CN1433085A - 包括多孔半导体层的光电池、其生产方法和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种光电池，其包括：包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极；感光染料；电荷迁移层；和反电极支撑体，其中，阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高。

Description

包括多孔半导体层的光电池、 其生产方法和太阳能电池
相关申请的交叉引用
本申请与2002年2月8日申请的日本专利申请2002-32900及2002年1月18日申请的日本专利申请2002-10166有关，并且按照35 USC ξ119要求其优先权，本申请中引入这些申请的公开内容作为参考。
                              技术领域
本发明涉及包括多孔半导体层(porous photoelectric conversion layer)的光电池(photovoltaic cell)、其生产方法和太阳能电池(solar cell)。更具体地说，本发明涉及包括利用有机材料的光电转换功能且以低成本生产的高效多孔半导体层的光电池、其生产方法和太阳能电池。
                               背景技术
为了解决全球变暖问题，能够将太阳光转换为电能的太阳能电池作为化石燃料的替代能源近年来引起了人们的关注。目前，一些利用晶体硅基板或无定形硅薄膜的太阳能电池已经得到了实际应用。但是，前者涉及到生产硅基板的高成本，而后者需要各种半导体气体和包括真空设备的复杂生产装置。即，即使是现在，太阳能电池的生产成本也很高，并且有一些没有解决的问题。
另一方面，染料增感太阳能电池(dye-sensitized solar cell)因为具有比其它有机太阳能电池更高的光电转换效率而引起了人们的注意。染料增感太阳能电池使用半导体层作为光电转换材料，在半导体层上吸附有用于吸收可见光区的光的光谱感光染料(下面将可用作光敏剂的染料简称为“染料”)。有人认为这种太阳能电池是低成本的太阳能电池。
例如，Gratzel等人提出的染料增感太阳能电池中应用了金属络合物中的光致电子迁移。(参见日本专利公报2664194，J.Am.Chem.Soc.，115(1993)6382，Nature，353(1991)737)。染料增感太阳能电池由两个玻璃基板构成，每一个基板都载有电极和光电转换层及位于电极之间的电荷迁移层。光电转换层是多孔半导体层，其上吸附有感光染料(如：TiO2薄膜)。其吸收光谱位于可见光区。
日本专利2664194描述了一种使用金属氧化物半导体的染料增感太阳能电池，金属氧化物半导体上吸附有由过渡金属络合物制成的染料。
这里给出一个例子，说明普通染料增感太阳能电池的生产步骤。
首先，在透明支撑体表面上形成透明导电层。在透明导电层上形成由氧化钛制成的多孔半导体层，然后在多孔半导体层上吸附染料。涂覆有催化剂如铂的反电极(counter electrode)堆积在透明支撑体上，使多孔半导体层和铂互相面对。然后将用作电荷迁移层(charge transport layer)的电解质溶液喷射在透明支撑体(support)和反电极之间，然后用环氧树脂密封透明支撑体和反电极的侧边。
形成多孔半导体层的方法是：在支撑体上涂覆含半导体颗粒的悬浮液，然后在高温下干燥和烘干。悬浮液的制备方法是：向12克氧化钛细粒(Degussa生产的P-25)中加入4ml水和0.4ml乙酰丙酮，在研钵中分散颗粒，用16ml水稀释得到的溶液，然后加入0.2ml由Aldrich生产的Triton X-100，该制备方法描述在J.Am.Chem.Soc.1993，115，6382-6390页中。
用悬浮液制备的氧化钛层是一个多孔结构。因此能够大量负载染料，并且能够提高光电流值。如果在悬浮液中加入聚合物如聚乙二醇，则得到的氧化钛层的孔隙率更高，从而能够负载更多的染料。
当用光照射染料增感太阳能电池的光电转换层时，产生电子，所述电子通过外电路迁移至反电极。迁移至反电极的电子由电荷迁移层的离子带回光电转换层。以这种方式产生了电能。
考虑到这样的操作原理，人们进行了各种尝试以提高光电转换效率。改进短路电流密度(Jsc)是提高太阳能电池的光电转换效率的一个重要因素。作为进行光电转换的多孔半导体层，可以考虑使用氧化物半导体如TiO2、ZnO和SnO2。有报道称：具有优秀光催化效应的锐钛矿型TiO2薄膜具有最高的光电转换效率。在这些情况下，人们进行了以下尝试：(i)开发吸收大量光的感光染料，(ii)控制多孔半导体层的半导体颗粒的颗粒直径，和(iii)为了改进Jsc，增加多孔半导体层的膜厚度。
但是，对于上述(i)，尽管对有机染料和金属络合物染料进行了大量研究，但仍然没有开发出比早期报道的有效Ru染料更优越的感光染料。
对于上述(ii)，控制多孔半导体层的半导体颗粒的颗粒直径的目的是增加感光染料在多孔半导体层上的吸附量并改进Jsc。例如，日本未审公开专利200l-76772公开了一种控制技术。根据该技术，多孔半导体层中含有平均颗粒直径为200nm-10μm的金属氧化物的空心颗粒，从而提供能够吸附感光染料并且能够充分而容易地扩散电荷迁移层的氧化物半导体电极。
但是，即使含有这样的空心颗粒，单位面积的半导体层上吸附的感光染料的量也是有限的。因此，除增加多孔半导体层的膜厚度外，目前还没有充分改进Jsc的其它方法。
对于上述(iii)，如果多孔半导体层增厚，它将吸附更多的感光染料，且吸收大量光。但是，多孔半导体层中的电阻和半导体电极与感光染料的界面处的接触电阻增加。即，即使为改进Jsc而加厚多孔半导体层，占空因数(FF)也降低，从而使光电转换效率受到限制。因此，难以达到很高的光电转换效率(Effi)。
根据现有技术，人们制成了具有不同厚度的多孔半导体层的染料增感太阳能电池。如图12所示，随着厚度的增加，Jsc有很大增加。但是，随着厚度的增加，FF降低。因此，人们认识到：随着厚度的增加，转换效率不会象Jsc那样有很大提高(参见对比实施例1)。
从实际应用染料增感太阳能电池的观点考虑，不仅要改进转换效率，而且要评价和控制阳极电极的性能，从而能够稳定和高产率地生产太阳能电池。但是，目前还没有简单有效地评价阳极电极的方法，这在工业化方面是一个问题。
日本专利公报2664194中描述了用比表面积或表面粗糙系数评价多孔半导体层的孔隙率。本申请中用“表面粗糙系数”表示某一物质的实际表面积(即有效表面积)与该物质的实际表面的投影面积之间的比。
为了在多孔半导体层上吸附染料，将厚度约为几微米至几十微米的多孔半导体层浸渍在溶解在有机溶剂如乙醇中的染料溶液中。因此，即使多孔半导体层实际具有好像能够充分吸附染料的比表面积或表面粗糙系数，染料分子也不能渗入多孔半导体层的内部，除非多孔半导体层的孔半径和孔体积能够使溶解在溶液中的染料易于渗透。因此，目前存在染料不能被充分吸附的问题。
发明内容
本发明提供一种光电池，其包括：包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极；感光染料；电荷迁移层和反电极支撑体，其中，阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值(haze rate)H是60％或更高。。
另外，本发明提供一种光电池，其包括：包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极；感光染料；和以该顺序堆积的反电极支撑体，其中，多孔半导体层的相对于预定孔半径的孔体积是20mm3/nm·g或更高。
另外，本发明提供一种包括上述光电池的太阳能电池。
