JP2002222971A

JP2002222971A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2002222971A
Application number: JP2001019585A
Authority: JP
Inventors: Takao Chiba; 恭男千葉; Masabumi Shimizu; 正文清水; Reigen Kan; 礼元韓; Ryosuke Yamanaka; 良亮山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池において、分光増感に用い
られる色素の光吸収範囲は限定され、可視から近赤外領
域の太陽光を有効に吸収ができないため、シリコン系太
陽電池のように高変換効率が得られにくかった。【解決手段】導電性支持体、多層多孔質光電変換層、
導電層、対極で構成されている光電変換素子において、
光電変換層の各層中に異なる色素の光吸収波長を適用
し、かつ最大吸収波長の短いものから順に受光面側から
適用することにより、幅広い領域の太陽光を利用し、優
れた光電変換効率を有する光電変換素子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子及び
これを用いた太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料に代るエネルギー源として太陽
光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われ
てきた。現在、実用化されている太陽電池の主流は多結
晶シリコン基板又はアモルファスシリコンをセル化した
ものである。しかしながら、シリコン系太陽電池では、
コストがまだ高く、その製造プロセスにおける使用エネ
ルギーも多く、さらには、製造には取り扱いがやっかい
な各種の半導体ガス材料を使う必要がある。

【０００３】また、前記のシリコン系の太陽電池におい
て、吸収スペクトルの異なる太陽電池を同一基板上に積
層したものが、特開昭５８−１８８１６９号公報、特開
昭５９−１２４７７２号公報、特開平１−２８９１７３
号公報に開示されている。しかし、前記公報に開示され
ている太陽電池は、何れも前記問題を解決するものでは
なかった。

【０００４】一方、新しいタイプの太陽電池として特許
第２６６４１９４号公報、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４
０５０２５号公報、特開２０００−９０９８９号公報に
金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池
が開示されている。これらの基本構造としては、透明電
極、光電変換層、電解質層、対電極から構成される。単
層である光電変換層の半導体表面には、可視光領域に吸
収スペクトルを有する１〜２種類の光増感色素が吸着さ
れている。色素増感太陽電池の動作としては、光電変換
層に光を照射すると、光電変換層側で電子が発生し、該
電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移
動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、光
電変換層にもどる。このような過程が繰り返されて電気
エネルギーが取り出される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許第
２６６４１９４号公報、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４０
５０２５号公報に記載されているような、一般的に分光
増感作用を付与するための色素の吸収の波長領域は限定
され、可視から近赤外領域の太陽光を有効に利用するこ
とができないため、シリコン系太陽電池のように高変換
効率が得られにくい状況にあった。

【０００６】国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４０５０２５号
公報には、２種類の色素と蛍光増白剤を金属酸化物半導
体の表面に分光増感色素として用いることを記載してい
る。これは、２種類の色素を用いると、より幅広い太陽
光スペクトルの利用ができる長所がある。しかし、製造
過程での色素吸着の際に、２種類の色素を同時吸着を行
うと、色素毎に、金属酸化物半導体に対する吸着速度が
異なることから、吸着量を定量的に制御することが困難
である。従って、十分に可視から近赤外領域の光を吸収
できるような太陽電池とすることができなかった。

【０００７】さらに、特開２０００−９０９８９号公報
には、第１の色素増感透明半導体電極及び第２の色素増
感透明半導体層を用い、セパレータを挟むように形成
し、吸収スペクトルの異なる色素を吸着させた光電変換
層を用いることを記載している。しかし、この構造では
色素増感透明半導体電極のそれぞれの電極に、導電層
（特開２０００−９０９８９号公報ではキャリア移動層
と記載）、色素層、透明電極というタンデム型構造とな
っているために、原材料費が高価になり、作製工程が複
雑になることにより、製造コストが増加する欠点があ
る。

