WO2009133806A1 - 色素増感型光電変換素子 - Google Patents

色素増感型光電変換素子 Download PDF

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WO2009133806A1
WO2009133806A1 PCT/JP2009/058093 JP2009058093W WO2009133806A1 WO 2009133806 A1 WO2009133806 A1 WO 2009133806A1 JP 2009058093 W JP2009058093 W JP 2009058093W WO 2009133806 A1 WO2009133806 A1 WO 2009133806A1
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WO
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dye
layer
photoelectric conversion
conversion element
sensitized photoelectric
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PCT/JP2009/058093
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力 宮坂
和志 池上
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ペクセル・テクノロジーズ株式会社
学校法人桐蔭学園
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • solid pn junction solar cells have been actively studied as photoelectric conversion elements that convert solar energy into electric power.
  • the solid junction solar cell uses a silicon crystal, an amorphous silicon thin film, or a multilayer thin film of a non-silicon compound semiconductor.
  • a solid junction solar cell needs to be manufactured at high temperature or under vacuum. Therefore, the manufacture of solid junction solar cells has the disadvantages of increased plant cost and longer energy payback time.
  • Patent Document 1 proposes a highly efficient photoelectric conversion method using a dye-sensitized porous semiconductor film for a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell is a wet solar cell that employs a solid (semiconductor) -liquid (electrolyte) junction instead of a solid (semiconductor) -solid (semiconductor) junction in a solid junction solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell has a high energy conversion efficiency of 11% and is promising as a source of electric energy.
  • the electrolytic solution used for the dye-sensitized solar cell is generally a solution in which a redox couple and an electrolyte are dissolved in an organic solvent.
  • aprotic polar substances eg, carbonate, ether, lactone, nitrile, sulfoxide
  • redox pairs iodine and iodide, bromine and bromide, ferrocyanate and ferricyanate, and ferrocene and ferricinium ions have been proposed.
  • the redox couple that is actually used is limited to a combination of iodine (triiodide ion in solution) and iodide (iodide ion in solution).
  • a typical electrolyte is a salt of quaternary ammonium (including cyclic ions such as pyridinium ions and imidazolium ions) (counter ion is generally iodide ion).
  • Patent Document 2 proposes a module in which a plurality of dye-sensitized solar cells having different components are combined (claim 1). Examples in which the constituent elements are different include a difference in iodine concentration in the electrolyte (claims 6 and 7). Further, as a preliminary experiment on iodine concentration, solid imidazolium salt and 4-t-butylpyridine are used in combination, or liquid imidazolium salt and 4-t-butylpyridine are used in combination.
  • An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element that can obtain high energy conversion efficiency even if the amount of iodine added to the electrolytic solution is greatly reduced.
  • the object of the present invention is also to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having excellent durability.
  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element having a porous photoelectrode layer composed of dye-sensitized semiconductor particles, an electrolyte solution layer, and a counter electrode layer in this order, wherein the electrolyte solution layer is an organic solvent.
  • An aliphatic quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) is 0.05 to 5M
  • an imidazolium ion represented by the following formula (II) is 0.05 to 5M
  • an iodide ion (I -) to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element characterized in that it consists of the electrolytic solution is dissolved 0.1 to 10M.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention can be implemented in the following aspects (1) to (14).
  • (1) The ratio of triiodide ions (I 3 ⁇ ) to iodide ions (I ⁇ ) in the electrolytic solution is less than 1 mol%.
  • (2) The organic solvent is selected from the group consisting of a 5-membered cyclic carbonate, a 5-membered cyclic ester, an aliphatic nitrile, an aliphatic chain ether, and an aliphatic cyclic ether.
  • (3) The organic solvent contains a 5-membered cyclic carbonate represented by the following formula (III).
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group represented by the following formula (II-R).
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 or 3, and m is an integer of 0 to 6.
  • 0.01 to 1M of a benzimidazole compound represented by the following formula (IV) is dissolved in the organic solvent of the electrolytic solution.
  • R 41 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 42 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 41 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 42 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • 0.01 to 1 M of guanidinium ion represented by the following formula (V) is further dissolved in the organic solvent of the electrolytic solution.
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the guanidinium ion represented by the formula (V) is an unsubstituted guanidinium ion.
  • the photoelectrode layer includes a substrate and a conductive metal layer provided closer to the electrolyte layer than the substrate.
  • the counter electrode layer includes a substrate and a conductive metal layer provided closer to the electrolyte layer than the substrate.
  • An antireflection film is formed on the surface of the substrate opposite to the electrolyte layer side of the photoelectrode layer or the counter electrode layer.
  • the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group.
  • Alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups and substituted alkynyl groups are preferred, alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups and substituted alkenyl groups are more preferred, and alkyl groups and substituted alkyl groups are most preferred.
  • Examples of the substituent in the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group, the substituted alkynyl group and the substituted aralkyl group are —O—R, —CO—R, —N (—R) 2 , —O—CO—R, —CO—. Includes O—R, —NH—CO—R, and —CO—N (—R) 2 .
  • R is a hydrogen atom or an aliphatic group. A plurality of R in —N (—R) 2 and —CO—N (—R) 2 may be different from each other. The definition of the aliphatic group is the same as described above.
  • the substituent is preferably —O—R, —CO—R, —O—CO—R and —CO—O—R, and most preferably —O—R.
  • the substituent of the substituted alkyl group is particularly preferably — (OL) n —O—R.
  • L is a divalent aliphatic group (preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, most preferably ethylene)
  • n is an integer of 0 to 10
  • R is a hydrogen atom or an aliphatic group (preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, most preferably methyl).
  • the specific composition is a composition in which an aliphatic quaternary ammonium ion, an imidazolium ion, and an iodide ion are dissolved as an electrolyte in an organic solvent.
  • an electrolytic solution in which iodide ions are dissolved the presence of triiodide ions constituting redox pairs with iodide ions (in other words, addition of iodine to the electrolytic solution) has been considered essential.
  • the specific electrolytes are combined, high energy conversion efficiency can be maintained even if the amount of iodine added is greatly reduced.
  • the amount of iodine added to the electrolytic solution can be greatly reduced. Thereby, coloring of the electrolyte solution by triiodide ions is reduced, and the transparency of the electrolyte solution can be remarkably improved. As a result, high energy conversion efficiency can be maintained. Further, since iodine is corrosive, it has been difficult to use a metal that is easily corroded by iodine as a conductive layer of the photoelectrode layer or the counter electrode layer. If the amount of iodine added to the electrolytic solution is greatly reduced according to the present invention, a metal having low resistance and low voltage loss can be used as the conductive layer of the photoelectrode layer or the counter electrode layer.
  • the electrolyte layer contains 0.05 to 5 M of aliphatic quaternary ammonium ion represented by the formula (I) and imidazolium ion represented by the formula (II) in an organic solvent. It is characterized by comprising an electrolytic solution in which 0.05 to 5 M and iodide ion (I ⁇ ) is dissolved in 0.1 to 10 M.
  • the electrolytic solution does not substantially contain triiodide ions (I 3 ⁇ ).
  • the ratio of triiodide ions to iodide ions in the electrolyte is preferably less than 1 mol%, more preferably less than 0.1 mol%, even more preferably less than 0.01 mol%, and most preferably less than 0.001 mol%. preferable.
  • the amount of triiodide ions may be at a level that is not detected from the electrolyte solution in a normal detection method. In the preparation of the electrolytic solution, the amount of iodine added to the iodide ions can be reduced to the same mol% or less as that of the triiodide ions.
  • the organic solvent is preferably an aprotic polar substance.
  • examples of the organic solvent include 5-membered cyclic carbonate, 5-membered cyclic ester, aliphatic nitrile, aliphatic chain ether and aliphatic cyclic ether.
  • the 5-membered cyclic carbonate is preferably represented by the following formula (III).
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the 5-membered cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the 5-membered cyclic ester is preferably represented by the following formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the 5-membered cyclic ester ( ⁇ -lactone) include ⁇ -butyrolactone.
  • the aliphatic nitrile is preferably represented by the following formula (VII).
  • R 71 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group or a substituted alkyl group (preferably an alkoxy-substituted alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the aliphatic nitrile include 3-methoxypropionitrile.
  • the aliphatic chain ether is preferably represented by the following formula (VIII).
  • VIII R 81 —O—R 82
  • R 81 and R 82 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group or a substituted alkyl group (preferably an alkoxy-substituted alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the aliphatic chain ether include dimethoxyethane.
  • the aliphatic cyclic ether is preferably represented by the following formula (IX).
  • L 91 is a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms in which an oxygen atom may intervene.
  • L 91 is preferably an alkylene group or a combination of an alkylene group and an oxygen atom (eg, -alkylene group-oxygen atom-alkylene group-).
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 4.
  • Examples of the aliphatic cyclic ether include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • a 5-membered cyclic carbonate and another organic solvent eg, cyclic ester, aliphatic nitrile, aliphatic chain ether, aliphatic cyclic ether
  • the combined use of a plurality of solvents has an effect of adjusting the viscosity of the solvent (as a result, improving the diffusion of the electrolyte).
  • the organic solvent may have a structure mainly composed of a specific solvent (for example, a 5-membered cyclic carbonate).
  • the ratio of the solvent as a main component in all the solvents is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
  • an aliphatic quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) is dissolved.
  • concentration of the aliphatic quaternary ammonium ion in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 2M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8, and most preferably 3 to 6.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 correspond to the definition of formula (I).
  • the aliphatic quaternary ammonium ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or an isothiocyanate ion, and more preferably an iodide ion. The counter ion will be described later.
  • the concentration of imidazolium ions in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 2M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • R 21 and R 22 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, and most preferably 1 to 10.
  • the imidazolium ion is particularly preferably represented by the following formula (II-A).
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n and q are each independently 2 or 3, and m and p is an integer of 0 to 6 independently of each other.
  • R 21 and R 22 correspond to the definition of formula (II).
  • the imidazolium ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or an isothiocyanate ion, and more preferably an iodide ion. The counter ion will be described later.
  • Iodide ions are further dissolved in the electrolytic solution in an amount of 0.1 to 10M.
  • iodide ion can be added in the form of a salt as a counter ion of aliphatic quaternary ammonium ion and imidazolium ion. Therefore, when the electrolyte does not contain cations other than aliphatic quaternary ammonium ions and imidazolium ions, the amount of iodide ion added (molar concentration) is the sum of aliphatic quaternary ammonium ions and imidazolium ions. It is preferable to correspond to the amount (molar concentration).
  • the concentration of iodide ions in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 5M, and more preferably 0.5 to 2M.
  • the electrolytic solution can further contain other components.
  • other components include a benzimidazole compound represented by formula (IV) described later, (iso) thiocyanate ion, guanidinium ion represented by formula (V) described later, and lithium ion.
