JP5105764B2

JP5105764B2 - 色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP5105764B2
Application number: JP2006116318A
Authority: JP
Inventors: 浩和藤巻
Original assignee: Lapis Semiconductor Co Ltd
Current assignee: Lapis Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: US20070246096A1; JP2007287593A

Description

本発明は色素増感太陽電池に関する。特に、色素増感太陽電池の電極構造を主としたセル構造の改良に関するものである。

地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する電力の１０万倍とも言われる。我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギー資源に囲まれているのである。太陽電池は、この資源（太陽光）を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換する為の装置で、５０年の歴史がある。

現在生産されている太陽電池の９０％以上はシリコン（Si）系太陽電池である。シリコン系太陽電池は、単結晶Si、多結晶Si、アモルファスSiの形態に分類される。これらは変換効率、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。Si系太陽電池の中では、単結晶Si太陽電池の変換効率が最も高く、実用レベルで２０％に達する製品も製造されている。また、人工衛星用向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。

ところで、太陽電池をはじめとした再生可能エネルギーは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源と言われているが、これまでのところ、普及はあまり進んでいない状況にある。大きな理由の１つは、発電コストが高いことにある。このような状況下にて市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギー供給システム（社会）を実現していく為には、発電の低コスト化が必要である。そして、これには技術面での進歩が必須で、具体的には２方向からのアプローチがある。

第１は、太陽電池自体の高効率化を実現していくことにある。仮に、同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。第2は、材料、製造方法、あるいは構造自体を改良して、製品単価を下げる方法である。現在、主流のSi系太陽電池は、高純度のSi材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温/高真空が必要であることや、大面積基板へのSi材料の生成/加工においては、生産設備の巨大化等に伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。この為Si系とは別の材料を用いて材料コストを下げ、さらには高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギー消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。この代表が湿式の色素増感型（グレッツェルセル）太陽電池と、乾式の有機薄膜太陽電池である。

色素増感型太陽電池は、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができる。さらに製造工程でのエネルギー消費量が少ない点や、大掛かりな設備も不要な為、発電コストが現在主流のSi系太陽電池に比較して１／５以下に抑えられるとも試算されている。

以下、一般的な色素増感太陽電池の製造方法について説明する。まず、表面にＦＴＯもしくはＩＴＯの導電性膜をコーティングしたガラス基板を準備する。次に、スクリーン印刷法、もしくは塗布法にて、ＴｉＯ_２の微粒子を含んだペースト材を塗布する。

次に、アニール処理にて、このチタニアペースト材を焼結する。これによりペーストの溶剤である有機物が飛散して、かつチタニアの微粒子がネッキングして、電子の拡散路を形成する。

次に、Ｒｕ金属錯体（代表例：Ｎ７１９）を含んだアルコール溶液中に、この焼成処理を行った基板を半日程度浸漬して、この多孔質構造のＴｉＯ_２表面にＲｕ金属錯体色素を吸着させる。さらに、アルコールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。

次に、対極として、ピンホールが形成された導電性ガラス基板上に薄いＰｔをスパッタし、この対極と上記ＴｉＯ_２極板の周辺にハイミランフィルム（三井・ヂュポンケミカル）を形成した後、両極を接着する。

次に、対極に形成されたピンホールからヨウ素を含む電解溶液を注入して、両極間の隙間を電解溶液にて充填した後、ピンホールを塞ぐ。

その後、チタニア極へはマイナス電極配線を結線し、対極側からはプラス極配線を結線することにより平板状の色素太陽電池を構成する。

この太陽電池では、チタニアを形成した側から光を入射させ、チタニア表面に吸着した色素が光を吸収して、電子が励起される。色素の励起順位に対して、チタニアの伝導帯は０．２ｅＶ程度のエネルギー順位が低い為、この励起した電子は、チタニア側へ流れて行く。さらにこの電子は、ガラス上の導電性膜を流れて外部負荷を稼動させた後、陽極側に到達する。その後、この電子は電解溶液中へヨウ素イオンとの還元反応にて引き渡され、このヨウ素は拡散して励起した色素へ電子を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う、光起電力が発生する。

