JP3954085B2 - 光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
(1)色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、該光電変換層の該多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である光電変換素子が提供される。
(2)また、該多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる上記(1)に示す光電変換素子が提供される。
(3)また、該多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層からなる上記(2)に示す光電変換素子が提供される。
(4)また、該複数の層からなる多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である上記(3)に記載の光電変換素子が提供される。
(5)また、該多孔性半導体層が3層からなり、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である上記(4)に記載の光電変換素子が提供される。
(6)また、該多孔性半導体層が4層からなり、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である上記(4)に記載の光電変換素子が提供される。
(7)また、該多孔性半導体層が酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子が提供される。
(8)また、該ヘイズ率が、780nm〜900nmのいずれかの波長で測定された値である記(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子が提供される。
(9)また、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を用いる太陽電池が提供される。
(導電性支持体)
本発明における電極3として形成される導電性支持体は、ガラス板やプラスチックシート等の透明基板からなる支持体1上に、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明導電層を導電層2として設けることによって形成されることができる。
本発明における多孔性半導体層は、近赤外領域において所定のヘイズ率を持つことを特徴とする。そこで、まずヘイズ率について説明する。一般的に、ヘイズ率とは、可視光領域および/または近赤外領域にスペクトルを有する光線(例えば、標準光源D65や標準光源C)を測定サンプルに入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、0〜1の間の値もしくは0〜100%の百分率で表示される。
本発明において、近赤外領域における所定のヘイズ率を持つ多孔性半導体層を得るための主な方法としては、その構成材料である半導体粒子(典型的には金属酸化物粒子)の粒径、該半導体粒子を含有する懸濁液を作製する際の分散条件、懸濁液の塗布条件・乾燥条件・焼成条件(すなわち温度と時間)および、懸濁液に加える添加剤や増粘剤の種類(たとえば分子量)や添加量等を規定することを挙げることができる。
本発明において用いられる色素としては、少なくとも太陽光スペクトルの波長領域(すなわち200nm〜10μm)に吸収スペクトルを有し、光による励起電子を多孔性半導体層11へ放出するものであれば、特に限定されない。
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる材料、たとえば導電性材料から構成される。具体的には、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材料;テトラニトロフロレノン等の電子輸送材料;ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー;液体電解質、高分子電解質等のイオン導電体;ヨウ化銅、チオシアン酸銅等の無機P型半導体等が挙げられる。
ールアイオダイド(EMII)、エチルイミダゾールアイオダイド(EII)、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(HMII)等のイミダゾール塩等を用いても良い。
光電変換層31と対極側支持体からなる電極7との接触を防止するために、必要に応じてスペーサ21を用いてもよい。スペーサ21としては一般にポリエチレン等の高分子フイルムが用いられている。該高分子フイルムの膜厚は10〜50μm程度が適当である。
本発明の光電変換素子は封止材をさらに備えても良い。封止材22としては、キャリア輸送層4が漏れ出さないように光電変換素子をシールできるものであれば特に制限されない。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。なお、スペーサ21が封止材22を兼ねていても良い。ただし、キャリア輸送層4として固体材料を用いる等、キャリア輸送層4の流出の心配がない場合には、封止材22は必ずしも必要ではない。
電極7は対極側支持体として形成され、光電変換層31が形成されている導電性支持体からなる電極3とともに一対の電極を構成する。電極7としては、基板5に導電層6を形成したものが広く用いられている。この導電層6は、透明でもよいし不透明であってもよい。導電層6としては、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属;ITO、SnO2、ZnO等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。導電層6は、公知の方法によって形成されることができ、その膜厚は0.1〜5μm程度が適当である。なお、導電層6の表面には、キャリア輸送層4との電荷移動を促進するため、白金等の触媒膜を形成することが好ましい。この場合の触媒膜の膜厚は、1〜1000nm程度であることができる。また、この触媒膜が導電層6を兼ねていてもよい。
上記5種類の懸濁液A〜Eを用い、上記9通りの焼成条件(〔1〕〜〔9〕)で焼成した45種類の多孔性半導体層11の、波長800nmにおけるヘイズ率を、上記の各層に対し水平方向から光を入射させて測定する方法により測定した。ヘイズ率の測定には、検出器として暗箱の中に入れた積分球(Labsphere社製GPSシリーズ4ポート)を用い、測定波長はXeランプ(浜松ホトニクス製、L2195)からの光を分光器(分光計器製、M50型)で分光した800nmとした。
(多孔性半導体層に対して水平方向から光を入射させる方法による測定)
まず、多孔性半導体層11が多孔性半導体層11a,11b,11cの3層からなる場合について説明する。
後述する実施例7,12,14,17,22について、下記の方法で多孔性半導体層に対して垂直方向に光を入射させてヘイズ率の測定を行なった。