  • the concentration of the benzimidazole compound in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M. 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • R 41 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 42 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group for R 41 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • R 42 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 41 is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 42 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 41 and R 42 correspond to the definition of formula (IV).
  • the total concentration of thiocyanate ions and isothiocyanate ions in the electrolyte is 0.00. 01 to 1M is preferable, 0.02 to 0.5M is more preferable, and 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • the (iso) thiocyanate ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably a guanidinium ion or a lithium ion described later, and more preferably a guanidinium ion.
  • the concentration of guanidinium ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M. Preferably, 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • a hydrogen atom is preferred over an aliphatic group. That is, unsubstituted guanidinium ions are most preferred.
  • guanidinium ions are preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or (iso) thiocyanate ion, and more preferably (iso) thiocyanate ion.
  • the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M, and most preferably 0.05 to 0.2M.
  • lithium ions are preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or (iso) thiocyanate ion, more preferably an iodide ion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element has a laminated structure having a photoelectrode layer 1, an electrolytic solution layer 2, and a counter electrode layer 3 in this order.
  • the electrolytic solution layer 2 is made of an electrolytic solution in which aliphatic quaternary ammonium ions, imidazolium ions and iodide ions are dissolved in a solvent containing a 5-membered cyclic carbonate.
  • the photoelectrode layer 1 is composed of a photoelectrode substrate and a dye-sensitized porous semiconductor particle layer.
  • the photoelectrode substrate is composed of a transparent substrate 11 and a transparent conductive layer 12, and the dye-sensitized porous semiconductor particle layer is composed of semiconductor particles 13 sensitized by the dye 14.
  • the inside (porous) of the dye-sensitized porous semiconductor layer is filled with the electrolytic solution constituting the electrolytic solution layer 2.
  • the counter electrode layer 3 includes a transparent substrate 31 and a transparent conductive layer 32.
  • a transparent conductive layer (12 and 32) can be formed with a metal with little voltage loss.
  • a layer composed of a metal mesh or a lattice structure may be formed.
  • the transparency of the electrolyte layer 2 and the transparent conductive layers (12 and 32) can be increased. Therefore, in the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention, the current 5 is generated with high conversion efficiency by using both the light 41 incident from the photoelectrode layer 1 side and the light 42 incident from the counter electrode layer 3 side. can do.
  • the photoelectrode layer, the electrolyte solution layer, and the counter electrode layer will be described in this order.
  • the photoelectrode layer is preferably composed of a photoelectrode substrate and a dye-sensitized porous semiconductor particle layer.
  • the photoelectrode substrate has a transparent conductive layer on the transparent substrate.
  • the transparent substrate is preferably a glass plate or a polymer film.
  • a polymer film having flexibility is preferable to a glass plate. Examples of polymers are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone. (PES), polyetherimide (PEI) and polyimide (PI).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the transparent conductive layer is made of metal (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, titanium), carbon, conductive metal oxide (eg, tin oxide, zinc oxide) or composite metal oxide (eg, indium- (Tin oxide, indium-zinc oxide).
  • metal eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, titanium
  • carbon e.g., carbon
  • conductive metal oxide eg, tin oxide, zinc oxide
  • composite metal oxide eg, indium- (Tin oxide, indium-zinc oxide
  • conductive metal oxides are preferred because they have high optical transparency.
  • conductive metal oxides include indium-tin oxide (ITO), zinc oxide and indium-zinc oxide (IZO).
  • Indium-zinc oxide (IZO) is particularly excellent in heat resistance and chemical stability.
  • the transparent conductive layer needs to have a low surface resistance value.
  • the specific surface resistance value is preferably 15 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, further preferably 3 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 1 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably 0.5 ⁇ / ⁇ or less.
  • metals have a problem that is not transparent and a problem that is easily corroded by iodine.
  • the former problem can be solved by forming a transparent conductive layer having a metal mesh structure.
  • the latter problem can be solved by reducing the iodine content in the electrolyte according to the present invention.
  • the light transmittance (measurement wavelength: 500 nm) of the photoelectrode substrate provided with a transparent conductive layer on a transparent substrate is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
  • An auxiliary lead for collecting current can be disposed on the transparent conductive layer.
  • the auxiliary lead can be arranged by patterning, for example.
  • the auxiliary lead is made of a low resistance metal material (eg, copper, silver, aluminum, platinum, gold, titanium, nickel).
  • the resistance value of the surface including the auxiliary lead is preferably controlled to 1 ⁇ / ⁇ or less. It is preferable to form an auxiliary lead pattern on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering, and to provide a transparent conductive layer thereon.
  • the dye-sensitized porous semiconductor particle layer is formed of a so-called mesoporous semiconductor film in which nano-sized pores are formed in a network. It is preferable to use a metal oxide and a metal chalcogenide as a semiconductor material for forming the porous semiconductor particle layer.
  • metal elements that constitute metal oxides and metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, strontium, indium, cerium, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, zinc, lead, antimony and bismuth. .
  • the semiconductor material is preferably an n-type inorganic semiconductor.
  • n-type inorganic semiconductors TiO 2, TiSrO 3, ZnO , Nb 2 O 3, SnO 2, WO 3, Si, CdS, CdSe, V 2 O 5, ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO 3, FeS 2 And PbS.
  • TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 and Nb 2 O 3 are preferred, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and composites thereof are more preferred, and titanium dioxide is most preferred.
  • the primary particle of the semiconductor preferably has an average particle size of 2 nm or more and 80 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • the porous semiconductor particle layer is sensitized with a dye. Therefore, the photoelectrode layer has a dye as an adsorbed molecule on the surface of the porous film.
  • the porosity represented by the volume fraction occupied by the pores in the layer is preferably 50% or more and 85% or less, and preferably 65% or more and 85% or less. Further preferred.
  • the porous semiconductor particle layer can include two or more types of fine particle groups. Two or more types of fine particle groups can have different particle size distributions, for example. When two or more types of fine particle groups having different particle size distributions are included, the average size of the smallest particle group is preferably 20 nm or less. It is preferable to add a relatively large particle group having an average particle diameter exceeding 200 nm to the ultrafine particle group at a ratio of 5 to 30% by mass. Large particles are used for the purpose of enhancing absorption by light scattering.
  • the photoelectrode layer is composed of a transparent conductive substrate (transparent substrate and transparent conductive layer) and a dye-sensitized porous semiconductor particle layer.
  • the transparent conductive layer is substantially composed of only an inorganic oxide or a metal, and is dye-sensitized porous.
  • the porous semiconductor particle layer is substantially composed only of a semiconductor and a pigment.
  • the mass of the solid content excluding the inorganic oxide, the semiconductor and the dye from the transparent conductive layer and the dye-sensitized porous semiconductor particle layer is the total mass of the transparent conductive layer and the dye-sensitized porous semiconductor particle layer.
  • the proportion of the amount is preferably less than 3%, more preferably less than 1%.
  • the semiconductor film of the photoelectrode is formed under a low temperature condition (for example, 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less) within the heat resistance range of the polymer of the substrate. It can be manufactured by a low temperature film forming technique. Low temperature film formation can be performed by, for example, a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, or a binder-free coating method.
  • the binder-free coating method is a method in which a particle dispersion is coated without using a binder material such as a polymer.
  • a binder-free coating method is particularly preferable.
  • the binder-free coating method is characterized in that the semiconductor particle-dispersed paste used as a coating agent is substantially free of an inorganic or organic binder added for bonding semiconductor materials.
  • the fact that the binder is substantially not included means that, in the paste composition, the solid content excluding the semiconductor and the solid content including the binder material accounts for 1% or less of the total amount of the semiconductor.
  • the semiconductor particle-dispersed paste is coated on a plastic (polymer film) substrate, and then heated and dried at 150 ° C. to 200 ° C. to form a porous semiconductor particle layer.
  • the dye used for the sensitization of the porous semiconductor is the same dye as the various organic and metal complex sensitizing materials that have been used for the spectral sensitization of semiconductor electrodes using dye molecules in the field of electrochemistry.
  • Sensitizing dyes include organic dyes (eg, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes) and metal complex dyes (eg, phthalocyanine complexes, porphyrin complexes) including.
  • the metal constituting the metal complex dye include ruthenium and magnesium.
  • Organic dyes such as coumarin dyes are described in “Functional Materials”, 2003, June, P5-18, and “J. Phys. Chem.”, 2003, B 107. Volume, page 597.
  • the electrolytic solution layer is a layer made of the electrolytic solution described above.
  • the photoelectrode layer preferably has pores in its porous structure filled with an electrolytic solution.
  • the ratio of the pores of the photoelectrode layer filled with the electrolyte is preferably 20% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more.
  • the thickness of the electrolytic solution layer can be adjusted by, for example, the size of the spacer provided between the photoelectrode layer and the counter electrode layer.
  • the thickness of the portion where the electrolytic solution exists alone outside the photoelectrode is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and most preferably 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the light transmittance of the electrolyte layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more in terms of the thickness of the electrolyte layer of 30 ⁇ m (in the optical path length of 30 ⁇ m), Most preferably, it is 90% or more.
  • the measurement wavelength of light transmittance is preferably 400 nm. It is preferable to have the above light transmittance in the entire wavelength region of 350 to 900 nm.
  • the counter electrode layer is preferably composed of a transparent substrate and a transparent conductive layer.
  • the details of the transparent substrate and the transparent conductive layer are the same as those of the transparent substrate and the transparent conductive layer of the photoelectrode layer.
  • An antireflection film can be formed on the surface of the transparent substrate opposite to the electrolyte layer side of the photoelectrode layer or the counter electrode layer.
  • An antireflection film may be formed on both surfaces of the transparent substrate.
  • the antireflection film has a function of reducing the reflection loss of incident light on the substrate surface of the transparent substrate and improving the transmittance. Thereby, the counter electrode layer excellent in transparency is formed, and a dye-sensitized photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be produced.
  • the reflectance of the antireflection film is preferably as low as possible in order to obtain an antireflection effect.
  • the specular average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.7% or less.
  • the haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less.
  • the strength of the anti-reflection film is 1 kg load pencil hardness, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
  • the antireflection film is formed by laminating a low refractive index film alone or a high refractive index film and a low refractive index film.
  • the refractive indexes of the “low refractive index film” and the “high refractive index film” are relative concepts.
  • the film having a relatively low refractive index is referred to as a “low refractive index film”, and the refractive index is relatively low.
  • the higher film is referred to as a “high refractive index film”. Specific examples of the structure of the antireflection film are given below.
  • the thickness of the high refractive index film is preferably 50 to 150 nm, and the thickness of the low refractive index film is preferably 50 to 150 nm.
  • the low refractive index of the first layer on the transparent substrate side preferably has an intermediate refractive index between the second high refractive index film and the third low refractive index film (in other words, a medium refractive index film).
  • the thickness of one high refractive index film is 5 to 50 nm
  • the thickness of the second low refractive index film is 5 to 50 nm
  • the thickness of the third high refractive index film is 50 to 100 nm
  • the fourth layer The film thickness of the low refractive index film is preferably 50 to 150 nm.