另外，本发明提供一种光电池的生产方法，其包括下述步骤：(a)在支撑体上形成透明电极层，得到导电支撑体，并在导电支撑体上形成多孔半导体层，得到阳极电极，选择使用的材料和条件使得阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高；(b)使感光染料吸附在多孔半导体层的表面上和/或内部；(c)在支撑体上形成反电极层，得到反电极支撑体，使导电支撑体的阳极电极和反电极支撑体的反电极层压粘在一起，并在二者之间填充电荷迁移层；和(d)任选地用密封材料密封电荷迁移层，从而得到染料增感太阳能电池。
如上所述，本发明能够在不降低FF的同时改进Jsc，从而能够稳定而高产率地生产高效染料增感太阳能电池。
即，本发明的发明人对包括有包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极、感光染料、电荷迁移层和反电极支撑体的的染料增感太阳能电池进行了重复试验，结果发现：通过合适地控制使阴极发光的性能(后面称之为阴极发光性能)和阳极电极的雾度值H可以低成本地生产高效染料增感太阳能电池。
本发明的发明人还发现：当多孔半导体层的相对于预定孔半径的孔体积是20mm3/nm·g或更高时，染料分子能够充分渗入多孔半导体层的内部，使用半导体层生产的光电池和太阳能电池具有优异的光电转换效率。
从下面说明书的详述部分可以更清楚地看到本申请的这些目的及其它目的。但是应当理解的是，详述的说明书部分及具体实施例虽然指出了本发明的优选实施方案，但只是例示性的，因为在不背离本发明的精神和保护范围的情况下，根据本申请的详述部分对本发明进行的各种变化和改进对于本领域普通技术人员来说都是显而易见的。
附图说明
图1是示出本发明的光电池的示意性剖视图；
图2是示出实施例1和对比实施例1的光电池的多孔半导体层的阴极发光谱图；
图3是示出归一化短路电流密度Jsc与实施例1的光电池的雾度值H的关系的座标图；
图4是示出归一化转换效率Effi与实施例1的光电池的雾度值H的关系的座标图；
图5是示出归一化短路电流密度Jsc与实施例1的光电池的无单位量α的关系的座标图；
图6是示出归一化转换效率Effi与实施例1的光电池的无单位量α的关系的座标图；
图7是示出本发明的另一种光电池的示意性剖视图；
图8是示出归一化短路电流密度Jsc与实施例2的光电池的雾度值H的关系的座标图；
图9是示出归一化转换效率Effi与实施例2的光电池的雾度值H的关系的座标图；
图10是示出归一化短路电流密度Jsc与实施例2的光电池的无单位量α的关系的座标图；
图11是示出归一化转换效率Effi与实施例2的光电池的无单位量α的关系的座标图；
图12是示出归一化短路电流密度Jsc与对比实施例1(现有技术)的光电池的多孔半导体层厚度的关系的座标图；
图13是示出归一化转换效率Effi与对比实施例1(现有技术)的光电池的多孔半导体层厚度的关系的座标图；
图14是示出本发明的另一种光电池的示意性剖视图；
图15是示出实施例3的光电池的孔半径与孔体积的关系的座标图；
图16是示出实施例4的光电池的孔半径与孔体积的关系的座标图；
图17是示出对比实施例的光电池的孔半径与孔体积的关系的座标图。
具体实施方式
本发明的光电池主要由形成在导电支撑体上的多孔半导体层和形成在半导体层上的反电极支撑体构成。感光染料吸附在多孔半导体层的表面上和内部。另外，电荷迁移层可以任选地填充在多孔半导体层和反电极支撑体之间，并且可以用密封材料密封电荷迁移层的侧边。
本发明的光电池中使用的导电支撑体可以是其上形成有导电膜的支撑体，也可以是通过在其中加入杂质使其具有导电性的支撑体。
对支撑体没有特别限制，只要其能够承载和加固光电池和包括该元件的太阳能电池即可。支撑体材料的例子包括玻璃；聚酰亚胺、PET、PEN、PES和特富隆(Teflon)的耐热聚合物膜；金属如不锈钢(SUS)和铝板；单独使用或具有多层结构的陶瓷。在这些材料中优选使用高度透明的材料。支撑体可以有平坦表面(flat surface)或粗糙表面(rough surface)。
对支撑体上形成的导电膜没有特别限制。例如，导电膜可以是单层或多层金属如铂、金、银、铜、铝、铑和铟，炭，透明材料如ITO、SnO2、In2O3和ZnO及掺有杂质如F、Sb、Sn、Al和Ga的那些材料如SnO2：F、SnO2：Sb、In2O3：Sn、ZnO：Ga等。对导电膜的厚度没有特别限制，但优选约3nm-10μm。如果导电膜由金属材料制成，则其厚度优选约为5μm或更小，更优选约3μm或更小。导电膜可以有平坦表面或粗糙表面。
可以用上述导电材料通过溅射法、真空沉积法、EB沉积法、常压CVD、减压CVD、PVD、溶胶凝胶法或电结晶法在支撑体上形成导电膜。在通过合适的气相法成膜的条件下使支撑体上选定的导电材料的晶体随机生长就可以形成导电膜的粗糙表面。更具体地说，支撑体上导电膜的晶体生长是在合适选择的气氛如氧气或惰性气体中及选择的温度条件下随机进行的。也可以设定用酸性溶液如乙酸和盐酸进行蚀刻的条件如蚀刻时间，以在导电膜的平坦表面上蚀刻，使其表面上具有一定的粗糙度。例如，粗糙度的合适Rmax可以约为0.1-1μm。
导电支撑体可以是任何形状，只要能够承受一定的力和重量即可。可以根据光电池和使用该电池的染料增感太阳能电池的大小对导电支撑体的形状进行适当调节。还可以根据使用的导电支撑体形成绝缘膜、缓冲层或同时形成绝缘膜和缓冲层。
本发明中使用的多孔半导体层可以用已知的半导体材料制成，如氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶和硫化镉。从转换效率、稳定性和安全性考虑，在这些材料中优选使用氧化钛或氧化锌。这些材料可以单独使用，也可以两种或多种结合使用，并且可以使用两种或多种材料的单层或多层。这些材料优选具有n型导电性。
对多孔半导体层的厚度没有特别限制，但是从透射率和转换效率考虑，其厚度优选约为0.5-20μm。
可以用各种已知方法形成多孔半导体层。更具体地说，可以用下述方法形成多孔半导体层：在导电支撑体上涂覆任选地含有分散剂、有机溶剂、水等的上述半导体颗粒的悬浮液，然后干燥和烘干。
悬浮液中使用的溶剂的例子包括雨雾凇溶剂如乙二醇一甲基醚，醇类溶剂如异丙醇，异丙醇/甲苯混合溶剂和水。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
为了提高多孔半导体层的孔隙率和增加多孔半导体层上负载的染料量，可以在悬浮液中加入聚合物如聚乙二醇。
可以用已知方法涂覆悬浮液，例如，使用刮刀或橡皮辊子的方法、旋涂法(spin coating)或丝网印刷法(screen printing)。
可以在根据使用的支撑体和半导体颗粒类型而适当调节的温度、时间和气氛条件下将多孔半导体层干燥和烘干。例如，可以在大气或惰性气氛中在约50-800℃、优选约400-500℃下干燥和烘干约10秒至12小时。可以在相同温度下干燥和烘干一次，也可以在不同温度下干燥和烘干两次或多次。
可以用下述方法在导电支撑体上形成多孔半导体层：使用所需材料气体的CVD或MOCVD，或PVD，气相沉积、溅射或使用固体材料的溶胶凝胶法。
形成多孔半导体层时，控制混合溶液的组成、分散溶液的时间、烘烤涂覆膜的温度等。从而使阳极电极获得使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高，优选70％或更高，更优选80-90％，或者使多孔半导体层的相对于预定孔半径的孔体积是20mm3/nm·g或更高。
