WO2006051644A1 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

色素増感型太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006051644A1
WO2006051644A1 PCT/JP2005/016197 JP2005016197W WO2006051644A1 WO 2006051644 A1 WO2006051644 A1 WO 2006051644A1 JP 2005016197 W JP2005016197 W JP 2005016197W WO 2006051644 A1 WO2006051644 A1 WO 2006051644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
substrate
solar cell
layer
sensitized solar
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaya Kubo
Tsuyoshi Asano
Tomohiro Toya
Yukio Kobayashi
Masaki Minami
Keisuke Nakayama
Yoshinori Nishikitani
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004325540A external-priority patent/JP2006134827A/ja
Priority claimed from JP2005067958A external-priority patent/JP4812311B2/ja
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Publication of WO2006051644A1 publication Critical patent/WO2006051644A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel structure of a dye-sensitized solar cell. [Background]
  • a dye-sensitized solar cell is usually composed of a titania electrode on which a bright dye is adsorbed and a counter electrode in which the reduction reaction of the redox pair in the electrolyte proceeds.
  • the counter electrode is formed with a catalyst layer for the reaction of the redox pair.
  • the titania that constitutes the titania electrode is composed of nanoparticle books because a metal substrate is used, and the agglomerates of particles are solar cells. It is also a factor that suppresses the improvement in performance. Therefore, attempts have been proposed to achieve a reduction in the agglomeration and an improvement in the electronic conductivity by making titania into a nanotube shape (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 4).
  • titania nanotubes In general, it is difficult to regularly form titania nanotubes on a conductive substrate, and a paste in which nanotubes are dispersed is applied to the conductive substrate to form a titania layer.
  • titania nanotubes can be formed on a conductive substrate by anodic oxidation of titanium metal.
  • Non-Patent Document 1 “Chemistry Letter”, 2000, ⁇ .942
  • Non-patent document 2 “Nano Letter”, 2001, Vol. 1, p.637
  • Non-Patent Document 3 “Journal 'American' Chemical Society (J. Am.
  • Non-Patent Document 4 “Advanced Materials J,
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a counter electrode that enables light irradiation from the counter electrode side, and a dye-sensitized type using the electrode. It is to provide a solar cell.
  • the present invention is such that an electrode substrate having a semiconductor layer and a photosensitizing dye on a conductive substrate and a counter electrode substrate made of at least a transparent substrate are opposed to each other at a predetermined interval, and an electrolyte is provided between these substrates.
  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, characterized in that the counter electrode substrate has a bus bar in a dye-sensitized solar cell element having a configuration in which The present invention will be described below.
  • the electrode substrate forming the counter electrode is basically composed of a transparent substrate and a bus bar optocatalyst layer.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as it is transparent, and the material, thickness, dimensions, shape and the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • inorganic materials such as float glass, quartz, white plate glass, and colorless or colored transparent resins may be used.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides, polysulfones, polyether sulfones, polyether ether ketones, polyphenylene sulfide, polycarbonates, polyimides, polymethylol methacrylate, polystyrene. And cellulose triacetate and polymethylpentene.
  • the substrate itself may or may not be conductive. If the substrate itself is not conductive, in order to impart conductivity to the substrate, for example, a metal such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, aluminum, nickel, molybdenum, stainless steel, A conductive material made of a metal oxide can be provided.
  • a metal oxide for example, a metal oxide such as tin or zinc is slightly doped with another metal element.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • AZO Aluminum doped Zinc Oxide
  • Etc. are preferably used.
  • the metal layer may be a laminated structure of different metals.
  • the film thickness of the conductive material is usually 10 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and the surface resistance (resistivity) is usually 5 to 500 ⁇ / sq, preferably 2 to 50 ⁇ sq.
  • These conductive films can be formed on a substrate by a known method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, an electron beam vacuum deposition method, or a sputtering method.
  • the term “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%
  • the term “substrate” in the present invention means a surface having a smooth surface at room temperature, and the surface is flat. Alternatively, it may be a curved surface or may be deformed by stress. In the present invention, it is essential to have a bus bar on the counter electrode substrate.
