CN102254698A - 一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其用途 - Google Patents

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杨飞
王旭
范志伟
陆自清
张天舒
刘力锋
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Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的复合电极，包括导电基底，所述导电基底上形成有多孔状半导体电极层，所述半导体电极层上吸附有半导体纳米颗粒膜层；本发明还涉及该复合电的制备方法以及在染料敏化太阳能电池中的用途。本发明所述的复合电极量子效率高、电子传输速度快、形成的太阳能电池光电转化效率高，而且制备方法简便、条件温和，具有良好的应用前景。

Description

一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的用途。
背景技术
染料敏化太阳能电池是一种模仿光合作用原理的新型电池。1991年瑞士科学家
Figure BDA0000060000990000011
等人首次利用TiO2纳米晶电极技术成功实现了转化效率达7％的染料敏化太阳能电池。因为染料敏化太阳能电池制作工艺简单，制造成本低廉，制造过程绿色环保等，所以受到人们的重视并得以迅速的发展。
传统的染料敏化纳米晶太阳能电池的工作电极的制备工艺为：在透明导电膜的玻璃上，涂覆适当厚度的TiO2纳米颗粒并经过高温退火而形成。TiO2纳米颗粒具有相对比较大的比表面积，而且颗粒越小，比表面积越大。这样的结构可以提高其吸附染料的有效性，从而大幅度地提高电池的效率。
然而采用传统方法制备染料敏化太阳能电池的工作电极也存在诸多问题：首先，TiO2本身的电子迁移率较低，容易使光生电子在未到达导电基底时被复合掉，产生暗电流。其次，通过涂覆TiO2纳米颗粒然后高温退火而成的纳米薄膜与导电玻璃基底上的透明导电膜不易形成良好的接触，这样导致一部分光生电子在导电基底的界面损失掉，使光生电子的传输受到影响，从而使电池的光电转换效率降低。另外，TiO2纳米晶颗粒存在较多的缺陷与位错，降低了电子的传输速率。
发明内容
为克服现有技术中太阳能电池的工作电极中光电转换效率低、电子传输速度慢等缺陷，本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池的复合电极。
上述电极包括导电基底，所述导电基底上形成有多孔状半导体电极层，所述半导体电极层上吸附有半导体纳米颗粒膜层。
上述复合电极所述的多孔状半导体电极层优选金属氧化物半导体电极层，所述的半导体纳米颗粒膜优选金属氧化物纳米颗粒膜层。
进一步地，所述多孔状半导体电极层为SnO2纳米孔电极层；所述半导体纳米颗粒膜层为TiO2纳米颗粒膜层。
所述SnO2纳米孔电极层厚度为50～500nm；所述SnO2纳米孔的直径为50～500nm，深度为20～100nm。
所述TiO2纳米颗粒膜层厚度为50～500nm，颗粒直径为15～50nm。
本发明还提供了上述复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在导电基底上形成Sn金属膜；
(2)使所述Sn金属膜上形成SnO2纳米孔结构；
(3)在所述SnO2纳米孔结构上涂覆TiO2纳米颗粒；
(4)将步骤(3)所得的结构进行退火处理。
所述制备方法具体为：将透明导电基底材料(优选透明导电玻璃)清洗、烘干，在其上形成Sn金属薄膜；在所述Sn薄膜的结构上通过常规技术的阳极氧化、腐蚀等处理形成如图1所述的孔状结构，孔状结构下部与导电基底之间的Sn金属膜未被氧化；在形成的孔状结构上涂覆TiO2纳米颗粒，然后加热，高温退火处理，通过退火，能使所述TiO2纳米颗粒与所述SnO2纳米孔结构结合，形成良好的接触，并形成TiO2纳米颗粒薄膜层，同时，高温加热还能使未被氧化的Sn金属膜氧化完全转变为SnO2层，从而得到完整的复合电极。