在本申请中，“阴极发光性能”表示加速电子束照射所造成的发光现象。这一现象是通过用光探测器探测发光光谱而观察到的，该发光光谱是通过在黑暗状态下将电子束照射到置于真空中的阳极电极的多孔半导体层表面上而产生的。根据本发明，“阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长”表示阴极发光的发光波长在可见光区(400-700nm)内。
另外，“雾度值H”是在可见光区内有光谱且入射在物体上的光束的漫透射率除以整个光束的透射率得到的值。雾度值H用0-1的值或0-100％表示。更具体地说，将光束照射在阳极电极的多孔半导体层上，测定整个光束的透射率和漫透射率以得到雾度值H。这种测试方法简单易行，因为只需要发光体和具有光通量测试部分的装置。
对可见光区有光谱的光束没有特别限制，只要至少在可见光区(400-700nm)有光强度即可。适用的典型发光体是日光，例如ISO或CIE标准发光体如标准发光体D65(色温：6504K)和标准发光体C(色温：6774K)，这些发光体可以作为北窗光束(north window light beam)的替代品。
实际上，使用安装有与测试样品紧密接触的积分球(integrating sphere)和光阱(light trap)(暗盒)或置于与积分球相对的测试样品一侧上的标准板的装置。更具体地说，在放置有标准板的条件下，测量没有测试样品时的入射光束的光通量T1，测量存在测试样品时的整个透射光束的光通量T2。然后，在放置有光阱的条件下，测量没有测试样品时的来自该装置的漫射光束的光通量T3，测量存在测试样品时的漫射透射光束的光通量T4。由这些得到的值可以计算出整个光束的透射率Tt＝T2/T1  和漫透射率Td＝[T4-T3(T2/T1)]/T1，进而得到雾度值H＝Td/Tt。
孔体积表示为：
ΔVp/ΔR mm3/nm·g
(其中，ΔVp是每单位重量的孔体积，ΔR是孔半径的变化量)。
作为计算多孔半导体层的相对于其孔半径的孔体积的方法，可以考虑在液氮温度下(77.4K)的氮气吸附法和汞注射法(mercury injection)。在采用氮气吸附法的情况下，在假定液氮全部润湿孔表面的条件下用开尔文(Kelvin)方程测量和计算孔半径和孔体积。然后基于得到的数据用Dollimore-Heal法(下面称之为“DH法”)计算相对于孔半径的孔体积。
该方法注意到孔半径的长度，并且基于所有的孔都是具有开口端的圆柱体形状并且不相互交叉。通过氮气的解吸附计算相对于孔半径的孔体积。其细节详述在“Chemistry of Adsorption”中(66页，Seiichi Kondo，Tatsuo Ishikawa和Ikuo Abe合著，第3版，Maruzen Co.，Ltd.出版，1993年9月5日)。本发明的多孔半导体层显示的相对于预定孔半径的孔体积是20mm3/nm·g或更高。
从提高光电转换效率考虑，当孔半径是10nm或更小时优选使多孔半导体层的相对于孔半径的孔体积达到一个峰值。另外，当孔半径是1-10nm时，多孔半导体层的相对于孔半径的孔体积优选为20mm3/nm·g或更高。
多孔半导体层优选在其表面和/或内部能够吸附感光染料。对感光染料没有特别限制，只要其至少在太阳光谱的波长区(200nm至10微米)有吸收光谱并且能够放出通过光致激发(photoexcitation)多孔半导体层所产生的电子即可。另外，为了牢固地吸附在多孔半导体层上，染料优选在其分子中含有交联基团，如羧酸基团、羧酸酐基团、烷氧基、羟基、羟烷基、磺酸基、酯基、巯基和膦酰基。该染料更优选含有羧酸基团和羧酸酐基团。交联基团提供电子键，该电子键用于促进电子在激发态的染料和半导体的导电带之间的转移。
例如，可以使用的有机感光染料包括钌金属络合物如顺式-二(异硫氰酸根合)-N，N’-双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)(下面称之为化合物A)，偶氮染料，醌染料，醌亚胺染料，喹吖啶酮染料，squalirium染料，花青染料，部花青染料，三苯甲烷染料，氧杂蒽染料，卟啉染料，berylene染料，酞菁染料，萘菁染料，香豆素染料和靛蓝染料。
可以用下述方法使染料吸附在多孔半导体层上：将涂覆有多孔半导体层的支撑体浸渍在其中溶解有染料的溶液中。
对溶解染料的溶剂没有特别限制。其例子包括醇如乙醇，酮如丙酮，醚如二乙醚和四氢呋喃，含氮化合物如乙腈，卤代脂肪烃如氯仿，脂肪烃如己烷，芳香烃如苯，酯如乙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
可以根据使用的染料和溶剂类型对溶剂中的染料浓度作适当调节。为了改进吸附功能，优选使染料具有较高浓度，如1×10-6M/l或更高，优选约5×10-6-1×10-2M/l。
在将多孔半导体层浸渍在含有溶解染料的溶液中时，对溶液的温度和压力及气氛没有特别限制。例如，浸渍可以在大气压下的大约室温下进行。优选的是，感光染料溶液和多孔半导体层置于密封容器中以在密封空间内循环感光染料溶液。对浸渍时间没有特别限制，可以根据使用的染料和溶剂类型及溶液浓度作适当调节。还可以在大气条件下使多孔半导体层在感光染料溶液中浸渍约5分钟至100小时。如果在加热条件下进行浸渍，则能够在多孔半导体层上吸附更多染料，因此，这是优选的。
反电极支撑体可以与上述导电支撑体相同。
电荷迁移层的例子包括液体、凝胶或固体形式的离子导体，空穴载流子(hole carrier)和电子载流子(electron carrier)。
具体来说，可以考虑能够负载电子、空穴和离子的那些物质。例如，可以使用空穴载流子如聚咔唑，电荷载流子(charge carrier)如四硝基芴酮，导电聚合物如多元醇，离子导体如液体电解质和聚合电解质，p型半导体如碘化铜和硫氰酸铜。
离子导体优选是氧化还原型。可以使用通常用在电池和太阳能电池中的电解质。例如，优选金属碘化物如LiI、NaI、KI、CaI2和碘的组合及金属溴化物如LiBr、NaBr、KBr、CaBr2和溴的组合，其中更优选LiI和碘的组合。电解质的浓度可以是0.1-1.5mol/l，更优选0.1-0.7mol/l。作为电解质的溶剂，可以使用碳酸酯化合物如碳酸异丙烯酯，腈类化合物如乙腈，醇如乙醇，水及质子惰性极性物质。其中优选碳酸酯化合物和腈类化合物。更具体地说，可以考虑通过将四丙基碘化铵和碘溶解在溶剂如乙腈中得到的碘离子导体，通过将碘化锂、碘和二甲基丙基咪唑鎓碘溶解在溶剂如3-甲氧基丙腈中得到的碘离子导体，通过将碘化锂和碘溶解在乙腈和碳酸亚乙酯混合溶剂(二者的体积比＝1∶4)得到的碘离子导体。另外，电解质如碘化物、溴化物和对苯二酚或氧化还原电解质可以形成膜。
对密封材料没有特别限制，只要它能够防止电荷迁移层泄漏即可。更具体地说，可以使用环氧树脂、硅树脂和热塑性树脂。如果电荷迁移层是用固体材料制成的并且没有泄漏的可能性的话，不一定总使用密封材料。
至于本发明的光电池，在形成透明电极层或多孔半导体层后测定雾度值H。如果在形成多孔半导体层后测定雾度值H，即，在多孔半导体层吸附感光染料之前可以挑选出雾度值H为60％或更高的多孔半导体层。从而避免了生产出性能受到损害的染料增感太阳能电池，从而能够稳定和高产率地(低成本地)生产高效染料增感太阳能电池。即，可以根据下述原则同时改进Jsc和提高FF。
在包括不会造成光散射的导电支撑体的染料增感太阳能电池中，多孔半导体层的雾度值H增加。然后，由于光散射而照射在感光染料上的光倍数增加。结果，感光染料吸收大量光。即，即使在吸附的感光染料的厚度和数量均固定的情况下，具有更高雾度值H(60％或更高，优选80-90％)的多孔半导体层也能显示出更高的Jsc。
这并不表示照射在感光染料上的光倍数和雾度值H呈简单的正比关系。当雾度值H增加时，照射在感光染料上的光倍数也增加。在雾度值H为60％或更高的情况下，照射在感光染料上的光倍数迅速增加。即，将阳极电极的雾度值H控制为60％或更高时可以得到高Jsc。