  • Transparent substrate ⁇ High refractive index film ⁇ Low refractive index film ⁇ High refractive index film ⁇ Low refractive index film ⁇ High refractive index film ⁇ Low refractive index film
  • the film farthest from the conductive transparent substrate is a low refractive index film.
  • the high refractive index film and the low refractive index film are alternately formed on the transparent substrate one by one, and the total number of layers of the alternating laminated film is 3 to 6 layers.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of 1.55 or less.
  • the material constituting the low refractive index film include a silicon compound (eg, SiO 2 ), a fluorine compound (eg, MgF 2 ), and an aluminum compound (eg, Al 2 O 3 ).
  • the low refractive index film made of such a material can be formed by a vapor deposition method (eg, vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method).
  • a coating liquid containing a powder of the above material and an (organic or inorganic) polymer binder is prepared, and the coating liquid is applied onto a substrate (or high refractive index film) and dried (hardened as necessary) to form a low refractive index film. It can also be obtained.
  • a substrate or high refractive index film
  • a low refractive index film can be easily formed.
  • a SiO 2 film is formed by coating, the SiO 2 content of the film is suitably 30 to 50% by mass.
  • the low refractive index film can be formed by coating according to a casting method, a dip coating method, a screen printing method, a roll coater method, a spin coating method, or a spray method.
  • the high refractive index film preferably has a refractive index exceeding 1.55.
  • the material constituting the high refractive index film is typically a metal oxide. Examples of metal oxides, tin-doped indium oxide (ITO), including ZnO, aluminum doped zinc oxide (ZAO), TiO 2, SnO 2, and ZrO.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • ZnO aluminum doped zinc oxide
  • TiO 2 silicon dioxide
  • SnO 2 silicon oxide
  • ZrO ziractive index film made of such a material can be formed by a vapor deposition method.
  • a coating liquid containing a powder of the above material and an (organic or inorganic) polymer binder is prepared, and the coating liquid is applied on a substrate (or low refractive index film) and dried (hardened as necessary) to form a high refractive index film. It can also be obtained.
  • a substrate or low refractive index film
  • a high refractive index film can be easily formed.
  • an ITO film is formed by coating, the ITO content of the film is suitably from 80 to 89% by mass.
  • the high refractive index film can be formed by coating according to a casting method, a dip coating method, or a screen printing method.
  • a contamination prevention film On the surface of the transparent substrate opposite to the electrolyte layer side of the photoelectrode layer or counter electrode layer, in addition to the antireflection film, a contamination prevention film, hard coat layer, moisture proof layer, antistatic layer, undercoat layer, protective layer An adhesive layer, a shield layer, or a sliding layer can be provided.
  • the shield layer has a function of shielding electromagnetic waves and infrared rays.
  • a contamination prevention film may be formed on the antireflection film to improve the surface contamination resistance.
  • the contamination prevention film is preferably made of a fluorine resin or a silicone resin.
  • the film thickness of the contamination preventing film is usually 1 to 1000 nm.
  • the hard coat layer has a function of imparting scratch resistance to the transparent substrate.
  • the hard coat layer also has a function of strengthening the adhesion between the transparent substrate and the layer provided thereon.
  • the hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, a silicon polymer, or a silica compound.
  • a pigment may be added to the hard coat layer.
  • the acrylic polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a polyfunctional acrylate monomer (eg, polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate). Examples of the urethane polymer include melamine polyurethane.
  • the silicon-based polymer is preferably a cohydrolyzate of a silane compound (eg, tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane) and a silane coupling agent having a reactive group (eg, epoxy, methacryl). Two or more kinds of polymers may be used in combination.
  • the silica compound is preferably colloidal silica.
  • the strength of the hard coat layer is a pencil hardness with a 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
  • the packaging bag is preferably made of a transparent plastic film.
  • the transparent plastic film can be formed from an organic polymer. Examples of organic polymers are polyolefins, halogenated polyolefins (eg, vinylidene chloride), polyesters (eg, polycarbonate), polyamides, polyimides, cellulosic polymers (eg, cellulose esters, cellulose ethers), polyether sulfones, and their Copolymers (eg, ethylene / vinyl alcohol copolymer) are included.
  • a plurality of transparent plastic films may be laminated.
  • An antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, or a flame retardant may be added to the transparent plastic film.
  • the thickness of the transparent plastic film is preferably 6 to 100 ⁇ m.
  • a liquid or solid that is difficult to pass water vapor or gas eg, liquid or gel paraffin, silicon, phosphate ester, aliphatic ester
  • Functions other than packaging may be added to the packaging bag.
  • functions that can be added include a gas barrier function, a sealant function, an antifouling function, an antifouling function, and an antireflection function.
  • a layer gas barrier layer, sealant layer, antifouling layer, antifouling layer, antireflection film having the corresponding function may be laminated on the transparent plastic film described above.
  • the details of the antireflection film are the same as those of the antireflection film that can be provided in the above-described dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • the gas barrier layer and sealant layer are laminated in that order on the inside of the packaging bag (the transparent plastic film), and the antifouling layer, scratch-resistant layer or reflective layer is placed on the outside of the bag.
  • a prevention film can be provided.
  • the packaging bag preferably has a gas barrier layer. More preferably, the packaging bag further has at least one of an antifouling layer, a flaw-proof layer, and an antireflection film.
  • the transparent plastic film constituting the packaging bag may have a gas barrier function.
  • the transparent plastic film having a gas barrier layer or gas barrier function preferably has a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day or less in an environment of a temperature of 40 ° C.
  • a water vapor permeability is preferably less 0.01 g / m 2 / day, more preferably less 0.0005 g / m 2 / day, 0.00001 / M 2 / day or less is most preferable.
  • the gas barrier layer is a layer made of a mixture of a polyvinyl alcohol resin and an inorganic layered compound, or a deposited thin film layer (thickness 5 to 300 nm) of an inorganic layered oxide (eg, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof). Is preferred.
  • the gas barrier layer include silicon oxide or aluminum oxide vapor deposition layers (Japanese Patent Publication No. 53-12953, Japanese Patent Laid-Open No. 58-217344), and organic-inorganic hybrid coating layers (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-323273, Japanese Patent Laid-Open No. 2004). No.
  • a method of forming an organic layer by polymerizing a monomer mixture containing a vinyl monomer having a sulfinyl group or a sulfonyl group when a barrier layer including an inorganic layer and an organic layer is provided on a transparent plastic film constituting a packaging bag (special feature) No. 2009-28949) can be employed.
  • a transparent gas barrier film having a thin film containing silicon atoms and nitrogen atoms may be provided on one side or both sides of the transparent plastic film.
  • the ratio of silicon atoms and nitrogen atoms contained in this thin film is SiNx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.4), and the thickness of the thin film is preferably 20 to 50 nm (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-240131).
  • a laminated plastic gas barrier layer comprising at least one inorganic layer and at least one organic layer is provided on the transparent plastic film constituting the packaging bag, and the organic layer can contain a polymer having a phosphate ester group ( JP 2007-290369 A).
  • a laminated plastic gas barrier layer comprising at least one inorganic layer and at least one amorphous carbon layer mainly composed of amorphous carbon is provided on the transparent plastic film, and the number of oxygen atoms / carbon atoms on the surface of the amorphous carbon layer is provided. The number ratio may be 0.01 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-136800).
  • a laminated gas barrier layer Japanese Patent Laid-Open No. 2005-225117
  • gas barrier layers include inorganic thin films (eg, silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, silicon carbide films, aluminum oxide films, aluminum oxynitride films, titanium oxide films, zirconium oxide films, diamond-like films). Carbon film) and a laminated gas barrier layer in which an inorganic thin film having a high gas barrier property and a flexible organic thin film are laminated.
  • the material constituting the packaging bag is required not to interfere with the amount of light required for the solar cell.
  • the light transmittance of the material constituting the packaging bag is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
  • a solar cell composed of a dye-sensitized photoelectric conversion element is housed in a packaging bag and one end of a connected cable (lead wire) is taken out of the bag and then vacuum-packed. This prevents the external influence on the solar cell (intrusion of oxygen and water vapor gas) without impairing the output of the solar cell, prevents the display surface from becoming dirty or damaged, or prevents the surface reflection. Can be maintained for a long time. It is preferable that the cable (lead wire) is fixed with a filling resin (eg, EVA resin) having a high barrier property and connected to an external power device.
  • a filling resin eg, EVA resin
  • Example 1 (1) Preparation of electrolyte solution 5 mL volumetric flask containing 0.066 g of N-methylbenzimidazole, 0.738 g of tetrabutylammonium iodide, 0.532 g of 1,3-butylmethylimidazolium iodide, 0.058 g of guanidine thiocyanate The propylene carbonate was added to a total volume of 5 mL. After stirring for 1 hour by vibration with an ultrasonic cleaner, the solution was left in a dark place for 24 hours or more to prepare an electrolytic solution containing no iodine.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum of an electrolytic solution ( ⁇ ) containing no iodine and an electrolytic solution (+) containing iodine (triiodide ion in the electrolytic solution).
  • the horizontal axis is wavelength (nm), and the vertical axis is absorbance.
  • the electrolytic solution ( ⁇ ) containing no iodine has little absorption in the visible region and is almost transparent.
  • titanium oxide nanoporous film was prepared.
  • the titanium oxide film was allowed to cool and then cut to a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm. Further, from one of the short sides (1.5 cm side) of the cut film, the titanium oxide film was shaved with a toothpick so as to form a circle having a diameter of 6 mm from the inside of 2 mm, thereby producing an electrode.
  • the titanium oxide electrode was again dried by heating at 110 ° C. for 10 minutes, and then immersed in a 0.4 mM N719 dye solution prepared as described above. At this time, the required dye solution was 2 mL or more per electrode. While keeping the dye solution at 40 ° C., the dye was adsorbed while gently stirring. Two hours later, the dye-adsorbed titanium oxide film was taken out of the petri dish, washed with acetonitrile, and dried.
  • the cover glass was adhered by applying heat with a soldering iron heated to 110 degrees from the top of the cover glass.
  • Conductive aluminum tape No. 5805, manufactured by Sliontec Co., Ltd. was attached to the electrode terminals of the produced dye-sensitized conversion element in order to increase the current collection efficiency.
  • a pseudo solar light source (PEC-L11 type, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) in which an AM1.5G filter was attached to a 150 W xenon lamp light source device was used. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM1.5G, 100 mWcm ⁇ 2 (JIS-C-8912 class A)).
  • the produced dye-sensitized solar cell was connected to a source meter (type 2400 source meter, manufactured by Keithley). For the current-voltage characteristics, the output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under 1 sun light irradiation.
  • the output current was measured by integrating the values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage in each voltage step. Measurement was also performed by stepping the bias voltage from 0.8 V to 0 V in the reverse direction, and the average value of the measurement in the forward direction and the reverse direction was used as photocurrent data. The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a chart showing current-voltage characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion device according to the present invention.
