，且该透明导电层的器件形成侧的表面(剥离面)极为平滑而不存在凹凸或突起部，所以在器件形成工序中不会发生电极间的电短路。因此，能够提供可简单制造且低成本的可大面积化的染料敏化太阳能电池或有机EL元件等的器件。
以下，基于实施例来对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在以下的记述中，“％”除了透过率、Haze值外，表示“重量％”。
[实施例1]
将平均粒径为0.03μm的ITO微粒(住友金属矿山(株)制造、商品名：SUFP-HX)60g，与作为溶剂的40g异佛尔酮混合后，进行分散处理，从而得到分散了平均分散粒径为110nm的ITO微粒的透明导电层形成用涂敷液。另一方面，作为平滑的基板，使用了PET薄膜(东丽(株)制造，商品名：rumira，厚度：100μm)。
在该平滑的基板上，线条涂覆上述透明导电层形成用涂敷液(线径：0.3mm)，在40℃下进行15分钟的加热处理之后再在120℃下进行30分钟的加热处理，从而在平滑的基板上形成了由ITO微粒构成的透明导电层(膜厚：3μm)。该透明导电层的膜特性为，可见光透过率：80.3％、Haze值：3.2％，表面电阻值：4500Ω/□。
在所得的透明导电层上，将银微粒与聚酯类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，商品名：FA-401CA)，网板印刷(版：250网孔/网开口宽0.061mm)成格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，在120℃下进行40分钟加热处理，从而得到图案状的辅助电极层(膜厚：15μm)。
在该透明导电层以及图案状的辅助电极层上，通过线涂(线径：0.3mm)来涂敷丙烯酸类紫外线固化性粘接剂(固体成分：100％)，贴合到作为透明基材的底漆处理了的PET薄膜(帝人杜邦(dupont)薄膜(株)制造，涤特纶(テトロン)-HLEW。厚度为100μm)上之后，使用高压水银灯使粘接剂(在大气中，140mW/cm2×4秒)固化，从而得到透明导电层叠体。
上述所得的实施例1涉及的透明导电层叠体由平滑的基板/透明导电层/图案状的辅助电极层/粘接剂层/透明基材构成。在该透明导电层叠体中，作为平滑的基板的PET薄膜可以在与透明导电层之间的界面上简单地剥离。
另外，从实施例1涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，从而得到具有平滑的透明导电层和图案状的辅助电极层的透明基材。该具有图案状的辅助电极层的透明导电层的膜特性为，可见光透过率：65.0％、Haze值：2.0％，表面电阻值：0.32Ω/□。另外，上述平滑的透明导电层(剥离平滑的基板之后的剥离面)的平坦度为，Ra：1.8nm。
上述透明导电层叠体的表面电阻是由透明导电层与图案状的辅助电极层构成的复合导电膜的薄膜电阻值，并不清楚透明导电层部分的薄膜电阻值在上述一系列的复制工序中如何变化。因此，为了求出上述透明导电层叠体的透明导电层部分的薄膜电阻值，在上述一系列的复制工序中，除没有形成图案状的辅助电极层以外，进行与上述相同的处理，从而得到由平滑的基板/透明导电层/粘接剂层/透明基材构成的透明导电层叠体。剥离平滑的基板而求出的透明导电层的表面电阻值为800Ω/□。
并且，使用三菱化学(株)制造的表面电阻计LORESTA AP(MCP-T400)测定了表面电阻。使用村上色彩技术研究所制造的Haze值仪(HR-200)来测定了Haze值与可见光透过率。另外，透明导电层的透过率以及Haze值只是透明导电层的值，可分别通过下述计算式1以及2来求出。
[计算式1]
透明导电层的透过率(％)＝[(对每个形成了透明导电层的平滑的基板进行测定而得的透过率)/平滑的基板的透过率]×100
[计算式2]
透明导电层的Haze值(％)＝(对每个形成了透明导电层的平滑的基板进行测定而得的Haze值)-(平滑的基板的Haze值)
另外，具有图案状的辅助电极层的透明导电层的透过率以及Haze值只是具有图案状的辅助电极层的透明导电层的值，可分别通过下述计算式3以及4来求出。
[计算式3]
具有图案状的辅助电极层的透明导电层的透过率(％)＝[(对每个具有图案状的辅助电极层以及透明导电层的透明基材进行测定而得的透过率)/透明基材的透过率]×100
[计算式4]
具有图案状的辅助电极层的透明导电层的Haze值(％)＝(对每个具有图案状的辅助电极层以及透明导电层的透明基材进行测定而得的Haze值)-(透明基材的Haze值)
接下来，使用上述实施例1涉及的透明导电层叠体，按下述步骤来进行有机EL元件的制作。首先，将上述透明导电层叠体预热到40℃后，从透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，在所得到的剥离面上旋涂(150rpm、100秒钟)空穴注入层形成用涂覆液，然后在120℃下加热处理10分钟，从而形成了空穴注入层。上述空穴注入层形成用涂敷液是将聚二氧乙基噻吩(PEDOT：PSS)中配合了聚对苯乙烯磺酸的分散液(拜耳公司制造，拜耳P-VP-CH8000)，稀释到有机溶剂中来制得的。另外，该空穴注入层形成用涂敷液的组成为，拜耳P-VP-CH8000：20.0％、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：1.0％、N-甲基-2-吡咯烷酮：1.5％、丙二醇甲醚(PGM)：5.0％、异丙醇(IPA)：72.5％。
进而，在将具有形成了上述空穴注入层的透明导电层与辅助电极层的透明基材预热到40℃之后，在该空穴注入层上，旋涂(150rpm、60秒钟)聚合物发光层形成用涂敷液，再在80℃下进行60分钟的真空加热处理，从而形成聚合物发光层。并且，使用的上述聚合物发光层形成用涂敷液的组成为，聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1、4-苯乙炔]：0.25％、甲苯：99.75％。
在该聚合物发光层上，依次进行真空蒸镀钙(Ca)、银(Ag)，形成由Ca与Ag构成的双层阴极电极层(尺寸：2cm×2cm)，从而得到实施例1涉及的有机EL元件。在所得的有机EL元件的透明导电层(阳极层)与阴极电极层之间施加了(阳极：+，阴极：-)15V的直流电压时，可以确认橙色的均匀的发光。
[实施例2]