【０００８】つまり、本発明で解決しようとする課題
は、太陽光スペクトルの中で可視から近赤外までの幅広
いスペクトルを光電変換できる色素増感型の光電変換素
子を提供することである。この光電変換素子は、低コス
トな太陽電池として用いることができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
てなされたものであり、導電性支持体と、色素を吸着さ
せた多孔質光電変換層と、導電層と、対極とを順次積層
してなる色素増感型光電変換素子において、上記多孔質
光電変換層は多層構造を有することを特徴とする光電変
換素子及びこれを用いた太陽電池を提供するものであ
る。

【００１０】また、この発明によれば、上記多層構造の
多孔質光電変換層の各層は、吸収スペクトルにおいて、
最大感度波長領域を短波長側に有する層から最大感度波
長領域を長波長側に有する層の順で受光面から配置され
ている光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においての光電変換素子は
導電性支持体、多孔質光電変換層、導電層、対極を順次
に積層してなるものである。

【００１２】本発明において、導電性支持体と対極は、
金属板基板、またはガラス板および透明プラスチックシ
ートなどの基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウ
ム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズの何れ
かを蒸着することによって形成される。この場合、導電
性支持体或いは対極のどちらか一方は透明であることが
好ましい。

【００１３】多孔質光電変換層は、より広範な領域の光
を利用するため、吸収スペクトルが異なる層を多層構造
とすることが好ましい。これらの多孔質光電変換層に用
いられる半導体材料はｎ型半導体により構成させること
ができ、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タン
グステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、などの公知の半導体の１種または２種以上を用いる
ことができ、なかでも酸化チタン、酸化亜鉛が好まし
い。

【００１４】これらの半導体を用いた多孔質光電変換層
に、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」
と記す）を吸着させることができる。これは、多孔質半
導体形成後に吸着させても、多孔質半導体形成時に吸着
させてもよい。色素については、種々の可視光領域およ
び赤外領域に吸収を持つものであって、多孔質光電変換
層に強固に吸着させるため、色素分子中に、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホス
ホニル基等のインターロック基を含有する色素として、
例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キ
ノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色
素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシア
ニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系
色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペ
リレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色
素等が挙げられる。

【００１５】また、これらの色素のうち、光入射側から
順に最大感度波長領域が短波長側に有するものから長波
長の側に有するものを使用することが好ましい。ここで
いう最大感度波長領域とは、色素の吸収スペクトルのう
ち最大の吸収感度を示すピーク波長において、吸収感度
がピーク波長の吸収感度に対して２０％減少した時の短
波長側の波長と長波長側の波長との間の波長領域、もし
くはピーク波長に対して±５０ｎｍの間の波長領域との
どちらか広い方と定義する。色素増感太陽電池が効率よ
く光を吸収し光電変換するため、最大感度波長領域が短
波長側に領域を持つものから長波長側に領域を持つもの
を受光面側から順に配置することで、この最大感度波長
領域が短波長側にある色素で吸収できなかった光を、長
波長側に最大感度波長領域を持つ色素で吸収させること
ができる。異なる最大感度波長領域を有する層を積層さ
せたのであれば、その領域が重なっていても本発明の効
果を奏することは言うまでもない。

【００１６】多孔質光電変換層の作製は後述するが、各
多孔質光電変換層に吸着される色素において、光電変換
に寄与しない吸着（例えば物理的吸着）をしているもの
もある。このような吸着をしている色素は、光電変換さ
せる際に大きな抵抗となる可能性がある。従って、多孔
質光電変換層を作製した後に、エタノール等のアルコー
ル類やアセトン等のケトン類の有機溶剤で各多孔質光電
変換層を洗浄することが好ましい。

【００１７】洗浄工程としては、各々の多孔質光電変換
層を形成した後、洗浄を行うことが望ましいが、すべて
の多孔質光電変換層を形成した後に洗浄を行っても問題
はない。また、洗浄後に、乾燥を行うことがさらに望ま
しい。例えば、エタノールで数回洗浄した後、約６０℃
で約１５分間乾燥を行い、洗浄溶剤を完全に除去する。