上述镀膜、氧化、腐蚀及退火等操作的方法、设备等可均采用本领域已知的方法或设备进行，其中的温度、溶液浓度及时间等各项参数都可以采用常规技术手段或通过简单变型得出。
优选地，步骤(1)所述Sn金属膜通过蒸发镀膜方法形成。
步骤(2)所述SnO2纳米孔结构通过阳极氧化腐蚀在Sn金属膜上形成，所述SnO2纳米孔底与导电基底之间剩余厚度为20～30nm的Sn金属膜。
步骤(3)所述的TiO2纳米颗粒采用丝网印刷涂覆于SnO2纳米孔结构上。
步骤(4)所述的退火温度为400～700℃，为保证TiO2的成膜效果，所述退火的升降温度速度为0.5-2℃/min，优选1℃/min。
本发明所述技术方案在传统的TiO2纳米晶太阳能电池电极中，以多孔状结构的SnO2层与TiO2纳米颗粒的复合结构代替原有的单一的TiO2纳米颗粒层。SnO2和TiO2均为宽禁带半导体，能带结构相近，同时，电子在SnO2中移迁率比在TiO2中要大，并且寿命更长，因此SnO2比TiO2更有利于电子传输，并能减少暗电流的产生。另外SnO2的导带能级比TiO2低，SnO2纳米孔一维结构电子传输速率高，孔状结构也有利于光的漫反射。
鉴于本发明所述复合电极的特点，本发明还提供了上述复合电极在染料敏化太阳能电池中的用途。
本发明所述的技术方案具有如下优点：
(1)、本发明所述复合电极保留了所述电极顶层的纳米TiO2颗粒薄膜层，TiO2颗粒的比表面积大，如采用20nm的TiO2颗粒，比表面积可高达80m2/g，能够吸附大量的染料。吸附在TiO2薄膜中的染料和TiO2表面能形成C-O-Ti键，这就大大促进了染料中激发的光电子向TiO2薄膜的转移，使得量子效率接近于100％。因此，顶层的纳米TiO2薄膜起到吸附染料和促进电子有效注入导带的作用。
(2)、通过蒸发镀膜形成的Sn薄膜可以与透明导电基片形成良好的界面接触，再通过阳极氧化法制备的SnO2纳米孔结构以及高温氧化完全转变为纳米SnO2层，透明导电基底就与纳米SnO2层形成了良好的界面接触，有效地避免了光电子在透明导电基底与纳米SnO2层界面的输运损失。
(3)、当电子进入顶层纳米TiO2薄膜后并向透明导电基底传输过程中，底层的SnO2由于本身的电子迁移率高加之纳米孔状结构，起到了加速电子传输速度的作用。若单独的利用纳米TiO2薄膜作为电极，表层与染料充分接触，而在靠近透明导电基底的部分与染料的接触性必然会降低，因而此时底层的TiO2薄膜就会产生阻挡电子输运并且促进电子与染料复合的副作用。当底层利用SnO2纳米孔结构后，在相同的厚度下，从顶层吸收的电子在进入底层后，在SnO2纳米孔中传输速度加快，并且寿命增长，这样就极大的降低了光生电子复合的几率，提高了电池的效率，与以传统的纳米晶TiO2薄膜为基础研制出的染料敏化太阳能电池相比，效率提高了10％左右。
(4)、整个工作电极是由SnO2纳米孔结构以及TiO2纳米颗粒组成的，它们之间的接触良好，利于电子更好地传输，从而可以提高光电转换效率。同时，SnO2纳米孔结构可以对入射光起到漫反射层的作用。当光入射进入电池结构中被漫反射，因此在电池中的传播时间更长，从而增大了光被染料吸收的概率，提高入射光的利用率。
(5)、本发明所述的复合电极应用广泛，能够用于现有所有的染料敏化纳米晶太阳能电池，由于电极性能的提高，能提高现有太阳能电池的效率，为实现太阳能电池的大规模应用提供了可能。
本发明所述的复合电极量子效率高、电子传输速度快、形成的太阳能电池光电转化效率高，而且制备方法简便、条件温和，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是在导电基片上形成SnO2纳米孔结构后的示意图；
图2是本发明所述复合电极的结构示意图；
图中：1、导电基片；2、Sn金属膜；3、SnO2纳米孔；4、TiO2纳米颗粒。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧化锡)导电玻璃。导电玻璃经过超声水浴清洗后烘干，蒸镀Sn薄膜100nm。