在该平滑的基板上，线条涂覆与实施例1相同的透明导电层形成用涂敷液(线径：0.15mm)，在40℃下进行15分钟的加热处理，再在120℃下进行30分钟的加热处理之后，用直径150mm的硬铬电镀过的钢辊进行轧制处理(线压：147N/mm＝150Kgf/cm，轧面宽度：1mm)，从而在平滑的基板上形成了由致密填充的ITO微粒构成的透明导电层(膜厚：1.8μm)。该透明导电层的膜特性为，可见光透过率：90.9％、Haze值：2.1％，表面电阻值：200Ω/□。
而且，除了使用形成了上述透明导电层的平滑的基板之外，进行与实施例1相同的处理，从而得到透明导电层叠体。
上述所得的实施例2涉及的透明导电层叠体由平滑的基板/透明导电层/图案状的辅助电极层/粘接剂层/透明基材构成。在该透明导电层叠体中，作为平滑的基板的PET薄膜可以在与透明导电层之间的界面上简单地剥离。
另外，从实施例2涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，从而得到具有平滑的透明导电层和图案状的辅助电极层的透明基材。该具有图案状的辅助电极层的透明导电层的膜特性为，可见光透过率：73.7％、Haze值：1.1％，表面电阻值：0.32Ω/□。另外，上述平滑的透明导电层(剥离平滑的基板之后的剥离面)的平坦度为，Ra：1.8nm。
而且，与实施例1同样，求出上述透明导电层叠体的透明导电层部分的薄膜电阻值，从而在上述一系列的复制工序中，除了没有形成图案状的辅助电极层以外进行相同的处理，从而得到由平滑的基板/透明导电层/粘接剂层/透明基材构成的透明导电层叠体。剥离平滑的基板而求出的透明导电层的表面电阻值为150Ω/□。
进而，从上述实施例2涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，在所得的透明导电层的剥离面上，与实施例1同样形成空穴注入层、聚合物发光层、以及阴极电极层，从而得到实施例2涉及的有机EL元件。在所得的有机EL元件的透明导电层(阳极层)与阴极电极层之间施加了(阳极：+，阴极：-)15V的直流电压时，可以确认橙色的均匀的发光。
[实施例3]
与实施例1同样，在作为平滑的基板的PET薄膜上，形成了由ITO微粒构成的透明导电层。在该透明导电层上，首先，将碳微粒与酚类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，XC-223)，网板印刷(版：250网孔)成格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，在90℃下进行5分钟加热处理，从而得到由碳微粒构成的图案状的第一辅助电极层(膜厚：15μm)。
然后，在上述由碳构成的图案状的第一辅助电极层上，将银微粒与聚酯类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，商品名：FA-401CA)，网板印刷(版：250网孔)成格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，在120℃下进行40分钟加热处理，从而得到由银微粒构成的图案状的第二辅助电极层(膜厚：15μm)。
在所得的透明导电层与图案状的第一以及第二辅助电极层上，通过线涂(线径：0.3mm)来涂敷丙烯酸类紫外线固化性粘接剂(固体成分：100％)，贴合到作为透明基材的底漆处理过的PET薄膜(帝人杜邦(dupont)薄膜(株)制造，涤特纶-HLEW。厚度为100μm)上之后，使用高压水银灯使粘接剂(在大气中，140mW/cm2×4秒)固化，从而得到透明导电层叠体。
上述所得的实施例3涉及的透明导电层叠体由平滑的基板/透明导电层/图案状的辅助电极层(第一以及第二辅助电极层的层叠)/粘接剂层/透明基材构成。在该透明导电层叠体中，作为平滑的基板的PET薄膜可以在与透明导电层之间的界面上简单地剥离。
另外，从实施例3涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，从而得到具有平滑的透明导电层和图案状的辅助电极层的透明基材。该具有图案状的辅助电极层的透明导电层的膜特性为，可见光透过率：64.8％、Haze值：2.0％，表面电阻值：0.33Ω/□。另外，上述平滑的透明导电层(剥离平滑的基板之后的剥离面)的平坦度为，Ra：1.8nm。
进而，从上述实施例3涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，将染料敏化太阳能电池的碘类电解质溶液(LiI：0.5M、I2：0.05M、其他成分：聚乙二醇)滴落到所得的透明导电层的剥离面上，在室温下放置两小时之后，调查电解质耐性(外观、薄膜电阻值)时，察觉不出与电解液滴落前有何变化。
[实施例4]
除了将由银微粒构成的图案状的第二辅助电极层做成两倍膜厚(30μm)以外进行与实施例3相同的处理，从而得到透明导电层叠体。即，与实施例1同样，在作为平滑的基板的PET薄膜上，形成了由ITO微粒构成的透明导电层，在该透明导电层上，形成了由碳微粒构成的格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)的第一辅助电极层(膜厚：15μm)。
然后，在上述由碳微粒构成的图案状的第一辅助电极层上，将银微粒与聚酯类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，商品名：FA-401CA)，反复进行两次网板印刷(版：250网孔)，从而印刷为格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，之后在120℃下进行40分钟加热处理，从而得到由银微粒构成的图案状的第二辅助电极层(膜厚：30μm)。
在所得的透明导电层与图案状的第一以及第二辅助电极层上，通过线涂(线径：0.3mm)涂敷用乙醇将丙烯酸类紫外线固化性粘合剂(固体成分：100％)稀释成固体成分为50％的透明涂层形成用涂敷液，在70℃下干燥5分钟之后，使用高压水银灯使紫外线固化性树脂(在大气中，140mW/cm2×4秒)固化，从而得到透明涂层。
在该透明涂层上，通过线涂(线径：0.3mm)来涂敷环氧类热固化性粘接剂(固体成分：100％)，贴合到作为透明基材的玻璃基板(钠钙玻璃，厚度为1mm)上之后，使该粘接剂热固化(在70℃下热固化30分钟之后，在120℃下再热固化20分钟)，从而得到透明导电层叠体。
上述所得的实施例4涉及的透明导电层叠体由平滑的基板/透明导电层/图案状的辅助电极层(第一以及第二辅助电极层的层叠)/透明涂层/粘接剂层/透明基材构成。在该透明导电层叠体中，作为平滑的基板的PET薄膜可以在与透明导电层之间的界面上简单地剥离。