【００１８】色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶
解するものであればよく、具体的には、エタノール等の
アルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのエーテル類、アセトニトリル
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢
酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。また、そ
れぞれの混合溶剤を用いても問題はない。

【００１９】本発明において、多孔質光電変換層は、光
入射側（受光面側）である透明な導電性支持体上にｎ型
半導体を形成し（第１層）、さらにその上に同種または
異種のｎ型半導体を用いて形成する（第２層）。これら
を繰り返すことにより多層構造を作製することができ
る。

【００２０】これらの多孔質光電変換層に使用される色
素において、効率よく光を受光しなおかつ損失すること
なく電流を取り出すためには、最大感度波長領域の短波
長側のものから最大感度波長領域の長波長側のものの順
で受光面から配置されていることが好ましい。すなわ
ち、第１層から順に最大感度波長領域が長波長側にシフ
トする。

【００２１】第２層の多孔質光電変換層を形成する際、
第１層に吸着されている色素の分解を防ぐために低温形
成を行う必要がある。低温形成法については、水熱法お
よび電気化学法等がある。水熱法とは、金属アルコキシ
ドを用いて膜を導電性支持体に塗布し、低温で乾燥させ
た後、沸騰水にガラス基板ごと浸すことによる形成法で
ある。電気化学法とは、金属硝酸塩溶液を電気化学的に
還元することによる形成法である。

【００２２】電気化学法を用いて第１層も作製すること
ができ、この場合、金属硝酸塩溶液を電気化学的に還元
することにより、色素を担持した金属酸化物の多孔質光
電変換層を形成することができる。金属酸化物としては
酸化亜鉛が挙げられる。電気化学的な還元反応に用いる
溶液には、硝酸亜鉛水溶液に色素を混合したものを使用
する。第２層の多孔質光電変換層を作製する場合、第１
層の色素とは異なるものを使用し、上記の工程を繰り返
すことにより、色素を担持した金属酸化物の多孔質光電
変換層を形成することができる。

【００２３】電気化学法および水熱法で第２層の多孔質
光電変換層を作製する場合、第２層の色素が第１層の多
孔質光電変換層に浸透する可能性がある。この場合、前
述の洗浄工程を行うことにより除去は可能であるが、残
存していても影響はない。第２層の色素が残存する場
合、第１層の多孔質光電変換層を形成した後、第２層の
多孔質光電変換層を形成する結果として、第１層と第２
層の多孔質光電変換層の界面で、各多孔質光電変換層の
色素が互いに浸透しあっている状態となるが、互いの色
素吸着量の約１割程度が混在していても問題はない。ま
た、第１層と第２層の多孔質光電変換層の界面は、急峻
に形成されていてもよい。

【００２４】上記の硝酸亜鉛と色素の混合溶液に透明導
電膜と対極及び参照電極を入れ、電解反応させることに
より、下記の反応式のように酸化亜鉛が透明導電膜上に
形成される。

【００２５】ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→ＮＯ₂ ^-＋２ＯＨ^- （１式）Ｚｎ₂ ⁺＋２ＯＨ^-→Ｚｎ（ＯＨ）₂ （２式）Ｚｎ（ＯＨ）₂→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ（３式）上記の反応式で示すとおり、酸化亜鉛の形成は硝酸イオ
ンの亜硝酸イオンへの還元を伴う塩基生成によるもので
ある。この生成過程において、溶液中に色素が混在する
場合、酸化亜鉛表面の−ＯＨ基と色素の官能基（フタロ
シアニン系色素であるとスルホン酸基）の化学結合によ
り酸化亜鉛は成長するとともに色素分子の修飾を受け
る。ここで、色素の吸着は（００２）面に対して優先的
に起こり、この結果、（００２）面の酸化亜鉛の成長は
抑制され、（１００）方向に成長する。この結果、色素
を担持した酸化亜鉛の多孔質光電変換層作製が可能とな
る。