  • one of the objectives is to reduce the substrate resistance.
  • a material having a specific resistance of 20 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 5 ⁇ ⁇ cm or less is used.
  • examples of such materials include metals such as silver, gold, copper, nickel, titanium, chromium, molybdenum, tungsten, and stainless steel, conductive materials such as conductive polymers and carbon fibers, and the metal powder and binder. Paste containing can be used. Or you may consist of the mesh which consists of these metal materials.
  • a known sputtering method, vapor deposition method, a plating method such as an electrolytic plating or an electroless plating, or the like can be used.
  • a plating method such as an electrolytic plating or an electroless plating, or the like.
  • the said paste-form material it can install using methods, such as a screen printing method and a dispenser method.
  • the mesh made of a metal material it can be physically arranged by pressure or the like.
  • the paste compounding material it is preferable to use various binders, dispersing agents, solvents, etc., and adjust the viscosity appropriately according to the installation method.
  • the binder various polymers such as epoxy resin, known ceramics and glass components used as binders in the semiconductor industry can be used.
  • a paste containing these for example, a silver glass conductive binder paste (DM 3 5 5 4, manufactured by DIE MA T, USA) Noritake NP—4731A, NP—4028A, NP_4734, NP—4 736 H, NP—4735, etc., thermosetting silver paste (DI EMAT, USA DM 6030 HK: DM-351 H, Toyobo —30 etc.) can be used, but any material other than those exemplified above can be used as long as the specific resistance is 20 ⁇ ⁇ cm or less.
  • DM 3 5 5 4, manufactured by DIE MA T, USA Noritake NP—4731A, NP—4028A, NP_4734, NP—4 736 H, NP—4735, etc.
  • thermosetting silver paste DI EMAT, USA DM 6030 HK: DM-351 H, Toyobo —30 etc.
  • the glass component used as the binder contains various metal oxides such as lead oxide, boron oxide, alumina, and titania in the component, so long as the specific resistance satisfies the above conditions.
  • the component composition of these metal oxides is not particularly limited.
  • the passper can be placed on a transparent substrate after forming a thin wire made of the metal, conductive polymer or carbon material into a predetermined shape.
  • Figure 1 shows an example of the cross-sectional shape of a pass bar placed on a transparent substrate. At this time, as shown in FIG. 1B, a part of the pass bar may be embedded in the transparent substrate.
  • the diameter of the thin wire is preferably 3 ⁇ to 300 ⁇ , more preferably 7 ⁇ ! -100 ⁇ m, more preferably 10 m-40 m.
  • the thin wire may have a structure in which the surface is covered with a different material.
  • the cross-sectional shape of the thin line is not particularly limited, such as a circle, an ellipse, or a polygon, but the cross-sectional shape such as a circle, ellipse, or triangle that can use reflected / diffused light in addition to linearly transmitted light for incident light. Is preferred.
  • any shape can be adopted as long as the substrate resistance can be lowered, but a continuous shape is preferable in order to increase the diffusion rate of the generated electrons.
  • the shape include a grid shape, a stripe shape, and a mesh shape.
  • weaving methods in which conductive fine wires are woven and meshed include plain weave, twill, flat tatami and twill.
  • a mesh is made by weaving fine wires, the intersection of the fine wires becomes thicker. To adjust the thickness, it can be made thinner by applying pressure.
  • an independent trunk / branch pattern as shown in FIG. 2 or a continuous trunk / branch pattern may be used.
  • the ratio of S b to the active region S a (S bZ S a: coverage) is Preferably they are 2%-30%, More preferably, they are 4%-20%, More preferably, they are 5%-15%.
  • the bus bar may be installed in a plurality of times in order to obtain a predetermined performance at the time of installation, or may be installed using two or more kinds of the materials.
  • the pass bar width should be as narrow as possible to limit the light incident area, preferably 2 mm or less, more preferably l mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm. It is as follows.
  • the height of the bus bar is not particularly limited as long as the specific resistance can be 20 ⁇ ⁇ cm or less. However, if the cell gap is too wide, the diffusion rate of electrons in the electrolyte solution is decreased. More preferably, it is 50 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • a protective layer may be installed on the upper part of the bus bar (outer layer surface) after the pass bar is installed. The purpose is to prevent the components in the electrolyte from contacting and reacting with the metal components in the bus bar.