另外，从实施例4涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，从而得到具有平滑的透明导电层和图案状的辅助电极层的透明基材。该具有图案状的辅助电极层的透明导电层的膜特性为，可见光透过率：64.5％、Haze值：2.0％，表面电阻值：0.16Ω/□。另外，上述平滑的透明导电层(剥离平滑的基板之后的剥离面)的平坦度为，Ra：1.8nm。
进而，从上述实施例4涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，将染料敏化太阳能电池的碘类电解质溶液(LiI：0.5M、I2：0.05M、其他成分：聚乙二醇)滴落到所得的透明导电层的剥离面上，在室温下放置两小时之后，调查电解质耐性(外观、薄膜电阻值)时，察觉不出与电解液滴落前有何变化。
[实施例5]
在实施例5中，除了向粘接剂中作为脱水剂添加硅胶微粒以外，进行与实施例1相同的处理，从而得到透明导电层叠体。
上述所得的实施例5涉及的透明导电层叠体由平滑的基板/透明导电层/图案状的辅助电极层/含有硅胶的粘接剂层/透明基材构成。在该透明导电层叠体中，作为平滑的基板的PET薄膜可以在与透明导电层之间的界面上简单地剥离。
进而，从上述实施例5涉及的透明导电层叠体上剥离平滑的基板(PET薄膜)，在所得的透明导电层的剥离面上，与实施例1同样形成空穴注入层、聚合物发光层、以及阴极电极层，从而得到实施例5涉及的有机EL元件。在所得的有机EL元件的透明导电层(阳极层)与阴极电极层之间施加了(阳极：+，阴极：-)15V的直流电压时，可以确认橙色的均匀的发光。
[比较例1]
在作为透明基材的底漆处理了的PET薄膜(帝人杜邦(dupont)薄膜(株)制造，涤特纶-HLEW。厚度为100μm)上，通过线条涂覆(线径：0.3mm)来涂敷实施例1的透明导电层形成液涂敷液，在40℃下加热处理15分钟，接着在120℃下加热处理30分钟，从而在透明基材上形成由ITO微粒构成的透明导电层。该透明导电层的膜特性为，可见光透过率：80.2％、Haze值：3.5％，表面电阻值：4700Ω/□。
在该透明导电层上，首先，将碳微粒与酚类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，XC-223)，网板印刷(版：250网孔)成格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，在90℃下进行5分钟加热处理，从而得到由碳微粒构成的图案状的第一辅助电极层(膜厚：15μm)。
然后，将银微粒与聚酯类树脂粘合剂一同被分散到溶剂中的辅助电极层形成用膏(腾仓化成(株)制造，商品名：FA-401CA)，网板印刷(版：250网孔)成格子状(线宽：0.3mm，线间隔：2.7mm)，在120℃下进行40分钟加热处理，从而得到由银微粒构成的图案状的第二辅助电极层(膜厚：15μm)。
如上述情况，得到由图案状的辅助电极层/透明导电层/透明基材构成的比较例1涉及的透明导电层叠体。在该比较例1涉及的透明导电层叠体中，具有图案状的辅助电极层的透明导电层的膜特性为，可见光透过率：64.7％、Haze值：3.5％，表面电阻值：0.33Ω/□。另外，在透明导电层膜表面上，图案状的辅助电极层形成了宽度为0.3mm、高度为30μm的凸部，没有形成该辅助电极层的部分的透明导电层的平坦度为，Ra：12nm。
将染料敏化太阳能电池的碘类电解质溶液(LiI：0.5M、I2：0.05M、其他成分：聚乙二醇)滴落到形成了该比较例1涉及的透明导电层叠体的辅助电极的透明导电层上，在室温下放置两小时之后，调查电解质耐性(外观、薄膜电阻值)时，作为辅助电极层的主要成分的银被电解液腐蚀，薄膜电阻值变为220Ω/□，导电性大幅度地恶化。
另外，用与实施例1同样的方法，在形成了比较例1涉及的透明导电层叠体的图案状的辅助电极层的透明导电层上，形成空穴注入层、聚合物发光层、以及阴极电极层，从而制造了比较例1涉及的有机EL元件。在该有机EL元件的透明导电层(阳极电极层)与阴极电极层之间施加了(阳极：+，阴极：-)15V的直流电压时，在辅助电极层与阴极电极层之间会引起电短路(短路)，不产生发光。
从该比较例1的结果可以判断，在具有通过涂敷法形成的透明导电层与在其上形成的图案状的辅助电极层的以往类型的透明电极的结构中，在应用于染料敏化太阳能电池时，由电解质导致辅助电极劣化、薄膜电阻值大幅度恶化，另外在应用于有机EL元件时，在辅助电极层与阴极电极层之间会引起电短路(短路)，取得稳定的发光是非常困难的。
另一方面，在应用上述本发明的实施例1～5涉及的透明导电层叠体时，不会发生染料敏化太阳能电池中的电解质的透明电极的腐蚀问题，另外在有机EL元件中，不会发生电短路(短路)，通过施加直流电压可以确认稳定的发光。进而，在本发明的透明导电层叠体中，由于具有图案状的辅助电极层的透明导电层的电阻值极低，为0.16～0.33Ω/□，所以可知能够制造大面积的染料敏化太阳能电池和有机EL元件等的器件。
工业上的可利用性
如上所述，在应用本发明的透明导电层叠体时，通过透明导电层与辅助电极层的组合能够得到极低的电阻值，同时辅助电极在透明电极层与透明基材之间，透明导电层的元件(器件)形成侧的表面极为平滑，不存在凹凸或突起，所以在元件电极间不会滋生电短路。因此，从而可以适用于具有极低电阻的透明电极层、低成本、且可大面积化的染料敏化太阳能电池和有机EL元件等的器件。

Claims (16)

1.一种透明导电层叠体，其特征在于，具有平滑的基板、通过涂敷法在该平滑的基板上形成的透明导电层、在该透明导电层上形成为图案状的辅助电极层、通过粘接剂层接合在该透明导电层以及辅助电极层上的透明基材，上述平滑的基板能够从透明导电层剥离，
上述平滑的基板由塑料构成，而且，通过涂敷法形成的上述透明导电层由平均粒径为1～100nm的导电性氧化物微粒与粘合剂成分构成。
2.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，上述辅助电极层具有网眼状或者平行线状的图案。
3.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，上述辅助电极层由选自金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒构成，或者由选自金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒和粘合剂成分构成。