以上、述べた製造方法とメカニズムにより、安価で高効率の太陽電池が製造できるようになった。常圧、低温、豊富な資源を使用できるため、シリコン太陽電池に比較して、極めて安価な太陽電池を製造することが可能となっている。

下記の特許文献１及び２には、色素増感型太陽電池用電極の低抵抗化を図るために、抵抗値の低い補助電極が基材フィルム上に形成され、補助電極を透明導電膜によって覆う構成が開示されている。
特開２００５−１９７１７６号公報特開２００４−２９６６６９号公報

図４には、従来の色素増感型太陽電池１０の構造が示されている。太陽電池１０は、ガラス基板１６と、当該ガラス基板１６の上に形成された補助電極１４と、ガラス基板１６の上に形成された透明導電膜１８と、補助電極１４及び透明導電膜１８を覆うように形成された酸化物半導体（ＴｉＯ_２）膜１２とを備えている。透明導電膜１８は、ＩＴＯやＦＴＯから構成される。

上述のような構成においては、ガラス基板１６及び透明導電膜１８を通過した光が酸化物半導体膜１２に付着した色素（Ｒｕ等）に照射されると、電子（ｅ-）が励起される。その後、電子（ｅ-）は、チタニア膜１２から透明導電膜１８を介して補助電極１４へ移動する。

しかしながら、図４に示すような構造においては、透明導電膜（ＩＴＯやＦＴＯ）１８を用いているため、それ自体のコストが高く、結果として電池のコストを引き上げることとなっていた。

また、酸化物半導体膜１２中の粒子と粒子の結合度（ネッキング）を上昇させる（酸化物半導体膜の低抵抗化の）ために、酸化物半導体膜を約４００℃〜５００℃で焼結した場合、透明導電膜１８の特性が劣化（抵抗値が上昇）してしまう恐れがある。

従って、本発明の目的は、コストの上昇を抑制しつつ光電変換効率の向上に寄与する構造の色素増感太陽電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る色素増感太陽電池は、透光性基板と；透光性基板上に形成された複数の補助電極と；前記補助電極を直接覆うように、前記透光性基板上に形成された酸化物半導体層と；前記酸化物半導体層に吸着した色素とを備える。そして、前記酸化物半導体層に吸着した前記色素から励起された全電子に関して、各々の前記励起電子の最も近くに位置する前記補助電極へ前記励起電子の各々が到達するまでの距離はいずれも、前記酸化物半導体層の厚さ以下とする。

また、本発明の第２の態様に係る色素増感太陽電池は、透光性基板と；前記透光性基板上に形成された複数の補助電極と；前記補助電極を直接覆うように、前記透光性基板上に形成された酸化物半導体層と；前記酸化物半導体層に吸着した色素とを備えている。そして、互いに隣り合う前記補助電極間の中間位置の直上における前記酸化物半導体層の表面に吸着した色素から、前記互いに隣り合う補助電極のいずれか一方のまでの距離は、前記酸化物半導体層の厚さ以下とする。

酸化物半導体層に付着させる色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）の他に、インジウムリン（ＩｎＰ）の量子ドットを用いることができる。

以上のように本発明においては、高価な透明導電膜（ＩＴＯやＦＴＯ）を使用せず、補助電極を光吸収膜で直接覆う構造であるため、コストの低減を図ることができる。

ところで、酸化物半導体層に吸着した色素で励起された電子は、いずれの場所で励起された電子であっても、その電子の励起場所から最も近くに位置（存在）する導電物質（図５の場合は、補助電極）へ向かって最短ルートで移動しようとする。

ここで、図５に示すように、透明導電膜（ＩＴＯやＦＴＯ）を使用せずに、ガラス基板２６上に形成された補助電極２４を酸化物半導体層２２によって直接覆う構成を採用した場合、酸化物半導体層２２内の励起電子の移動距離を考えてみる。隣り合う補助電極２４から一番遠い位置（隣り合う電極間の中間直上の位置、星印）で励起された電子（ｅ-）に着目すると、その電子が励起された場所（星印）から最も近くに位置する補助電極２４へ移動する距離（Ｃ）が一番長いことになる。この距離Ｃが長い場合、星印の位置で励起された電子が補助電極２４まで到達できない可能性が生じてしまう。その結果、光電変換効率が低下してしまう可能性があった。