  • F is the result of incident light from the front (photoelectrode layer) side
  • B is the result of incident light from the back (counter electrode layer) side.
  • the horizontal axis is voltage (V)
  • the vertical axis is current density (mAcm ⁇ 2 ).
  • V voltage
  • mAcm ⁇ 2 current density
  • Example 2 A dye-sensitized photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene carbonate was changed to ⁇ -butyrolactone in the preparation of the electrolytic solution of Example 1 (1).
  • the obtained dye-sensitized photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, the same excellent output current as in Example 1 was obtained. Moreover, the difference between the result of light incident from the front side and the back side was also small. Furthermore, in the evaluation of Example 1 (6), the current output was measured by tilting the dye-sensitized solar cell by 60 degrees, and compared with the current output when light was irradiated vertically to the dye-sensitized solar cell. did.
  • the current output when tilted 60 degrees was 80% of the current output irradiated vertically.
  • the durability of the dye-sensitized solar cell was examined in the same manner as (7) of Example 1, the decrease in output current after the durability test was about 5%.
  • Example 3 A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene carbonate was changed to 3-methoxypropionitrile in the preparation of (1) electrolyte solution in Example 1.
  • the obtained dye-sensitized solar cell was evaluated for performance in the same manner as (6) of Example 1.
  • the same excellent output current as in Example 1 was obtained.
  • the difference between the result of light incident from the front side and the back side was also small.
  • the durability of the dye-sensitized solar cell was examined in the same manner as (7) of Example 1, the decrease in output current after the durability test was about 6%.
  • Example 4 (Preparation of photoelectrode layer having antireflection film)
  • ITO-PEN film thickness 200 ⁇ m, sheet resistance 15 ohm / sq
  • ITO indium tin oxide
  • ELCOM P-4513 Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
  • an epoxy ester UV curable resin 80 MFA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • titanium oxide slurry 710T, manufactured by Teika Co., Ltd.
  • a high-refractive-film coating solution comprising 0.01 parts by weight of an agent (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 35 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied to a dry film thickness of 80 nm and dried.
  • an agent Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the ultraviolet curable resin was cured by irradiating ultraviolet rays of 1 J / cm 2 with a high pressure mercury lamp to form a high refractive index film.
  • the refractive index of the high refractive index film was 1.73.
  • a high refractive film coating solution (ELCOM ⁇ P-5012, produced by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was applied so as to have a dry film thickness of 70 nm and dried.
  • the antireflection film formed on the conductive transparent substrate had a minimum reflectance of 0.25%, a total light transmittance of 94.4%, and a haze of 0.55%.
  • the pencil hardness of the antireflection film was 3H, it was not scratched in the scratch resistance test, and no peeling occurred in the coating film adhesion test.
  • Example 2 (Preparation of dye-sensitized photoelectric conversion element and evaluation as a dye-sensitized solar cell)
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that a photoelectrode layer having an antireflection film was used as the photoelectrode layer.
  • the current output was measured by tilting the dye-sensitized solar cell by 60 degrees, and compared with the current output when light was irradiated vertically to the dye-sensitized solar cell. As a result, the current output when tilted 60 degrees was about 90% of the current output irradiated vertically.
  • Example 5 (Preparation of photoelectrode layer having antireflection film) An ultraviolet curable acrylic resin coating solution in which ITO fine powder having a refractive index of 1.7 is dispersed is applied to one side of a 5 cm ⁇ 5 cm glass plate (thickness: 2 mm), and a coating film (ITO) having a dry film thickness of 100 nm is applied. Content: 84% by mass) was formed and cured by irradiation with ultraviolet rays under a condition of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • ITO coating film having a dry film thickness of 100 nm
  • a coating solution of an ultraviolet curable acrylic resin in which silicon oxide fine powder having a refractive index of 1.5 is dispersed is applied to form a coating film having a dry film thickness of 100 nm (silicon oxide content: 40% by mass), It was cured by irradiating ultraviolet rays under a condition of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere. As a result, a two-layered antireflection film was formed.
  • a transparent electrode film was produced on the opposite surface of the glass plate using a production sputtering apparatus.
  • a 100 mm ⁇ ITO (indium-tin oxide) ceramic target on the surface of the glass substrate where the antireflection film is not formed, supplying argon gas at 50 cc / min and oxygen gas at 3 cc / min, The pressure inside the apparatus was set to 5 mTorr, and sputtering was performed for 5 minutes under the condition of 500 W supply power to form an ITO film having a thickness of 3000 mm.
  • two metal titanium targets having a diameter of 100 mm are placed on the transparent electrode of the glass plate using a counter-target type vacuum deposition apparatus for producing a metal oxide semiconductor film, oxygen gas is 5 cc / min, and argon gas is used.
  • oxygen gas is 5 cc / min
  • argon gas is used.
  • the pressure in the apparatus was set at 5 mTorr
  • sputtering was performed under the conditions of a supply power of 3 kW and 60 minutes to form a titanium oxide film having a thickness of 3000 mm.
  • a spectral sensitizing dye (cis-di (thiocyanato) -N, N-bis (2,2′-bipyridyl-4-carboxylate-4′-tetrabutylammonium carboxylate) ruthenium (II)) is dissolved in ethanol. did. The concentration of the spectral sensitizing dye in the solution was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. Next, the substrate on which the film-like titanium oxide was formed was placed in this ethanol solution and immersed for 18 hours at room temperature to obtain a photoelectrode layer having an antireflection film.
  • Example 2 (Preparation of dye-sensitized photoelectric conversion element and evaluation as a dye-sensitized solar cell)
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that a photoelectrode layer having an antireflection film was used as the photoelectrode layer.
  • the current output was measured by tilting the dye-sensitized solar cell by 60 degrees, and compared with the current output when light was irradiated vertically to the dye-sensitized solar cell. As a result, the current output when tilted 60 degrees was about 92% of the current output irradiated vertically.
  • Example 6 (Production of packaging bags) A laminated thin film layer of silicon oxide with a thickness of 30 nm is laminated on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 ⁇ m, and a polyurethane-based adhesive with a coating amount of 3 g / m 2 (dry state) is formed on the deposited thin film layer. A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 ⁇ m was laminated through the agent. Further, an unstretched polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m was laminated on the surface of the biaxially stretched nylon film through a polyurethane adhesive having a coating amount of 3 g / m 2 (dry state).
  • Example 2 (Use and evaluation of packaging bags) A cable was attached to the dye-sensitized photoelectric conversion element produced in Example 2. The dye-sensitized photoelectric conversion element was inserted into the packaging bag from the opening, one end of the cable was taken out of the bag, the air in the bag was sucked in vacuum, and then heat sealed. When the durability of the dye-sensitized solar cell was examined for the packaged dye-sensitized photoelectric conversion element in the same manner as in (7) of Example 1, the decrease in output current after the durability test was about 5%. Met.
  • Example 7 (Production of packaging bags) A 12- ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene naphthalate film is laminated with a 30 nm-thick silicon oxide vapor-deposited layer on one surface, and a polyurethane-based coating amount of 3 g / m 2 (dry state) on the vapor-deposited thin-film layer. An unstretched polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m was laminated through an adhesive. On the other surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a scratch-proof layer mainly composed of an ultraviolet curable acrylic resin having a coating amount of 0.5 g / m 2 (dry state) was laminated. The obtained laminated material was slit to a predetermined dimension. Two unstretched polypropylene film surfaces of the two laminated materials were overlapped, three sides were heat sealed, and one side was used as an opening to produce a three-side sealed bag (packaging bag).
  • Example 2 (Use and evaluation of packaging bags) A cable was attached to the dye-sensitized photoelectric conversion element produced in Example 2. The dye-sensitized photoelectric conversion element was inserted into the packaging bag from the opening, one end of the cable was taken out of the bag, the air in the bag was sucked in vacuum, and then heat sealed. When the durability of the dye-sensitized solar cell was examined for the packaged dye-sensitized photoelectric conversion element in the same manner as (7) of Example 1, the same results as in Example 6 were obtained.
  • Example 8 (Preparation of electrolyte)
  • the same amount (mol / liter) of 1-butyl-3-methylimidazolium iodide was used instead of 1,3-butylmethylimidazolium iodide, and propylene carbonate (
  • An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -butyrolactone was used instead of the organic solvent.
  • Example 9 (Preparation of electrolyte) In the preparation of the electrolytic solution of Example 1 (1), the same amount (mol / liter) of N-hexylbenzimidazole was used instead of N-methylbenzimidazole, and tetrahexylammonium iodide was substituted for tetrabutylammonium iodide.
  • Example 10 (Preparation of electrolyte) In the preparation of the electrolytic solution of Example 1 (1), the same amount (mol / liter) of N-hexylbenzimidazole was used instead of N-methylbenzimidazole, and tetrahexylammonium iodide was substituted for tetrabutylammonium iodide.
  • Example 11 (Preparation of electrolyte)
  • the same amount (mol / liter) of N-hexylbenzimidazole was used instead of N-methylbenzimidazole, and tetrahexylammonium iodide was substituted for tetrabutylammonium iodide.
  • 1,3-di (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) imidazolium iodide was used instead of 1,3-butylmethylimidazolium iodide in the same amount (mol / liter).
  • An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -valerolactone was used instead of propylene carbonate (organic solvent) in an amount (mol / liter).
  • Example 12 (Preparation of dye solution)
  • 2-cyano-3- [5 ′′ ′-(9-ethylcarbazol-3-yl) -3 ′, 3 ′′, 3 ′′ ', 4-tetra-n-hexyl-2,2': 5 ', 2 ": 5", 2 "'-quarterthiophen-5-yl] acrylic acid was used in the same manner as in Example 1 A dye solution was prepared.
  • Example 13 (Preparation of dye solution)
  • Example 1 (2) Example 1 except that poly (pyridinium-1,4-diyl-iminocarbonyl-1,4-phenylene-methylene) chloride was used in place of the ruthenium complex dye in the preparation of the dye solution. In the same manner as in 1, a dye solution was prepared.
  • Example 14 Formation of anchor coat layer An isocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and a saturated polyester (Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 1: 1. On one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (transparent plastic film) having a thickness of 50 ⁇ m, the mixed solution was applied and dried to form an anchor coat layer having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film transparent plastic film
  • aqueous silica sol was prepared from an aqueous silicic acid solution according to a conventional method.
  • the colloidal silica sol is passed through a hydrogen-type cation exchange resin column, a hydroxyl group-type anion exchange resin column, and a hydrogen-type cation exchange resin column in this order, and ammonia water is added to adjust the pH to 9, an average particle diameter of 4 nm, and various metal oxide concentrations of less than 500 ppm.
  • An aqueous silica sol was prepared.