4.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，上述辅助电极层由形成在透明导电层上的第一辅助电极和形成在该第一辅助电极上的第二辅助电极构成，该第一辅助电极由选自碳微粒、钌微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒和粘合剂成分构成，该第二辅助电极由金属微粒和粘合剂成分构成。
5.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，在上述辅助电极层以及在该辅助电极层之间露出的透明导电层与上述粘接剂层之间，具有通过涂敷法形成的透明涂层。
6.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，上述透明导电层通过轧制处理来实现导电性氧化物微粒的致密化。
7.如权利要求1所述的透明导电层叠体，其特征在于，在上述粘接剂层中，配合有选自紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂中的至少一种添加剂。
8.一种透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，在平滑的基板上，涂敷并干燥将导电性氧化物微粒分散在溶剂中的透明导电层形成用涂敷液，并根据需要进行固化，以此形成透明导电层，并且使用能够从透明导电层剥离的基板作为该平滑的基板，在该透明导电层上呈图案状地形成辅助电极层，然后使用粘接剂将透明基材接合在所得到的辅助电极层以及在该辅助电极层之间露出的透明导电层上。
9.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，涂敷并干燥上述透明导电层形成用涂敷液之后，实施轧制处理。
10.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，通过印刷并固化辅助电极层形成用膏来形成上述辅助电极层，该辅助电极层形成用膏是将选自金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒中的至少一种微粒分散在溶剂或含有粘合剂的溶剂中来制成的。
11.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，在上述辅助电极层以及在该辅助电极层之间露出的透明导电层上，涂敷并固化含有粘合剂的透明涂层形成用涂敷液，以此形成透明涂层，然后使用粘接剂将透明基材接合在该透明涂层上。
12.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，上述透明导电层形成用涂敷液的导电性氧化物微粒的平均粒径为1～100nm。
13.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，上述透明导电层形成用涂敷液含有粘合剂。
14.如权利要求8所述的透明导电层叠体的制造方法，其特征在于，在上述粘接剂中，配合有选自紫外线吸收剂、脱水剂、脱氧剂中的至少一种添加剂。
15.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，具有：
已剥离除去平滑的基板之后的如权利要求1～7中任一项所述的透明导电层叠体；
染料吸附氧化物半导体电极层，其形成在从上述透明导电层叠体剥离除去平滑的基板之后的上述透明导电层的剥离面上；
对电极，其与上述染料吸附氧化物半导体电极层相对配置；
电解质，其填充在上述染料吸附氧化物半导体电极层和对电极之间。
16.一种有机电致发光元件，其特征在于，具有已剥离除去平滑的基板之后的如权利要求1～7中任一项所述的透明导电层叠体，以及依次层叠形成在从上述透明导电层叠体剥离除去平滑的基板之后的上述透明导电层的剥离面上的空穴注入层、聚合物发光层、阴极电极层。
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Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE404609T1 (de) 2002-09-24 2008-08-15 Du Pont Wasserdispergierbare polythiophene hergestellt unter verwendung von kolloiden auf basis von polymersäuren
WO2004029176A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
AU2003279014A1 (en) 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7733441B2 (en) * 2004-06-03 2010-06-08 Semiconductor Energy Labortory Co., Ltd. Organic electroluminescent lighting system provided with an insulating layer containing fluorescent material
US20060214577A1 (en) * 2005-03-26 2006-09-28 Lorraine Byrne Depositing of powdered luminescent material onto substrate of electroluminescent lamp
JP2006310195A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Tdk Corp 透明導電体
JP2008547186A (ja) * 2005-06-28 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二重層陽極
CN101595532B (zh) 2005-06-28 2013-07-31 E.I.内穆尔杜邦公司 缓冲组合物
CN101208369B (zh) 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