多孔性半導体層11を2層構造とし、導電性支持体側から多孔性半導体層11aおよび11bとした。すなわち実施例1では、図2に示されるような多孔性半導体層11a,11b,11cに代えて多孔性半導体層11a,11bの2層からなる多孔性半導体層を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液B(2時間分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔3〕(酸素を5ml/min流しながら500℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液C(4時間分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔3〕(酸素を5ml/min流しながら500℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製、純度99%)125mlを0.1Mの硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mLに滴下し加水分解し、続いて80℃で8時間加熱することでゾル溶液を作製した。その後、チタン製オートクレーブ中、250℃で10時間の粒子成長を行なった。さらに超音波分散を30分間行なうことにより、平均一次粒径15nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液(コロイド溶液A)を作製した。
実施例3の懸濁液Gの作製方法における酸化チタン粒子に代えて平均一次粒径350nm(ナノクリーンサイエンス社製)酸化チタン粒子を用いたこと以外は懸濁液Gと同様な作製方法により、懸濁液Hを得た。
多孔性半導体層11を図2に示すような3層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11cとした。
多孔性半導体層11a,11bには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液D(6時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液B(2時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11b,11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液D(6時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液B(2時間分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液D(6時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液C(4時間分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液D(6時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液C(4時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液C(4時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔3〕(酸素を5ml/min流しながら500℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11aには懸濁液E(24時間分散液)を、多孔性半導体層11bには懸濁液C(4時間分散液)を、多孔性半導体層11cには懸濁液A(30分分散液)を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔6〕(酸素を1ml/min、窒素を4ml/min流しながら500℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。
多孔性半導体層11を図3に示すような4層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11c、11dとした。
懸濁液Cと懸濁液Eとの作製方法において、懸濁液形成に用いる酸化チタン粒子として、テイカ株式会社製のAMT−600(粒径約30nm)とJA−1(粒径約180nm)とを50wt%ずつ混合したものを用いた以外は懸濁液Cおよび懸濁液Eの作製方法と同様にして懸濁液を作製し、それぞれ、ペイントシェーカーで4時間分散したものを懸濁液C2、24時間分散したものを懸濁液E2とした。
懸濁液Gの作製方法において、酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、商品名JA−1、アナターゼ型:平均一次粒径180nm)を上記コロイド溶液Bに対して10wt%添加し攪拌すること以外は、懸濁液Gの作製方法と同様にして懸濁液を作製した。
実施例16の懸濁液Iの作製方法において、JA−1の代わりに平均一次粒径350nm(ナノクリーンサイエンス社製)の酸化チタン粒子を用いたこと以外は同様な作製方法により懸濁液Jを得た。
実施例3の懸濁液Fの作製工程において、チタン製オートクレーブ中での粒子成長の条件を250℃、96時間とした以外は実施例3に記載の方法により、平均一次粒径350nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
多孔性半導体層11aには懸濁液Fを、多孔性半導体層11bには懸濁液Lを、多孔性半導体層11cには懸濁液Kを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔3〕(酸素を5ml/min流しながら500℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。多孔性半導体層11a,11b,11cの各層厚は5μm、3層合計の層厚は15μmである。
実施例16で作製した懸濁液Iを導電性支持体上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔3〕(酸素を5ml/min流しながら500℃で加熱)で焼成することで多孔性半導体層11とした。層厚は15μmである。
多孔性半導体層を4層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11c,11dとした。
多孔性半導体層11aには懸濁液Fを、多孔性半導体層11bには懸濁液Iを、多孔性半導体層11cには懸濁液Jを、多孔性半導体層11dには懸濁液Hを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なって多孔性半導体層11を形成した。多孔性半導体層11a,11b,11c,11dの各層厚は5μm、4層合計の層厚は20μmである。
多孔性半導体層を図4に示すような5層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11c,11d,11eとした。
多孔性半導体層11を4層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11c,11dとした。
多孔性半導体層を3層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11cとした。
多孔性半導体層を4層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a、11b、11c、11dとした。