  • a polyvinyl alcohol aqueous solution, an ethylene / acrylic acid copolymer aqueous liquid, an aqueous silica sol, and a crosslinking agent liquid are mixed with polyvinyl alcohol / ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer / inorganic.
  • the organic layer coating solution was prepared by mixing so that the weight ratio of particles / crosslinking agent was 5/80/30/5.
  • an organic layer coating solution is applied by a gravure roll coating method with a wet thickness of 2.9 g / m 2 and a film running speed of 200 m / min, dried with hot air at 90 ° C. for 5 seconds, and has a thickness of 0 A 4 ⁇ m organic layer was formed.
  • Example 6 Evaluation of packaging bag A dye-sensitized photoelectric conversion element was packaged in the same manner as in Example 6 except that the produced packaging bag was used.
  • the durability of the dye-sensitized solar cell was examined for the packaged dye-sensitized photoelectric conversion element in the same manner as (7) of Example 1, the decrease in output current after the durability test was about 1%. Met.

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Abstract

【課題】　色素増感型光電変換素子の電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しながら、高いエネルギー変換効率を得る。 【解決手段】　色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電解液層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子において、有機溶媒中に、脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、イミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液で電解液層を構成する。この構成により、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減できる。

Description

色素増感型光電変換素子
　本願発明は、色素増感型の光電変換素子に関する。
　近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
　しかし、固体接合型太陽電池は、高温もしくは真空下で製造する必要がある。そのため、固体接合型太陽電池の製造には、プラントのコストが高くなり、エネルギーペイバックタイムが長くなるとの欠点がある。
　次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。有機系太陽電池では、大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池が特に注目されている。特許文献１は、色素増感型太陽電池について、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法を提案している。
　色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）－固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）－液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。
　色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中にレドックス対と電解質が溶解している溶液である。
　有機溶媒としては、一般に、非プロトン極性物質（例、カーボネート、エーテル、ラクトン、ニトリル、スルホキシド）が用いられている。レドックス対としては、ヨウ素とヨウ化物、臭素と臭化物、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオンが提案されている。ただし、エネルギー変換効率の観点で、実際に使用されているレドックス対は、ヨウ素（溶液中では三ヨウ化物イオン）とヨウ化物（溶液中ではヨウ化物イオン）との組み合わせに限られている。代表的な電解質は、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）である。
　色素増感型太陽電池の電解液は、原理的にレドックス対が必須であるとされている。ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ以外のレドックス対を使用する方法では、充分なエネルギー変換効率を得ることは困難である。
　特許文献２は、何らかの構成要素が異なる複数の色素増感型太陽電池を組み合わせたモジュールを提案している（請求項１）。構成要素が異なる例には、電解質中のヨウ素濃度の違いが含まれる（請求項６、７）。さらにヨウ素濃度に関する予備実験として、固体状のイミダゾリウム塩と４－ｔ－ブチルピリジンとを併用、あるいは液体イミダゾリウム塩と４－ｔ－ブチルピリジンとを併用して、ヨウ素濃度を０．０１～０．０５Ｍの範囲で変化させた例が報告されている（段落番号００３９～００５０）。実施例においては、ヨウ素濃度の低い方の太陽電池では０．０２または０．０３Ｍとのヨウ素濃度、ヨウ素濃度の高い方の太陽電池では０．０５Ｍとのヨウ素濃度が採用されている（段落番号００５７の表４）。
　特許文献３は、ヨウ素の添加量を、０～０．２Ｍまで変化させた実験例を報告している（段落番号００３４の表１）。その報告によると、ヨウ素を全く添加しないと、太陽電池としては機能しない。そして、ヨウ素の添加量は、０．０４Ｍ～０．２Ｍが必要である。
米国特許４９２７７２１号明細書 特開２００５－２３５７２５号公報（請求項１、６、７、段落番号００３９～００５０、００５７） 特開２００７－２００７０８号公報（段落番号００３４）
　色素増感型太陽電池において、充分に高いエネルギー変換効率を得ようとすると、電解液にヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなるレドックス対を使用する必要がある。しかし、ヨウ素を使用すると、電解液が三ヨウ化物イオンの形成により（主に黄色に）着色され、光が吸収されてエネルギー変換効率が低下する。また、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進むことが問題となる。例えば、ヨウ素が透明なプラスチックフィルムからなる包装袋から溶出する問題が起きる。
　本願発明の目的は、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる色素増感型光電変換素子を提供することである。
　本願発明の目的は、耐久性が優れた色素増感型光電変換素子を提供することでもある。
　本願発明は、色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電解液層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電解液層が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオン（Ｉ－）が０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（II）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
　本願発明は、下記（１）～（１４）の態様で実施できる。
　（１）電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ－）に対する三ヨウ化物イオン（Ｉ３ －）の割合が１モル％未満である。
　（２）有機溶媒が、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルからなる群より選ばれる。
　（３）有機溶媒が、下記式（III)で表される５員環環状カーボネートを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（III)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
　（４）式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０のアルキル基である。
　（５）式（II）で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立に、下記式（II－Ｒ）で表されるアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である。
（II－Ｒ）
　－（－ＣｎＨ２ｎＯ－）ｍ－Ｒ２３
　式（II－Ｒ）において、Ｒ２３は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎは２または３であり、そして、ｍは０乃至６の整数である。
　（６）電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物が０．０１乃至１Ｍ溶解している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（IV）において、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。
　（７）式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ｒ４１が炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であり、そして、Ｒ４２が水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基である。
　（８）電解液の有機溶媒中に、さらにチオシアン酸イオン（Ｓ－－Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ－＝Ｃ＝Ｓ）が０．０１乃至１Ｍ溶解している。
　（９）電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
　（１０）式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが、無置換のグアニジウムイオンである。
　（１１）光電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する。
　（１２）対向電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する。
　（１３）光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されている。
　（１４）透明なプラスチックフィルムからなる包装袋に収納されている。
　本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基がさらに好ましく、アルキル基および置換アルキル基が最も好ましい。
　置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基の例は、－Ｏ－Ｒ、－ＣＯ－Ｒ、－Ｎ（－Ｒ）２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒおよび－ＣＯ－Ｎ（－Ｒ）２を含む。Ｒは、水素原子または脂肪族基である。－Ｎ（－Ｒ）２および－ＣＯ－Ｎ（－Ｒ）２における複数のＲは、互いに異なっていてもよい。脂肪族基の定義は、上記と同様である。置換基は、－Ｏ－Ｒ、－ＣＯ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒおよび－ＣＯ－Ｏ－Ｒが好ましく、－Ｏ－Ｒが最も好ましい。
　置換アルキル基の置換基は、－（Ｏ－Ｌ）ｎ－Ｏ－Ｒであることが特に好ましい。ここで、Ｌは二価の脂肪族基（好ましくはアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数が１乃至３のアルキレン基、最も好ましくはエチレン）であり、ｎは０乃至１０の整数であり、そして、Ｒは水素原子または脂肪族基（好ましくはアルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキル基、最も好ましくはメチル）である。
　本願発明者は、電解液の様々な組成について研究したところ、驚くべきことに、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる特定の組成があることが判明した。
　特定の組成とは、前記のように、有機溶媒中に、電解質として脂肪族第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンおよびヨウ化物イオンが溶解している組成である。ヨウ化物イオンが溶解している電解液では、ヨウ化物イオンとレドックス対を構成する三ヨウ化物イオンの存在（言い換えると、電解液へのヨウ素の添加）が必須であると考えられていた。しかし、上記の特定の電解質を組み合わせた場合に限っては、ヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
　本願発明者の研究によると、レドックス対が成立していない（三ヨウ化物イオンが存在しない）状況においても、ヨウ化物イオン（Ｉ－）の間の電子交換反応によって電子が伝達され、電解液層において電子移動が起きると考えられる。ただし、ヨウ化物イオンの間での電子伝達が起きるのは（レドックス対が存在している場合とは異なり）、特定の電解質を組み合わせた（ヨウ化物イオンの間での電子伝達を促進する複数の電解質を併用する）場合に限られる。
　本願発明に従う電解液の組成を採用すると、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減することができる。これにより、三ヨウ化物イオンによる電解液の着色が削減され、電解液の透明性が著しく改善できる。その結果、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
　また、ヨウ素には腐食性があるため、ヨウ素に腐食されやすい金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することは困難であった。本願発明に従い、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減すれば、抵抗が低く電圧損失が少ない金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することができる。
本願発明に従う色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。 ヨウ素を含まない電解液とヨウ素含有電解液との吸収スペクトルである。 色素増感型光電変換素子の電流－電圧特性を示すチャートである。
［電解液］
　本願発明は、電解液層が、有機溶媒中に、前記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、前記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオン（Ｉ－）が０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液からなることを特徴とする。
　本願発明では、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３ －）を実質的に含まないことが好ましい。
　電解液におけるヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合は、１モル％未満が好ましく、０．１モル％未満がより好ましく、０．０１モル％未満がさらに好ましく、０．００１モル％未満が最も好ましい。三ヨウ化物イオンの量は、通常の検出方法において、電解液から検出されないレベルであってもよい。
　電解液の調製においては、ヨウ化物イオンに対するヨウ素の添加量を、上記三ヨウ化物イオンと同様のモル％以下に削減することができる。
　有機溶媒は、非プロトン極性物質が好ましい。有機溶媒の例は、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルを含む。
　５員環環状カーボネートは、下記式（III)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（III)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　５員環環状カーボネートの例には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。
　５員環環状エステルは、下記式（VI）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（VI）において、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　５員環環状エステル（γ－ラクトン）の例には、γ－ブチロラクトンが含まれる。
　脂肪族ニトリルは、下記式（VII)で表されることが好ましい。
　（VII)　Ｒ７１－Ｃ≡Ｎ
　式（VII)において、Ｒ７１は、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族ニトリルの例には、３－メトキシプロピオニトリルが含まれる。
　脂肪族鎖状エーテルは、下記式(VIII)で表されることが好ましい。
　(VIII)　Ｒ８１－Ｏ－Ｒ８２
　式(VIII)において、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
　脂肪族環状エーテルは、下記式（IX）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（IX）において、Ｌ９１は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数が１乃至２０の二価の脂肪族基である。Ｌ９１は、アルキレン基またはアルキレン基と酸素原子との組み合わせ（例、－アルキレン基－酸素原子－アルキレン基－）からなることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至４が最も好ましい。
　脂肪族環状エーテルの例には、テトラヒドロフランおよびジオキサンが含まれる。
　二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。例えば、５員環環状カーボネートと他の有機溶媒（例、環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテル、脂肪族環状エーテル）とを併用できる。複数の溶媒の併用には、溶媒の粘度を調整（その結果、電解質の拡散を改善）できる効果がある。
　有機溶媒は、特定の溶媒（例、５員環環状カーボネート）を主成分とする構成であってもよい。特定の溶媒を主成分とする場合、全溶媒中の主成分となる溶媒の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにまた好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。
　電解液中には、下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中の脂肪族第四級アンモニウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、２乃至８がさらに好ましく、３乃至６が最も好ましい。
　以下に、脂肪族第四級アンモニウムイオンの例を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、式（Ｉ）の定義に対応する。