KR101413129B1 (ko) * 2005-10-28 2014-07-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시
JP4579890B2 (ja) * 2005-11-15 2010-11-10 三星電子株式会社 表示装置とその製造方法
US8829328B2 (en) * 2005-12-05 2014-09-09 Global Oled Technology Llc Radiant energy transfer panel mountings
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
US8142601B2 (en) 2006-03-31 2012-03-27 Pioneer Corporation Method for manufacturing low resistance substrate
JP2007273240A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Shinshu Univ 色素増感太陽電池
CN101485037B (zh) * 2006-07-06 2011-06-15 夏普株式会社 染料敏化太阳能电池组件及其制备方法
US8414961B1 (en) 2006-12-13 2013-04-09 Nanosolar, Inc. Solution deposited transparent conductors
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
DE102007016081A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierende Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer strahlungsemittierenden Vorrichtung
CN101589485B (zh) * 2007-01-22 2013-01-02 皇家飞利浦电子股份有限公司 发光器件
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
WO2009007899A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Organic functional device and manufacturing method therefore
US7967457B2 (en) * 2007-08-10 2011-06-28 Mario Rabinowitz Control grid for solar energy concentrators and similar equipment
CN101842905B (zh) * 2007-08-28 2013-01-16 3G太阳能光电有限公司 具有改善的辅助电极的光伏染料电池
JP5346457B2 (ja) * 2007-10-03 2013-11-20 株式会社フジクラ 光電変換素子
KR101049850B1 (ko) * 2007-10-18 2011-07-15 주식회사 엘지화학 금속 산화물 투명 도전성 박막의 제조방법
KR101070199B1 (ko) * 2007-11-02 2011-10-05 주성엔지니어링(주) 박막형 태양전지 및 그 제조방법
FR2924274B1 (fr) * 2007-11-22 2012-11-30 Saint Gobain Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
JP5651910B2 (ja) * 2007-12-13 2015-01-14 コニカミノルタ株式会社 透明導電膜、及び透明導電膜の製造方法
US8530262B2 (en) * 2008-02-28 2013-09-10 Nanosolar, Inc. Roll-to-roll non-vacuum deposition of transparent conductive electrodes
US20090229667A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Solarmer Energy, Inc. Translucent solar cell
JP5332252B2 (ja) * 2008-03-25 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法
WO2009149249A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Cima Nanotech Israel Ltd. Processes for making transparent conductive coatings
ATE555643T1 (de) * 2008-06-30 2012-05-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zur bildung eines strukturierten substrats
US8367798B2 (en) 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
JP5250765B2 (ja) * 2009-02-09 2013-07-31 フジコピアン株式会社 透明導電性基板、色素増感型太陽電池用透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法
JP5545796B2 (ja) * 2009-02-09 2014-07-09 戸田工業株式会社 透明導電性基板、色素増感型太陽電池用透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法
KR101581990B1 (ko) 2009-04-21 2015-12-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름
CN102395627B (zh) 2009-04-24 2015-04-01 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物和由其制得的膜