これに対し、図４に示す従来技術では、透明導電膜（ＩＴＯ又はＦＴＯ）が存在するため、酸化物半導体層１２に吸着した色素で励起された電子は、その励起場所から最も近くに位置する導電物質（補助電極１４又は透明導電膜１８）へ向かって最短ルートで移動しようとする。隣り合う補助電極１４から一番遠い位置で励起された電子（ｅ-）であっても、酸化物半導体層１２の厚さＢ分の距離（図５における距離Ｃよりも短い距離）だけ移動できれば、透明導電膜１８に到達することができる。電子が透明導電膜１８に到達できさえすれば、その後は透明導電膜１８を介して容易に補助電極１４へ到達することができるため、光電変換効率に関しては低下を抑制できていた。

本発明においては、前記酸化物半導体層に吸着した前記色素から励起された全電子に関して、各々の前記励起電子の最も近くに位置する前記補助電極へ前記励起電子の各々が到達するまでの距離はいずれも、前記酸化物半導体層の厚さ以下としている。あるいは、互いに隣り合う前記補助電極間の中間位置の直上における前記酸化物半導体層の表面に吸着した色素から、前記互いに隣り合う補助電極のいずれか一方のまでの距離は、前記酸化物半導体層の厚さ以下としている。これにより、隣り合う補助電極から一番遠い位置で励起された電子が補助電極に到達しやすくなるため、色素増感型太陽電池の製造コストを削減しつつ、光電変換効率の向上を実現することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に係る色素増感太陽電池１００の構造を示す断面説明図である。色素増感太陽電池１００は、透光性のガラス基板１１６と、当該ガラス基板１１６の上に形成された補助電極１１４と、ガラス基板１１６の上で補助電極１１４を直接覆うように形成され、かつ、ルテニウム（Ｒｕ）等の色素が吸着された酸化物半導体層（チタニアＴｉＯ_２）１１２と、酸化物半導体層１１２の周辺に充填される電解液（ヨウ素）１１８と、電解液１１８を封止する封止材料１２４と、表面にＰｔコート１２２を施した金属板（カソード電極）１２０とを備えている。

次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。まず、ガラス基板１１６上にスパッタ法、ＣＶＤ法又は真空蒸着法によってタングステン膜３μｍを成長させる。次に、このタングステン膜を公知のホトリソ・エッチング法にてストライプ状に加工して（図２参照）、補助電極（アノード電極）１１４を形成する。この時、ストライプ状電極１１４の厚さＴは４μｍとし、互いに隣り合う補助電極間の距離（ギャップ間隔Ａ）は１５μｍとする。

次に、次に、直径２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度のＴｉＯ_２の微粒子を含んだ分散液を、ガラス基板１１６上に５０μｍ程度塗布し、約４５０℃で２時間程度の焼結処理を行うことによって、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚さの酸化物半導体層（チタニア膜）を形成する。この時の焼結処理によって、有機物（ポリエチレングリコール）が飛散され、ネッキングされて電子の拡散路が形成される。その結果、多孔質チタニア膜（酸化物半導体層）１１２が補助電極１１４を直接覆うように形成される。

次に、Ｒｕ金属錯体（代表例：Ｎ７１９）を含んだアルコール溶液中に、この焼成処理を行った基板を半日程度浸漬して、この多孔質構造のＴｉＯ_２膜の表面及び内部にＲｕ金属錯体色素を吸着させる。ここで、多孔質チタニア層１１２に吸着させる色素としては、Ｎ３色素、Ｎ７１９色素、ブラックダイ等を使用することができる。

次に、酸化物半導体層１１２に色素を吸着ささせた後、エタノールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。その後、ピンホールが形成されたガラス基板１１６と表面にＰｔコート１２２が施された金属板（カソード電極）１２０を封止材料（例えば、光硬化タイプの液状シール剤（スリーボンド製31X-101））１２４を用いて接合させる。

次に、ガラス基板１１６に形成されたピンホールからヨウ素を含む電解溶液１１８を注入して、両極（アノード、カソード）間の隙間を、この電解溶液１１８にて充填する。その後、ピンホールを塞ぎ、補助電極１１４にマイナス電極配線を結線し、カソード電極板１２０にプラス極配線を結線することにより色素太陽電池が構成される。