（Ｉ－１）テトラメチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：メチル）
（Ｉ－２）テトラエチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：エチル）
（Ｉ－３）テトラプロピルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：プロピル）
（Ｉ－４）テトラブチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ブチル）
（Ｉ－５）テトラペンチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ペンチル）
（Ｉ－６）テトラヘキシルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ヘキシル）
　電解液の調製において、脂肪族第四級アンモニウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
　電解液中には、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中のイミダゾリウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（II）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１５が好ましく、１乃至１２がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。
　イミダゾリウムイオンは、下記式（II－Ａ）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（II－Ａ）において、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎおよびｑは、それぞれ独立に、２または３であり、そして、ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０乃至６の整数である。
　以下に、イミダゾリウムイオンの例を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、式（II）の定義に対応する。
（II－１）１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（Ｒ２１：ブチル、Ｒ２２：メチル）
（II－２）１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム（Ｒ２１：メチル、Ｒ２２：プロピル）
（II－３）１，３－ジ（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－メトキシエトキシ）エチル）
（II－４）１－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）－３－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１：２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、Ｒ２２：２－（２－メトキシエトキシ）エチル）
（II－５）１，３－ジ（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）
（II－６）１，３－ジ（２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）
　電解液の調製において、イミダゾリウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
　電解液中には、さらにヨウ化物イオン（Ｉ－）が０．１乃至１０Ｍ溶解している。電解液の調製において、ヨウ化物イオンは、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンの対イオンとして、塩の状態で添加することができる。従って、電解液が脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオン以外のカチオンを含まない場合、ヨウ化物イオンの添加量（モル濃度）は、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンとの合計量（モル濃度）に対応することが好ましい。
　電解液中のヨウ化物イオンの濃度は、０．２乃至５Ｍであることが好ましく、０．５乃至２Ｍであることがさらに好ましい。
　電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、後述する式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンおよびリチウムイオンが含まれる。
　電解液中に下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物を添加する場合、電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（IV）において、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。Ｒ４１の脂肪族基の炭素原子数は１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数が１乃至３の脂肪族基が好ましい。
　Ｒ４１は、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましい。
　以下に、ベンゾイミダゾール化合物の例を示す。Ｒ４１およびＲ４２は、式（IV）の定義に対応する。
（IV－１）Ｎ－メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：メチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－２）Ｎ－エチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：エチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－３）１，２－ジメチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１、Ｒ４２：メチル）
（IV－４）Ｎ－プロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：プロピル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－５）Ｎ－ブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－６）Ｎ－ヘキシルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ヘキシル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－７）Ｎ－ペンチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ペンチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－８）Ｎ－イソプロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロピル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－９）Ｎ－イソブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１０）Ｎ－ベンジルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ベンジル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１１）Ｎ－（２－メトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２－メトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１２）Ｎ－（３－メチルブチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：３－メチルブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１３）１－ブチル－２－メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：メチル）
（IV－１４）Ｎ－（２－エトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２－エトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１５）Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロポキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
　電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ－－Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ－＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
　電解液の調製において、（イソ）チオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンまたはリチウムイオンが好ましく、グアニジウムイオンがさらに好ましい。
　電解液中に下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
　電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、（イソ）チオシアン酸イオンがさらに好ましい。
　電解液中にリチウムイオンを添加する場合、電解液中のリチウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
　電解液の調製において、リチウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。
［色素増感型光電変換素子の構造］
　図１は、本願発明に従う色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。
　色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順序で有する積層構造からなる。
　本願発明において、電解液層２は、５員環環状カーボネートを含む溶媒中に、脂肪族第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンおよびヨウ化物イオンが溶解している電解液からなる。本願発明に従う電解液の組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ３ －）や五ヨウ化物イオン（Ｉ５ －）の量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができる。
　光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１４により増感された半導体粒子１３からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔性半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。
　対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
　本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属のメッシュや格子状の構造からなる層を形成すればよい。
　上記のように本願発明に従うと、電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。そのため、本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い変換効率で電流５を発電することができる。
　以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。
（光電極層）
　光電極層は、光電極基板および色素増感多孔質半導体粒子層からなることが好ましい。
　光電極基板は、透明基板上に透明導電層を有する。
　透明基板は、ガラス板またはポリマーフィルムが好ましい。ガラス板よりも、屈曲性があるポリマーフィルムの方が好ましい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリイミド（ＰＩ）を含む。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が最も好ましい。
　透明導電層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物）から形成できる。
　従来技術においては、導電性金属酸化物が高い光学的透明性を有するため、好ましいとされている。導電性金属酸化物の例は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む。インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、耐熱性と化学安定性が特に優れている。
　一方、透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。しかし、金属は、透明ではない問題と、ヨウ素に腐食されやすい問題とがある。前者の問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電層を形成することにより解決できる。後者の問題は、本願発明に従い、電解液中のヨウ素含有量を削減することにより解決できる。
　透明基板上に透明導電層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上がさらに好まししく、８０％以上が最も好ましい。
　透明導電層には、集電のための補助リードを配置させることができる。補助リードは、例えば、パターニングにより配置できる。補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）より形成される。補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は、１Ω／□以下に制御することが好ましい。透明基板に蒸着またはスパッタリングで補助リードのパターンを形成し、その上に透明導電層を設けることが好ましい。
　色素増感多孔質半導体粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成された、いわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体粒子層を形成する半導体材料として、金属酸化物および金属カルコゲニドを使用することが好ましい。
　金属酸化物および金属カルコゲニドを構成する金属元素の例は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモンおよびビスマスを含む。
　半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。ｎ型の無機半導体の例は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２およびＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＮｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。半導体の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されている。従って、光電極層は、色素を多孔性膜の表面に吸着分子としてもつ。色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％以上８５％以下であることが好ましく、６５％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
　多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種類以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子群に対して、平均粒径が２００ｎｍを越える比較的大きな粒子群を５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。大きな粒子群は、光の散乱により吸収を高める目的で用いられる。
　光電極層は、透明導電性基板（透明基板および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
　光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板のポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜の技術により作製できる。低温製膜は、例えばプレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法によって行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーのようなバインダー材料を用いずに、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
　簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法は、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機または有機のバインダーを実質的に含まないことを特徴とする。バインダーを実質的に含まないことは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。
　バインダーフリーコーティング法では、半導体粒子分散ペーストをプラスチック（ポリマーフィルム）基板にコーティングした後、１５０℃乃至２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成することができる。
　多孔質半導体の増感に用いる色素は、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料と同様の色素を用いることができる。増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。クマリン色素のような有機色素は、「機能材料」，２００３年，６月号，Ｐ５－１８、および「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，２００３年，Ｂ第１０７巻，Ｐ５９７に記載がある。
（電解液層）
　電解液層は、前述した電解液からなる層である。
　光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液によって充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液により充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
　電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ乃至３０μｍが好ましく、１μｍ乃至１０μｍがより好ましく、１μｍ乃至５μｍがさらに好ましく、１μｍ乃至２μｍが最も好ましい。
　電解液層の光透過率は、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率の測定波長は、４００ｎｍであることが好ましい。３５０～９００ｎｍの波長領域全体において、上記の光透過率を有することが好ましい。
（対向電極層）
　対向電極層は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。
　透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
［反射防止膜］
　光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の透明基板表面上に反射防止膜を形成することができる。透明基板の両側表面に反射防止膜を形成してもよい。
　反射防止膜は、透明基板の基板面における入射光の反射損出を低減し、透過率を向上させる機能を有する。これにより、透明性に優れた対向電極層が形成され、変換効率の高い色素増感型の光電変換素子が作製できる。