US20100276071A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Solarmer Energy, Inc. Tandem solar cell
CN102421942B (zh) * 2009-06-02 2014-04-16 松下电器产业株式会社 光电化学单元
US8440496B2 (en) * 2009-07-08 2013-05-14 Solarmer Energy, Inc. Solar cell with conductive material embedded substrate
US8372945B2 (en) 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
DE112010003095T5 (de) * 2009-07-28 2012-10-31 Dongjin Semichem Co., Ltd. Wärmehärtbare, bei niedrigerTemperatur sinterbare Elektrodenpaste
EP2284922A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method of manufacturing an opto-electric device
WO2011021470A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板、及び電気化学表示素子
TWI390554B (zh) * 2009-08-25 2013-03-21 Efun Technology Co Ltd A transparent conductive film with crystals
JP2011060617A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toppan Printing Co Ltd 透明導電性積層体およびその製造方法並びに静電容量タッチパネル
CN102024507A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 迎辉科技股份有限公司 具有结晶的透明导电薄膜
US8399889B2 (en) 2009-11-09 2013-03-19 Solarmer Energy, Inc. Organic light emitting diode and organic solar cell stack
CN102597148B (zh) * 2009-11-20 2015-11-25 3M创新有限公司 表面改性的粘合剂
KR101108182B1 (ko) * 2009-12-01 2012-01-31 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
CN102087884A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 中国科学院福建物质结构研究所 基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN102087886A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 中国科学院福建物质结构研究所 基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法
EP2333863A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Electro-optical device, electrode therefore, and method and apparatus of manufacturing an electrode and the electro-optical device provided therewith
JP2011228224A (ja) * 2010-04-23 2011-11-10 Sony Corp 透明電極基板および光電変換素子
KR101132032B1 (ko) * 2010-08-11 2012-04-02 삼성에스디아이 주식회사 광전 변환 소자용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전 변환 소자
KR20120024358A (ko) * 2010-09-06 2012-03-14 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판 및 그 제조방법
TWI407579B (zh) 2010-09-08 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 基板電極結構的製造方法
US20120097238A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Isaacs-Sodeye Akinbode I Graphene-based solar cell
JPWO2012093530A1 (ja) * 2011-01-06 2014-06-09 リンテック株式会社 透明導電性積層体および有機薄膜デバイス
CN103416106B (zh) * 2011-03-11 2016-05-18 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光器件及发光元件的制造方法
EP2693510B1 (en) * 2011-03-29 2018-12-05 LG Display Co., Ltd. Substrate for organic electrode device
CN102254698A (zh) * 2011-05-09 2011-11-23 北京大学 一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其用途
US8981640B2 (en) * 2011-05-11 2015-03-17 Universal Display Corporation Simplified patterned light panel
