WO2005053082A1 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

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WO2005053082A1
WO2005053082A1 PCT/JP2004/016317 JP2004016317W WO2005053082A1 WO 2005053082 A1 WO2005053082 A1 WO 2005053082A1 JP 2004016317 W JP2004016317 W JP 2004016317W WO 2005053082 A1 WO2005053082 A1 WO 2005053082A1
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electrode
dye
semiconductor electrode
light
substrate
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PCT/JP2004/016317
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Ichiro Gonda
Yasuo Okuyama
Original Assignee
Ngk Spark Plug Co., Ltd.
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell that directly converts light energy into electric energy, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell having two semiconductor electrodes to improve light use efficiency. Battery.
  • This solar cell has a structure in which an electrolyte is interposed between a titanium porous electrode carrying a sensitizing dye and a counter electrode, and has a lower photoelectric conversion efficiency than a silicon-based solar cell. Significant cost reduction is possible in terms of materials and manufacturing methods.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved by efficiently using the irradiated light.
  • a method for improving the light use efficiency use of a sensitizing dye having a wide wavelength range of light to be absorbed is mentioned.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-93118 attempts to develop such a sensitizing dye. .
  • the present invention has been made in view of the above situation, and has an object to provide a dye-sensitized solar cell having improved light use efficiency by including two semiconductor electrodes. I do.
  • a first substrate having a light-transmitting property, a light-transmitting conductive layer provided on a surface of the first substrate, and a sensitization provided on a surface of the light-transmitting conductive layer
  • a first semiconductor electrode having a dye, a second semiconductor electrode having a sensitizing dye arranged so that one surface faces the first semiconductor electrode, and a first electrode provided on the other surface of the second semiconductor electrode.
  • a first base including an electrode and an electrolyte layer provided between the first semiconductor electrode and the second semiconductor electrode; and a second substrate including the second semiconductor electrode and the first current collector, or the first collector.
  • a porous insulating layer provided in contact with the electrode; a second substrate; and a catalyst layer provided on a surface of the second substrate.
  • the catalyst layer is disposed so as to face the porous insulating layer.
  • FIG. 1 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a comparison between a sensitizing dye included in a first semiconductor electrode and a sensitizing dye included in a second semiconductor electrode with respect to the wavelength of light.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view showing a part of a translucent conductive layer, a first semiconductor electrode, and an electrolyte layer of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view showing a part of an electrolyte layer, a second semiconductor electrode, and a first current collecting electrode of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a grid-like electrode pattern of a semiconductor electrode.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an example of a comb-shaped electrode pattern of a semiconductor electrode.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of a radial electrode pattern of a semiconductor electrode.
  • FIG. 13 is a schematic view showing an example of a grid-like electrode pattern of a collecting electrode.
  • FIG. 14 is a schematic view showing an example of a comb-like electrode pattern of a current collecting electrode.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of a radial electrode pattern of a collecting electrode.
  • the dye-sensitized solar cells 201 to 206 As shown in FIGS. 1, 5, 6, 7, 8, and 9, the dye-sensitized solar cells 201 to 206 according to the first and sixth embodiments of the present invention It has a base 101, a porous insulating layer 6, and a second base 102.
  • the first base 101 includes a light-transmitting substrate 1, a light-transmitting conductive layer 21 provided on the surface of the light-transmitting substrate 1, and a sensitizing dye 311 provided on the surface of the light-transmitting conductive layer 21.
  • a semiconductor electrode 31 see FIG. 3
  • a second semiconductor electrode 32 see FIG.
  • the first current collecting electrode 41 does not need to transmit light to the porous insulating layer 6 and the second base 102, and thus has a light transmitting property. However, it does not need to have translucency.
  • the second base 102 includes the substrate 7 and the catalyst layer 8 provided on the surface of the substrate 7. The second base 102 may have translucency as a whole, but does not have to have translucency. Therefore, the substrate 7 and the catalyst layer 8 may or may not have the translucency, but may not have the translucency.
  • the translucency means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 900 nm represented by the following formula is 10% or more. This transmittance is preferably at least 60%, particularly preferably at least 85%.
  • the meaning of translucency and the preferable transmittance are all the same.
  • Transmittance (%) (transmitted light quantity Z incident light quantity) X 100
  • Examples of the translucent substrate 1 include a substrate having high strength such as glass and a resin sheet.
  • the resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include resin sheets having high strength such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polysulfone, and polyethylidene norbornene.
  • the thickness of the translucent substrate 1 varies depending on the material, and is not particularly limited. However, it is preferable that the above-mentioned transmittance is a thickness of 60 to 99%, particularly 85 to 99%! / ⁇ .
  • the translucent conductive layer 21 is not particularly limited as long as it has translucency and conductivity.
  • Examples of the translucent conductive layer 21 include a thin film made of a conductive oxide, a metal thin film, a carbon thin film, and the like.
  • Examples of the conductive oxide include tin oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, and the like.
  • Examples of the metal include platinum, gold, copper, aluminum, rhodium, and indium.
  • the thickness of the translucent conductive layer 21 varies depending on the material and is not particularly limited. However, it is preferable that the thickness be such that the surface resistance is OO ⁇ Zcm 2 or less, particularly, 11 ⁇ Zcm 2 . .
  • the method for forming the light-transmitting conductive layer 21 is not particularly limited, and the light-transmitting conductive layer 21 can be formed by applying a paste containing fine particles of a metal, a conductive oxide, or the like to the surface of the light-transmitting substrate 1.
  • the coating method include various methods such as a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method.
  • the light-transmitting conductive layer 21 can also be formed by a sputtering method using a metal, a conductive oxide, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or the like.
  • a complex dye and an organic dye that improve the function of photoelectric conversion can be used.
  • the complex dye include a metal complex dye
  • examples of the organic dye include a polymethine dye and a merocyanine dye.
  • examples of the metal complex dye include a ruthenium complex dye and an osmium complex dye, and a ruthenium complex dye is particularly preferable.
  • two or more sensitizing dyes having different wavelength ranges in which a sensitizing effect is exhibited can be used in combination.
  • the sensitizing dye 311 and the sensitizing dye 321 it is preferable to set the types of the sensitizing dye 311 and the sensitizing dye 321 to be used together and their quantitative ratios according to the wavelength range of the irradiated light and the intensity distribution. It is preferable that the sensitizing dyes 311 and 321 have a functional group for binding to the semiconductor electrodes 31 and 32, respectively. Examples of the functional group include a carboxyl group, a sulfonic group, and a cyano group.
  • the sensitizing dye 311 and the sensitizing dye 321 may be the same. That is, even if the wavelength range of light absorbed by each of the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 is the same, providing two semiconductor electrodes increases the utilization efficiency of the irradiated light. Can be photoelectrical The conversion efficiency is improved.
  • the utilization efficiency of the irradiated light can be increased, and the photoelectric conversion can be performed. This is preferable because the efficiency can be further improved.
  • the combination of the sensitizing dyes 311 and 321 having different wavelength ranges of the light to be absorbed is not particularly limited.
  • the sensitizing dye 311 of the first semiconductor electrode 31 provided on the transparent substrate 1 absorbs the light. It is preferable that the wavelength range of light is shorter than the wavelength range of light absorbed by the sensitizing dye 321 of the second semiconductor electrode 32. By doing so, the amount of light that passes through the first semiconductor electrode 31 and reaches the second semiconductor electrode 32 can be increased, and the light use efficiency can be further improved.
  • sensitizing dye 311 and sensitizing dye 321 is composed of two or more sensitizing dyes having different wavelength ranges of light to be absorbed. In this case, it is more preferable that all of the sensitizing dyes contained in the sensitizing dye 311 and the sensitizing dye 321 absorb different wavelength ranges. If the wavelength ranges of light absorbed by all the sensitizing dyes are different from each other, the wavelength range of light that can be absorbed can be broadened, and the light use efficiency can be greatly improved. be able to.
  • Each of the electrode bases of the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 can be formed of a metal oxide, a metal oxide, or the like.
  • the metal oxidized product include titanium, tin oxide, zinc oxide, oxidized niobium such as oxidized niobium pentoxide, tantalum oxidized tantalum, and zirconia. Further, double oxides such as strontium titanate, calcium titanate and barium titanate can also be used.
  • the metal sulfide include zinc sulfide, lead sulfide, and bismuth sulfide.
  • the method for producing the electrode substrate is not particularly limited.
  • a slurry containing fine particles of a metal oxide, a metal sulfide, or the like is applied to the surface of the light-transmitting conductive layer 21 of the first substrate 101, followed by firing. can do.
  • a slurry containing fine particles such as metal oxides and metal sulfides is used. Apply to the surface of the porous insulating layer 6 and the first current collecting electrode 41 or the surface of the first current collecting electrode 41
  • the method for applying the slurry is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method.
  • the electrode substrate thus manufactured is formed in the form of an aggregate of fine particles.
  • the electrode substrate is formed on the surface of the light transmitting conductive layer 21 of the first substrate 101, and in the case of the second semiconductor electrode 32, the porous insulating layer 6 and the first current collecting electrode 41 are formed. surface
  • a colloidal solution in which fine particles such as metal oxides and metal sulfides and a small amount of an organic polymer are dispersed is applied to the surface of the first current collecting electrode 41, and then dried and then heated to form an organic material. It can also be produced by decomposing and removing a polymer.
  • the colloid solution can also be applied by various methods such as a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method.
  • the electrode substrate thus produced is also formed in the form of an aggregate of fine particles.
  • each of the electrode bases of the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 is usually formed in the form of an aggregate of fine particles.
  • the average particle size of the fine particles measured by X-ray diffraction is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 40 nm. Further, it is more preferable that the average particle diameter of the electrode substrate of the first semiconductor electrode 31 is smaller than the average particle diameter of the electrode substrate of the second semiconductor electrode 32. Thereby, the amount of light transmitted through the first semiconductor electrode 31 on the light receiving surface side can be increased, and the light use efficiency can be further improved.
  • the difference between the average particle diameter of the electrode substrate of the first semiconductor electrode 31 and the average particle diameter of the electrode substrate of the second semiconductor electrode 32 is not particularly limited, but may be 5 to 60 nm, particularly 10 to 50 ⁇ m. preferable. Further, if the average particle size of the electrode substrate of the first semiconductor electrode 31 is 10 to 20 ⁇ m and the average particle size of the electrode substrate of the second semiconductor electrode 32 is 30 to 50 ⁇ m, The amount of light that passes through and reaches the second semiconductor electrode 32 can be made sufficiently large, and the light use efficiency can be further improved.
  • each of the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 is not particularly limited, and may be a planar electrode or a linear electrode formed with a specific electrode pattern.
  • the first semiconductor electrode 31 is usually planar, and is provided on a portion of the surface of the light-transmitting conductive layer 21 except for a peripheral portion where a joint is formed.
  • the second semiconductor electrode 32 is a specific electrode. It is preferable to use a linear electrode formed in a pattern.
  • the specific pattern is not particularly limited, and may be, for example, a lattice pattern 33 as shown in FIG. 10, a comb-shaped pattern 34 as shown in FIG. 11, a radial pattern 35 as shown in FIG.
  • the width and thickness of the linear electrode are not particularly limited, and may be set in consideration of the photoelectric conversion efficiency, cost, and the like. preferable. As described above, by forming the second semiconductor electrode 32 as a linear electrode formed in a specific pattern, the electrolyte and the like can be easily moved toward the catalyst layer 8.
  • the thickness of each of them is not particularly limited, but may be 0.1 to 100 m, 50 ⁇ m, especially 2-40 m, and even 5-30 m. If the thickness of each of the semiconductor electrodes 31 and 32 is 0.1 to 100 m, the photoelectric conversion is sufficiently performed, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the first semiconductor electrode 31 has a thickness of 0.1 to 0.1, particularly 0.5 to 1 m, and furthermore to 1 to 15 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 30 ⁇ m and the first semiconductor electrode 31 is thinner than the second semiconductor electrode 32.
  • the first semiconductor electrode 31 improves its strength and adhesion to the translucent conductive layer 21. Therefore, the second semiconductor electrode 32 has its strength, the porous insulating layer 6 and the first current collecting electrode.