不提高多孔半导体层的雾度值H，而是提高导电支撑体的雾度值H时，也能增加照射在感光染料上的光倍数。
因此，同时控制导电支撑体的雾度值H和多孔半导体层的雾度值H可望进一步改进Jsc，即，改进光电转换效率。作为一个例子，在由包括折射率约为2.0的透明导电氧化膜(如：掺有百分之几杂质的SnO2或ZnO)的导电支撑体和由折射率约为2.5的TiO2膜制成的多孔半导体层的组合所构成的染料增感太阳能电池中可显著地观察到上述光学效应。
仅仅通过增加多孔半导体层的雾度值H，就可由于光散射而改进Jsc。但是，电荷流经阳极电极的运行距离也增加，这将增加多孔半导体中的电阻，从而可能降低FF。但是，如果阳极电极具有使阴极发光的性能，则能够得到高FF。
总的来说，在多孔半导体层的表面上及其内部，由来自化学计量组成比的复合偏差导致的缺陷能级和由杂质产生的能级存在于禁带(forbidden band)中。当用加速电子束照射多孔半导体层时，电子束激发的电子从价电子带移向导带，变为禁带中的能级，然后和价电子带中的空穴复合。如果多孔半导体层的膜质量很差，则这种复合(recombination)不会发光。但是，如果膜质量如结晶度(crystallinity)得到提高，则在真空和黑暗状态下能够观察到这种复合伴随有发光现象(阴极发光性能)。即，具有阴极发光性能的多孔半导体层是具有高结晶度的高质量膜。即使在吸附的感光染料的厚度和数量均固定的情况下，具有阴极发光性能的膜也能降低由于内电阻所造成的损失，从而与不具有该性能的膜相比具有更高的FF。
在本发明的光电池或染料增感太阳能电池实际作业时，太阳光照射(可见光)价电子带激发的电子占据了禁带中的能级，因此，多孔半导体层的导带中的电子不能迁移至禁带中的能级，因为阴极发光性能的发光峰位于可见光区(400-700nm)。换句话说，在实际应用中不会发生上述的复合。因此，不会发生因为复合电流而导致的Jsc的降低，从而能够得到高Jsc。
另外，当阳极电极的用下式表示的无单位量α是1000或更大，优选1500或更大时，能够观察到在不降低FF的同时Jsc有显著改进：
α＝S×H×c
(其中：H是阳极电极在可见光区的波长处的雾度值(0.6＜H＜1)，S是多孔半导体层的比表面积[m2/g]，c是多孔半导体层的表面密度[g/m2])。无单位量α是与膜的有效表面积相关的物理量S×c和与照射在感光染料分子上的光倍数相关的物理量H的乘积。无单位量α越大，感光染料中吸收的光越多，从而改进Jsc。无单位量α的上限优选约为15000。
雾度值H的测定方法也可以用于评价包括无定形硅薄膜的太阳能电池中所用的TCO玻璃板，以此作为得到薄膜中光程长度指数的一种方法。但是，至于要求在真空中加工的无定形硅太阳能电池，不易于直接评价生产中使用的玻璃板和无定形硅薄膜，这将使该工艺难以进行。另外，因为无定形硅太阳能电池的吸收系数很大，约为105cm-1，所以通过控制雾度值H不会很明显地观察到Jsc的改进。
另一方面，对于在阳极电极中使用多孔半导体层的本发明的染料增感太阳能电池来说，感光染料的光吸收系数较小，所以通过控制雾度值H能够明显改进Jsc。另外，因为在生产过程中不需要处于真空中(in-vacuum)的工艺，所以易于测定雾度值。特别是在阳极电极中使用多孔TiO2层的情况下，即使精心控制TiO2细粒的直径和TiO2糊的混合与烘烤条件，得到的多孔TiO2层的性能也容易变化。但是，本发明能够稳定和高产率地(低成本地)生产优秀的染料增感太阳能电池。
本发明的光电池包括半透明导电支撑体，光线能够通过该支撑体进入。因此能够生产高级直线型(straight type)太阳能电池。另外，使用半透明反电极支撑体和半透明导电膜使光线从相对于导电支撑体的一侧进入时，还可以生产亚直线型(sub straight type)太阳能电池。另外，本发明的光电池还可以应用于光开关装置(optical switching device)、传感器等。
下面详细说明本发明的光电池。
实施例1
如图1所示，该实施例的光电池包括形成于导电支撑体10上的多孔半导体层20，感光染料吸附在多孔半导体层20上、反电极支撑体40、填充在多孔半导体层20和反电极支撑体40之间的电荷迁移层30及将其侧边密封的密封材料50。图1中的符号hυ表示光线。
该实施例将解释控制多孔半导体层20的阴极发光性能和雾度值H的情况。还要说明适当选择多孔半导体层的比表面积S、雾度值H和表面密度c的组合时其性能改进的试验结果。
导电支撑体10由玻璃基板11制成，在玻璃基板11上通过溅射法形成掺氟的氧化锡薄膜(SnO2：F)，作为透明电极层12。导电支撑体10有平坦表面，其薄膜电阻为10Ω/□，其雾度值H为1％或更低。
反电极支撑体40由玻璃基板41制成，在玻璃基板41上通过溅射法堆积掺氟的氧化锡薄膜(SnO2：F)和铂薄膜，作为反电极层42。其薄膜电阻为10Ω/□。
多孔半导体层20由TiO2制成。更具体地说，用下述方法形成多孔半导体层20。首先，将TiO2细粒(Tayca Corporation生产的AMT-600，颗粒直径约为30nm)与表面活性剂(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产的Triton-X)、氧化锆珠体(直径为2mm)和二甘醇一甲基醚混合，并用颜料搅拌器分散，制备TiO2悬浮液。调节重量混合比，使TiO2浓度为17.5％，Triton-X浓度为1％。在每40ml溶液中氧化锆珠体的加入量是100g，用颜料搅拌器(paint shaker)分散的时间是30分钟至8小时。用刮刀将如此得到的TiO2悬浮液涂覆在导电支撑体10上，在人造大气下在500℃下烘烤30分钟，从而得到多孔半导体层20。
在真空和黑暗状态下测定如此得到的位于导电支撑体10上的多孔半导体层20的阴极发光性能。用5KeV的加速电子束在1×10-6托的真空度中照射时，观察到峰波长为480nm的阴极发光光谱(阴极发光性能)。图2示出由分散2小时的TiO2悬浮液制成的多孔半导体层的阴极发光光谱。
至于导电支撑体10和多孔半导体层20，用标准发光体C(色温：6774K)测定雾度值H。由分散为30分钟、2小时和10小时的TiO2悬浮液制成的多孔半导体层的雾度值H分别是92％、70％和8％。因此，通过改变分散时间可以形成雾度值H为8-92％的多孔半导体层。
测定阴极发光性能和雾度值H后，在多孔半导体层20上吸附感光染料。用化合物A(顺式-二(异硫氰酸根合)-N，N’-双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II))作为感光染料。更具体地说是用下述方法进行感光染料吸附的：将其上形成有TiO2多孔半导体层20的支撑体在感光染料在乙醇中的溶液(感光染料浓度：1×10-4mol/l)中浸渍1天。
作为电荷迁移层30，可以使用以甲氧基丙腈作为溶剂的含0.1M碘化锂、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的电解质溶液。
用热粘结树脂膜作为密封材料50。用热压法(thermocompression)将导电支撑体10和反电极支撑体40粘结在一起，形成染料增感太阳能电池框架，通过反电极支撑体中直径为0.5mm的开孔(注射孔)向其中注入电解质溶液。
然后用热粘结树脂膜和玻璃预制板密封注射孔。
用具有AM1.5的人造太阳光谱的太阳能模拟器测定如此形成的光电池的电流-电压性能，以评价光电转换性能。
图3示出短路电流密度Jsc与雾度值H的关系；图4示出转换效率Effi与雾度值的关系。这两个图中所示的Jsc与转换效率的值都是用下述对比实施例1中得到的每一个最大值归一化后的值。
试验结果显示：通过将多孔半导体层的雾度值H控制为60％或更高可以得到高Jsc，并且因为FF没有降低，所以染料增感太阳能电池的性能也得到改进。