  • the material used for the protective layer may be any material that does not react even when it comes into contact with the electrolytic solution. For example, a curable resin can be used.
  • Such a curable resin is not particularly limited, and various curing types such as a thermosetting type, a photocurable type, and an electron beam curable type can be applied.
  • Specific examples of the curable resin include phenolic resin, urea resin, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyblucacetal, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylate, polycyananoacrylate, polyamide, and the like. Is mentioned.
  • thermosetting those that can be cured at room temperature can be used, but when heating is required, heating can be performed using various ovens, infrared heaters, electric heaters, planar heating elements, and the like. Usually, it can be cured between room temperature and 150 ° C., preferably between room temperature and 100 ° C.
  • low-pressure, high-pressure, and ultrahigh-pressure mercury lamps, xenon lamps, incandescent lamps, and laser light can be used as long as the lamp is suitable for the absorption wavelength of the initiator.
  • the entire surface of the element may be exposed uniformly, and the entire surface may be cured simultaneously, or the lamp or light source may be moved, guided by a light-guide material such as an optical fiber, or by using a mirror or the like.
  • the light spot light may be scanned and sequentially cured.
  • organic SOG material catalyst chemicals £ 1 8) ⁇ haccho £, Honeywell Organic SO G material T 1 1, ⁇ 1 1 2, ⁇ 1 1 3 series, SOG material made by Hitachi Chemical Co., Ltd. ⁇ SG-7000, HSG-8000, HSG-R 7 etc.), inorganic SOG material (Hanewel) P-TTY series, etc.), thermosetting polyimmediate paste (Hitachi Chemical Co., Ltd. HL 1 P 500, HL—P 500 S, etc.), paste containing glass components (Noritake NP 7900 series, etc.) It is possible to use any equivalent material other than those exemplified above.
  • a glass paste containing a glass component is most preferable.
  • the glass component contains various metal oxides such as lead oxide, boron oxide, alumina, and titania, but the component composition is not particularly limited.
  • a protective layer installation method various methods such as a screen printing method using a paste of the protective layer material, a dispenser method, an ink jet method, and the like can be used, and any type of protective layer can be installed. The method can also be used.
  • the protective layer may be installed in a shape that covers the entire path bar, and the installation width is not more than the above-mentioned busper width + 1 mm, preferably +0.5 mm or less.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited as long as the bus bar is completely protected from the electrolyte solution, but if the cell gap is too wide, the diffusion rate of electrons in the electrolyte solution is reduced, so preferably ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ or less.
  • the counter electrode substrate has a catalyst layer.
  • the catalyst layer can be formed on a part or all of the non-conductive portion on the transparent substrate, or when the transparent substrate has conductivity, it can be formed on a part or all of the conductive portion.
  • a catalyst layer may be formed on the bus bar.
  • the catalyst is for proceeding the redox reaction of the halogen element.
  • the material for forming the catalyst layer include noble metals such as platinum, polyoxythiophene, conductive organic compounds such as polypyrrole, Bonn etc. can be illustrated.
  • the carbon capable of forming the catalyst layer is not particularly limited.
  • a diamond thin film doped with boron, graphite, graphite, glassy carbon, acetylene black, ketjen black Examples thereof include activated carbon, petroleum coke, fullerenes such as C 60 and C 70, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes.
  • the shape of the bonbon material is not particularly limited as long as it finally forms a carbon layer, and the raw material shape is liquid, gaseous, solid (powder, short Fiber, long fiber, woven fabric, non-woven fabric, etc.).
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the catalyst forming material and the binder are mixed to form a paste, and screen printing, lithographic printing, Daravia printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, special printing on the substrate surface or protective layer surface, It can be manufactured by a doctor blade method, a method in which a groove is formed in advance on a substrate, a paste mixed with a binder is filled in the groove, and then the excess paste is removed with a spatula or the like. Note that after placing the paste on the surface of the substrate or the protective layer, the conductivity and adhesion to the substrate or the protective layer may be improved by heating or the like.