  • Heat treatment is preferably performed to improve the adhesiveness to 41.
  • the temperature and time of the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment temperature is preferably 40 to 700 ° C, particularly 100 to 500 ° C, and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 10 hours, particularly 20 minutes to 5 hours.
  • a resin sheet is used as the light-transmitting substrate 1 on the first semiconductor electrode 31 side, it is preferable to perform a heat treatment at a low temperature so that the resin is not thermally degraded.
  • the method of attaching the sensitizing dyes 311 and 321 to the electrode substrate is not particularly limited.
  • the electrode substrate is immersed in a solution in which the sensitizing dyes 311 and 321 are dissolved in an organic solvent, and the solution is impregnated. Thereafter, the organic solvent can be removed by removing the organic solvent. Further, a solution in which sensitizing dyes 311 and 321 are dissolved in an organic solvent is applied to an electrode substrate, and then the organic solvent is It can be attached by removing it.
  • the coating method include a wire bar method, a slide hopper method, an etastrusion method, a curtain coating method, a spin coating method, and a spray coating method. This solution can be applied by a printing method such as offset printing, gravure printing, or screen printing.
  • the amount of the sensitizing dyes 311 and 321 to be attached is preferably 0.01 to 1 millimeter, particularly 0.5 to 1 millimeter with respect to the electrode substrate lg of the semiconductor electrodes 31 and 32! If the adhesion force is 0.01-1 millimeter, the photoelectric conversion in the semiconductor electrodes 31 and 32 is efficiently performed.
  • the sensitizing dyes 311 and 321 may be attached to at least the surface of the electrode substrate, but it is preferable that the sensitizing dyes 311 and 321 are attached and contained within a distance of 90% from the surface of the electrode substrate. Adhered and contained throughout the electrode substrate. Thereby, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the conversion efficiency may decrease. Therefore, it is preferable that after the process of attaching the sensitizing dyes 311 and 321, the semiconductor electrodes 31 and 32 are washed to remove the excess sensitizing dyes 311 and 321. This removal can be performed by washing with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a washing tank. Further, in order to attach a large amount of the sensitizing dyes 311 and 321 to the electrode substrate, it is preferable to perform a process such as immersion or coating by heating the electrode substrate. In this case, in order to prevent water from adsorbing on the surface of the electrode substrate, it is preferable to perform the treatment promptly at 40 to 80 ° C. after heating without lowering the temperature to room temperature.
  • the first current collecting electrode 41 is provided on the other surface of the second semiconductor electrode 32.
  • the shape of the first current collecting electrode 41 is not particularly limited, and may be a planar shape as shown in FIG.
  • the area of the first current collecting electrode 41 is smaller than the surface of the second semiconductor electrode 32.
  • the porous body is preferable.
  • the first current collecting electrode 41 can be formed in contact with the entire other surface of the second semiconductor electrode 32, but in this case, the first current collecting electrode 41 is formed of a porous material containing an electrolyte and capable of moving. It is necessary to make the body.
  • the cross section of the porous body is observed with an electron microscope, and the porosity calculated as the area ratio of the area of the porosity to the entire area of the visual field is not particularly limited.
  • the first current collecting electrode 41 can contain a required amount of electrolyte and can sufficiently move the electrolyte.
  • the first current-collecting electrode 41 which also has a porous physical strength, is formed of a coating film formed using a metallized ink containing a metal component such as tungsten, titanium, and nickel, and an oxidizing material pore-forming agent such as alumina. Can be manufactured by firing.
  • the first current collecting electrode 41 may be a linear electrode formed by a specific electrode pattern.
  • the specific pattern is not particularly limited, and may be, for example, a lattice pattern 44 as shown in FIG. 13, a comb-like pattern 45 as shown in FIG. 14, a radial pattern 46 as shown in FIG.
  • the width and thickness of the linear electrode are not particularly limited, and should be set in consideration of the electric resistance, cost, and the like. Is preferred.
  • the total area of the first current collecting electrodes 41 is larger than the total area of the second semiconductor electrodes 32. It is preferably 1 to 90%, particularly 5 to 50%, more preferably 10 to 20%. If the total area of the first current collecting electrode 41 is 1 to 90%, particularly 5 to 50% of the total area of the second semiconductor electrode 32, the area where the first current collecting electrode 41 is not provided is The electrolyte can be sufficiently interposed, and the electrolyte can be easily moved.
  • the electrolyte layer 5 can be formed by an electrolyte solution.
  • This electrolyte solution usually contains a solvent and various additives in addition to the electrolyte.
  • the iodide in (1) include metal iodides such as Lil, Nal, KI, Csl, and Cal, and tetraalkylammonium-dumide, pyridyl-moulda.
  • the bromide in (2) includes metals such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr.
  • bromide, and bromide salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium-bromobromide and pyridi-ambromide.
  • quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium-bromobromide and pyridi-ambromide.
  • I and Lil an electrolyte obtained by combining a quaternary ammonium compound such as pyridinium mosidide and imidazolidum oxalate with an iodine salt is particularly preferable.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent contained in the electrolyte layer 5 is preferably a solvent having a low viscosity, a high ionic mobility and a sufficient ion conductivity.
  • a solvent include (1) carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, (2) heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-year-old xazolidinone, and (3) ethers such as dioxane and getyl ether.
  • chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; (5) methanol, ethanol, ethylene glycol monoolequinolate ether, propylene Monoanolecones such as glycolone monoolequine ethereol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether; (6) ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; (7) -tolyls such as acetonitrile, glutarodi-tolyl, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, and benzo-tolyl; Non-proton polar substances such as sulfolane
  • the thickness of the electrolyte layer 5 is not particularly limited, but can be 100 m or less, particularly 20 m or less. If the thickness is 100 m or less, particularly 20 m or less, the photoelectric conversion Efficiency can be increased sufficiently. Furthermore, the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 can be brought into contact with each other. In this case, if the thickness of the formed gap is 20 m or less (usually, the thickness is not less than 20 m), the photoelectric conversion is performed. The efficiency can be made sufficiently high.
  • the method for providing the electrolyte layer 5 is not particularly limited.
  • the conductive layer 22 is provided between the light-transmitting substrate 1 and the substrate 7 or between the light-transmitting conductive layer 21 and the substrate 7 or on the side of the substrate 7 as described later, the light-transmitting Between the substrate 1 and the substrate 7, between the translucent conductive layer 21 and the substrate 7, between the translucent substrate 1 and the conductive layer 22, or between the translucent conductive layer 21 and the conductive layer 22.
  • the first semiconductor An electrolyte solution can be injected into a sealed space formed by sealing with resin or glass around the electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 and the like.
  • the electrolyte solution may be injected into the closed space from the side of the light-transmitting substrate 1 or from the side of the substrate 7, but may be injected into the light-transmitting substrate 1, which has few components that need to be perforated.
  • an inlet is provided. Although only one inlet is required, other holes may be provided for venting air. By providing the holes for air release in this manner, the electrolyte solution can be more easily injected.
  • the resin used for sealing around the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, thermosetting polyester resin and the like. Fats. Further, this sealing can be performed with glass, and particularly when the solar cells 201 to 206 are required to have long-term durability, it is preferable to seal with glass.
  • the electrolyte layer 5 can also be provided with an ionic liquid such as a non-volatile imidazolyl salt, a liquid obtained by gelling this ionic liquid, and a solid such as copper iodide and copper thiocyanide.
  • the thickness of the electrolyte layer 5 is not particularly limited, but can be 100 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less (usually 1 ⁇ m or more) as in the case of using the electrolyte solution. . If the upper limit of the thickness in each case is equal to or less than a predetermined value, the conversion efficiency can be sufficiently increased.
  • the porous insulating layer 6 is provided in contact with the second semiconductor electrode 32 and the first current collecting electrode 41, or the first current collecting electrode 41.
  • the material of the porous insulating layer 6 is not particularly limited, but is preferably formed of ceramic.
  • the ceramic is not particularly limited, and various ceramics such as an oxide ceramic, a nitride ceramic, and a carbide ceramic can be used. Alumina, mullite, zirconia and the like can be mentioned as oxide-based ceramics.
  • the nitride ceramic include silicon nitride, sialon, titanium nitride, and aluminum nitride.
  • the carbide-based ceramic include silicon carbide, titanium carbide, and aluminum carbide.
  • alumina which is preferably alumina, silicon nitride, or zirconia, is particularly preferable.
  • the porosity of the porous insulating layer 6 is not particularly limited, a cross section of the porous insulating layer 6 is observed with an electron microscope, and is calculated as an area ratio of the area of the porosity portion to the entire area of the visual field.
  • the porosity force is preferably 2 to 40%, particularly 10 to 30%, and more preferably 15 to 25%.
  • the porosity is 2 to 40%, particularly 10 to 30%, the content and movement of the electrolyte are easy, and the action of photoelectric conversion is not impaired.
  • the thickness of the porous insulating layer 6 is also not particularly limited, but may be 0.5-20 / ⁇ , particularly 110 / ⁇ , and further 2-7 m. When the thickness of the porous insulating layer 6 is 0.5 m or more, the semiconductor electrode 32 side and the catalyst layer 8 side can be electrically insulated.
  • the porous insulating layer 6 is formed by depositing a ceramic such as alumina, silicon nitride, or zirconium on the surface of the catalyst layer 8 by a physical vapor deposition method such as a magnetron sputtering method or an electron beam vapor deposition method. Can be.
  • a coating film may be formed on the surface of the catalyst layer 8 by a screen printing method or the like using a slurry containing each ceramic component, a sintering aid, an organic binder, and the like, and then a porous body may be formed. It can be formed by a method of firing under conditions.
  • a coating film is formed on the surface of the catalyst layer 8 by a screen printing method or the like, and then at a predetermined temperature. It can also be formed by a method such as firing for the required time.
  • the substrate 7 may or may not have translucency.
  • the light-transmitting substrate 7 glass, a resin sheet, or the like can be used as in the case of the light-transmitting substrate 1.
  • a resin sheet examples of the resin used for forming this sheet include thermoplastic resins such as polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polysulfone, and polyethylidene norbornene.
  • thermoplastic resins such as polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polysulfone, and polyethylidene norbornene.
  • the substrate 7 is a light-transmitting substrate, its thickness depends on the material and is not particularly limited, but the thickness is such that the above-mentioned transmittance is 60 to 99%, particularly 85 to 99%. Is preferred.
  • the substrate 7 having no translucency can be formed of ceramic.
  • the substrate 7 made of ceramic has high strength, and the substrate 7 can be used as a supporting substrate to provide a dye-sensitized solar cell 201-206 having excellent durability.
  • the ceramic used for forming the ceramic substrate 7 is not particularly limited, and various ceramics such as an oxide ceramic, a nitride ceramic, and a carbide ceramic can be used.
  • the oxidizing ceramics include alumina, mullite, and zirconia.
  • a nitride ceramic Silicon, sialon, titanium nitride, aluminum nitride and the like can be mentioned.
  • examples of the carbide-based ceramic include silicon carbide, titanium carbide, aluminum carbide and the like.
  • alumina which is preferably used such as alumina, silicon nitride, and zirconia, is particularly preferable.
  • the substrate 7 is made of a ceramic material
  • its thickness is not particularly limited, but may be 100 ⁇ m-5 mm, particularly 500 ⁇ m-5 mm, and further 800 ⁇ m-5 mm, and 500 ⁇ m-2 mm It can also be. If the thickness of the ceramic substrate is 100 ⁇ m-5 mm, especially 800 ⁇ m-5 mm, this strong substrate 7 will be the supporting substrate, and it will be a dye-sensitized solar cell 201-206 with excellent durability. be able to.
  • the catalyst layer 8 is formed of a metal having a catalytic activity, or a metal, a conductive oxide and a conductive polymer used for forming the light-transmitting conductive layer. And at least one of them.
  • the substance having catalytic activity include noble metals such as platinum, gold, and rhodium (however, silver is not preferable because of its low corrosion resistance to electrolytes. And carbon black, etc., which together have conductivity.