【００２６】硝酸亜鉛水溶液濃度としては、１×１０^-2
モル／リットル〜１モル／リットル程度の範囲が挙げら
れるが、なかでも、０．１モル／リットル〜０．５モル
／リットルが好ましい。また、色素水溶液濃度として
は、１×１０^-6モル／リットル〜１×１０^-4モル／リッ
トル程度の範囲が挙げられ、なかでも３×１０^-5モル／
リットルが好ましい。

【００２７】色素を担持した酸化亜鉛の多孔質光電変換
層を作製する場合、０．１モル／リットルの硝酸亜鉛溶
液に０．５マイクロモル／リットルの亜鉛フタロシアニ
ン色素を溶解させ、溶液を７０℃に加熱し、還元電解電
位を−０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）にて６０分間反応させ
ることにより、作製することができる。

【００２８】ここで、反応温度としては、０〜１００℃
の温度範囲で行うことができる。これ以外の温度域で
は、酸化亜鉛の成長速度が高温では速くなり、また、低
温では低くなる傾向がある。このため、酸化亜鉛の基板
への付着性や光透過性が悪くなるため、上記の温度範囲
で行うことが好ましい。また、還元電解電位は−０．７
〜−１．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で反応させること
により、色素担持された多孔性光半導体電極の作製が可
能である。上記の電位範囲より低い場合、亜鉛メッキが
起こり、また、高い場合は、反応が生じないため、上記
の電位範囲で反応させることが好ましい。

【００２９】また、電気化学法に用いる対極としては、
白金、金、銀、グラファイト、亜鉛等が挙げられる。な
かでも、酸化亜鉛の多孔質光電変換層を作製する場合、
対極に亜鉛金属を用いることにより硝酸亜鉛水溶液中の
亜鉛濃度変化が少なくなり、また、酸化亜鉛形成に伴う
溶液のｐＨ低下を抑制できるため、安定的に作製でき
る。

【００３０】電気化学法は、２極式および３極式でも作
製は可能である。３極式の場合の参照電極としては、Ｓ
ＣＥ（飽和甘コウ電極）、ＮＨＥ（標準水素電極）、Ｒ
ＨＥ（水素圧における可逆水素電極）、ＮＣＥ（標準甘
コウ電極）などが使用できる。

【００３１】多孔質光電変換層と対極に狭持される導電
層としては、導電性材料から構成される。電子、ホー
ル、イオンを輸送できるものが用いることができる。例
えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、テ
トラニトロフロオルレノン等の電子輸送材料、ポリピロ
ール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解
質等のイオン導電体を用いることができる。

【００３２】イオン導電体に関しては、酸化還元性のも
のがよく、一般に電池や太陽電池等において使用するこ
とができる電解質であれば特に限定されないが、Ｌｉ
Ｉ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素
の組み合わせ及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢ
ｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、こ
の中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが最も好まし
い。

【００３３】また、電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル
等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、そ
の他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その
中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好まし
い。

【００３４】次に、固体電解質としては、酸化還元種を
溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも一つの物
質と結合することができる固体状の物質であり、例え
ば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクト
ン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドな
どの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官
能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレ
ンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテ
ルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。

【００３５】前記の固体中に酸化還元種を含有させるに
は、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元
種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体
を必要に応じて溶媒に溶解した後、酸化還元種を加えて
もよい。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導
性能に応じて、適宜選定することができる。