JP2012248285A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Panasonic Corp 電極形成基板およびその製造方法および同電極形成基板を用いた有機ｅｌデバイス
US8865298B2 (en) * 2011-06-29 2014-10-21 Eastman Kodak Company Article with metal grid composite and methods of preparing
JP2013020757A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに光電変換素子用対極ならびに建築物
CN102324314B (zh) * 2011-07-19 2012-09-19 彩虹集团公司 一种染料敏化电池辅助电极的制备方法
US10280493B2 (en) * 2011-08-12 2019-05-07 Cornerstone Intellectual Property, Llc Foldable display structures
KR20130025613A (ko) * 2011-09-02 2013-03-12 한국전자통신연구원 유기발광 다이오드 및 그 제조방법
KR101878882B1 (ko) * 2011-10-21 2018-07-17 엘지디스플레이 주식회사 나노 메쉬 투명 전극과 이의 제조방법, 나노 메쉬 투명 전극을 포함하는 터치 스크린 및 디스플레이 장치
SE537669C2 (sv) * 2012-04-04 2015-09-29 Exeger Sweden Ab Färgämnessensiterad solcellsmodul med seriekopplad struktursamt sätt för framställning av solcellen
WO2013169087A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
US9991463B2 (en) * 2012-06-14 2018-06-05 Universal Display Corporation Electronic devices with improved shelf lives
CN110529807A (zh) * 2012-08-03 2019-12-03 常州亚玛顿股份有限公司 太阳能照明系统
TWI502792B (zh) * 2012-12-27 2015-10-01 Eternal Materials Co Ltd 薄膜電極及其製法
KR101557587B1 (ko) * 2013-06-14 2015-10-05 주식회사 엘지화학 유기태양전지 및 이의 제조방법
US10455696B2 (en) * 2013-09-06 2019-10-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electrically conducting assemblies
JP2015082425A (ja) * 2013-10-23 2015-04-27 パイオニア株式会社 発光装置及び基板
DE102014100770A1 (de) * 2014-01-23 2015-07-23 Osram Opto Semiconductors Gmbh Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines Licht emittierenden Bauelements
DE102014106634B4 (de) * 2014-05-12 2019-08-14 Osram Oled Gmbh Beleuchtungsvorrichtung, Verfahren zum Herstellen einer Beleuchtungsvorrichtung
JP6484648B2 (ja) * 2014-05-15 2019-03-13 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 有機発光素子
WO2015173965A1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-19 パイオニア株式会社 発光装置
CN104009124B (zh) 2014-06-13 2018-09-18 苏州苏大维格光电科技股份有限公司 太阳能电池超精细电极转移薄膜、制备方法及其应用方法
JP6620919B2 (ja) 2014-10-31 2019-12-18 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス照明装置
US9869918B2 (en) * 2015-01-16 2018-01-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic apparatus, electrochromic element, and method of manufacturing electrochromic element
US9545025B2 (en) * 2015-01-22 2017-01-10 Eastman Kodak Company Electrically-conductive articles with protective polymeric coatings
JP6640450B2 (ja) * 2015-01-26 2020-02-05 パイオニア株式会社 発光装置
US10569477B2 (en) 2015-01-26 2020-02-25 GM Global Technology Operations LLC Joining of thermoplastic to metal with enhanced interfacial chemical bonding
JP6657181B2 (ja) * 2015-03-25 2020-03-04 パイオニア株式会社 発光装置
JP6556483B2 (ja) * 2015-04-16 2019-08-07 株式会社カネカ 電極付き基板およびその製造方法
KR102456121B1 (ko) * 2015-12-15 2022-10-17 엘지디스플레이 주식회사 광 제어 장치, 그를 포함한 투명표시장치, 및 그의 제조방법