  • the catalyst layer 8 has high catalytic activity, which is preferably formed of a precious metal having catalytic activity and being electrochemically stable, is hard to be dissolved in an electrolyte solution, and particularly preferably uses platinum.
  • the metal used in the catalyst layer 8 may be aluminum, copper, chromium, nickel, or the like. And tungsten.
  • the conductive polymer used by being mixed with the catalyst layer 8 is aluminum, copper, chromium, nickel, or the like.
  • the conductive polymer include those prepared by blending various conductive materials with non-conductive resin.
  • the resin is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include thermoplastic polyester resin, polyamide, polyolefin, and polychloride butyl.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a thermosetting polyester resin, and a phenol resin.
  • the conductive substance is also not particularly limited, and noble metals such as carbon black, platinum, gold, and rhodium, and metals such as copper, aluminum, nickel, chromium, and tungsten, and conductive polymers such as polyaline, polypyrrole, and polyacetylene. And the like.
  • noble metals such as carbon black, platinum, gold, and rhodium, and metals such as copper, aluminum, nickel, chromium, and tungsten
  • conductive polymers such as polyaline, polypyrrole, and polyacetylene. And the like.
  • carbon black and a noble metal having both conductivity and catalytic activity are particularly preferable.
  • the conductive material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the substance having the catalytic activity described above depends on the metal, the conductive oxide, and the conductive polymer.
  • 100 parts by mass and the like it is preferably 1 to 99 parts by mass, particularly preferably 50 to 99 parts by mass.
  • the catalyst layer 8 can be formed of a substance having conductivity and catalytic activity. Further, it can be formed of at least one of a metal, a conductive oxide, and a conductive high molecule containing a substance having catalytic activity. Further, the catalyst layer may be a layer composed of only one material or a mixed layer composed of two or more materials. The catalyst layer is formed of a metal layer, a conductive oxide layer, a conductive polymer layer, or a mixed layer having a force of at least two of metals, conductive oxides, and conductive polymers. A multi-layered catalyst layer having a force of two or more layers may be used.
  • the thickness of the catalyst layer 8 is not particularly limited, but may be 3 nm to 10 ⁇ m, particularly 3 nm to 2 ⁇ m in both cases of a single layer and a multilayer. If the thickness of the catalyst layer 8 is 3 nm to 10 ⁇ m, the catalyst layer 8 can have sufficiently low resistance.
  • the catalyst layer 8 made of a substance having catalytic activity has a metallizing layer containing fine particles of a substance having catalytic activity coated on the surface of the substrate 7 and, when the conductive layer 22 is provided, on the surface of the conductive layer 22. It can be formed by coating. Further, the catalyst layer 8 made of a metal or a conductive oxide containing a substance having a catalytic activity can also be formed by the same method as in the case of a substance having a catalytic activity. Examples of the coating method include various methods such as a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method.
  • the catalyst layer 8 can also be formed by depositing a metal or the like on the surface of the substrate 7 or the like by a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, or the like.
  • the catalyst layer 8 is made of a conductive polymer containing a substance having a catalytic activity
  • the conductive polymer and a substance having a catalytic activity such as a powder or a fiber are mixed with a Banbury mixer, an internal mixer
  • the resin composition prepared by kneading with a device such as an open roll is formed into a film, and this film is used as a substrate 7 or the like. It can be formed by bonding to a surface.
  • a solution or dispersion prepared by dissolving or dispersing the resin composition in a solvent can be applied to the surface of the substrate 7 or the like, dried, and the solvent can be removed.
  • the catalyst layer 8 is a mixed layer, it can be formed by an appropriate method among the various methods described above, depending on the type of the contained material.
  • a second current collecting electrode 42 can be provided between the second current collecting electrode 42 and the surface of the conductive layer 22.
  • the second current collecting electrode 42 is formed by forming the catalyst layer 8 from a noble metal having excellent conductivity such as white gold or gold, and particularly when the catalyst layer 8 is thickened to 20 nm or more, further 1 ⁇ m or more (usually 10 m or less). It is not necessary to provide them from the viewpoint of conductivity, but it is preferable to provide them in terms of cost. That is, since platinum and the like are expensive, it is preferable to make the catalyst layer 8 as thin as possible.
  • the thin layer has a high resistance
  • the second collection in which the metal force of tungsten, titanium, nickel, and the like is high.
  • the current collection efficiency can be improved and the cost can be reduced.
  • the catalyst layer 8 is formed of a composition or the like in which a substance having catalytic activity is mixed with a conductive oxide, the resistance of the catalyst layer 8 becomes higher. It is more preferable to increase the efficiency.
  • the shape of the second current collecting electrode 42 is not particularly limited. However, since the second base 102 is not necessarily transparent, the second current collecting electrode 42 has a planar shape as shown in FIG. be able to. Since the second current collecting electrode 42 does not need to move the electrolyte, it may not be a porous body when it is planar, but may be a porous body. Further, in order to form the second current collecting electrode 42 having a low resistance, the planar shape is similar to that of the catalyst layer 8 and is 50% or more, particularly 65% or more, and further 80% or more with respect to the catalyst layer 8 (the same as above). It is preferable that the electrode is a planar electrode having an area. Furthermore, it is more preferable that the catalyst layer 8 is arranged in a similar shape.
  • the second current collecting electrode 42 may be a linear electrode formed by a specific electrode pattern as shown in FIG.
  • the specific pattern is not particularly limited, and may be, for example, a lattice pattern 44 as shown in FIG. 13, a comb-like pattern 45 as shown in FIG. 14, a radial pattern 46 as shown in FIG.
  • the width and thickness of the linear electrode are not particularly limited, and the electrical resistance and cost are taken into consideration. It is preferable to design and set.
  • the entire area of the second current collecting electrode 42 is not particularly limited, but may be smaller than the entire area of the catalyst layer 8. It can be 0.1% or more, especially 5% or more, and further 10% or more. The total area can be 90% or more, and the second current collecting electrode 42 having such a large area can further increase the current collecting efficiency.
  • a third current collecting electrode 43 is further provided between the light transmitting substrate 1 and the light transmitting conductive layer 21 or on the surface of the light transmitting conductive layer 21. You can also.
  • the shape of the third current collecting electrode 43 is not particularly limited as long as the translucency is maintained, and may be a linear electrode formed by a specific electrode pattern.
  • the electrodes may be shaped like a lattice pattern 44 as shown in FIG. 13, a comb-like pattern 45 as shown in FIG. 14, a radial pattern 46 as shown in FIG.
  • the third current collecting electrode 43 is formed in a linear shape with a specific electrode pattern, the width and thickness of the linear electrode are not particularly limited, and should be set in consideration of the electrical resistance and cost.
  • the total area of the third current collecting electrode 43 is preferably 0.1-20%, particularly 0.1-5%, and more preferably 0.1-1% with respect to the total area of the first semiconductor electrode 31. If the total area of the third current collecting electrode 43 is 0.1 to 20% with respect to the total area of the first semiconductor electrode 31, the current collecting efficiency can be increased and the first semiconductor electrode 31 is irradiated. The light intensity can be sufficiently maintained.
  • the method of providing the first current collecting electrode 41, the second current collecting electrode 42, and the third current collecting electrode 43 is not particularly limited.
  • a magnetron sputtering using a mask on which a predetermined pattern is formed is used.
  • a method of depositing a metal such as tungsten, titanium, and nickel by a physical vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method, and then patterning by photolithography or the like is used.
  • it can be formed by a method of patterning using a metallizing ink containing each metal component by a screen printing method or the like, followed by firing.
  • a metal used for the physical vapor deposition method or the like besides tungsten, titanium and nickel, a noble metal such as platinum and gold, copper and the like can also be used.
  • a noble metal such as platinum and gold, copper and the like
  • the metal it is preferable to use tungsten, titanium, nickel, a noble metal, or the like having excellent corrosion resistance.
  • Noble metals such as tungsten, titanium, nickel, platinum, and gold, copper, and the like can also be used as the metal contained in the metallizing.
  • tungsten, titanium which has excellent corrosion resistance
  • nickel, a noble metal, or the like is preferable to use.
  • the densities of the current collecting electrodes 41, 42, and 43 can be adjusted depending on the conditions of physical vaporization and firing, and in particular, in the case of the first current collecting electrode 41, the above-mentioned empty space is used. It is preferable to use a current collecting electrode made of a porous material having a porosity.
  • the conductive layer 22 is not necessary when the current collecting efficiency of the second current collecting electrode 42 is sufficiently high, but improves the current collecting efficiency when the current collecting efficiency of the second current collecting electrode 42 is not sufficient. Therefore, it is preferable to provide the second base 102 between the substrate 7 and the catalyst layer 8.
  • the conductive layer 22 may or may not have a light-transmitting property. Further, the light-transmitting conductive layer 21 can be formed using the same material or the like.
  • the thickness of the conductive layer 22 is not particularly limited because light transmission is not essential, but a thin film is preferable in terms of cost. Although a thin film is transparent, the internal resistance is high. Therefore, it is preferable that the thickness of the conductive layer 22 be set in consideration of the light transmission and the internal resistance.In general, the surface resistance is 100 ⁇ / cm 2 or less, particularly, 11 ⁇ / cm 2. It can be thickness.
  • the method for forming the conductive layer 22 is not particularly limited, either, and the conductive layer 22 can be formed by applying a paste containing fine particles such as a metal and a conductive oxide to the surface of the substrate 7.
  • the coating method include various methods such as a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method.
  • the conductive layer 22 can also be formed by depositing a metal or the like on the surface of the substrate 7 by a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, or the like.
  • the method for producing the dye-sensitized solar cells 201 to 206 is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
  • the light-transmitting substrate 1, the light-transmitting conductive layer 21, and the first semiconductor electrode 31 are laminated in this order, or when the third current collecting electrode 43 is provided, the light-transmitting substrate 1 and the light-transmitting conductive A laminate formed by further laminating a third current collecting electrode 43 between the layer 21 or on the surface of the translucent conductive layer 21, a substrate 7, a catalyst layer 8, a porous insulating layer 6, a first current collecting electrode 4
  • the first and second semiconductor electrodes 32 are laminated in this order, or when the second current collecting electrode 42 or the conductive layer 22 is provided, the second current collecting electrode is further provided between the substrate 7 and the catalyst layer 8.
  • the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 are laminated so as to face each other and the laminate obtained by laminating the conductive layer 22 and the conductive layer 22 to obtain a dye-sensitized solar cell 201-206.
  • the use efficiency of irradiated light is high, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the wavelength range of light absorbed by each of the sensitizing dye 311 of the first semiconductor electrode 31 and the sensitizing dye 321 of the second semiconductor electrode 32 is different, the light use efficiency can be further improved.
  • the wavelength range of light absorbed by the sensitizing dye 311 is shorter than the wavelength range of light absorbed by the sensitizing dye 321, the light amount transmitted through the first semiconductor electrode 31 on the light receiving surface side is reduced. It can be increased, and the light use efficiency can be further improved.
  • the sensitizing dye 311 and the sensitizing dye 321 is composed of two or more sensitizing dyes having different wavelength ranges of the light to be absorbed, the wavelength range of the light to be absorbed is higher. It is wider and light use efficiency is especially improved.
  • Each of the electrode bases of the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 is composed of an aggregate of particles, and the average particle diameter of the particles constituting the electrode base of the first semiconductor electrode 31 is the second semiconductor electrode. Even when the average particle diameter of the particles constituting the 32 electrode bases is smaller, the amount of light transmitted through the first semiconductor electrode 31 on the light receiving surface side can be increased, and the light use efficiency can be further improved. Monkey
  • the electrolyte and the like can be sufficiently moved toward the catalyst layer 8.
  • the electrolyte and the like can be sufficiently moved toward the catalyst layer 8.
  • the first current collecting electrode 41 is linearly formed with a specific electrode pattern, the current collecting efficiency can be improved and the electrolyte and the like can be sufficiently moved toward the catalyst layer 8. be able to.