  • a pine furnace, an electric furnace, infrared heating or the like may be used.
  • the firing temperature varies depending on the paste used and the substrate material, but is preferably 50 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 60 ° C, and even more preferably 20 ° C. ⁇ 50 0 ° C.
  • Other examples include CV D such as thermal C V D, plasma C V D, sputtering such as ion beam sputtering, P L D, and arc method.
  • the film formation substrate temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher.
  • the counter electrode substrate in the present invention includes a bus bar layer installed on a transparent conductive substrate, a protective layer covering and protecting the pass bar layer, and a catalyst layer installed on the protective layer.
  • a bus bar layer installed on a transparent conductive substrate
  • a protective layer covering and protecting the pass bar layer
  • a catalyst layer installed on the protective layer.
  • the counter electrode described above and an electrode having a photoelectric conversion layer (semiconductor layer modified with a dye) on a conductive substrate are opposed to each other. It has a cell formed by disposing an electrolyte.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention enables light irradiation from the counter electrode side by using the counter electrode described above.
  • the electrode substrate forming the photoelectrode has a semiconductor layer on the conductive substrate.
  • the conductive substrate may be conductive as long as the substrate itself has conductivity or at least one surface thereof may be conductive, and may be a transparent conductive substrate or an opaque conductive substrate.
  • the transparent conductive substrate the transparent conductive substrate described in the counter electrode can be used.
  • the opaque conductive substrate include various metal substrates, such as Au, Pt, and Cr formed on a glass substrate.
  • the semiconductor used in the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) in the dye-sensitized solar cell of the present invention is not particularly limited.
  • Fe 2 0 3 , Nb 2 0 5 , P b S, S i, S n0 2 , T i O 2 , W0 3 , Z nO, MnO and the like may be mentioned, or a combination of these may be used.
  • T i 0 2 , Z nO, S n0 2 , and N b 2 0 5 are preferable, and T i 0 2 and Z nO are most preferable.
  • the semiconductor used may be single crystal or polycrystalline.
  • As the crystal system anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.
  • a method for forming the semiconductor layer on the conductive substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it can be obtained by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution or the like on a substrate by a known method.
  • the coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining a thin film by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, and a per coating method.
  • the above-mentioned semiconductor material binder is mixed to form a paste, and screen printing, flat printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, special printing on the substrate surface
  • a printing method, doctor blade method a method in which a groove is formed in advance on a substrate, a paste in which a semiconductor material and a binder are mixed is filled in the groove, and then excess paste is removed with a spatula or the like. can do. After placing the paste on the substrate surface, Therefore, conductivity and adhesion may be improved.
  • For heating in addition to an open, pine-fur furnace, electric furnace, infrared heating or the like may be used.
  • the firing temperature is a force that varies depending on the paste used and the substrate material, preferably 50 ° (: to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 600 ° C, and even more preferably 200 ° C to 500 ° C.
  • a metal oxide that can be formed by anodizing a metal can be preferably used as the semiconductor layer, for example, titanium.
  • examples include titania nanotubes obtained by anodizing metal
  • the metal to be anodized may be a composite plate structure laminated with other materials as shown in Fig. 4.
  • the laminated material is conductive. It can be metal, inorganic, or organic materials, such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, and aluminum. Nickel, stainless steel, etc.
  • a metal oxide such as glass or tin or zinc, Indium Tin Oxide (I TO ( I n 2 0 3 the other metal elements were lightly doped : S n)), Fluorine doped Tin Oxide (F tO (S n0 2: F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (Z nO: a 1)) is a substrate coated on a glass plate or the like is used as a suitable Organic materials such as polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate film and film may also be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the number of layers forming the laminated structure is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less.
  • the method for laminating titanium metal on the metal plate is not particularly limited, and examples thereof include vacuum film formation on metal plates, thermal spraying, and electrolytic deposition.
  • the metal plates may be laminated by a method such as rolling.
  • the thickness is usually 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a multi-layer metal plate of titanium metal or at least one kind of metal other than titanium metal and titanium metal is used as the conductive substrate, and this is anodized to form titania having a nanotube structure.