生产光电池，然后将其拆开，取出导电支撑体10和其上吸附有感光染料的多孔半导体层20。用1×10-3mol/l的NaOH溶液将感光染料从多孔半导体层上解吸附。然后测定多孔半导体层的阴极发光性能、导电支撑体的雾度值H和多孔半导体层的雾度值H。结果与吸附感光染料前进行的测定类似，观察到具有约480nm峰的阴极发光光谱和测量误差范围内的雾度值H。
图5示出短路电流密度Jsc与定义为α＝S×H×c的无单位量α的关系，其中，H是多孔半导体层的雾度值(0.6＜H＜1)，S是比表面积[m2/g]，c是表面密度[g/m2]。图6示出转换效率Effi与无单位量α的关系。这两个图显示：当无单位量α是1000或更大，优选1500或更大时，在保持FF的同时Jsc有显著改进，转换效率有很大提高。
实施例2
该实施例的光电池与实施例1的相同，只是具有平坦表面且雾度值H约为0的透明电极层12(SnO2：F薄膜)被具有图7所示粗糙表面且雾度值H约为0-30％的透明电极层12(SnO2：F薄膜)替代。透明导电层的表面粗糙度的Rmax约为100-400nm。
该实施例将说明适当选择多孔半导体层的比表面积S、雾度值H和表面密度c的组合时其性能改进的试验结果。
除透明导电层12外的其它组件都是用与实施例1同样的方法形成的，其形成不再详述。
透明导电层12是用下述方法形成的。首先用与实施例1同样的方法形成SnO2：F的平坦层12，然后用5％的盐酸溶液蚀刻其表面，赋予其一定的粗糙度。更具体地说，进行蚀刻的时间为0-240秒，形成雾度值H为0-30％的导电支撑体10。
在如此得到的导电支撑体10上用与实施例1同样的方法形成多孔半导体层20。然后用标准发光体C(色温：6774K)测定导电支撑体和多孔半导体层的雾度值H。通过改变导电支撑体10的雾度值H可以形成雾度值H为12-95％的多孔半导体层。
测定雾度值H后，用与实施例1同样的方法在多孔半导体层20上吸附感光染料。用化合物A作为感光染料。
在玻璃基板41上形成铂/ITO薄膜作为反电极层42，以此得到反电极支撑体40。在反电极支撑体40和导电支撑体10之间注入以甲氧基丙腈作为溶剂的含0.1M碘化锂、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的电解质溶液作为电荷迁移层30，用热粘结树脂膜作为密封材料50将其密封。
用具有AM1.5的人造太阳光谱的太阳能模拟器测定如此形成的光电池的电流-电压性能，以评价光电转换效率。
图8示出短路电流密度Jsc与雾度值H的关系；图9示出转换效率Effi与雾度值的关系。Jsc与转换效率的值都是用下述对比实施例1中得到的每一个最大值归一化后的值。
试验结果显示：通过将导电支撑体10的雾度值H和多孔半导体层的雾度值H控制为60％或更高可以得到高Jsc，并且因为FF没有降低，所以染料增感太阳能电池的性能也得到改进。
透明导电层的雾度值H比多孔半导体层的雾度值H更易于控制。因此，该方法提供了具有高转换效率和可控制性的染料增感太阳能电池。
图10示出短路电流密度Jsc与定义为α＝S×H×c的无单位量α的关系，其中，H是多孔半导体层的雾度值(0.6＜H＜1)，S是比表面积[m2/g]，c是表面密度[g/m2]。图11示出转换效率Effi与无单位量α的关系。这两个图显示：当无单位量α是1000或更大，优选1500或更大时，在保持FF的同时Jsc有显著改进，转换效率有很大提高。
生产光电池，然后将其拆开，取出导电支撑体10和其上吸附有感光染料的多孔半导体层20。用1×10-3mol/l的NaOH溶液将感光染料从多孔半导体层上解吸附。然后测定导电支撑体的雾度值H和多孔半导体层的雾度值H。结果与吸附感光染料前进行的测定类似，观察到测量误差范围内的雾度值H。
对比实施例1
作为利用现有技术改进Jsc的尝试，形成不同厚度的多孔半导体层，观察性能变化。用日本未审公开专利2001-76772所述的方法生产光电池。其结构与图1所示的实施例1的光电池的结构大致相同。
作为导电支撑体10，使用玻璃基板11，在玻璃基板11上通过溅射法形成掺氟的氧化锡薄膜(SnO2：F)，作为透明电极层12。导电支撑体有平坦表面，其薄片电阻(sheet resistance)为10Ω/□，其雾度值H为1％或更低。
作为反电极支撑体40，使用玻璃基板41，在玻璃基板41上通过溅射法堆积掺氟的氧化锡薄膜(SnO2：F)和铂薄膜，作为反电极层。其薄片电阻为10Ω/□。
多孔半导体层20由TiO2制成。更具体地说，用下述方法形成多孔半导体层20。首先，在315ml含钛离子(钛离子浓度为2.0mol/l)的硝酸溶液中加入185ml煤油和少量分散剂，搅拌后制成乳液。用乳液燃烧装置将乳液在700℃喷雾燃烧，得到TiO2细粒。在大气中将如此得到的TiO2细粒在400℃下热处理4小时。在3.0g的TiO2细粒中加入0.1ml乙酰丙酮、6.0ml离子交换的水和0.05ml表面活性剂(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产的Triton-X)，混合后制成TiO2悬浮液。然后用胶带(20-120μm厚)粘结在导电支撑体10上面，然后在其上用刮条涂布机(bar coater)将TiO2悬浮液涂覆在1cm2的面积上。然后进行干燥和在450℃下热处理30分钟。用上述方法在导电支撑体10上形成厚度为2-25μm的多孔半导体层20。
在真空和黑暗状态下测定位于导电支撑体10上的多孔半导体层20的阴极发光性能。但是没有观察到发光现象(参见图2)。无论多孔半导体层的厚度是多少，其雾度值H都是30-58％。
测定雾度值H后，在多孔半导体层20上吸附感光染料。用化合物A作为感光染料。更具体地说是用下述方法进行感光染料的吸附：将其上形成有TiO2多孔半导体层20的支撑体在感光染料在乙醇中的溶液(感光染料浓度：1×10-4mol/l)中浸渍1天。
作为电荷迁移层30，使用以甲氧基丙腈作为溶剂的含0.1M碘化锂、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的电解质溶液。
用热粘结树脂膜作为密封材料50。用热压法将导电支撑体10和反电极支撑体40粘结在一起，形成染料增感太阳能电池框架，通过反电极支撑体中直径为0.5mm的开孔(注射孔)向其中注入电解质溶液。
然后用热粘结树脂膜和玻璃预制板密封注射孔。
用具有AM1.5的人造太阳光谱的太阳能模拟器测定用上述方法形成的光电池的电流-电压性能，以评价光电转换性能。
图12示出短路电流密度Jsc与膜厚度的关系；图4示出转换效率Effi与膜厚度的关系。这两个图中所示的Jsc与转换效率的值都是用最大转换效率处的值归一化后的值。
如图12所示，随膜厚度的增加，Jsc有很大的增加。但是，当膜厚度大于某一值时，FF随膜厚度的增加而降低。因此，如图13所示，即使通过增加膜厚度能够改进Jsc，对转换效率却有限制。
实施例3
如图14所示，该实施例的光电池包括：包括支撑体1和导电膜2的导电支撑体，形成于导电支撑体1上的多孔半导体层3，感光染料吸附在多孔半导体层上，包括支撑体5和导电膜6的反电极支撑体，填充在多孔半导体层3和反电极支撑体之间作为电荷迁移层4的电解质层。其侧边用密封材料7密封。
首先，在作为半透明支撑体1的玻璃基板上用溅射法形成0.1μm厚的SnO2膜，作为半透明导电膜2。
然后将氧化钛糊涂覆在导电膜2上，将其干燥和烘烤，形成氧化钛膜(多孔半导体层3)。
用下述方法制备氧化钛糊：
在750m1的0.1M硝酸溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)中，滴加125ml异丙氧基钛(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)。将得到的混合物水解后在80℃下加热8小时，制备溶胶。