  • the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the third current collecting electrode 43 is provided between the light transmitting substrate 1 and the light transmitting conductive layer 21 or on the surface of the light transmitting conductive layer 21, the current collecting efficiency of the first semiconductor electrode 31 is increased. As a result, the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • the third current collecting electrode 43 is formed in a linear shape with a specific electrode pattern, a sufficient amount of light can be transmitted toward the semiconductor electrode 31.
  • the substrate 7 When the substrate 7 is made of ceramic, the substrate 7 serves as a support substrate, and has excellent durability. Dye-sensitized solar cells 201 to 206 can be obtained.
  • a glass substrate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of lmm is used as the light-transmitting substrate 1, and tungsten is used on the surface thereof.
  • Three current collecting electrodes 43 were formed.
  • the light-transmitting conductive layer 21 made of fluorine-doped suzuka having a thickness of 500 nm was formed by RF sputtering.
  • a slurry containing titanium particles having a particle size of 10 to 20 nm (trade name “Ti Nonoxide DZSP” manufactured by Solaronix) was applied to the surface of the light-transmitting conductive layer 21 by screen printing.
  • a titanium electrode layer (electrode substrate) having a length of 90 mm, a width of 90 mm and a thickness of 20 ⁇ m.
  • this laminate was immersed in an ethanol solution of a ruthenium complex (manufactured by Solaronix, trade name “535bis-TBA”) for 10 hours, and as shown in FIG. —
  • a ruthenium complex which is a sensitizing dye 311 that absorbs light in a wavelength region of 600 nm, was attached to form a first semiconductor electrode 31, thereby producing a first laminate.
  • a slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of alumina powder having a purity of 99.9% by mass with 5 parts by mass of a mixed powder of magnesium, silica and silica as a sintering aid, and 2 parts by mass of a binder and a solvent, Using this slurry, an alumina green sheet having a thickness of 2 mm was prepared by a doctor blade method. Thereafter, a 500 nm-thick conductive coating film serving as the catalyst layer 8 was formed on the surface of the alumina green sheet by a screen printing method using a metallizing ink containing a platinum component.
  • a 6 ⁇ m-thick insulating coating film to be the porous insulating layer 6 was formed by using a slurry obtained by further mixing carbon as a pore-forming agent with the above slurry. Then, a hole is formed on the surface of this insulating coating film by the metallizing ink. Using an ink containing alumina powder as an agent, a conductive coating film having a thickness of 5 ⁇ m to be the first current collecting electrode 41 was formed.
  • a catalyst layer 8 90 mm long, 90 mm wide, 500 nm thick, 90 mm long, 90 mm wide, 5 ⁇ m thick is formed on the surface of an alumina substrate 7 having a thickness of lmm.
  • the slurry containing the titanium particles was applied to the surface of the first current collecting electrode 41 by a screen printing method, dried and fired in the same manner to obtain a 90 mm long, 90 mm wide, and 20 mm thick.
  • Electrode substrate An m-thick electrode layer (electrode substrate) was formed. Next, this laminate is immersed for 10 hours in a solution containing a sensitizing dye 321 which is an organic dye that absorbs light in a wavelength range of 500 to 7 OO nm, and the sensitizing dye 321 is added to the sintered titanium particles.
  • the second semiconductor electrode 32 was formed by the attachment to form a second stacked body.
  • the catalyst layer 8 of the alumina substrate 7 of the second laminate is formed, and an adhesive sheet having a thickness of 60 ⁇ m, which is also a thermoplastic resin (Solaronix, trade name “SX1170-60”), is formed on the part.
  • an adhesive sheet having a thickness of 60 ⁇ m which is also a thermoplastic resin (Solaronix, trade name “SX1170-60”), is formed on the part.
  • the first stacked body is arranged so that the first semiconductor electrode 31 and the second semiconductor electrode 32 of the second stacked body are opposed to each other, and then the alumina substrate 7 is turned down.
  • the substrate was placed on a hot plate adjusted to 100 ° C. and heated for 5 minutes to bond the light-transmitting conductive layer 21 of the first laminate to the alumina substrate 7 of the second laminate, thereby forming a joint 9.
  • a lociodine electrolytic solution manufactured by Solaronix, trade name “Io dolyte PN-50”
  • Io dolyte PN-50 a lociodine electrolytic solution
  • the injected iodine electrolyte is contained in the porous first current collecting electrode 41 and the porous insulating layer 6 and further moves to reach the surface of the catalyst layer 8.
  • a dye-sensitized solar cell 201 was produced.
  • the inlet was sealed with the above-mentioned adhesive. The power was extracted from each of the third current collecting electrode 43, the first current collecting electrode 41, and the catalyst layer 8.
  • the dye-sensitized solar cell 205 produced in (1)-(3) above was illuminated with simulated sunlight having an irradiation intensity of lOOmWZcm 2 by a solar simulator whose spectrum was adjusted to AMI. Upon irradiation, it had a characteristic of a conversion efficiency of 10.5%.
  • a 1 m-thick planar second current collecting electrode 42 made of tungsten is provided on the surface of the ceramic substrate 7 by a sputtering method, and the catalyst layer 8 is formed on the surface of the second current collecting electrode 42.
  • a dye-sensitized solar cell 206 was produced in the same manner as in Example 1 except for the provision. The power was taken out from each of the third current collecting electrode 43, the first current collecting electrode 41, and the second current collecting electrode.
  • the characteristic was a conversion efficiency of 10.8%, which was superior to Example 1
  • the current collecting electrode 42 was also provided on the catalyst layer 8 side. It can be seen that the provision of such a structure further improves the photoelectric conversion efficiency.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the first current collecting electrode 41 was not provided, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the characteristic is 2%, which indicates that the characteristics are inferior to those of Examples 1 and 2.
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer 21, the semiconductor electrode 31, and the current collecting electrode 43 were not provided, and the performance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the conversion efficiency was 6.8%, which was inferior to those of Examples 1 and 2.

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Abstract

　本発明の特徴によれば、透光性を有する第１基板、該第１基板の表面に設けられた透光性導電層、該透光性導電層の表面に設けられた増感色素を有する第１半導体電極、一面が該第１半導体電極に対向するように配置された増感色素を有する第２半導体電極、該第２半導体電極の他面に設けられた第１集電電極及び該第１半導体電極と該第２半導体電極との間に設けられた電解質層を備える第１基体と、該第２半導体電極及び該第１集電電極、又は該第１集電電極と接して設けられた多孔質絶縁層と、第２基板及び該第２基板の表面に設けられた触媒層を備え、該触媒層が該多孔質絶縁層に対向するように配置されている第２基体と、を有する色素増感型太陽電池が提供される。この色素増感型太陽電池では、２個の半導体電極を備えるため、照射される光の利用効率が高く、光電変換効率が向上する。

Description

明 細 書
色素増感型太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池 に関し、更に詳しくは、 2個の半導体電極を備えることで光の利用効率が向上した色 素増感型太陽電池に関する。
発明の背景
[0002] 現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び これらを糸且み合わせた HIT (Heteroj unction with Intrinsic Thin— layer)等を 用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電 変換の効率も 20%に近く優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にか 力るエネルギーコストが高ぐ環境負荷などの面でも課題が多ぐ価格及び材料供給 等における制限もある。一方、特開平 1—220380号公報や Nature誌 (第 353卷、 pp . 737— 740、 1991年）において Gratzel等により提案された色素増感型太陽電池 が安価な太陽電池として注目されている。この太陽電池は、増感色素を担持させた チタ-ァ多孔質電極と対極との間に電解質体を介在させた構造を有し、シリコン系太 陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウ ンが可能である。
[0003] 色素増感型太陽電池の光電変換効率は、照射される光を効率よく利用することで 向上させることができる。光の利用効率を向上させる方法として、吸収する光の波長 域が広い増感色素を用いることが挙げられ、特開平 10-93118号公報では、そのよ うな増感色素の開発が試みられている。
[0004] し力しながら、十分に広 、波長域の光を吸収することができ、且つ実用的な耐久性 を有する増感色素の開発は容易ではなぐ更なる改良、開発が必要とされている。 発明の概要
[0005] 本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、 2個の半導体電極を備えるこ とで、光の利用効率が向上した色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。 特に、 2個の半導体電極が有する増感色素として光を吸収する波長域が異なるもの を用いることで、光の利用効率がより向上した色素増感型太陽電池を提供することを 目的とする。
[0006] 本発明の特徴によれば、透光性を有する第 1基板、該第 1基板の表面に設けられ た透光性導電層、該透光性導電層の表面に設けられた増感色素を有する第 1半導 体電極、一面が該第 1半導体電極に対向するように配置された増感色素を有する第 2半導体電極、該第 2半導体電極の他面に設けられた第 1集電電極及び該第 1半導 体電極と該第 2半導体電極との間に設けられた電解質層を備える第 1基体と、該第 2 半導体電極及び該第 1集電電極、又は該第 1集電電極と接して設けられた多孔質絶 縁層と、第 2基板及び該第 2基板の表面に設けられた触媒層を備え、該触媒層が該 多孔質絶縁層に対向するように配置されて！ヽる第 2基体と、を有する色素増感型太 陽電池が提供される。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の第 1実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 2]第 1半導体電極が有する増感色素と、第 2半導体電極が有する増感色素との、 光の波長に対する吸収量を比較して示す説明図である。