  • the method is particularly preferred.
  • titanium metal or a multilayer metal plate may be attached to an inorganic material such as glass or an organic material such as plastic.
  • the arrangement pattern of the semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of arranging the semiconductor layer on the entire surface of the substrate or a part of the substrate, for example, a mesh shape or a stripe shape.
  • the thickness of the semiconductor layer is usually 0.1 ⁇ ! ⁇ 1 0 0 0 ⁇ m, preferably ⁇ ⁇ ⁇ !
  • the shape of the saddle shape when the semiconductor nanotube is produced using the saddle shape is preferably selected according to the purpose.
  • the outer shape of the cross section of the force tube is preferably circular, elliptical, or polygonal.
  • the length is usually from 0.1 ⁇ m to 2200 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 15500 m, and more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m .
  • the distance of the farthest part of the cross section of the nanotube is usually 1 nm to 500 nm, preferably 1 O nm to 300 nm.
  • the semiconductor nanotube forming the semiconductor layer may or may not be composed of only a single semiconductor material.
  • the thickness of the semiconductor layer is arbitrary, it is usually 0.5 ⁇ or more and 50 m or less, preferably 1 or more and 20 ⁇ or less.
  • a semiconductor layer modified with a dye is used for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
  • the dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dye that improves the light absorption efficiency of the semiconductor layer. Usually, one or more of various metal complex dyes and organic dyes are used. Can do. In addition, in order to give adsorptivity to the semiconductor layer, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, a phosphonylalkyl group in the dye molecule. Those having a functional group such as a group are preferably used.
  • metal complex dyes examples include ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc complexes, metal phthalocyanines, and mouth-and-mouth filters.
  • a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied by spray coating or spin coating on the semiconductor layer and then dried.
  • the substrate may be heated to an appropriate temperature.
  • a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used.
  • the immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours.
  • the solvent and the substrate may be heated when dipping as required.
  • the concentration of the dye in the case of forming a solution is preferably about 1 to: L 0 O mM Z L, preferably about 10 to 50 O mM Z L.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not dissolve the dye and does not dissolve the semiconductor layer.
  • Nitrile solvents such as alcohol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropio-tolyl, glutaronitrile, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, Dioctanol, heptane, aceton, methinoleethinoleketone, ketinoleketone, ketones such as 2-butanone, jetyl ethereole, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethinolefo / remamide, dimethyleno
  • An electrolyte is disposed between the above-described photoelectrode substrate and the counter electrode substrate.
  • the electrolyte is not particularly limited, and may be either a liquid system or a solid system, and preferably exhibits reversible electrochemical redox characteristics.
  • showing reversible electrochemical redox characteristics means that a reversible electrochemical redox reaction can occur in the potential region where the photoelectric conversion element acts.
  • it is usually reversible in the potential region of _ 1 to +2 VV s NHE with respect to the hydrogen reference electrode (NHE). It is desirable.
  • the electrolyte, ionic conductivity usually at room temperature 1 X 10- 7 SZc m or more, preferable properly the 1 X 1 0_ 6 S / cm or more, more preferably 1 X 1 0_ 5 SZcm or der shall desirable .
  • the ion conductivity can be obtained by a general method such as the complex impedance method.
  • the diffusion coefficient is an index indicating ionic conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.
  • the rise of the electrolyte absorption is preferably at a longer wavelength than the rise of the absorption of the metal oxide before adsorbing the dye.
  • the absorption edge wavelength is 380 nm.
  • electrolytes containing iodine redox agents have an absorption edge wavelength around 400 nm.
  • a general-purpose method using a spectrophotometer can be used.
  • PES photoacoustic spectroscopy
  • PDS photodiffractive spectroscopy
  • the absorption edge determines the rising wavelength of absorption based on the absorption coefficient of the transparent region at least 100 nm longer than the wavelength near the absorption edge of the metal oxide.
  • the thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 10 m or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.