【００３６】本発明による光電変換素子は、太陽電池、
光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用され
る。本発明によれば、例えば図１に示すような太陽電池
が提供される。図１において、１は支持体、２は透明性
導電膜、３は導電層、４は第２層多孔質光電変換層、５
は第１層多孔質光電変換層、６は透明性導電膜、７は支
持体を示している。本構造では、対極は支持体１と透明
性導電膜２とを合わせたものを意味し、導電性支持体は
透明性導電膜６と支持体７を意味する。この場合であれ
ば、対極は透明でなくても構わない。また、第１層多孔
質光電変換層は、第２層多孔質光電変換層よりも最大感
度波長領域（吸収スペクトル）が短波長側に有するもの
を用いている。図１に示す太陽電池では透明性導電膜
６、支持体７の側を受光面としている。

【００３７】支持体１を透明な材料を用い、更に、第２
層多孔質光電変換層は、第１層多孔質光電変換層よりも
最大感度波長領域が短波長側に有するものを用いること
によって、対極側を受光面としても本発明の効果を奏す
るものであるが、図１に示すような導電性支持体側を受
光面とした方が光電変換層の間に導電層を介さないので
光電変換効率が高くなる。

【００３８】図１に示すような光電変換素子に太陽光を
照射すると、多孔質光電変換層中の色素は光を吸収して
励起する。ここで、多孔質光電変換層は第１層多孔質光
電変換層と第２層多孔質光電変換層を有しているので、
太陽光スペクトルの中で幅広いスペクトルを光電変換で
きる。この励起によって発生する電子は多孔質光電変換
層を形成している半導体層に移動し、次いで、透明導電
性電極６を通って対極に移動する。一方、太陽電池内部
において、色素に残るホールは導電層３中の酸化還元種
を通して、対極から電子を受けとって色素に戻る。この
ようなプロセスによって電流が流れ、光エネルギーは連
続的に電気エネルギーに変換される。

【００３９】（実施例）以下に本発明の具体的な実施例
を説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４０】（実施例１）以下、実施例１から実施例４
では、多孔質光電変換層の作製について説明する。（１）多孔質光電変換層（第１層）の形成１０ｍｍ×１０ｍｍの面積のガラス基板（支持体７）上
に作製されたＳｎＯ₂透明導電膜６にリード線を取り付
けポテンシオスタットの作用極側に接続し、対極側には
白金板対極からのリード線を接続し、また、参照電極と
して飽和甘コウ電極をリファレンスに接続した後、ガラ
ス等の非導電性である容器に設置する。その中に、硝酸
亜鉛５×１０^-4モル／リットルの下記式（Ｉ）で表され
る色素を溶解させた水溶液を入れる。

【００４１】

【化１】

【００４２】容器内を７０℃に設定し、安定化電源によ
り電解電位−０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）をかけ、６０分
間の電解反応により、ＳｎＯ₂透明導電膜上に、ルテニ
ウム色素を担持した多孔質酸化亜鉛を作製した。多孔質
酸化亜鉛の膜厚は、８μｍであった。そしてエタノール
で洗浄し、その後６０℃で設定した乾燥機に１５分間放
置することにより多孔質酸化亜鉛を乾燥させ、本発明の
第１層多孔質光電変換層５を得た。（２）多孔質光電変換層（第２層）の形成上記第１層多孔質光電変換層５の上に、上記第１層多孔
質光電変換層作製時と同様にして、第２層多孔質光電変
換層４を作製する。ただし、色素は下記式（II）で表さ
れる色素を用いた。その他の工程及び構成材料について
は、上記第１層多孔質光電変換層の形成に準じて作製
し、本発明の第２層多孔質光電変換層を得た。第１層お
よび第２層多孔質光電変換層の総膜厚は１６μｍであっ
た。

【００４３】

【化２】

【００４４】図２に、第１層多孔質光電変換層及び第２
層多孔質光電変換層に吸着した色素の吸収スペクトルを
示す。ａは式（I）で表される色素、ｂは式（II）で表
される色素の吸収スペクトルである。この図より、色素
ｂを用いると、色素ａだけのときよりも、より長波長側
に吸収スペクトルを持つようになり、吸収できる波長域
が広がることにより、太陽光を有効的に吸収させること
ができた。