[図 3]本発明の第 1実施形態に係る色素増感型太陽電池の透光性導電層、第 1半導 体電極及び電解質層の一部を拡大して示す模式図である。
圆 4]本発明の第 1実施形態に係る色素増感型太陽電池の電解質層、第 2半導体電 極及び第 1集電電極の一部を拡大して示す模式図である。
[図 5]本発明の第 2実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 6]本発明の第 3実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 7]本発明の第 4実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 8]本発明の第 5実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 9]本発明の第 6実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
[図 10]半導体電極の格子状の電極パターンの一例を示す模式図である。
[図 11]半導体電極の櫛歯状の電極パターンの一例を示す模式図である。
[図 12]半導体電極の放射状の電極パターンの一例を示す模式図である。 [図 13]集電電極の格子状の電極パターンの一例を示す模式図である。
[図 14]集電電極の櫛歯状の電極パターンの一例を示す模式図である。
[図 15]集電電極の放射状の電極パターンの一例を示す模式図である。
詳細な説明
[0008] 以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。尚、共通する 構成要素には同じ参照符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
[0009] 図 1、図 5、図 6、図 7、図 8及び図 9に示すように、本発明の第 1 第 6実施形態に係 る色素増感型太陽電池 201 - 206は、第 1基体 101と、多孔質絶縁層 6と、第 2基体 1 02と、を有する。第 1基体 101は、透光性基板 1、透光性基板 1の表面に設けられた 透光性導電層 21、透光性導電層 21の表面に設けられた増感色素 311を有する第 1 半導体電極 31 (図 3参照）、一面が第 1半導体電極 31と対向するように配置された増 感色素 321を有する第 2半導体電極 32 (図 4参照）、第 2半導体電極 32の他面に設 けられた第 1集電電極 41、及び第 1半導体電極 31と第 2半導体電極 32との間に設 けられた電解質層 5を備える。この第 1基体 101の構成部材のうちで、第 1集電電極 4 1は多孔質絶縁層 6及び第 2基体 102の側へと光を透過させる必要がないため、透 光性を有していてもよいが、透光性を有していなくてもよい。また、第 2基体 102は、 基板 7及び基板 7の表面に設けられた触媒層 8を備える。この第 2基体 102は、全体 として透光性を有していてもよいが、透光性を有していなくてもよい。従って、基板 7 及び触媒層 8もそれぞれ透光性を有して ヽてもよ ヽが、透光性を有して!/ヽなくてもよ い。
[0010] 尚、透光性とは、下記の式により表される波長 400— 900nmの可視光の透過率が 10%以上であることを意味する。この透過率は 60%以上、特に 85%以上であること が好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％) = (透過した光量 Z入射した光量） X 100
[0011] 透光性基板 1としては、ガラス、榭脂シート等力もなる基板が挙げられる。榭脂シ一 トは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ エステル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデン ノルボルネン等力もなる榭脂シートが挙げられる。 [0012] 透光性基板 1の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率 力 ^60— 99%、特に 85— 99%となる厚さであること力好まし!/ヽ。
[0013] 透光性導電層 21は、透光性及び導電性を有していればよぐ特に限定されない。
透光性導電層 21としては、導電性酸化物からなる薄膜、金属薄膜、炭素薄膜等が例 示される。導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ (FTO)、酸化ィ ンジゥム、スズドープ酸化インジウム (ITO)、酸ィ匕亜鉛等が挙げられる。また、金属と しては、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等が挙げられる。
[0014] 透光性導電層 21の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗 力 OO Ω Zcm2以下、特に 1一 10 Ω Zcm2となる厚さであることが好ま U、。
[0015] 透光性導電層 21の形成方法は特に限定されず、金属、導電性酸化物等の微粒子 を含有するペーストを、透光性基板 1の表面に塗布して形成することができる。この塗 布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が 挙げられる。透光性導電層 21は、金属、導電性酸ィ匕物等を用いたスパッタリング法、 真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することもできる。
[0016] 増感色素 311及び増感色素 321としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素 及び有機色素を用いることができる。この錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ 、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素 としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体 色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、変換効率を向上 させるため、増感作用が発現される波長域の異なる 2種以上の増感色素を併用する こともできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色 素 311及び増感色素 321の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、 増感色素 311、 321はそれぞれ半導体電極 31、 32に結合するための官能基を有す ることが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シァノ基等 が挙げられる。
[0017] 増感色素 311及び増感色素 321は同一のものであってもよい。即ち、第 1半導体電 極 31及び第 2半導体電極 32の各々で吸収される光の波長域が同じであっても、半 導体電極を 2個設けることで、照射される光の利用効率を高くすることができ、光電変 換効率が向上する。
[0018] 図 2のように、増感色素 311及び増感色素 321の各々が吸収する光の波長域が異 なる場合は、照射される光の利用効率をより高くすることができ、光電変換効率を更 に向上させることができるため好ましい。吸収する光の波長域が異なる増感色素 311 、 321の組み合わせは特に限定されないが、吸収波長域が異なる範囲が広いほど光 の利用効率がより高くなり、好ましい。
[0019] 増感色素 311及び増感色素 321の各々が吸収する光の波長域が異なる場合、透 光性基板 1の側に設けられた第 1半導体電極 31が有する増感色素 311が吸収する 光の波長域が、第 2半導体電極 32が有する増感色素 321が吸収する光の波長域よ り短波長側にあることが好ましい。このようにすれば、第 1半導体電極 31を透過し、第 2半導体電極 32に到達する光量を多くすることができ、光の利用効率をより向上させ ることがでさる。
[0020] また、増感色素 311及び増感色素 321のうちの少なくとも一方力 吸収する光の波 長域の異なる 2種以上の増感色素により構成されていることが好ましい。この場合、増 感色素 311及び増感色素 321に含有されるすべての増感色素の各々が吸収する波 長域がそれぞれ異なることがより好ま 、。このようにすベての増感色素が吸収する 光の波長域がそれぞれ異なっておれば、吸収することができる光の波長域をより広く することができ、光の利用効率を特に大きく向上させることができる。
[0021] 第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32の各々の電極基体は、金属酸化物、金 属硫ィ匕物等により形成することができる。金属酸ィ匕物としては、チタ-ァ、酸化スズ、 酸化亜鉛、五酸ィ匕ニニオブ等の酸ィ匕ニオブ、酸ィ匕タンタル、ジルコユア等が挙げら れる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複酸 化物を用いることもできる。金属硫ィ匕物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等 が挙げられる。
[0022] 電極基体の作製方法は特に限定されない。例えば、第 1半導体電極 31の場合は、 金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するスラリーを、第 1基体 101の透光性 導電層 21の表面に塗布し、焼成すること〖こより作製することができる。同様に、第 2半 導体電極 32の場合は、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するスラリーを、 多孔質絶縁層 6及び第 1集電電極 41の表面、又は第 1集電電極 41の表面に塗布し
、焼成することにより作製することができる。スラリーの塗布方法は特に限定されず、ス クリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。こ のようにして作製された電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成され る。電極基体は、第 1半導体電極 31の場合は、第 1基体 101の透光性導電層 21の 表面に、第 2半導体電極 32の場合は、多孔質絶縁層 6及び第 1集電電極 41の表面
、又は第 1集電電極 41の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の 有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱し て有機高分子を分解させて除去することにより作製することもできる。コロイド溶液も、 スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法 により塗布することができる。このようにして作製した電極基体も微粒子が集合してな る集合体の形態で形成される。
[0023] このように、第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32の各々の電極基体は、通常 、微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。この微粒子の X線回折により測 定した平均粒径は特に限定されないが、 5— 100nm、特に 10— 40nmであること力 S 好ましい。また、第 1半導体電極 31の電極基体の平均粒径力 第 2半導体電極 32の 電極基体の平均粒径より小さいことがより好ましい。これにより、受光面側である第 1 半導体電極 31を透過する光量を多くすることができ、光の利用効率を更に向上させ ることができる。この第 1半導体電極 31の電極基体の平均粒径と、第 2半導体電極 3 2の電極基体の平均粒径との差は特に限定されないが、 5— 60nm、特に 10— 50η mであることが好ましい。更に、第 1半導体電極 31の電極基体の平均粒径が 10— 20 μ mであり、第 2半導体電極 32の電極基体の平均粒径が 30— 50 μ mであれば、第 1半導体電極 31を透過し、第 2半導体電極 32に到達する光量を十分に多くすること ができ、光の利用効率をより向上させることができる。
[0024] 第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32の各々の形状は特に限定されず、平面 状の電極、又は特定の電極パターンで形成された線状の電極とすることができる。第 1半導体電極 31は、通常、平面状であり、透光性導電層 21の表面のうちの接合部が 形成される周縁部を除く部分に設けられる。一方、第 2半導体電極 32は特定の電極 パターンで形成された線状の電極とすることが好ま 、。この特定のパターンは特に 限定されず、例えば、図 10のような格子状パターン 33、図 11のような櫛歯状パター ン 34、図 12のような放射状パターン 35等とすることができる。第 2半導体電極 32が 特定のパターンで形成された線状の電極である場合、線状の電極の幅及び厚さは 特に限定されず、その光電変換効率及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。 このように、第 2半導体電極 32を特定のパターンにより形成された線状の電極とする ことにより、電解質等を触媒層 8に向けて容易に移動させることができる。
[0025] 第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32のそれぞれが平面状である場合、それ らの各々の厚さは特に限定されないが、 0. 1一 100 mとすることができ、 1-50 ^ m、特に 2— 40 m、更に 5— 30 mとすること力 子まし!/、。半導体電極 31、 32の各 々の厚さが 0. 1— 100 mであれば、光電変換が十分になされ、光電変換効率が向 上する。また、第 1半導体電極 31ίま 0. 1一 、特に 0. 5一 m、更に 1一 15 μ mとし、第 2半導体電極 32は 5— 100 μ m、特に 10— 50 μ m、更に 15— 30 μ mと し、且つ第 1半導体電極 31を第 2半導体電極 32より薄層とすることが好ましい。この ように各々の電極の厚さを調整することによって、第 1半導体電極 31を透過し、第 2 半導体電極 32に到達する光量を十分に多くすることができ、光の利用効率をより向 上させることができる。
[0026] 第 1半導体電極 31は、その強度及び透光性導電層 21との密着性を向上させるた め、第 2半導体電極 32は、その強度並びに多孔質絶縁層 6及び第 1集電電極 41と の密着性を向上させるため、熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は 特に限定されないが、熱処理温度は 40— 700°C、特に 100— 500°C、熱処理時間 は 10分一 10時間、特に 20分一 5時間とすることが好ましい。尚、第 1半導体電極 31 の側では、透光性基板 1として榭脂シートを用いるときは、榭脂が熱劣化しないように 低温で熱処理することが好ま ヽ。
[0027] 電極基体に増感色素 311、 321を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増 感色素 311、 321を有機溶媒に溶解させた溶液に電極基体を浸漬し、溶液を含浸さ せ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、増感色素 3 11、 321を有機溶媒に溶解させた溶液を、電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を 除去すること〖こより付着させることもできる。塗布方法としては、ワイヤーバー法、スラ イドホッパー法、エタストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコ ート法等が挙げられる。この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等 の印刷法により塗布することもできる。
[0028] 増感色素 311、 321の付着量は半導体電極 31、 32の電極基体 lgに対して 0. 01 一 1ミリモノレ、特に 0. 5— 1ミリモノレであること力好まし!/、。付着量力0. 01— 1ミリモノレ であれば、半導体電極 31、 32における光電変換が効率よくなされる。また、増感色 素 311、 321は電極基体の少なくとも表面に付着しておればよいが、電極基体の表 面から 90%の距離の内部にまで付着、含有されることが好ましぐ通常、電極基体の 全体に付着、含有される。これにより光電変換効率をより向上させることができる。尚 、電極基体に付着しな力つた増感色素 311、 321が電極 31、 32周辺に遊離している と、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素 311、 321を付着させる処 理の後、半導体電極 31、 32を洗浄して余剰の増感色素 311、 321を除去することが 好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてァセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール 系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多く の増感色素 311、 321を付着させるためには、電極基体を加熱して、浸漬、塗布等 の処理を行うことが好ましい。この場合、電極基体の表面に水が吸着するのを避ける ため、加熱後、常温に降温させることなく 40— 80°Cで速やかに処理することが好まし い。
[0029] 第 1集電電極 41は、第 2半導体電極 32の他面に設けられる。
[0030] 第 1集電電極 41の形状は特に限定されず、図 1のように平面状とすることができる。
但し、第 2半導体電極 32と触媒層 8との間には電解質を介在させなければならない ため、平面状である場合、特に、第 1集電電極 41の面積が、第 2半導体電極 32の面 積の 10%以上、特に 30%以上であるときは多孔質体であることが好ましい。第 1集 電電極 41を第 2半導体電極 32の他面全体に接して形成することもできるが、その場 合、第 1集電電極 41を、電解質が含有され、且つ移動することができる多孔質体とす る必要がある。この多孔質体の断面を電子顕微鏡により観察し、視野の全面積に対 する空孔部分の面積の面積比として算出した空孔率は特に限定されないが、 2— 40 %、特に 10— 30%、更に 15— 25%とすることができる。空孔率が 2— 40%、特に 10 一 30%であれば、第 1集電電極 41に所要量の電解質を含有させることができ、且つ 電解質を十分に移動させることができる。この多孔質体力もなる第 1集電電極 41は、 タングステン、チタン、ニッケル等の金属成分と、アルミナ等の酸ィ匕物造孔剤などとを 含有するメタライズィンクを用いて形成した塗膜を焼成し、作製することができる。