将得到的溶胶置于钛高压釜中，在250℃下使颗粒生长10小时。超声波分散30分钟后得到含平均一次颗粒直径为20nm的氧化钛颗粒的胶体溶液。
用蒸发器慢慢浓缩得到的胶体溶液，使氧化钛浓度达到15wt％。然后加入用量为胶体溶液两倍的乙醇，并以5000rpm的转速离心分离。将得到的氧化钛颗粒洗涤，向其中加入溶解在无水乙醇中的乙基纤维素(KishidaChemical Co.，Ltd.生产)和萜品醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)。将其搅拌以分散氧化钛颗粒。然后在40毫巴的真空度下将乙醇在50℃下蒸发以得到氧化钛糊。调节氧化钛糊，使得到的氧化钛糊最终含有10wt％的氧化钛固体、10wt％的乙基纤维素和64wt％的萜品醇。
然后用刮刀将得到的氧化钛糊涂覆在导电膜2上，使其厚度约为18μm，面积约为10mm×10mm，在120℃下将其预干燥30分钟，然后在氧气气氛中在500℃下烘烤30分钟。以此形成厚约14μm的氧化钛膜(多孔半导体层3)。
用Bel Japan，INC.生产的BELSORP 18通过D-H法测定得到的氧化钛膜的孔半径和孔体积，以得到相对于孔半径的孔体积。图15示出测试结果。
根据图15的座标图，当孔半径约为11nm时，孔体积ΔVp/ΔR处于峰值(约为30mm3/nm·g)。
然后将钌染料(Solaronix生产的钌535，λmax＝540nm)，即用下述化学式表示的化合物A溶解在无水乙醇中，其浓度为4×10-4mol/l，以此制备吸附剂染料溶液。
将如此得到的吸附剂染料溶液置于容器中，然后将负载有氧化钛膜的支撑体在其中浸渍约30分钟，从而将染料吸附在氧化钛膜上。然后用无水乙醇多次洗涤氧化钛膜，然后在约60℃下干燥约20分钟。
然后用气相沉积法在由ITO玻璃制成的支撑体5上形成1μm厚的铂膜，作为导电膜6。
然后堆叠支撑体1和5，使导电膜6和氧化钛膜彼此相对放置。将氧化还原型电解质溶液注入支撑体1和5之间，其周缘用环氧树脂的密封材料7密封，形成电解质层。
用下述方法制备氧化还原性电解质溶液：将0.5mol/l的碘化锂和0.05mol/l的碘溶解在乙腈和碳酸亚乙酯混合溶剂(二者的体积比＝1∶4)中。
通过上述工艺能够生产出光电池(高级直线型染料增感太阳能电池)。
得到的光电池在AM1.5的测试条件下的光电转换效率是7.9％(表1)。
实施例4
用与实施例3同样的方法生产光电池和染料增感太阳能电池，只是用下述方法制备氧化钛糊。
将在实施例3制备氧化钛颗粒的方法中得到的溶胶置于钛高压釜中，在250℃下使颗粒生长12小时。从而制得含平均一次颗粒直径为15nm的氧化钛颗粒的胶体溶液。用这种方法得到的氧化钛颗粒称为“氧化钛A”。
用蒸发器慢慢浓缩得到的胶体溶液，使氧化钛A浓度达到15wt％。然后加入聚乙二醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产，分子量为20000)和商购的氧化钛颗粒(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的P-25，这是锐钛矿型钛∶金红石型钛＝7∶3的混合物，其平均一次颗粒直径为20nm(下面称之为“氧化钛B”))，制成的氧化钛糊含有12wt％的氧化钛A、30wt％的聚乙二醇(相对于氧化钛A)和15wt％的氧化钛B(相对于氧化钛A)。
图16示出该实施例得到的氧化钛膜的孔半径与孔体积之间的关系。根据图16的座标图，当孔半径约为6nm时，孔体积ΔVp/ΔR处于峰值(约为50mm3/nm·g)。
用氧化钛膜3生产的染料增感太阳能电池的光电转换效率是8.7％(表1)。
对比实施例2
用与实施例3同样的方法生产光电池和染料增感太阳能电池，只是用下述方法制备氧化钛糊。
向包含在陶钵中的12g商购氧化钛颗粒(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的P-25，这是锐钛矿型钛∶金红石型钛＝7∶3的混合物，其平均一次颗粒直径为20nm，这些粉末的比表面积为50m2/g)中加入其中溶解有0.4mL乙酰丙酮(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)的4mL离子交换水，用研杵搅拌，使其充分分散。然后用16mL离子交换水稀释得到的物质，向其中加入0.2mL表面活性剂(Aldrich生产的Triton-X)，制备氧化钛糊。
图17示出该对比实施例得到的氧化钛膜的孔半径与孔体积之间的关系。该对比实施例得到的染料增感太阳能电池的光电转换效率是4.3％(表1)。
对比实施例3
用与实施例3同样的方法生产光电池和染料增感太阳能电池，只是用下述方法制备氧化钛糊。
用与对比实施例2同样的方法制备氧化钛糊，只是用加有乙基纤维素的萜品醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)和丁基卡必醇乙酸酯(TOKYO KASEIKOGYO Co.，Ltd.生产)代替离子交换水和乙酰丙酮的混合物溶液。得到的氧化钛糊含有13重量份氧化钛、5重量份乙基纤维素、41重量份萜品醇和41重量份丁基卡必醇乙酸酯。
图17示出该对比实施例得到的氧化钛膜的孔半径与孔体积之间的关系。该对比实施例得到的染料增感太阳能电池的光电转换效率是3.9％(表1)。
对比实施例4
用与实施例3同样的方法生产光电池和染料增感太阳能电池，只是用下述方法制备氧化钛糊。
首先，向冰冷的离子交换水(300mL)中滴加30mL氯化钛(IV)(98％，Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)。通过煮沸使得到的溶液水解后静置，冷却至室温，然后过滤。然后将滤液加入硫酸铵溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)中，将其煮沸后加入适量氨水以改进氧化钛产率。将pH调节至1.0。
然后将得到的氧化钛置于钛高压釜中，在220℃下使颗粒生长10小时。超声波分散30分钟后得到含平均一次颗粒直径为19nm的氧化钛颗粒的胶体溶液。
用蒸发器慢慢浓缩得到的胶体溶液，使氧化钛浓度达到15wt％，向其中加入聚乙二醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产，分子量为20000)。得到的氧化钛糊含有12％重量的氧化钛和30％重量的聚乙二醇(相对于氧化钛重量)。
图17示出该对比实施例得到的氧化钛膜的孔半径与孔体积之间的关系。该对比实施例得到的染料增感太阳能电池的光电转换效率是5.1％(表1)。
                 表1
    光电转换效率
    实施例3     7.9
    实施例4     8.7
    对比实施例2     4.3
    对比实施例3     3.9
    对比实施例4     5.1
上述结果显示：在使用相对于预定孔半径的孔体积ΔVp/ΔR为20mm3/nm·g或更高的多孔半导体层的本发明的染料增感太阳能电池具有很高的光电转换效率。
用BET法测定以前用作总体评价指数的比表面积。结果是实施例4和对比实施例4的多孔半导体层具有类似值，分别为65m2/g和61m2/g。但是，使用这两种多孔半导体层的太阳能电池的光电转换效率却有很大差异。在实际的染料增感太阳能电池中，染料吸附在多孔半导体层上，染料中激发的载流子驱动太阳能电池。因此，即使太阳能电池具有类似的比表面积，如果吸附染料的有效孔数目和大小有差异，则光电转换效率也是不同的。