然后进行阳极氧化工艺制备SnO2纳米孔结构如图1。将蒸镀了Sn薄膜的导电基片1接直流恒压电源正极，铂片接负极，放入腐蚀溶液中进行阳极氧化操作。腐蚀溶液为0.5mol/L的草酸溶液，正负电极间电压为8V，加电压时间为8min。保证Sn薄膜的导电基片1和铂片之间距离大约为2cm。结束取出Sn薄膜的导电基片1，迅速放入去离子水中清洗，并用N2气枪使之干燥。经过扫描电子显微镜观测，纳米孔径约100nm，深度约80nm，在纳米孔底与导电基片1之间留存约20nm厚的Sn薄膜2，形成SnO2纳米孔结构3。
将经过阳极氧化法腐蚀之后的基片放入去离子水中清洗，从去离子水中取出干燥后，使用丝网印刷机丝印TiO2纳米颗粒。将基片1放置于丝网印刷机的载台上，对准丝网上事先制好的可通过浆料的图形，盖上丝网，用刮刀沾TiO2浆料用力在丝网的图形上均匀刮涂TiO2浆料。如图2所示，SnO2纳米孔结构3上丝印了TiO2纳米颗粒4。
丝网印刷操作后取下导电基片1，将导电基片1置于马弗炉中500℃下灼烧三个小时，控制升降温速度为1℃/min。灼烧后TiO2纳米颗粒吸附于SnO2纳米孔结构3上，并且纳米孔与导电基片之间的Sn薄膜也氧化为SnO2形成了一体的电极层3。染料敏化太阳能电池的复合电极的制备完成。
实施例2
将本发明所述的复合电极置于N719染料中浸泡10h，再将复合电极四周涂覆上紫外线固化胶的封装材料，并至于紫外线固化机内，使用365nm，强度为100mw/cm2的紫外光照射10s，完成封装材料的预固化。将电解液根据设计用量滴到封装胶图形限定范围的TiO2薄膜上。将对电极覆盖于涂覆好封装材料的复合电极上，施加均匀压力，使其平整。将此装置放于紫外线固化机内，使用峰值为365nm，强度为100mw/cm2的紫外光照射20s，将封装材料固化，完成电池的封装。
采用同样封装方法制备以传统的纳米晶TiO2薄膜为基础电极的太阳能电池，采用美国Oriel公司的Newport 9116X系列太阳光模拟器作为光源，用Keithley 2400数字源表测试I-V特性曲线，实施例2所述电池效率可比传统太阳能电池提高约10％。
虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种染料敏化太阳能电池的复合电极，包括导电基底，其特征在于，所述导电基底上形成有多孔状半导体电极层，所述半导体电极层上吸附有半导体纳米颗粒膜层；
所述多孔状半导体电极层优选金属氧化物半导体电极层，所述半导体纳米颗粒膜优选金属氧化物纳米颗粒膜层。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述多孔状半导体电极层为SnO2纳米孔电极层；所述半导体纳米颗粒膜层为TiO2纳米颗粒膜层。
3.根据权利要求2所述的复合电极，其特征在于，所述SnO2纳米孔电极层厚度为50～500nm。
4.根据权利要求2或3所述的复合电极，其特征在于，所述纳米孔的直径为50～500nm，深度为20～100nm。
5.根据权利要求2所述的复合电极，其特征在于，所述TiO2纳米颗粒膜层厚度为50～500nm，颗粒直径为15～50nm。
6.权利要求2-5所述的染料敏化太阳能电池的复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在导电基底上形成Sn金属膜；
(2)使所述Sn金属膜上形成SnO2纳米孔结构；
(3)在所述SnO2纳米孔结构上涂覆TiO2纳米颗粒；
(4)将步骤(3)所得的结构进行退火处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Sn金属膜通过蒸发镀膜方法形成。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述SnO2纳米孔结构通过阳极氧化腐蚀在Sn金属膜上形成，所述SnO2纳米孔底与导电基底之间剩余厚度为20～30nm的Sn金属膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的TiO2纳米颗粒采用丝网印刷涂覆于SnO2纳米孔结构上；步骤(4)所述的退火温度为400～700℃，升降温度的速度为0.5-2℃/min，优选1℃/min。
10.权利要求1-5所述的复合电极在染料敏化太阳能电池中的用途。
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