[0031] 第 1集電電極 41は、図 5のように、特定の電極パターンにより形成された線状の電 極とすることもできる。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、図 13のような 格子状パターン 44、図 14のような櫛歯状パターン 45、図 15のような放射状パターン 46等とすることができる。第 1集電電極 41が特定の電極パターンにより形成された線 状の電極である場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗 及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。更に、第 1集電電極 41が格子状、櫛 歯状又は放射状等の特定のパターンで配設される場合、第 1集電電極 41の全面積 は、第 2半導体電極 32の全面積に対して 1一 90%、特に 5— 50%、更に 10— 20% であることが好ましい。第 1集電電極 41の全面積が、第 2半導体電極 32の全面積に 対して 1一 90%、特に 5— 50%であれば、第 1集電電極 41が配設されていない部分 に十分に電解質を介在させることができ、且つ電解質を容易に移動させることができ る。
[0032] 電解質層 5は、電解質溶液により形成することができる。この電解質溶液には、電解 質の他、通常、溶媒及び各種の添加剤等が含有される。電解質としては、 (1) 1
2とヨウ 化物、（2) Brと臭化物、（3)フエロシアン酸塩 フェリシアン酸塩、フエ口セン フェリ
2
シ -ゥムイオン等の金属錯体、（4)ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール アルキル ジスルフイド等のィォゥ化合物、（5)ピオロゲン色素、（6)ヒドロキノンーキノン、などを 含有する電解質が挙げられる。 (1)におけるヨウ化物としては、 Lil、 Nal、 KI、 Csl、 C al等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモ-ゥムョーダイド、ピリジ-ゥムョーダ
2
イド、イミダゾリゥムョーダイド等の 4級アンモ-ゥム化合物のヨウ素塩などが挙げられ る。また、（2)における臭化物としては、 LiBr、 NaBr、 KBr、 CsBr、 CaBr等の金属
2 臭化物、及びテトラアルキルアンモ-ゥムブロマイド、ピリジ-ゥムブロマイド等の 4級 アンモ-ゥム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、 Iと、 Lil 及びピリジ-ゥムョーダイド、イミダゾリゥムョーダイド等の 4級アンモ-ゥム化合物のョ ゥ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は 1種のみを用 いてもよいし、 2種以上を
用いてもよい。
[0033] 電解質層 5に含有される溶媒は、粘度が低ぐイオン易動度が高ぐ十分なイオン 伝導性を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、（1)エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（2) 3—メチルー 2—才キサゾ リジノン等の複素環化合物、（3)ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、（4 )エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル 、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルェ 一テル等の鎖状エーテル類、（5)メタノール、エタノール、エチレングリコールモノア ノレキノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノアノレキノレエーテノレ、ポリエチレングリコー ルモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノァ ノレコーノレ類、（6)エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（7)ァセトニトリル、グル タロジ-トリル、メトキシァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル類 、（8)ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる
[0034] 電解質層 5の厚さは特に限定されないが、 100 m以下、特に 20 m以下とするこ とができ、この厚さが 100 μ m以下、特に 20 μ m以下であれば、光電変換効率を十 分に高くすることができる。更に、第 1半導体電極 31と第 2半導体電極 32とを接触さ せることができ、この場合、形成される空隙の厚さが 20 m以下 (通常、 以上で ある。）であれば、光電変換効率を十分に高くすることができる。
[0035] 電解質層 5は、第 1半導体電極 31と第 2半導体電極 32との間に設けられるが、電 解質層 5を設ける方法は特に限定されない。例えば、透光性基板 1と基板 7との間、 又は透光性導電層 21と基板 7との間、後述のように基板 7の側に導電層 22が設けら れる場合は、透光性基板 1と基板 7との間、透光性導電層 21と基板 7との間、透光性 基板 1と導電層 22との間、又は透光性導電層 21と導電層 22との間を、第 1半導体電 極 31及び第 2半導体電極 32等の周囲において榭脂又はガラスにより封着し、形成さ れる密閉空間に電解質溶液を注入し、設けることができる。この密閉空間への電解 質溶液の注入は、透光性基板 1の側カゝらでも、基板 7の側からでもよいが、穿孔する 必要がある部材の少ない透光性基板 1の側に注入口を設けることが好ましい。尚、注 入口は 1個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空 気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32等の周囲の封着に用いられる榭脂としては 、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、ポリイミド榭脂、熱硬化性ポリエステル榭脂等の熱硬 化性榭脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に太陽電池 201— 206に長期の耐久性が要求される場合は、ガラスにより封着することが好まし い。
[0036] 電解質層 5は、不揮発性のイミダゾリゥム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液 体をゲルイ匕させたもの、並びにヨウ化銅、チォシアン化銅等の固体により設けることも できる。この電解質層 5の厚さは特に限定されないが、電解質溶液を用いた場合と同 様に、 100 μ m以下、特に 20 μ m以下（通常、 1 μ m以上である。 )とすることができる 。各々の場合の厚さの上限が所定値以下であれば、変換効率を十分に高くすること ができる。
[0037] 多孔質絶縁層 6は、第 2半導体電極 32及び第 1集電電極 41、又は第 1集電電極 4 1と接して設けられる。多孔質絶縁層 6の材質は特に限定されないが、セラミックによ り形成することが好ましい。このセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒 化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸 化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコユア等が挙げられる。窒化物系 セラミックとしては、窒化ケィ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げ られる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケィ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が 挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケィ素、ジルコユア等が好ましぐアル ミナが特に好ましい。
[0038] 多孔質絶縁層 6の空孔率は特に限定されないが、この多孔質絶縁層 6の断面を電 子顕微鏡により観察し、視野の全面積に対する空孔部分の面積の面積比として算出 した空孔率力 2— 40%、特に 10— 30%、更に 15— 25%であることが好ましい。こ の空孔率が 2— 40%、特に 10— 30%であれば、電解質の含有、移動が容易であり 、光電変換の作用が損なわれることがない。
[0039] 多孔質絶縁層 6の厚さも特に限定されないが、 0. 5— 20 /ζ πι、特に 1一 10 /ζ πι、更 に 2— 7 mとすることができる。多孔質絶縁層 6の厚さが 0. 5 m以上であれば、半 導体電極 32側と触媒層 8側とを電気的に絶縁することができる。
[0040] 多孔質絶縁層 6は、マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法 などで、アルミナ、窒化ケィ素、ジルコユア等のセラミックを触媒層 8の表面に堆積さ せて設けることができる。或いは、各々のセラミック成分、焼結助剤及び有機バインダ 等を含有するスラリーを用いて、スクリーン印刷法等により触媒層 8の表面に塗膜を 形成し、その後、多孔質体とすることができる条件で焼成する方法により形成すること ができる。各々のセラミック成分、焼結助剤、有機ノインダ及びカーボン等の造孔剤 などを含有するペーストを用いて、スクリーン印刷法等により触媒層 8の表面に塗膜 を形成し、その後、所定温度で所要時間焼成する方法等によっても形成することがで きる。
[0041] 基板 7は、透光性を有していてもよぐ透光性を有していなくてもよい。
[0042] 透光性を有する基板 7としては、透光性基板 1の場合と同様にガラス、榭脂シート等 を用いることができる。榭脂シートである場合、このシートの形成に用いる榭脂として は、ポリエステル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ チリデンノルボルネン等の熱可塑性榭脂などが挙げられる。基板 7が透光性を有する 基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、前記の透 過率が 60— 99%、特に 85— 99%となる厚さであることが好ましい。
[0043] 透光性を有していない基板 7は、セラミック〖こより形成することができる。セラミックで 形成された基板 7は強度が大きぐこの基板 7が支持基板となって優れた耐久性を有 する色素増感型太陽電池 201— 206とすることができる。セラミック基板 7の形成に用 いるセラミックは特に限定されず、酸ィ匕物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系 セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸ィ匕物系セラミックとしては、ァ ルミナ、ムライト、ジルコユア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化 ケィ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系 セラミックとしては、炭化ケィ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミ ックとしては、アルミナ、窒化ケィ素、ジルコユア等が好ましぐアルミナが特に好まし い。
[0044] 基板 7がセラミック力 なる場合、その厚さは特に限定されないが、 100 μ m— 5mm 、特に 500 μ m— 5mm、更に 800 μ m— 5mmとすることができ、 500 μ m— 2mmと することもできる。セラミック基板の厚さが 100 μ m— 5mm、特に 800 μ m— 5mmで あれば、この強度の大きい基板 7が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感 型太陽電池 201—206とすることができる。
[0045] 触媒層 8は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金 属、前記の透光性導電層の形成に用いられる導電性酸化物及び導電性高分子のう ちの少なくとも 1種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白 金、金、ロジウム等の貴金属 (但し、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ま しくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボ ンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒層 8は、触媒活性を 有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましぐ触媒活性が高 く、電解質溶液に溶解され難 、白金を用いることが特に好まし ヽ。
[0046] 触媒活性を有さな!/ヽ、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触 媒層 8に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タ ングステン等が挙げられる。触媒層 8に混合されて用いられる導電性高分子としては
、ポリア-リン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。また、この導電性高分 子としては、導電性を有さない榭脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが 挙げられる。この榭脂は特に限定されず、熱可塑性榭脂でも熱硬化性榭脂でもよい 。熱可塑性榭脂としては、熱可塑性ポリエステル榭脂、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリ 塩ィ匕ビュル等が挙げられる。熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、熱硬化性ポリエ ステル樹脂、フエノール榭脂等が挙げられる。導電性物質も特に限定されず、カーボ ンブラック、白金、金、ロジウム等の貴金属及び銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、タ ングステンなどの金属、ポリア-リン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマ 一などが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有するカー ボンブラック及び貴金属が特に好ましい。導電性物質は 1種のみを用いてもよぐ 2種 以上を用いてもよい。
[0047] 触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上 記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を 100質量部とした場合に、 1一 99質量部、特に 50— 99質量部であることが好ましい
[0048] このように、触媒層 8は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することがで きる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高 分子のうちの少なくとも 1種により形成することもできる。更に、触媒層は、 1種の材料 のみからなる層でもよぐ 2種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒層は、 単層でもよぐ金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸 化物及び導電性高分子のうちの 2種以上力もなる混合層のうちの 2層以上力もなる多 層の触媒層でもよい。
[0049] 触媒層 8の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、 3nm— 10 μ m、特に 3nm— 2 μ mとすることができる。触媒層 8の厚さが 3nm— 10 μ mであ れば、十分に抵抗の低い触媒層 8とすることができる。
[0050] 触媒活性を有する物質からなる触媒層 8は、触媒活性を有する物質の微粒子を含 有するメタライズィンクを、基板 7の表面、導電層 22を有する場合は、この導電層 22 の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金 属、導電性酸化物からなる触媒層 8も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法 により形成することもできる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレ ード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、触媒層 8は 、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、基板 7等の表面に金属 等を堆積させて形成することもできる。触媒層 8が触媒活性を有する物質を含有する 導電性高分子からなる場合は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性 を有する物質とを、バンバリ一ミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装 置により混練して調製した榭脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板 7等の 表面に接合して形成することができる。榭脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調 製した溶液又は分散液を基板 7等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要 に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒層 8が混合層であるときは、含有さ れる材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成する ことができる。