  • liquid electrolyte there are no particular limitations on the liquid electrolyte, and usually a solvent, a substance exhibiting reversible electrochemical redox properties (soluble in a solvent), and, if necessary, a supporting electrolyte as a basic component Configured as In addition to these, other optional components such as an ultraviolet absorber and an amine compound may be further contained as desired. Any solvent can be used as long as it is generally used for electrochemical cells and batteries.
  • room temperature molten salts can be used.
  • the room temperature molten salt is a salt composed of a ionic pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state), and usually has a melting point of 20 ° C or lower and is liquid at a temperature exceeding 20 ° C.
  • a salt consisting of a certain ion pair is shown.
  • Examples of the room temperature molten salt include the following.
  • R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms
  • X— represents a halogen ion, Se CN—, C 10 4 —, BF 4 —, CF 3 S ⁇ 3 — , (CF 3 SO 2 ) 2 N _ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, PF 6- , As F 6 _ , CH 3 COO _ , CH 3 (C 6 H 4 ) S0 3 —, (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C—, dicyandiamide ion, tricyanomethane ion or thiocyanate ion.)
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms.
  • X one is a halogen ion, S e CN-, C 10 4 -, BF 4 -, CF 3 S_ ⁇ 3 -, (CF 3 S 0 2) 2 N -, (C 2 F 5 S 0 2) 2 N-, PF 6- , As F 6- , CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4 ) S0 3 —, (C 2 F 5 S 0 2 ) 3 C-, dicyandiamide ion, tricyanmethane ion or thio Indicates cyanate ion. )
  • RR 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or methoxymethyl. .
  • X is Harogeni on, S e CN _, C 10 4 -, BF 4 -, CF 3 S_ ⁇ 3 -, N- (CF 3 SO 2) 2 , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, PF 6 _, As F 6- , CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4 ) S 0 3- , (C 2 F 5 S0 2 ) 3 C-, dicyandiamide ion, tricyanmethane ion or thiocyanate ion.)
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a substance exhibiting reversible electrochemical redox properties is usually called a so-called redox material, but the type is not particularly limited.
  • Such substances include, for example, pheucene, p-benzoquinone, 7, 7, 8, 8-tetracianoquinodimethane, N, N, N ,, N'-tetramethyl _p-phenylenediamine, te Examples include trathiafulvalene, anthracene, and p-tolylamine.
  • L il Na l, KI, C sl, Cal 2 , quaternary imidazolium salt, tetraalkylammonium salt, B 2 and Li B r, Na Br KB r, C s B r, such as metal bromides, such as C a B r 2 and the like, also, B r 2 and tetraalkyl ammonium Niu arm bromide, chatter Gini ⁇ beam Puromaido, bromine salts, Fueroshian monobasic ferricyanide Examples thereof include complex salts such as salts, sodium polysulfide, alkyl thiol monoalkyl disulfide, hydroquinone monoquinone, viologen dye, and cobalt complex.
  • redox material only one of an oxidant and a reductant may be used, or an oxidant and a reductant may be mixed at an appropriate molar ratio and added. Further, these redox couples may be added so as to show electrochemical response.
  • halogen ions SCN _, C 10 4 - , BF 4 4-, CF
  • salts having a counter ion (X—) selected from halogen, SCN— and SeCN— examples include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, imidazolium salts and guanidinium salts.
  • phosphonium salts include (CH 3 ) 4 P + X, (C 2 H 5 ) 4 P + X (C 3 H 7 ) 4 P + X, (C, H 9 ) 4 P + X one, and
  • imidazolium salt examples include those represented by the following general formula,
  • R 1 and R 2 each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • R 3 to R 5 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and may be the same as each other.
  • X— represents a halogen ion, S CN—, or S e CN.
  • imidazolium salts include 1-propyl-1,2,3-dimethyl monoimidazolium salt, 1-propyl-1-3-methylimidazolium salt, 1-ethyl-1-methylimidazolium salt. 1 Hexiru 3-methylimidazolium salt and the like.
  • redox room temperature molten salts can also be used as substances exhibiting reversible electrochemical redox properties.
  • the redox room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and exceeds 20 ° C. It indicates a salt composed of an ion pair that is liquid at temperature, and is capable of performing a reversible electrochemical redox reaction.