　反射防止膜の反射率は、反射防止効果を得るために、低いほど好ましい。４５０～６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は、２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．７％以下が最も好ましい。アンチグレア機能がない反射防止膜の場合、反射防止膜のヘイズは３％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。
　反射防止膜は、低屈折率膜単独あるいは高屈折率膜と低屈折率膜とを積層することにより形成する。「低屈折率膜」および「高屈折率膜」の屈折率は、相対的な概念であって、比較的に屈折率が低い方の膜を「低屈折率膜」、比較的に屈折率が高い方の膜を「高屈折率膜」と称する。
　反射防止膜の具体的な構成例を以下に挙げる。
（１）透明基板上に形成される低屈折率膜（透明基板よりも低い屈折率を有する膜）一層のみ
（２）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に二層を積層したもの
　二層構成の場合、高屈折率膜の膜厚は５０～１５０ｎｍ、低屈折率膜は５０～１５０ｎｍが好ましい。
（３）透明基板＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に三層を積層したもの
　（３）の場合、透明基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有する（言い換えると、中屈折率膜である）ことが好ましい。
（４）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に四層を積層したもの
　四層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜の膜厚は５～５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜の膜厚は５～５０ｎｍ、第３層の高屈折率膜の膜厚は５０～１００ｎｍ、第４層の低屈折率膜の膜厚は５０～１５０ｎｍが好ましい。
（５）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に六層を積層したもの
　原則として、導電性透明基板から最も遠い膜が低屈折率膜であることが好ましい。高屈折率膜と低屈折率膜とがそれぞれ１層ずつ交互に透明基板上に形成され、交互積層膜の層数の合計が、３～６層であることが特に好ましい。
（低屈折率膜）
　低屈折率膜は、１．５５以下の屈折率を有することが好ましい。低屈折率膜を構成する材料の例は、ケイ素化合物（例、ＳｉＯ２）、フッ素化合物（例、ＭｇＦ２）、およびアルミニウム化合物（例、Ａｌ２Ｏ３）を含む。このような材料からなる低屈折率膜は、気相成膜法（例、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法）によって形成することができる。
　上記材料の粉末と（有機または無機）ポリマーバインダーとを含む塗布液を作製し、塗布液を基板（あるいは高屈折率膜）上に塗布および乾燥（必要により硬化）させることにより低屈折率膜を得ることもできる。バインダーとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いると、低屈折率膜を容易に形成することができる。塗布でＳｉＯ２膜を形成する場合、膜のＳｉＯ２含有量は３０～５０質量％が適当である。塗布による低屈折率膜の形成は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スピンコート法、あるいはスプレー法に従って実施できる。
（高屈折率膜）
　高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を有することが好ましい。高屈折率膜を構成する材料は、金属酸化物が代表的である。金属酸化物の例は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＺｒＯを含む。このような材料からなる高屈折率膜は、気相成膜法によって形成することができる。
　上記材料の粉末と（有機または無機）ポリマーバインダーとを含む塗布液を作製し、塗布液を基板（あるいは低屈折率膜）上に塗布および乾燥（必要により硬化）させることにより高屈折率膜を得ることもできる。バインダーとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いると、高屈折率膜を容易に形成することができる。塗布でＩＴＯ膜を形成する場合、膜のＩＴＯ含有量は８０～８９質量％が適当である。塗布による高屈折率膜の形成は、キャスト法、ディップコート法、あるいはスクリーン印刷法に従って実施できる。
［その他の層］
　光電極層や対向電極層の電解液層側とは反対側の透明基板表面には、反射防止膜以外にも、汚染防止膜、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層、保護層、接着層、シールド層、あるいは滑り層を設けることができる。
　シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽する機能を有する。
　反射防止膜の上に、汚染防止膜を形成して、表面の耐汚染性を向上させても良い。汚染防止膜は、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂からなることが好ましい。汚染防止膜の膜厚は、通常１～１０００ｎｍである。
　ハードコート層は、透明基板に耐傷性を付与する機能を有する。ハードコート層は、透明基板とその上に設けられる層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマー、あるいはシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーは、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましい。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物は、コロイダルシリカが好ましい。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
［包装袋］
　色素増感型光電変換素子からなる太陽電池は、透明で優れた環境耐久性を有する包装袋に収納することが好ましい。
　包装袋は、透明プラスチックフィルムからなることが好ましい。
　透明プラスチックフィルムは、有機ポリマーから形成できる。有機ポリマーの例は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン（例、塩化ビニリデン）、ポリエステル（例、ポリカーボネート）、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系ポリマー（例、セルロースエステル、セルロースエーテル）、ポリエーテルサルフォン、およびそれらの共重合体（例、エチレン・ビニルアルコール共重合体）を含む。複数の透明プラスチックフィルムを積層してもよい。
　透明プラスチックフィルムに、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、あるいは難燃剤を添加してもよい。透明プラスチックフィルムの厚みは、６～１００μｍが好ましい。
　色素増感型光電変換素子からなる太陽電池と包装袋との間に空間があってもよい。また、色素増感型太陽電池と包装袋とを接着してもよい。水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステル）を、色素増感型太陽電池と包装袋との間に充填してもよい。
　包装袋に、包装以外の機能を付加してもよい。付加できる機能の例には、ガスバリア機能、シーラント機能、防汚機能、防傷機能、および反射防止機能が含まれる。包装袋に他の機能を付加する場合、前述した透明プラスチックフィルムに、該当する機能を有する層（ガスバリア層、シーラント層、防汚層、防傷層、反射防止膜）を積層すればよい。
　反射防止膜の詳細は、前述した色素増感型光電変換素子に設けることができる反射防止膜と同様である。
　多数の機能層を包装袋に設ける場合、包装袋（を構成する透明プラスチックフィルム）の内側に、ガスバリア層、シーラント層の順序で積層し、袋の外側に、防汚層、防傷層あるいは反射防止膜を設けることができる。
　包装袋は、ガスバリア層を有することが好ましい。包装袋は、さらに防汚層、防傷層、反射防止膜の少なくとも一つを有することがさらに好ましい。
　光電極層や対向電極層の基板が、（水蒸気を含む）ガスの透過性が低い材料で設計されている場合であっても、過酷な環境条件では出力が劣化する可能性がある。高温度かつ高湿度の環境条件で、耐久性を改良するためには、包装袋にガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層を設ける代わりに、包装袋を構成する透明プラスチックフィルムがガスバリア機能を有していても良い。
　ガスバリア層またはガスバリア機能を有する透明プラスチックフィルムは、水蒸気透過度が、温度４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で、０．１ｇ／ｍ２／日以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／日以下がより好ましく、０．０００５ｇ／ｍ２／日以下がさらに好ましく、０．００００１ｇ／ｍ２／日以下が最も好ましい。
　また、温度６０℃、９０％ＲＨのより過酷な環境下において、水蒸気透過度は、０．０１ｇ／ｍ２／日以下が好ましく、０．０００５ｇ／ｍ２／日以下がさらに好ましく、０．００００１ｇ／ｍ２／日以下が最も好ましい。さらに、酸素透過率は、２５℃、０％ＲＨの環境下において、０．００１ｃｃ／ｍ２／日以下が好ましく、０．００００１ｃｃ／ｍ２／日以下がさらに好ましい。
　ガスバリア層は、ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物との混合物からなる層、あるいは無機層状酸化物（例、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、それらの混合物）の蒸着薄膜層（厚さ５～３００ｎｍ）が好ましい。
　ガスバリア層の例は、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層（特公昭５３－１２９５３号公報、特開昭５８－２１７３４４号公報）、有機無機ハイブリッドコーティング層（特開２０００－３２３２７３号公報、特開２００４－２５７３２号公報）、無機層状化合物を有する層（特開２００１－２０５７４３号公報）、無機材料を積層したもの（特開２００３－２０６３６１号公報、特開２００６－２６３９８９号公報）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７－３０３８７号公報、米国特許６４１３６４５号明細書、Affinito 外著、Thin Solid Films、１９９６年、２９０～２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許出願公開第２００４／４６４９７号明細書）を含む。
　包装袋を構成する透明プラスチックフィルムに、無機層と有機層を含むバリア層を設ける際に、スルフィニル基またはスルホニル基を有するビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合させることによって有機層を形成する方法（特開２００９－２８９４９号公報）を採用できる。透明プラスチックフィルムの片面または両面に、珪素原子と窒素原子とを含む薄膜を有する透明ガスバリアフィルムを設けてもよい。この薄膜に含まれる珪素原子と窒素原子との割合がＳｉＮｘ（０．５≦ｘ≦１．４）であり、薄膜の膜厚が２０～５０ｎｍであること（特開２００８－２４０１３１公報）が好ましい。
　包装袋を構成する透明プラスチックフィルムに、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とからなる積層型ガスバリア層を設け、有機層にリン酸エステル基を有するポリマーを含有させることができる（特開２００７－２９０３６９号公報）。透明プラスチックフィルムに、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層とからなる積層型ガスバリア層を設け、アモルファスカーボン層の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比を０．０１以上にしてもよい（特開２００７－１３６８００号公報）。
　包装袋を構成する透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、加水分解物（例、珪素アルコキシド）および層状珪酸塩からなるＡ層と、ポリビニルアルコール系樹脂および層状珪酸塩からなるＢ層とが透明プラスチックフィルム側からＡ層／Ｂ層の順に積層されてなる積層型ガスバリア層（特開２００５－２２５１１７号公報）を設けてもよい。
　ガスバリア層の他の例には、無機薄膜（例、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、ダイヤモンドライクカーボン膜）や、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層した積層型ガスバリア層も含まれる。
　包装袋を構成する材料には、太陽電池に必要な光量を妨げないことが要求される。包装袋を構成する材料の光透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　色素増感型光電変換素子からなる太陽電池を包装袋に収納し、接続されているケーブル（リード線）の一端を袋外に出した後に、真空包装することが好ましい。これにより、太陽電池の出力を損なうことなく、太陽電池に対する外部からの影響（酸素、水蒸気のガスの侵入）を防止し、ディスプレイ表面の汚れや傷つきを防ぎ、あるいは表面反射を防いで、太陽電池の性能を長期に亘って保持することができる。ケーブル（リード線）は、バリア性の高い充填樹脂（例、ＥＶＡ樹脂）で固定して外部の電力器具につなぐことが好ましい。
［実施例１］
（１）電解液の調製
　Ｎ－メチルベンゾイミダゾール０．０６６ｇ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．７３８ｇ、１，３－ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物０．５３２ｇ、グアニジンチオシアネート０．０５８ｇを、５ｍＬのメスフラスコに入れ、プロピレンカーボネートを全量で５ｍＬになるように加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素を含まない電解液を調製した。
　参照用のヨウ素含有電解液として、上記電解液にヨウ素０．０４Ｍを溶解した。光路長１ｍｍで、ヨウ素を含まない電解液とヨウ素含有電解液との吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
　図２は、ヨウ素を含まない電解液（－）とヨウ素（電解液中では三ヨウ化物イオン）含有電解液（＋）との吸収スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度（absorbance）である。図２に示されるように、ヨウ素を含まない電解液（－）は、可視領域における吸収が少なく、ほとんど透明である。
（２）色素溶液の調製
　ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。tert－ブタノール１０ｍＬを混合し、撹拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラスコに栓をしたのち、超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。
（３）光電極層の作製
　透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム、厚み２００μｍ、シート抵抗１５ｏｈｍ／ｓｑ）を、２ｃｍ×１０ｃｍにカットした。メタノールでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ－Ｃ０１－０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を、ベーカー式アプリケータを用いて塗布厚み１５０μｍで塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、１５０度のホットプレート上で、さらに５分間加熱乾燥して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。
　酸化チタン膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
　この酸化チタン電極を、再度、１１０度にて１０分間加熱乾燥した後、上記のように調製した０．４ｍＭのＮ７１９色素溶液に浸した。このとき、必要な色素溶液は、電極一枚あたり、２ｍＬ以上を目安とした。
　色素溶液を４０℃に保ちながら、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリルにて洗浄して乾燥させた。
（４）対向電極層の作製
　ガラス基板に塩化白金酸の水溶液をスプレーで塗布した。乾燥後、４００℃で２０分間熱分解処理を行い、平均厚みが約５ｎｍの白金膜を形成した。このようにして、光透過率が７２％の対極用ガラス基板が得られた。
（５）色素増感型光電変換素子の作製
　サーリンフィルム（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。
　色素吸着させた酸化チタン電極フィルムと、対向電極フィルムを、スペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０度に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
　放冷後、対向電極ガラスにあけた電解液注液用の一方の穴から、電解液を注液した。
　電解液注液用の穴は、サーリンフィルムを用いて、１１０℃でカバーガラスを接着させることで封じた。カバーガラスの上から１１０度に加温した半田ごてにより熱を加えることによって、カバーガラスを接着した。
　作製した色素増感変換素子の電極の端子には、集電効率を高めるために、導電アルミテープ（Ｎｏ．５８０５、スリオンテック社製）を貼った。
（６）色素増感型太陽電池としての評価
　光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ－Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ－２（ＪＩＳ－Ｃ－８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流データとした。
　結果を図３に示す。
　図３は、本願発明に従う色素増感型光電変換素子の電流－電圧特性を示すチャートである。Ｆは表（光電極層）側から光を入射した結果であり、Ｂは裏（対向電極層）側から光を入射した結果である。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（ｍＡｃｍ－２）である。図３に示されるように、表側から光を入射した結果と裏側から光を入射した結果との差が小さい。これは、電解液の透明性が高いことによる結果である。
（７）耐久性の評価
　色素増感型太陽電池を、温度２５℃、相対湿度６０％で、２４時間放置した後、６０℃のドライボックスで５００時間加熱し、さらに温度２５℃、相対湿度６０％で、２４時間放置した。
　以上の耐久性テストを実施した色素増感型太陽電池について、前記（６）と同様に出力電流を測定した。その結果、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約１０％であった。
［実施例２］
　実施例１の（１）電解液の調製において、プロピレンカーボネートをγ―ブチロラクトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型光電変換素子を作製した。
　得られた色素増感型光電変換素子は、実施例１の（６）と同様に評価した。その結果、実施例１と同様の優れた出力電流が得られた。また、表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　さらに、実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の８０％であった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約５％であった。
［実施例３］
　実施例１の（１）電解液の調製において、プロピレンカーボネートを３－メトキシプロピオニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型光電変換素子を作製した。