[0051] 図 6、図 7及び図 9に示すように、基板 7と触媒層 8との間、基板 7と触媒層 8との間 に導電層 22が設けられる場合は、基板 7と導電層 22との間若しくは導電層 22の表 面に、第 2集電電極 42を設けることもできる。この第 2集電電極 42は、触媒層 8を白 金、金等の導電性に優れる貴金属により形成し、特に 20nm以上、更に 1 μ m以上（ 通常、 10 m以下）と厚くした場合は、導電性の観点からは設ける必要はないが、コ ストの面では設けることが好ましい。即ち、白金等は高価であるため、触媒層 8をでき るだけ薄層とすることが好ましいが、薄層であると抵抗が高くなるため、タングステン、 チタン、ニッケル等の金属力もなる第 2集電電極 42を設けることで、集電効率を向上 させるととも〖こ、コストを低減することができる。更に、触媒層 8を導電性酸化物に触媒 活性を有する物質を配合した組成物等により形成したときは、触媒層 8の抵抗はより 高くなるため、第 2集電電極 42を設け、集電効率を高めることがより好ましい。
[0052] 第 2集電電極 42の形状も特に限定されないが、第 2基体 102の側では透光性は必 須でないため、図 6のように、第 2集電電極 42を平面状とすることができる。この第 2 集電電極 42は電解質を移動させる必要はないため、平面状である場合、多孔質体 でなくてもよいが、多孔質体であってもよい。また、抵抗の低い第 2集電電極 42とする ためには、触媒層 8と類似の平面形状であり、且つ触媒層 8に対して 50%以上、特に 65%以上、更に 80%以上（同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが 好ましい。更に、触媒層 8と相似形に配設されることがより好ましい。第 2集電電極 42 は、図 7のように、特定の電極パターンにより形成された線状の電極とすることもでき る。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、図 13のような格子状パターン 4 4、図 14のような櫛歯状パターン 45、図 15のような放射状パターン 46等とすることが できる。第 2集電電極 42が特定の電極パターンにより形成された線状の電極である 場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘 案し設定することが好ましい。また、第 2集電電極 42が特定の電極パターンにより形 成された線状の電極である場合、第 2集電電極 42の全面積は特に限定されないが、 触媒層 8の全面積に対して 0. 1%以上、特に 5%以上、更に 10%以上とすることが できる。この全面積は 90%以上とすることもでき、このように面積の広い第 2集電電極 42であれば、集電効率をより高めることができる。
[0053] 図 8及び図 9に示すように、透光性基板 1と透光性導電層 21との間、又は透光性導 電層 21の表面に更に第 3集電電極 43を設けることもできる。この第 3集電電極 43の 形状は透光性が保持される限り特に限定されず、特定の電極パターンにより形成さ れた線状の電極とすることができる。例えば、図 13のような格子状パターン 44、図 14 のような櫛歯状パターン 45、図 15のような放射状パターン 46等の形状の電極とする ことができる。第 3集電電極 43が特定の電極パターンで線状に形成されて 、る場合、 線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設 定することが好ましい。第 3集電電極 43の全面積は、第 1半導体電極 31の全面積に 対して 0. 1— 20%、特に 0. 1— 5%、更に 0. 1— 1%であることが好ましい。第 3集 電電極 43の全面積が第 1半導体電極 31の全面積に対して 0. 1— 20%であれば、 集電効率を高めることができ、且つ第 1半導体電極 31に照射される光量を十分に保 持することができる。
[0054] 第 1集電電極 41、第 2集電電極 42及び第 3集電電極 43を設ける方法は特に限定 されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパ ッタ法及び電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法などでタングステン、チタン、 -ッケ ル等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィ一等によりパター-ングする方法 が挙げられる。或いは、各々の金属成分を含有するメタライズィンクを用いてスクリー ン印刷法等によりパターユングし、その後、焼成する方法などにより形成することがで きる。物理的蒸着法などに用いる金属としては、タングステン、チタン、ニッケルの他、 白金、金等の貴金属、銅等を用いることもできる。この金属としては、耐腐食性に優れ るタングステン、チタン、ニッケル、貴金属等を用いることが好ましい。メタライズィンク に含有される金属としても、タングステン、チタン、ニッケル、白金、金等の貴金属、銅 等を用いることができる。この金属としては、耐腐食性に優れるタングステン、チタン、 ニッケル、貴金属等を用いることが好ましい。尚、これらの方法において、物理的蒸 着及び焼成の条件により、集電電極 41、 42、 43の緻密度を調整することができ、特 に、第 1集電電極 41の場合、前記の空孔率を有する多孔質体からなる集電電極とす ることちでさる。
[0055] 導電層 22は、第 2集電電極 42の集電効率が十分に高い場合は必要ないが、第 2 集電電極 42の集電効率が十分でない場合に、集電効率を向上させるため、第 2基 体 102の基板 7と触媒層 8との間に設けることが好ましい。
[0056] この導電層 22は、透光性を有していても、透光性を有していなくてもよい。また、透 光性導電層 21と同様の材料等を用いて形成することができる。
[0057] 導電層 22は、透光性が必須でないこともあって、その厚さは特に限定されないが、 コストの面力もは薄膜とすることが好ましい。尚、薄膜とすれば透光性となるが、内部 抵抗は高くなる。従って、導電層 22の厚さは透光性と内部抵抗とを勘案して設定す ることが好ましぐ通常、表面抵抗が 100 Ω /cm2以下、特に 1一 10 Ω /cm2となる厚 さとすることができる。
[0058] 導電層 22の形成方法も特に限定されないが、金属、導電性酸化物等の微粒子を 含有するペーストを、基板 7の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法と しては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられ る。更に、この導電層 22は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等に より、基板 7の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。
[0059] 色素増感型太陽電池 201— 206の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下 の方法により作製することができる。透光性基板 1、透光性導電層 21及び第 1半導体 電極 31をこの順に積層してなる積層体、又は第 3集電電極 43を設ける場合は、透光 性基板 1と透光性導電層 21との間若しくは透光性導電層 21の表面に更に第 3集電 電極 43を積層してなる積層体と、基板 7、触媒層 8、多孔質絶縁層 6、第 1集電電極 4 1及び第 2半導体電極 32をこの順に積層してなる積層体、又は第 2集電電極 42や導 電層 22を設ける場合は、基板 7と触媒層 8との間に更に第 2集電電極 42や導電層 2 2を積層してなる積層体とを、第 1半導体電極 31と第 2半導体電極 32とを対向させて 積層し、色素増感型太陽電池 201— 206とすることができる。 [0060] 以上のように、色素増感型太陽電池 201— 206では、 2個の半導体電極 31、 32を 備えるため、照射される光の利用効率が高ぐ光電変換効率が向上する。第 1半導 体電極 31の増感色素 311及び第 2半導体電極 32の増感色素 321の各々が吸収す る光の波長域が異なる場合は、光の利用効率をより向上させることができる。特に、 増感色素 311が吸収する光の波長域が、増感色素 321が吸収する光の波長域より 短波長側にある場合は、受光面側である第 1半導体電極 31を透過する光量を多くす ることができ、光の利用効率をより向上させることができる。また、増感色素 311及び 増感色素 321のうちの少なくとも一方が、吸収する光の波長域の異なる 2種以上の増 感色素により構成されている場合は、吸収される光の波長域がより広くなり、光の利 用効率が特に向上する。
[0061] 第 1半導体電極 31及び第 2半導体電極 32の各々の電極基体が粒子の集合体から なり、且つ第 1半導体電極 31の電極基体を構成する粒子の平均粒径が、第 2半導体 電極 32の電極基体を構成する粒子の平均粒径より小さ ヽ場合も、受光面側である第 1半導体電極 31を透過する光量を多くすることができ、光の利用効率をより向上させ ることがでさる。
[0062] 第 2半導体電極 32が、特定の電極パターンで線状に形成されている場合は、電解 質等を触媒層 8に向けて十分に移動させることができる。
[0063] 第 1集電電極 41が多孔質層からなる場合も、電解質等を触媒層 8に向けて十分〖こ 移動させることができる。また、第 1集電電極 41が、特定の電極パターンで線状に形 成されている場合は、集電効率を向上させることができるとともに、電解質等を触媒 層 8に向けて十分に移動させることができる。
[0064] 基板 7と触媒層 8との間に第 2集電電極 42を有する場合は、光電変換効率をより向 上させることができる。
[0065] 透光性基板 1と透光性導電層 21との間又は透光性導電層 21の表面に第 3集電電 極 43を有する場合は、第 1半導体電極 31における集電効率が高められ、光電変換 効率がより向上する。この第 3集電電極 43が、特定の電極パターンで線状に形成さ れて 、る場合は、半導体電極 31に向けて十分な量の光を透過させることができる。
[0066] 基板 7がセラミックからなる場合は、この基板 7が支持基板となり、耐久性に優れた 色素増感型太陽電池 201—206とすることができる。
実施例
[0067] 以下、本発明を色素増感型太陽電池 205、 206に係る実施例によって更に具体的 に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0068] 実施例 1
(1)第 1積層体の作製
縦 100mm、横 100mm、厚さが lmmのガラス基板を透光性基板 1として、その表 面に、タングステンを用いて、 RFスパッタリングにより、幅 lmm、間隔 10mm、厚さ 1 mの格子状の第 3集電電極 43を形成した。その後、この第 3集電電極 43が形成さ れたガラス基板 1の表面に、 RFスパッタリングにより、厚さ 500nmのフッ素ドープ酸 ィ匕スズカもなる透光性導電層 21を形成した。次いで、この透光性導電層 21の表面 に、粒径が 10— 20nmのチタ-ァ粒子を含有するスラリー（Solaronix社製、商品名 「Ti Nonoxide DZSP」）をスクリーン印刷法により塗布し、 120°Cで 1時間乾燥し 、その後、 480。Cで 30分焼成して、縦 90mm、横 90mm、厚さ 20 μ mのチタ-ァ電 極層（電極基体)を形成した。次いで、この積層体を、ルテニウム錯体 (Solaronix社 製、商品名「535bis-TBA」）のエタノール溶液に 10時間浸漬して、図 3に一部を拡 大して示すように、チタニア焼結粒子に 400— 600nmの波長域の光を吸収する増感 色素 311であるルテニウム錯体を付着させて第 1半導体電極 31を形成し、第 1積層 体を作製した。
[0069] (2)第 2積層体の作製
純度 99. 9質量％のアルミナ粉末 100質量部に、焼結助剤として 5質量部のマグネ シァ、力ルシア及びシリカの混合粉末及び 2質量部のバインダ並びに溶媒を配合し てスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ 2mmのアルミ ナグリーンシートを作製した。その後、白金成分を含有するメタライズィンクを用いて アルミナグリーンシートの表面にスクリーン印刷法により触媒層 8となる厚さ 500nmの 導電塗膜を形成した。次いで、この導電塗膜の表面に、上記スラリーに更に造孔剤と してカーボンが配合されたスラリーを用いて多孔質絶縁層 6となる厚さ 6 μ mの絶縁 塗膜を形成した。その後、この絶縁塗膜の表面に、上記メタライズィンクに更に造孔 剤としてアルミナ粉末が配合されたインクを用いて第 1集電電極 41となる厚さ 5 μ m の導電塗膜を形成した。次いで、還元雰囲気にて 1500°Cで一体焼成し、厚さ lmm のアルミナ基板 7の表面に、縦 90mm、横 90mm、厚さ 500nmの触媒層 8、縦 90m m、横 90mm、厚さ 5 μ mの多孔質絶縁層 6、及び縦 90mm、横 90mm、厚さ 5 μ m の第 1集電電極 41 (但し、電流取り出しのための端子部は除く。）をこの順に形成した 。その後、この第 1集電電極 41の表面に上記のチタ-ァ粒子を含有するスラリーをス クリーン印刷法により塗布し、同様にして乾燥し、焼成して、縦 90mm、横 90mm、厚 さ 20 mのチタ-ァ電極層（電極基体）を形成した。次いで、この積層体を、 500— 7 OOnmの波長域の光を吸収する有機色素である増感色素 321を含有する溶液に 10 時間浸漬して、チタ-ァ焼結粒子に増感色素 321を付着させて第 2半導体電極 32を 形成し、第 2積層体を作製した。
[0070] (3)色素増感型太陽電池 205の作製
第 2積層体のアルミナ基板 7の触媒層 8が形成されて 、な 、部分に、熱可塑性榭脂 力もなる厚さ 60 μ mの接着剤シート（Solaronix社製、商品名「SX1170— 60」 )を配 設し、その後、第 1積層体を、その第 1半導体電極 31と第 2積層体の第 2半導体電極 32とが対向するように配置し、次いで、アルミナ基板 7の側を下にして 100°Cに調温 されたホットプレートに載せ、 5分加熱して第 1積層体の透光性導電層 21と第 2積層 体のアルミナ基板 7とを接合し、接合部 9を形成した。その後、第 1積層体の所定の位 置に設けられた電解質溶液の注入ロカ ヨウ素電解液 (Solaronix社製、商品名「Io dolyte PN— 50」）を注入し、第 1半導体電極 31と第 2半導体電極 32と間に電解質 層 5を形成した。尚、注入したヨウ素電解液は多孔質の第 1集電電極 41及び多孔質 絶縁層 6に含有され、更に移動して触媒層 8の表面に到達する。このようにして色素 増感型太陽電池 201を作製した。ヨウ素電解液注入後、注入口は上記の接着剤を 用いて封止した。尚、電力は第 3集電電極 43及び第 1集電電極 41並びに触媒層 8 の各々力 取り出した。
[0071] (4)色素増感型太陽電池 205の性能評価
上記（1)一（3)により作製した色素増感型太陽電池 205に、 AMI. 5にスペクトル 調整したソーラーシミュレータによって、照射強度 lOOmWZcm2の擬似太陽光を照 射したところ、変換効率 10. 5%の特性を有していた。
[0072] 実施例 2
図 9のように、セラミック基板 7の表面に、スパッタリング法によりタングステンからなる 厚さ 1 mの平面状の第 2集電電極 42を設け、この第 2集電電極 42の表面に触媒層 8を設けた他は実施例 1と同様にして色素増感型太陽電池 206を作製した。尚、電力 は第 3集電電極 43及び第 1集電電極 41並びに第 2集電電極 42の各々から取り出し た。その性能を実施例 1の場合と同様にして評価したところ、変換効率 10. 8%の特 性であり、実施例 1と比べて優れており、触媒層 8の側にも集電電極 42を設けること で、光電変換効率がより向上することが分かる。
[0073] 比較例 1
第 1集電電極 41を設けな力つた他は実施例 1と同様にして色素増感型太陽電池を 作製し、その性能を実施例 1の場合と同様にして評価したところ、変換効率 6. 2%の 特性であり、実施例 1及び実施例 2と比べて特性が劣って ヽることが分かる。
[0074] 比較例 2
導電層 21、半導体電極 31及び集電電極 43を設けなかった他は実施例 1と同様に して色素増感型太陽電池を作製し、その性能を実施例 1の場合と同様にして評価し たところ、変換効率 6. 8%の特性であり、実施例 1及び実施例 2と比べて特性が劣つ ていることが分かる。
[0075] 以上のように、本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上 記実施例に限定されるものではなぐその趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形'変 更を含むものである。

Claims

請求の範囲
[1] 透光性を有する第 1基板、該第 1基板の表面に設けられた透光性導電層、該透光性 導電層の表面に設けられた増感色素を有する第 1半導体電極、一面が該第 1半導 体電極に対向するように配置された増感色素を有する第 2半導体電極、該第 2半導 体電極の他面に設けられた第 1集電電極及び該第 1半導体電極と該第 2半導体電 極との間に設けられた電解質層を備える第 1基体と、該第 2半導体電極及び該第 1集 電電極、又は該第 1集電電極と接して設けられた多孔質絶縁層と、第 2基板及び該 第 2基板の表面に設けられた触媒層を備え、該触媒層が該多孔質絶縁層に対向す るように配置されて 、る第 2基体と、を有する色素増感型太陽電池。
[2] 第 1半導体電極の増感色素及び第 2半導体電極の増感色素の各々が吸収する光の 波長域が異なる請求項 1に記載の色素増感型太陽電池。
[3] 第 1半導体電極の増感色素が吸収する光の波長域は、第 2半導体電極の増感色素 が吸収する光の波長域より短波長側にある請求項 2に記載の色素増感型太陽電池。
[4] 第 1半導体電極の増感色素及び上記第 2半導体電極の増感色素のうちの少なくとも 一方が、吸収する光の波長域の異なる 2種以上の増感色素により構成されている請 求項 1乃至 3のうちのいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。
[5] 第 1半導体電極及び上記第 2半導体電極の各々が粒子の集合体からなり、且つ該 第 1半導体電極を構成する粒子の平均粒径が、該第 2半導体電極を構成する粒子 の平均粒径より小さい請求項 1乃至 4のうちのいずれか 1項に記載の色素増感型太
[6] 第 2半導体電極力 特定の電極パターンで形成された線状の電極である請求項 1乃 至 5のうちのいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。
[7] 第 1集電電極が多孔質層からなる請求項 1乃至 6のうちのいずれか 1項に記載の色 素増感型太陽電池。
[8] 第 1集電電極 41が、特定の電極パターンで形成された線状の電極である請求項 1乃 至 6のうちのいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。
[9] 第 2基板と触媒層との間に第 2集電電極を有する請求項 1乃至 8のうちのいずれか 1 項に記載の色素増感型太陽電池。
[10] 第 1基板と透光性導電層との間又は透光性導電層の表面に第 3集電電極を有する 請求項 1乃至 9のうちのいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。
[11] 第 3集電電極が、特定の電極パターンで形成された線状の電極である請求項 10に 記載の色素増感型太陽電池。