从这一方面考虑，由使用相对于预定孔半径的孔体积ΔVp/ΔR为20mm3/nm·g或更高的多孔半导体层的光电池构成的染料增感太阳能电池具有优秀的光电转换效率的原因是其包括大量能吸附染料的有效孔。另外，因为同样的原因，如果染料增感太阳能电池包括当孔半径是10nm或更小时孔体积ΔVp/ΔR达到峰值且当孔半径是1-10nm时孔体积为20mm3/nm·g或更高的多孔半导体层，则能够观察到更高的光电转换效率。
本发明的光电池和染料增感太阳能电池包括由在可见光区波长处雾度值H为60％或更高且在可见光区(400-700nm)有阴极发光峰的多孔半导体层构成的阳极电极。因此能够同时改进Jsc和提高FF。即，通过将雾度值H控制在60％或更高能够使照射在感光染料上的光倍数增加，吸收的光通量增加，从而显著地改进了Jsc。另外，具有阴极发光性能的多孔半导体层是具有高结晶度的高质量膜。即使在感光染料的厚度和吸附量均固定的情况下，与不具有阴极发光性能的膜相比，具有阴极发光性能的膜也能降低由于内电阻所造成的损失。换句话说，在不降低FF的同时改进Jsc才能使染料增感太阳能电池具有高效率。具体来说，因为本发明的光电池和太阳能电池在可见光区具有阴极发光峰，所以在实际应用中不会发生复合。因此，不会发生因为复合电流而导致的Jsc的降低，从而能够保持高Jsc。
另外，在阳极电极满足无单位量α是1000或更大的条件的情况下，能够在不降低FF的同时改进Jsc，因为无单位量α是与膜的有效表面积相关的物理量S×c和与照射在感光染料分子上的光倍数相关的物理量H的乘积。
另外，孔体积为20mm3/nm.g或更高的多孔半导体层能够吸附足量的染料，使用这种多孔半导体层的光电池和染料增感太阳能电池具有优秀的光电转换效率。
另外，根据本发明的光电池的生产方法，选择使用的材料和条件形成阳极电极使得阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高。另外，在形成多孔半导体层后(在多孔半导体层吸附感光染料之前)测定在可见光区的波长处的雾度值H以挑选出雾度值H为60％或更高的多孔半导体层，然后用挑选的多孔半导体层生产染料增感太阳能电池。因此本发明能够稳定、高产率且低成本地生产高效染料增感太阳能电池。

Claims (12)

1、一种光电池，其包括：
包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极；
感光染料；
电荷迁移层；和
反电极支撑体，
其中，阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高。
2、根据权利要求1的光电池，其中，雾度值H是80-90％。
3、根据权利要求1的光电池，其中，阳极电极满足用下式表示的无单位量α是1000或更大的条件：
α＝S×H×c
(其中：H是阳极电极在可见光区的波长处的雾度值：0.6＜H＜1，S是多孔半导体层的比表面积[m2/g]，c是多孔半导体层的表面密度[g/m2])。
4、根据权利要求3的光电池，其中，无单位量α是1500或更大。
5、一种光电池，其包括：
包括导电支撑体和多孔半导体层的阳极电极；
感光染料；
电荷迁移层；和
反电极支撑体，
其中，多孔半导体层的相对于预定孔半径的孔体积是20mm3/nm·g或更高。
6、根据权利要求5的光电池，其中，孔体积表示为：
ΔVp/ΔR(mm3/nm·g)
(其中，ΔVp是每单位重量的孔体积，ΔR是孔半径的变化量)。
7、根据权利要求5的光电池，其中，当孔半径是10nm或更小时，多孔半导体层的孔体积相对于孔半径达到一个峰值。
8、根据权利要求7的光电池，其中，当孔半径是1-10nm时，多孔半导体层的孔体积相对于孔半径为20mm3/nm·g或更高。
9、一种太阳能电池，其包括权利要求1或5的光电池。
10、一种光电池的生产方法，其包括下述步骤：
(a)在支撑体上形成透明电极层，得到导电支撑体，并在导电支撑体上形成多孔半导体层，得到阳极电极，选择使用的材料和条件使得阳极电极具有使阴极发光具有在可见光区内的发光峰波长的性能，并且在可见光区的波长处显示的雾度值H是60％或更高；
(b)使感光染料吸附在多孔半导体层的表面上和/或内部；
(c)在支撑体上形成反电极层，得到反电极支撑体，使导电支撑体的阳极电极和反电极支撑体的反电极层压粘在一起，并在二者之间填充电荷迁移层；和
(d)任选地用密封材料密封电荷迁移层，从而得到染料增感太阳能电池。
11、根据权利要求10的光电池的生产方法，其中，(1)选择用于透明电极层的导电氧化物材料和气相法成膜条件使得在支撑体上形成具有平坦表面的透明电极层，(2)选择用于透明电极层的导电氧化物材料和气相法成膜条件使得支撑体上的导电氧化物材料的晶体随机生长，形成具有粗糙表面的透明电极层，或(3)选择用酸性溶液进行蚀刻的条件以蚀刻步骤(1)中形成的透明电极层，得到具有粗糙表面的透明电极层。
12、根据权利要求10的光电池的生产方法，其中，在步骤(a)或(b)后测定阳极电极在可见光区的波长处的雾度值H以挑选出雾度值H为60％或更高的多孔半导体层。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358160C (zh) * 2004-12-15 2007-12-26 中国科学院化学研究所 电纺丝方法制备染料敏化纳米晶半导体太阳能电池光阳极
CN101853737A (zh) * 2009-03-30 2010-10-06 Tdk株式会社 光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池
CN101606275B (zh) * 2007-12-12 2011-05-11 索尼株式会社 染料增感型光电转换元件模块及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法以及电子设备
CN101608316B (zh) * 2009-07-27 2011-09-07 新奥科技发展有限公司 一种分解水制氢装置
CN102254698A (zh) * 2011-05-09 2011-11-23 北京大学 一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其用途
CN102382483A (zh) * 2011-08-29 2012-03-21 上海大学 含有钌535染料的有机/无机复合层状化合物及其制备方法
CN102568835A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 大连工业大学 高稳定性染料敏化太阳能电池液态电解质及其制备方法
CN101712694B (zh) * 2008-10-06 2012-11-28 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 钌金属络合物及用此络合物制作的光电组件
CN103367706A (zh) * 2012-03-26 2013-10-23 株式会社东芝 基板及蓄电池
CN106935671A (zh) * 2010-03-12 2017-07-07 Rise技术有限责任公司 具有用于锚固接触端子的多孔半导体区域的光伏电池、电解和蚀刻模块以及相关生产线
CN107687018A (zh) * 2017-07-25 2018-02-13 南昌航空大学 一种敏化太阳能电池光阳极材料回收利用的方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1020744C2 (nl) * 2002-06-04 2003-12-08 Stichting Energie Vloeistofhoudend fotovoltaïsch element.