　得られた色素増感型太陽電池は、実施例１の（６）と同様に性能を評価した。その結果、実施例１と同様の優れた出力電流が得られた。また、表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約６％であった。
［実施例４］
（反射防止膜を有する光電極層の作製）
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム、厚み２００μｍ、シート抵抗１５ｏｈｍ／ｓｑ）のＩＴＯ層の反対面に、ハードコート塗料（ＥＬＣＯＭ　Ｐ－４５１３、触媒化成工業（株）製）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、乾燥し、ハードコート層を形成した。次いで、エポキシエステル系紫外線硬化型樹脂（８０ＭＦＡ、共栄社化学（株）製）０．３質量部、顔料濃度４０質量％の酸化チタンスラリー（７１０Ｔ、テイカ（株）製）１質量部、光重合開始剤（イルガキュア８１９、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．０１質量部、およびメチルエチルケトン３５質量部からなる高屈折膜塗布液を、乾燥膜厚８０ｎｍになるように塗布し、乾燥した。高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、高屈折率膜を形成した。高屈折率膜の屈折率は、１．７３であった。さらに、高屈折膜塗布液（ＥＬＣＯＭ・Ｐ－５０１２、触媒化成工業（株）製）を乾燥膜厚が７０ｎｍになるように塗布し、乾燥した。
　導電性透明基板に形成した反射防止膜の最低反射率は０．２５％、全光線透過率は９４．４％であり、ヘイズは０．５５％であった。反射防止膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において傷はつかず、塗膜接着性試験においてはがれは生じなかった。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、反射防止膜を有する光電極層を光電極層として用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の約９０％であった。
［実施例５］
（反射防止膜を有する光電極層の作製）
　５ｃｍ×５ｃｍのガラス板（厚さ：２ｍｍ）の片面に、屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより２層の積層膜の反射防止膜を形成した。
　ガラス板の反対側の面に、作製スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。ガラス基板の反射防止膜の形成されていない側の表面に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール（ｍＴｏｒｒ）に設定し、供給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。
　次に、金属酸化物半導体膜の作製対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記ガラス板の透明電極上に、直径１００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール（ｍＴｏｒｒ）に設定し、供給電力３ｋＷ、６０分間の条件でスパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸化チタン膜を形成した。
　さらに、分光増感色素（シス－ジ（チオシアナト）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，２’－ビピリジル－４－カルボキシレート－４’－テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II））をエタノールに溶解した。溶液中の分光増感色素の濃度は、３×１０－４モル／リットルであった。次に、このエタノール溶液に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、反射防止膜を有する光電極層を得た。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、反射防止膜を有する光電極層を光電極層として用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の約９２％であった。
［比較例１］
（電解液の調製）
　ヨウ化リチウム（０．１モル／リットル）、ヨウ化１－プロピル－２，３－ジメチル－イミダゾリウム（０．５モル／リットル）、ヨウ素（０．０５モル／リットル）、および４－ｔ－ブチルピリジン（０．５モル／リットル）を３－メトキシプロピオニトリルに溶解して、電解液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約２５％であった。
［実施例６］
（包装袋の作製）
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に厚さ３０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを積層した。さらに、二軸延伸ナイロンフィルムの面に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面には、Ｃ３Ｆ７－（ＯＣ３Ｆ６）２４－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からなるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤をパーフルオロヘキサンで０．５質量％に希釈した塗布液を塗布、乾燥して、膜厚３μｍの防汚層を積層した。
　得られた積層材料を所定寸法にスリットした。二枚の積層材料の無延伸ポリプロピレンフィルム面同士を重ね合わせ、三辺をヒートシールし、一辺を開口部として、三方シール袋（包装袋）を作製した。
（包装袋の使用と評価）
　実施例２で作製した色素増感型光電変換素子にケーブルを取り付けた。色素増感型光電変換素子を開口部から包装袋に挿入し、ケーブルの一端を袋外に出し、袋内の空気を真空にて吸引後に、加熱密封した。
　包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約５％であった。
［実施例７］
（包装袋の作製）
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの一方の面に厚さ３０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面には、塗布量０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）の紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする防傷層を積層した。
　得られた積層材料を所定寸法にスリットした。二枚の積層材料の無延伸ポリプロピレンフィルム面同士を重ね合わせ、三辺をヒートシールし、一辺を開口部として、三方シール袋（包装袋）を作製した。
（包装袋の使用と評価）
　実施例２で作製した色素増感型光電変換素子にケーブルを取り付けた。色素増感型光電変換素子を開口部から包装袋に挿入し、ケーブルの一端を袋外に出し、袋内の空気を真空にて吸引後に、加熱密封した。
　包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例６と同様の結果が得られた。
［実施例８］
（電解液の調製）
　実施例１の（１）電解液の調製において、１，３－ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてγ‐ブチロラクトンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例９］
（電解液の調製）
　実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ－メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ－ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３－ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）－３－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、グアニジンチオシアネートに代えてＮ－メチルグアニジンチオシアネートを同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてプロピルニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例１０］
（電解液の調製）
　実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ－メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ－ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３－ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）－３－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、グアニジンチオシアネートに代えてＮ－メチルグアニジンチオシアネートを同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてメトキシプロピルニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例１１］
（電解液の調製）
　実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ－メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ－ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３－ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１，３－ジ（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてγ‐バレロラクトンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例１２］
（色素溶液の調製）
　実施例１の（２）色素溶液の調製において、ルテニウム錯体色素に代えて、２－シアノ－３－［５”’－（９－エチルカルバゾール－３－イル）－３’，３”，３”’，４－テトラ－ｎ－ヘキシル－２，２’：５’，２”：５”，２”’－クオーターチオフェン－５－イル］アクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、色素溶液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記色素溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例１３］
（色素溶液の調製）
　実施例１の（２）色素溶液の調製において、ルテニウム錯体色素に代えて、ポリ（ピリジニウム－１，４－ジイル－イミノカルボニル－１，４－フェニレン－メチレン）クロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素溶液を調製した。
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
　実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記色素溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
　実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
　実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。
［実施例１４］
（１）アンカーコート層の形成
　イソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）と飽和ポリエステル（バイロン３００、東洋紡績（株）製）とを１：１の重量比で混合した。厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明プラスチックフィルム）の片面に、混合液を塗布、乾燥して、厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
（２）無機薄膜層の形成
　真空蒸着装置を使用して、１×１０－５Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜層を形成した。
（３）有機層の形成
（３－１）ポリビニルアルコール水溶液の調製
　ケン化度９９モル％以上、重合度約１４００のポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ－１４、日本合成化学工業（株）製）を攪拌しながらイオン交換水に入れ、９５℃で６０分間溶解し、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
（３－２）エチレン・アクリル酸共重合体水性液の調製
　エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸：２０重量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア、およびイオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合して、中和度５０％、固形分２０％のエチレン・アクリル酸共重合体水性液を調製した。
（３－３）水性シリカゾルの作製
　珪酸水溶液から常法に従い、コロイダルシリカゾルを作製した。コロイダルシリカゾルを、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムの順に通し、アンモニア水を加えて、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾルを作製した。
（３－４）架橋剤液の調製
　ヘキサメチレンジイソシアネート１３０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１７０質量部、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０質量部、および３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３質量部を加え、窒素気流下１８５℃で反応させて、カルボジイミド基有する架橋剤液を作製した。
（３－５）有機層塗布液の調製と塗布
　ポリビニルアルコール水溶液、エチレン・アクリル酸共重合体水性液、水性シリカゾル、および架橋剤液を、ポリビニルアルコール／エチレン・不飽和カルボン酸共重合体／無機粒子／架橋剤の重量比が５／８０／３０／５となるように混合して、有機層塗布液を調製した。
　無機薄膜層の上に、有機層塗布液を、グラビアロールコーティング方式でウエット厚２．９ｇ／ｍ２、フィルム走行速度２００ｍ／分で塗布し、９０℃の熱風で５秒間乾燥し、厚さ０．４μｍの有機層を形成した。
（４）包装袋の作製
　無機薄膜層と有機層とを交互に、アンカーコート層の上に、無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層の順序で８層を積層し、積層型のバリア層を形成した。
　バリア層を形成した透明プラスチックフィルムを用いて、実施例６と同様に、包装袋を作製した。
（５）包装袋の評価
　作製した包装袋を用いた以外は、実施例６と同様に、色素増感型光電変換素子を包装した。
　包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約１％であった。
　本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる。
　１　光電極層
１１　透明基板
１２　透明導電層
１３　半導体粒子
１４　増感色素
　２　電解液層
　３　対向電極層
３１　透明基板
３２　透明導電層
４１　光電極層側の入射光
４２　対向電極層側の入射光
　５　電流
　－　ヨウ素を含まない電解液
　＋　ヨウ素含有電解液
　図２の横軸　波長（ｎｍ）
　図２の縦軸　吸光度（absorbance）
　Ｆ　表（光電極層）側から光を入射した結果
　Ｂ　裏（対向電極層）側から光を入射した結果
　図３の横軸　電圧（Ｖ）
　図３の縦軸　電流密度（ｍＡｃｍ－２）

Claims (15)

  1. 　色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電解液層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電解液層が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
  2. 　電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合が１モル％未満である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  3. 　有機溶媒が、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルからなる群より選ばれる請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  4. 　有機溶媒が、下記式（III)で表される５員環環状カーボネートを含む請求項３に記載の色素増感型光電変換素子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
  5. 　式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０のアルキル基である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  6. 　式（II）で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立に、下記式（II－Ｒ）で表されるアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
    （II－Ｒ）
    　－（－ＣｎＨ２ｎＯ－）ｍ－Ｒ２３
    　式中、Ｒ２３は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎは２または３であり、そして、ｍは０乃至６の整数である。
  7. 　電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物が０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。
  8. 　式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ｒ４１が炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であり、そして、Ｒ４２が水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基である請求項７に記載の色素増感型光電変換素子。
  9. 　電解液の有機溶媒中に、さらにチオシアン酸イオンまたはイソチオシアン酸イオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  10. 　電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
  11. 　式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが、無置換のグアニジウムイオンである請求項１０に記載の色素増感型光電変換素子。
  12. 　光電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  13. 　対向電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
  14. 　光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されている請求項１２または１３に記載の色素増感型光電変換素子。
  15. 　透明なプラスチックフィルムからなる包装袋に収納されている請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
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