多孔性半導体層を4層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層11a,11b,11c,11dとした。
これらより以下のことが分かる。
1・色素を吸着した多孔性半導体層11を持つ光電変換素子において、高い光電変換効率を得るためには、近赤外領域(好ましくは780〜900nm)における多孔性半導体層11のヘイズ率を規定することが重要であること。
2・上記1ならびに実施例の結果(例えば実施例14,23等)から、特に近赤外領域におけるトータルのヘイズ率が60%以上95%以下(好ましくは70%以上95%以下)であれば、高い光電変換効率を持つ光電変換素子が得られること。ここで最大値95%は、本実施例において実験的に得られたヘイズ率の最大値から規定した。
3・上記2の結果ならびに、多孔性半導体層11中に効率的に光を閉じ込めるためには、多孔性半導体層11がヘイズ率の異なる複数の多孔性半導体層からなり、光入射側から順次にそのヘイズ率が増大することが好ましいと考えられること(〔発明の実施の形態〕の2:ヘイズ率について、を参照)から、複数の層からなる多孔性半導体層11において、光入射側から最も遠くに形成された多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下(好ましくは70%以上95%以下)であれば、高い光電変換効率を持つ光電変換素子が得られること。さらにこのことが実験的に確かめられたこと。
4・例えば実施例11と実施例15との結果から、光の入射側に最も近い多孔性半導体層11aの近赤外領域におけるヘイズ率が10%であれば、高い光電変換効率が得られること。従って、複数の層からなる多孔性半導体層11において、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率の好ましい範囲として、1%以上11%未満を挙げることができること。ここで最小値1%は、トータルのヘイズ率の測定時に実験的に得られる値から規定した(一般的な導電性支持体(例えばSnO2膜が蒸着されたガラス板)のヘイズ率の値が1%前後であることから)。
5・上記3と4とより、多孔性半導体層11が3層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層11aの近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層11cの近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下であることが好ましい(さらに好ましくは70%以上95%以下である)こと。
6・上記5同様に、多孔性半導体層11が4層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層11aの近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層11dの近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下であることが好ましい(さらに好ましくは70%以上95%以下である)こと。
7・上記5および6同様に、多孔性半導体層11が5層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層11aの近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層11eの近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下であることが好ましい(さらに好ましくは70%以上95%以下である)こと。
8・すなわち、上記3ならびに上記5,6,7の結果から、複数の層からなる多孔性半導体層11においては、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下であることが好ましい(さらに好ましくは70%以上95%以下である)と考えられること。
オートクレーブ温度を240℃にした以外は、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で、酸化チタン濃度10wt%の酸化チタンを得た。得られた酸化チタン粒子(粒子A)の平均粒径は約16nmであった。この酸化チタン粒子の分散物に、酸化チタンに対して20重量%のポリエチレングリコール(和光純薬製、分子量20,000)と液全体に対して10重量%のエタノールとを添加した。これに硝酸を加えて、pHを1.3%とし塗布液Aを得た。この塗布液の固形分は10.7%、酸化チタン含有量は8.9%であった。
多孔性半導体層11aには塗布液Aを、多孔性半導体層11bには塗布液Bを、多孔性半導体層11cには塗布液Cを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔1〕(酸素を5ml/min流しながら450℃で加熱)で行なった。多孔性半導体層11a,11b,11cの各層厚は5μm、3層合計の層厚は15μmである。
Claims (8)
- 色素増感太陽電池に用いられる光電変換素子であって、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、前記光電変換層の前記多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下であり、前記多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる、光電変換素子。
- 前記複数の層からなる前記多孔性半導体層は、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層である、請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記複数の層からなる前記多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である、請求項2に記載の光電変換素子。
- 前記多孔性半導体層が3層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である、請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記多孔性半導体層が4層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が1%以上11%未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が60%以上95%以下である、請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記多孔性半導体層は酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる、請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記ヘイズ率が、780nm〜900nmのいずれかの波長で測定された値である、請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
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