AU2003272969A1 (en) * 2002-10-10 2004-05-04 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film
KR101056440B1 (ko) * 2003-09-26 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
KR100578798B1 (ko) * 2003-12-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
KR100589323B1 (ko) * 2004-02-03 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 광 흡수파장대가 확장된 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR100589322B1 (ko) * 2004-02-03 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 고효율 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
KR101030040B1 (ko) * 2004-02-19 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
JP2006032227A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Kyushu Institute Of Technology 色素増感太陽電池
CN101036200B (zh) * 2004-08-13 2010-12-29 财团法人神奈川科学技术研究院 透明导体、透明电极、太阳电池、发光元件及显示板
WO2006098185A1 (ja) * 2005-03-15 2006-09-21 Kaneka Corporation 薄膜光電変換装置用基板の製造方法、及び薄膜光電変換装置
DE112006000871T5 (de) * 2005-04-13 2008-06-12 Mitsubishi Plastics, Inc. Doppelseitige Klebefolie und Laminatplatte
JP4300203B2 (ja) 2005-06-30 2009-07-22 Ｔｄｋ株式会社 透明導電フィルム製造方法およびタッチパネル製造方法
JP3954085B2 (ja) * 2005-10-07 2007-08-08 シャープ株式会社 光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
KR100728194B1 (ko) * 2005-11-11 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 염료 감응형 태양 전지 및 이의 제조 방법
TWI306314B (en) * 2006-09-27 2009-02-11 Ind Tech Res Inst Method of sealing solar cells
JP2008151490A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Electric Power Dev Co Ltd 太陽光発電集熱ユニット
WO2008133393A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-06 Industry Foundation Of Chonnam National University Dye-sensitized solar cell containing fluorescent material and method for manufacturing thereof
WO2009053979A2 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 3Gsolar Ltd. Monolithic dye cell assembly having reduced ion migration in intercell seals
US20110139233A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US20100043874A1 (en) * 2007-06-26 2010-02-25 Honeywell International Inc. Nanostructured solar cell
US20110174364A1 (en) * 2007-06-26 2011-07-21 Honeywell International Inc. nanostructured solar cell
US20100200056A1 (en) * 2007-08-06 2010-08-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Dye-sensitized solar cell
US8089063B2 (en) * 2007-12-19 2012-01-03 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with electron rich anchor group
US8106388B2 (en) * 2007-12-19 2012-01-31 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with rigid bridge molecule
US8067763B2 (en) * 2007-12-19 2011-11-29 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with conjugated bridge molecule
US8710354B2 (en) * 2007-12-19 2014-04-29 Honeywell International Inc. Solar cell with hyperpolarizable absorber
US8288649B2 (en) * 2008-02-26 2012-10-16 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8373063B2 (en) * 2008-04-22 2013-02-12 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8299355B2 (en) 2008-04-22 2012-10-30 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8283561B2 (en) * 2008-05-13 2012-10-09 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
KR101286126B1 (ko) * 2008-05-13 2013-07-15 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 모듈
US20100006148A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Honeywell International Inc. Solar cell with porous insulating layer
US8148632B2 (en) * 2008-07-15 2012-04-03 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US20100012168A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Honeywell International Quantum dot solar cell
US8455757B2 (en) 2008-08-20 2013-06-04 Honeywell International Inc. Solar cell with electron inhibiting layer
US8227686B2 (en) * 2009-02-04 2012-07-24 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8227687B2 (en) * 2009-02-04 2012-07-24 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US20100258163A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Honeywell International Inc. Thin-film photovoltaics
US20100294367A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
US8426728B2 (en) 2009-06-12 2013-04-23 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells
US20100326499A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
JP4900443B2 (ja) * 2009-09-30 2012-03-21 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池
TWI383988B (zh) * 2009-10-08 2013-02-01 Everlight Chem Ind Corp 新型釕金屬錯合物及用此錯合物製作之光電元件
US20110108102A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
JP4868058B2 (ja) * 2009-11-16 2012-02-01 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池
US20110139248A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells and methods for manufacturing solar cells
US8372678B2 (en) * 2009-12-21 2013-02-12 Honeywell International Inc. Counter electrode for solar cell
US20110155233A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Honeywell International Inc. Hybrid solar cells
WO2012046326A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 グエラテクノロジー株式会社 太陽電池
CN103140933B (zh) * 2010-10-07 2016-09-21 刮拉技术有限公司 二次电池
US20130000702A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Miasole Photovoltaic device with resistive cigs layer at the back contact
EP2656912A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Photocatalyst, method for preparation, photolysis system

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
DE69839541D1 (de) * 1997-06-23 2008-07-10 Sharp Kk Organische photoempfindliche Farbstoffe enthaltendes photoelektrisches Material und dessen Herstellungsverfahren
JPH11144773A (ja) * 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP4507306B2 (ja) 1999-08-31 2010-07-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物半導体電極及びそれを用いた色素増感型太陽電池
EP1087412B1 (en) * 1999-09-24 2008-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolyte composition, photosensitized solar cell using said electrolyte composition, and method of manufacturing photosensitized solar cell
US6677516B2 (en) * 2001-01-29 2004-01-13 Sharp Kabushiki Kaisha Photovoltaic cell and process for producing the same
JP2002222971A (ja) 2001-01-29 2002-08-09 Sharp Corp 光電変換素子
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4338346B2 (ja) 2002-01-18 2009-10-07 株式会社日本触媒 色素増感型太陽電池
JP2004172110A (ja) 2002-11-05 2004-06-17 Ube Ind Ltd 多層化酸化物半導体薄膜、光電変換素子および太陽電池
JP4352996B2 (ja) 2004-05-28 2009-10-28 日立電線株式会社 耐振動疲労性銅撚線及びその製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358160C (zh) * 2004-12-15 2007-12-26 中国科学院化学研究所 电纺丝方法制备染料敏化纳米晶半导体太阳能电池光阳极
CN101606275B (zh) * 2007-12-12 2011-05-11 索尼株式会社 染料增感型光电转换元件模块及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法以及电子设备
CN101712694B (zh) * 2008-10-06 2012-11-28 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 钌金属络合物及用此络合物制作的光电组件
CN101853737A (zh) * 2009-03-30 2010-10-06 Tdk株式会社 光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池
CN101608316B (zh) * 2009-07-27 2011-09-07 新奥科技发展有限公司 一种分解水制氢装置
CN106935671A (zh) * 2010-03-12 2017-07-07 Rise技术有限责任公司 具有用于锚固接触端子的多孔半导体区域的光伏电池、电解和蚀刻模块以及相关生产线
CN102254698A (zh) * 2011-05-09 2011-11-23 北京大学 一种染料敏化太阳能电池的复合电极、制备方法及其用途
CN102382483A (zh) * 2011-08-29 2012-03-21 上海大学 含有钌535染料的有机/无机复合层状化合物及其制备方法
CN102568835A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 大连工业大学 高稳定性染料敏化太阳能电池液态电解质及其制备方法
CN102568835B (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 大连工业大学 高稳定性染料敏化太阳能电池液态电解质及其制备方法
US9196900B2 (en) 2012-03-26 2015-11-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Substrate and secondary battery
CN103367706A (zh) * 2012-03-26 2013-10-23 株式会社东芝 基板及蓄电池
CN107687018A (zh) * 2017-07-25 2018-02-13 南昌航空大学 一种敏化太阳能电池光阳极材料回收利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7202412B2 (en) 2007-04-10
US20030140963A1 (en) 2003-07-31
CN1243380C (zh) 2006-02-22

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