CN106129269B (zh) * 2016-06-24 2019-01-29 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示基板的制备方法
JP6485475B2 (ja) * 2017-03-09 2019-03-20 リンテック株式会社 透明導電性積層体の製造方法及び透明導電性積層体
WO2018180961A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 リンテック株式会社 透明導電性積層体及びその製造方法
KR102520567B1 (ko) * 2018-05-31 2023-04-10 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 조명장치
KR102148860B1 (ko) * 2018-11-26 2020-08-28 주식회사 엘엠에스 접착시트 및 이를 포함하는 투명 전극
JP2020053409A (ja) * 2019-12-26 2020-04-02 パイオニア株式会社 発光装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60231396A (ja) 1984-05-01 1985-11-16 三菱レイヨン株式会社 半導体層を有する積層体
JP2790144B2 (ja) 1988-06-23 1998-08-27 東レ株式会社 導電性を有するプラスチック成形体
JPH02281237A (ja) 1989-04-21 1990-11-16 Fujitsu Ltd 表示装置の電極構造
JPH0815097B2 (ja) 1990-04-17 1996-02-14 エコール・ポリテクニツク・フエデラール・ドウ・ローザンヌ 光電池
JP2994767B2 (ja) 1991-01-21 1999-12-27 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜の成膜方法
JP2598342B2 (ja) * 1991-02-26 1997-04-09 セイコー電子工業株式会社 多色表示装置の製造方法
JP2850820B2 (ja) * 1995-02-09 1999-01-27 株式会社デンソー Ｅｌ素子
US5981092A (en) * 1996-03-25 1999-11-09 Tdk Corporation Organic El device
US5825526A (en) * 1996-04-24 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tape for use in manufacturing electrochromic devices
JPH1017690A (ja) 1996-07-02 1998-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 帯電防止プラスチックプレートの製造方法
JP3980156B2 (ja) * 1998-02-26 2007-09-26 株式会社半導体エネルギー研究所 アクティブマトリクス型表示装置
EP1022931A4 (en) * 1998-06-30 2004-04-07 Nippon Seiki Co Ltd ELECTROLUMINESCENT SCREEN
KR100267964B1 (ko) * 1998-07-20 2000-10-16 구자홍 유기 이엘(el) 디스플레이 패널 및 그 제조 방법
JP2000149664A (ja) 1998-11-10 2000-05-30 Nitto Denko Corp 透明導電層の保護構造
KR100312260B1 (ko) * 1999-05-25 2001-11-03 구본준, 론 위라하디락사 액정표시장치 및 그 제조방법
TW470996B (en) * 2000-01-07 2002-01-01 Dar Chyi Ind Co Ltd Front panel structure and manufacturing method of plasma display
JP2002343580A (ja) * 2001-05-11 2002-11-29 Pioneer Electronic Corp 発光ディスプレイ装置及びその製造方法
JP2002343564A (ja) * 2001-05-18 2002-11-29 Sharp Corp 転写用フィルムおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP2003016842A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Tdk Corp 透明導電フィルム及びその製造方法
JP2003203683A (ja) 2001-12-28 2003-07-18 Fujikura Ltd 光電変換素子用導電性ガラス
TWI225959B (en) * 2002-04-19 2005-01-01 Toshiba Corp Liquid crystal display
KR100484102B1 (ko) * 2002-05-16 2005-04-18 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막 형성용 조성물, 이로부터 형성된 투명도전막및 상기 투명도전막을 채용한 화상표시장치
US6812637B2 (en) * 2003-03-13 2004-11-02 Eastman Kodak Company OLED display with auxiliary electrode
US7102155B2 (en) * 2003-09-04 2006-09-05 Hitachi, Ltd. Electrode substrate, thin film transistor, display device and their production

Also Published As

Publication number Publication date
JP4600284B2 (ja) 2010-12-15
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