この太陽電池１００においては、ガラス基板１１６側から光を入射させ、酸化物半導体層（チタニア膜）１１２の表面に吸着した色素が光を吸収して、電子が励起される。励起した電子は、補助電極１１４に達した後、陽極側（１２０）に移動する。その後、電解溶液１１８中へヨウ素イオンとの還元反応にて引き渡され、このヨウ素は拡散して励起した色素へ電子を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う、光起電力が発生する。

上記のような構造の色素増感太陽電池１００において、補助電極１１４の幅Ｗ、補助電極１１４の厚さＴ、補助電極１１４の間隔Ａ、酸化物半導体層（チタニア膜）１１２の厚さＢの設定が重要である。本発明においては、酸化物半導体層１１２に吸着した色素から励起された全電子に関して、各々の励起電子の最も近くに位置する補助電極１１４へ励起電子の各々が到達するまでの距離（Ｃ）はいずれも、酸化物半導体層１１２の厚さＢ以下とする。

すなわち、互いに隣り合う補助電極１１４間の中間位置の直上における酸化物半導体層１１２の表面に吸着した色素（星印）から、互いに隣り合う補助電極１１４のいずれか一方のまでの距離Ｃは、酸化物半導体層１１２の厚さＢ以下とする。なお、上述の距離Ｃは、補助電極１１４の厚さをＴとすると、補助電極１１４の間隔Ａ及び酸化物半導体層１１２の厚さＢを用いて、図１の式（１）のように表すことができる。

このような構成（設定）により、隣り合う補助電極１１４から一番遠い位置で励起された電子（星印）が補助電極１１４に到達しやすくなり、光電変換効率を向上させることが可能となる。

一般に、電極膜の抵抗値を低減するためには、補助電極１１４の断面積（Ｗ×Ｔ）を大きくする必要があるが、電極幅Ｗを大きく（広く）してしまうと、補助電極１１４の間隔Ａが小さくなる、つまり、光の入射窓が小さくなってしまう。その結果、放電変換効率が低下する可能性がある。そこで、光の入射窓が小さくなってしまうことを抑制しながら、断面積を大きくするために、本発明では、（Ｔ／Ｗ＞１）なる関係を満たす補助電極１１４を形成することが好ましい。

例えば、『電極幅が１μｍで、電極膜厚が０．５μｍのケース（１）』と、『電極幅が０．５μｍで、電極膜厚が１μｍのケース（２）』を想定した場合、両ケースにおける断面積は同じになるが、ケース（２）では、電極幅が小さい分、電極間隔を大きく確保することができるので、ケース（１）に比べて、光の入射窓の大きさ（＝開口率）が大きくなる。つまり、（Ｔ／Ｗ＞1）なる関係を満たす電極によって、光の入射量及び電極の低抵抗化という両面から光電変換効率を向上させることができる。

図２は、色素増感太陽電池１００のアノード電極（補助電極）１１４の配置を示す説明図である。本実施例においては、補助電極１１４はストライプ状に成形され、平行に配列される。このような構成とすることにより、チタニア膜等の色素吸着膜の表面積が増大し、変換効率が向上するという効果がある。

図３は、色素増感太陽電池１００のアノード電極（補助電極）の他の配置例を示す説明図である。この例では、アノード電極２１４がメッシュ（網目）状に成形されている。なお、アノード電極２１４としてアルミニウムを使用する場合、縦横に交差して配置した（＝メッシュ状に配置した）複数のＡｌ金属配線をガラス基板の上に配置し、その後溶融することによって、金蔵メッシュ体を一体化して形成することが可能となる。この場合、一体化形成した後に、全面に薄い厚さ（１００Å程度）のチタン膜をスパッタ法により形成して酸化するか、あるいは、全面に１００Å程度の厚さの酸化チタン膜をスパッタ法により形成して、一体化した金属メッシュ体の表面を被覆する。