[12] 第 2基板がセラミック力 なる請求項 1乃至 11のうちのいずれか 1項に記載の色素増 感型太陽電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748735B2 (en) 2006-06-29 2014-06-10 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Dye-sensitized solar cell and process for manufacturing the same

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005122321A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Sfc Co., Ltd. 色素増感型太陽電池及びその製造方法
WO2006051644A1 (ja) * 2004-11-09 2006-05-18 Nippon Oil Corporation 色素増感型太陽電池
JP4754892B2 (ja) * 2005-07-12 2011-08-24 シャープ株式会社 光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュール
JP4605111B2 (ja) * 2005-09-02 2011-01-05 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP4872078B2 (ja) * 2006-02-27 2012-02-08 国立大学法人 新潟大学 白金修飾電極の製造方法
JP5105764B2 (ja) * 2006-04-20 2012-12-26 ラピスセミコンダクタ株式会社 色素増感太陽電池
WO2007149835A2 (en) * 2006-06-20 2007-12-27 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells
JP5197965B2 (ja) * 2007-01-23 2013-05-15 株式会社フジクラ 光電変換素子
JP5023866B2 (ja) * 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
WO2009062615A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Sony Corporation Preparation of high-quality sensitizer dye for dye-sensitized solar cells
US8089063B2 (en) 2007-12-19 2012-01-03 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with electron rich anchor group
US8106388B2 (en) 2007-12-19 2012-01-31 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with rigid bridge molecule
US8067763B2 (en) 2007-12-19 2011-11-29 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell with conjugated bridge molecule
US8710354B2 (en) 2007-12-19 2014-04-29 Honeywell International Inc. Solar cell with hyperpolarizable absorber
CN101232080B (zh) * 2007-12-29 2012-11-07 中国科学院长春应用化学研究所 共熔室温离子液体及其制法和应用
US8288649B2 (en) 2008-02-26 2012-10-16 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8373063B2 (en) 2008-04-22 2013-02-12 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8299355B2 (en) 2008-04-22 2012-10-30 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8283561B2 (en) 2008-05-13 2012-10-09 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
JP5273709B2 (ja) * 2008-07-02 2013-08-28 シャープ株式会社 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール
GB2462700B (en) * 2008-07-08 2010-12-01 Honeywell Int Inc Solar cell with porous insulating layer
US8148632B2 (en) 2008-07-15 2012-04-03 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8455757B2 (en) 2008-08-20 2013-06-04 Honeywell International Inc. Solar cell with electron inhibiting layer
TWI383511B (zh) * 2008-09-01 2013-01-21 Dc Solar Corp 可撓式染料敏化太陽能電池之電化學製造方法
US20110197948A1 (en) * 2008-10-17 2011-08-18 Shinsuke Kobayashi Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
WO2010050575A1 (ja) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
US8227686B2 (en) 2009-02-04 2012-07-24 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
US8227687B2 (en) 2009-02-04 2012-07-24 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cell
JP5877149B2 (ja) * 2009-03-17 2016-03-02 メルク パテント ゲーエムベーハー 色素増感光電池のための金属基板
GB0905082D0 (en) * 2009-03-26 2009-05-06 Univ Bangor Low temperature sintering of dye-sensitised solar cells
JP4683396B2 (ja) * 2009-04-30 2011-05-18 シャープ株式会社 多孔質電極、色素増感太陽電池、および色素増感太陽電池モジュール
US8426728B2 (en) 2009-06-12 2013-04-23 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells
TWI505482B (zh) * 2009-06-24 2015-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Pigment sensitized solar cells
KR101030013B1 (ko) * 2009-08-26 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
WO2011029145A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-17 Monash University Method of manufacturing mesoscopic solar cells
JP5524557B2 (ja) 2009-09-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池
JP5620081B2 (ja) 2009-09-28 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
US8372678B2 (en) 2009-12-21 2013-02-12 Honeywell International Inc. Counter electrode for solar cell
JP5678345B2 (ja) * 2010-02-03 2015-03-04 新日鉄住金化学株式会社 色素増感太陽電池およびその製造方法
JP2011003936A (ja) * 2010-09-30 2011-01-06 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力モジュール及び光起電力素子
US20120160309A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Solar cell
WO2012127443A2 (pt) * 2011-03-22 2012-09-27 Efacec Engenharia E Sistemas, S.A. Substrato e eléctrodo para células solares e respectivo processo de fabrico
FR2977080B1 (fr) * 2011-06-22 2014-01-10 Commissariat Energie Atomique Photodiode organique dotee d'une zone active comportant des moyens pour favoriser la collecte et la conduction des porteurs de charge
KR101241015B1 (ko) * 2011-09-01 2013-03-11 현대자동차주식회사 집전극을 갖는 염료감응 태양전지
KR101189578B1 (ko) 2011-09-07 2012-10-11 현대자동차주식회사 염료감응 태양전지 모듈
KR20130063869A (ko) * 2011-12-07 2013-06-17 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
EP2823079B1 (en) 2012-02-23 2023-02-22 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal
SE537669C2 (sv) 2012-04-04 2015-09-29 Exeger Sweden Ab Färgämnessensiterad solcellsmodul med seriekopplad struktursamt sätt för framställning av solcellen
WO2015159677A1 (ja) * 2014-04-15 2015-10-22 シャープ株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
TWI537235B (zh) * 2014-08-06 2016-06-11 國巨股份有限公司 含鈦化合物核殼粉末及其製作方法，及含鈦化合物的燒結體
JP7120745B2 (ja) * 2017-09-29 2022-08-17 日本特殊陶業株式会社 光波長変換装置及び光複合装置

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255863A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind 色素増感太陽電池
JP2000243466A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Aisin Seiki Co Ltd 光電変換素子
JP2000243465A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Aisin Seiki Co Ltd 光電変換素子
JP2001093591A (ja) * 1999-09-28 2001-04-06 Toshiba Corp 光電変換素子
JP2001283941A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2001283945A (ja) * 2000-04-04 2001-10-12 Tdk Corp 酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池
JP2001345125A (ja) * 1999-11-04 2001-12-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2002075479A (ja) * 2000-09-05 2002-03-15 Hiroshi Komiyama 色素増感型太陽電池
JP2002094096A (ja) * 2000-09-18 2002-03-29 Canon Inc 光起電力素子用集電電極の製造方法
JP2002170602A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2002222971A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Sharp Corp 光電変換素子
JP2002313443A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2002352868A (ja) * 2001-05-29 2002-12-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2002367686A (ja) * 2001-06-12 2002-12-20 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003249274A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Sharp Corp 色素増感型太陽電池およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (ja) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP2001345469A (ja) * 2000-06-01 2001-12-14 Canon Inc 光起電力素子および光起電力素子の製造方法
JP4278080B2 (ja) * 2000-09-27 2009-06-10 富士フイルム株式会社 高感度受光素子及びイメージセンサー
US6677516B2 (en) * 2001-01-29 2004-01-13 Sharp Kabushiki Kaisha Photovoltaic cell and process for producing the same
US6973598B2 (en) * 2002-01-28 2005-12-06 Dell Products L.P. Computer system with improved data capture system

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255863A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind 色素増感太陽電池
JP2000243465A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Aisin Seiki Co Ltd 光電変換素子
JP2000243466A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Aisin Seiki Co Ltd 光電変換素子
JP2001093591A (ja) * 1999-09-28 2001-04-06 Toshiba Corp 光電変換素子
JP2001345125A (ja) * 1999-11-04 2001-12-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2001283941A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2001283945A (ja) * 2000-04-04 2001-10-12 Tdk Corp 酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池
JP2002075479A (ja) * 2000-09-05 2002-03-15 Hiroshi Komiyama 色素増感型太陽電池
JP2002094096A (ja) * 2000-09-18 2002-03-29 Canon Inc 光起電力素子用集電電極の製造方法
JP2002170602A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2002222971A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Sharp Corp 光電変換素子
JP2002313443A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2002352868A (ja) * 2001-05-29 2002-12-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2002367686A (ja) * 2001-06-12 2002-12-20 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003249274A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Sharp Corp 色素増感型太陽電池およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748735B2 (en) 2006-06-29 2014-06-10 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Dye-sensitized solar cell and process for manufacturing the same
US8754323B2 (en) 2006-06-29 2014-06-17 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Dye-sensitized solar cell and process for producing the same

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Publication number Publication date
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AU2004310584A1 (en) 2005-06-09

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