【００４５】また、上述したように光電変換層を電気化
学法を用いて作製できるため、容易かつ安価に優れた光
電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。

【００４６】（実施例２）上記実施例１の多孔質光電変
換層の形成に準じて、第１層多孔質光電変換層及び第２
層多孔質光電変換層にそれぞれ、下記式（III）で表さ
れる色素と式（II）で表される色素を用いて多孔質光電
変換層を作製した。

【００４７】

【化３】

【００４８】図３に、第１層多孔質光電変換層及び第２
層多孔質光電変換層に吸着した色素の吸収スペクトルを
示す。ｃは式（III）で表される色素、ｄは式（II）で
表される色素の吸収スペクトルである。この図より、色
素ｄを用いると、色素ｃだけのときよりも、より長波長
側に吸収スペクトルを持つようになり、吸収できる波長
域が広がることにより、太陽光を有効的に吸収させるこ
とができた。

【００４９】（実施例３）実施例１で作製した第１層、
第２層多孔質光電変換層の上に、上記第３層の多孔質光
電変換層を作製した。ただし、色素は、第１層、第２層
および第３層で使用した色素は、それぞれ下記式（IV）
で表される色素、式（III）で表される色素および式（I
I）で表される色素である。

【００５０】

【化４】

【００５１】図４に、第１層多孔質光電変換層、第２層
多孔質光電変換層及び第３層多孔質光電変換層に吸着し
た色素の吸収スペクトルを示す。ｅは式（IV）で表され
る色素、ｆは式（III）で表される色素、ｇは式（II）
で表される色素の吸収スペクトルである。この図より、
多孔質光電変換層を３層にすることで、吸収させること
のできる波長域が広がり、太陽光を有効的に吸収させる
ことができた。

【００５２】（実施例４）（１）多孔質光電変換層（第１層）の形成上記実施例１の多孔質光電変換層（第１層）の形成に準
じて作製した。（２）多孔質光電変換層（第２層）の形成上記第１層多孔質光電変換層の上に、水熱法を用いて第
２層多孔質光電変換層を作製した。テトラブトキシチタ
ン０．１ｍｏｌをエタノール溶液５０ｍｌに溶かし混合
溶液を作製する。これに水２０ｍｌと触媒としての塩酸
０．３ｇを加え、室温で３０分間撹拌させる。

【００５３】その後、混合溶液の一部を取り出し、これ
に分子量２００００のポリエチレングリコール２．５ｇ
を加え室温で３０分間撹拌させる。ポリエチレングリコ
ールを加えた溶液と、残った溶液を合わせ、ゾルを得
る。このゾルをディップコートしたのち、９０℃で１時
間乾燥させる。そして、９７℃の温水に１時間浸したの
ち、８０℃で３０分間乾燥させて、酸化チタン膜を得
た。

【００５４】これとは別に、式（II）で表される色素を
エタノールに溶解し、５×１０^-4モル／リットルの色素
溶液を作製した。次に、この溶液中に前記の第２層多孔
質光電変換層を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行っ
てからエタノールで数回洗浄し、６０℃で１５分間乾燥
した。

【００５５】（実施例５）実施例１で得られた２層の多
孔質光電変換層を用いて、太陽電池の作製を行った。構
造は、図１に示す通りである。実施例１で得られた２層
の多孔質光電変換層と、白金を蒸着した透明性導電膜２
が対向するように支持体１を設置し、その間の導電層３
として電解液を注入した。そして、周囲をエポキシ系樹
脂で封止することにより、色素増感太陽電池の作製を行
った。なお、使用した電解液は、アセトニトリルとエチ
レンカーボネートの混合溶媒（体積比が１：４）に濃度
０．５モル／リットルのヨウ化カリウムと濃度０．０３
モル／リットルのヨウ素を溶解させている。その変換効
率を測定した結果、１１．２％（測定条件：ＡＭ−１．
５）であった。