図３の例によれば、アノード電極層に金属メッシュ２１４を使用しているため、上述した図２のようにストライプ状に形成した場合に比べ、光電変換効率が向上するという効果がある。なぜならば、本実施例においては、電流が１方向だけではなく、平面的なタングステン線のネットワークを介して流れるため、内部抵抗が大幅に削減できるからである。なお、図３においては代表的に四角形のメッシュパターンとしているが、均一な多角形の他、不均一なパターンを採用することもできる。すなわち、電流パスが二次元的に分散しているものであれば、他の配置・形状を採用できるのである。

以上、本発明について実施例を用いて説明したが、本発明は実施例に限定されるものではなく、各請求項に記載された技術的思想の範囲内で適宜、設計変更可能なものである。例えば、補助電極１１４は、上述したタングステン（Ｗ）の他に、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等のような耐腐食性の高い材料の少なくともいずれか一つを含んだ構造を採用することができる。補助電極１１４用材料として、アルミニウム（Ａｌ）を使用する場合には、Ａｌが電解液（ヨウ素）によって腐食することを防止するために、Ａｌ補助電極の表面をタングステン、チタン、ニッケルによって被覆する。Ａｌは抵抗値が低いために、光電変換効率の一層の向上に繋がる。また、チタンでＡｌ補助電極の表面を被覆した場合は、このチタンの最表面層、あるいは、チタンの全ては、酸化されているものとする。

また、透明基板（透光基板）１１６としては、ガラス基板の代わりに、プラスチックフィルム等を用いても構わない。但し、この場合も、電解溶液１１８への対腐食性が必要で、必要に応じて表面への耐腐食材料のコーティング等を行う。

カソード金属板１２０を構成する材料としては、例えば、Ｃｕ，ＳＵＳ，Ｗ，Ａｌ等を採用し、これらを、触媒能を有する白金（Ｐｔ）やカーボン（Ｃ）によって覆う。触媒能（ヨウ素イオンを還元させる働き）を有する材料としては、塩化白金酸やＰＥＤＯＴ（導電性高分子のポリエチレン
ディオキシジオフェン＝Poly（3,4-ethylenedioxythiophene））を使用することができる。

図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の構造を示す断面説明図である。

図２は、本発明に係る色素増感太陽電池のアノード電極の配置を示す説明図である。

図３は、本発明の他の実施例に係る色素増感太陽電池のアノード電極の配置を示す説明図である。

図４は、従来の色素増感太陽電池の構造を示す断面説明図である。

図５は、本発明の原理を説明するための説明図である。

Claims

透光性基板と；
透光性基板上に形成され、励起された電子を受け取るアノード電極として機能する複数の補助電極と；
前記補助電極と離間して配置されたカソード電極と；
前記補助電極を直接覆うように、前記透光性基板上に形成された酸化物半導体層と；
前記酸化物半導体層に吸着した色素とを備え、
前記酸化物半導体層に吸着した前記色素から励起された全電子に関して、各々の前記励起電子の最も近くに位置する前記補助電極へ前記励起電子の各々が到達するまでの距離はいずれも、前記酸化物半導体層の厚さ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
透光性基板と；
前記透光性基板上に形成され、励起された電子を受け取るアノード電極として機能する複数の補助電極と；
前記補助電極と離間して配置されたカソード電極と；
前記補助電極を直接覆うように、前記透光性基板上に形成された酸化物半導体層と；
前記酸化物半導体層に吸着した色素とを備え、
互いに隣り合う前記補助電極間の中間位置の直上における前記酸化物半導体層の表面に吸着した色素から、前記互いに隣り合う補助電極のいずれか一方のまでの距離は、前記酸化物半導体層の厚さ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池において、
前記補助電極の平面的な幅は、前記補助電極の厚さよりも小さいことを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１〜３のいずれか一つに記載された色素増感型太陽電池において、
前記酸化物半導体層はチタニア層であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１〜４のいずれか一つに記載された色素増感型太陽電池において、
前記色素は、ルテニウムを含むか、又は、インジウムリンであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１〜５のいずれか一つに記載された色素増感型太陽電池において、
前記補助電極はタングステンを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１〜６のいずれか一つに記載された色素増感型太陽電池において、
前記複数の補助電極は互いに平行に配列されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
請求項１〜７のいずれか一つに記載された色素増感型太陽電池において、
前記複数の補助電極はメッシュ状に配列されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。