【００５６】（比較例１）比較のため、実施例１で示し
た第１層の多孔質光電変換層のみを用いて、太陽電池の
作製を行った。その他の作製方法は実施例５と同様であ
る。この場合の変換効率を測定した結果、８．１％（測
定条件：ＡＭ−１．５）であった。

【００５７】（実施例６）実施例４で得られた２層の多
孔質光電変換層を用いて、太陽電池の作製を行った。そ
の他の作製方法は実施例５と同様である。その変換効率
を測定した結果、９．８％（測定条件：ＡＭ−１．５）
であった。

【００５８】（実施例７）アセトニトリルとエチレンカ
ーボネートの混合溶媒の電解液の代わりに、高分子固体
電解質として、ポリメタクリル酸ヘキサエチレングリコ
ールエーテルを用いる以外は実施例５と同様にして光電
変換素子を得た。その結果、変換効率は６．８％（測定
条件：ＡＭ−１．５）であった。

【００５９】以上の実施例をまとめると、実施例１およ
び実施例２では、２層の光電変換層の２通りの構成方法
を示した。実施例３および実施例４では、電気化学法お
よび水熱法により多層の多孔質光電変換層を作製するこ
とができた。

【００６０】実施例５と比較例１から多孔質光電変換層
を１層から２層にすることで、光電変換率の絶対値で
３．１％の増加が得られた。また実施例６と比較例１か
ら多孔質光電変換層を多層にすることで、光電変換率の
絶対値で１．７％の増加が得られ、多層にすることによ
る光電変換率の改善が見られた。また、実施例７から導
電層として高分子固体電解質を用いても６．８％の光電
変換率が得られ、これらより本発明の多層多孔質光電変
換層の有効性が示された。

【００６１】

【発明の効果】本発明の光電変換素子は、２層以上の多
孔質光電変換層を透明電極上に積層させ、この光電変換
層と対極との間に導電層が狭持されることにより構成さ
れる。さらに各層に異なる光吸収波長を有する色素を用
いることにより、光電変換素子は広範囲の太陽光を利用
できる。従って、本発明の光電変換素子を用いた太陽電
池は高効率の光電変換効率を有するものが作製できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により形成された光電変換素子を模式的
に示す図である。

【図２】本発明における実施例１に示す第１層多孔質光
電変換層及び第２層多孔質光電変換層に吸着した色素の
吸収スペクトルである。

【図３】本発明における実施例２に示す第１層多孔質光
電変換層及び第２層多孔質光電変換層に吸着した色素の
吸収スペクトルである。

【図４】本発明における実施例３に示す第１層多孔質光
電変換層、第２層多孔質光電変換層及び第３層多孔質光
電変換層に吸着した色素の吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１支持体２透明性導電膜３導電層４第２層多孔質光電変換層５第１層多孔質光電変換層６透明性導電膜７支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者韓礼元大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者山中良亮大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA12 AA14 FA03 GA03 5H032 AA06 AS16 AS19 EE16 EE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と、色素を吸着させた多孔
質光電変換層と、導電層と、対極とを順次積層してなる
色素増感型光電変換素子において、上記多孔質光電変換
層は多層構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】上記多層構造の多孔質光電変換層の各層
が異なる吸収スペクトルを有することを特徴とする請求
項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】上記多孔質光電変換層を構成する半導体
材料は、ｎ型金属酸化物半導体を用いることを特徴とす
る請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】上記多孔質光電変換層の各層を異なる半
導体材料から構成することを特徴とする請求項１乃至３
の何れか一つに記載の光電変換素子。
【請求項５】上記多層構造の多孔質光電変換層の各層
は、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長
側に有する層から吸収スペクトルにおける最大感度波長
領域を長波長側に有する層の順で受光面から配置されて
いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記
載の光電変換素子。
【請求項６】請求項１乃至４の少なくとも何れか一つ
に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電
池。