  • the solvent may or may not be used.
  • One of the redox room temperature molten salts can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • Examples of the redox room temperature molten salt include the following.
  • R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and X 1 represents a halogen ion, Se CN— or SCN—.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms.
  • X represents a halogen ion, S e C N— or S C N—.
  • RR 2 , R 3 , and R 4 each have 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • X represents a halogen ion, SeCN or SCN.
  • the amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent, but is usually 1% by mass to 50% by mass with respect to the solvent, preferably Is 3-30% by mass. Desirably / 0 .
  • the supporting electrolyte added as needed salts, acids, alkalis, and room temperature molten salts that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
  • salts for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, imidazo Lithium salt and guanidinium salt can be used.
  • inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, imidazo Lithium salt and guanidinium salt can be used.
  • salts include C 10 4 —, BF 4 —, CF 3 S0 3 —, (CF 3 S0 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 N-, PF 6- , A s F 6- , CH 3 COO—, CH 3 (C 6 H 4 ) S0 3 —, (C 2 F 5 S 0 2 ) 3 C—, and an alkali with a counterion selected from dicyandiamide ion (DCA 1) Metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, imidazolium salts, or guanidinium salts.
  • DCA 1 dicyandiamide ion
  • alkali metal and alkaline earth metal salts include Li C 10 4 , Li BF 4 , Li PF 6 , Li CF 3 S 0 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, CH 3 COOL i, CH 3 (C 6 H 4 ) S0 3 L i, L i (C 2 F 5 S 0 2 ) 3 C, L i DCA, Mg (C 10 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (C F3SO3) 2 , Mg [(CF 3 S0 2 ) 2 N] 2 , Mg [(C 2 F 5 S0 2 ) 2 N] 2, M g (CH3COO ) 2, Mg [CH 3 (C 6 H 4) S0 3] 2, Mg [(C 2 F 5 S0 2) 3 C] 2, Mg (DCA) 2 and the like .
  • quaternary ammonium salt and cyclic quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , ( C 2 H 5 ) 4 NB r, (C 2 H 5 ) 4 NC 10 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NC 10 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 ( C 2 H 5 ) 2 NB F 4 , (CH 3 ) 4 NS0 3 CF 3 , (C 2 H 5 ) 4 NSO 3 CF , (N— C 4 H 9 ) 4 NS 0 3 CF 3 ,
  • phosphonium salts and cyclic phosphonium salts include (CH 3 ) 4 PB F 4 , (C 2 H 5 ), PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and even
  • imidazolium salts include 1_propyl-1,2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-1-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. , 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroporate, 1-hexylo 3-methylimidazole tetrafluoroborate, and the like.
  • guanidinium salts include guanidinium hydrochloride, guanidinium thiocyanate, and guanidinium nitrate.
  • the acids are not particularly limited, and inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
  • the alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
  • the aforementioned compounds are used.
  • the amount of the supporting electrolyte used is not particularly limited, and is usually arbitrary. However, the concentration in the electrolyte is usually 0.01 to: 1 Omo 1 / L, preferably 0.05 to about Lmol / L. be able to. Next, optional components to be added as desired will be described.
  • optional components include ultraviolet absorbers and amine compounds.
  • the ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, and representative examples thereof include organic ultraviolet absorbers such as a compound having a benzotriazole skeleton and a compound having a benzophenone skeleton.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferably exemplified.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • R 1 is the force S at the 4th or 5th position of the benzotriazole skeleton, and the halogen atom opalalkyl group is usually located at the 4th position.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 3 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3_ (5-chloro-2 H— Benzotriazolone 2-yl) One 5-— (1,1-Dimethinoleethinole) One 4-Hydoxybenzenepropanoic acid, 3-— (2 H-Benzotriazol-2-Inole) One 5 — (1,1-Dimethylethyl) 1-4-Hydroxymonobenzeneethanoic acid, 3-— (2H-Benzotriazolone 2-Inole) 1-4-Hydroxybenzeneethanoic acid, 3-
  • Suitable examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
  • R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 , and R 12 are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, a carbon number of 1 to 1 0, preferably 1-6 alkyl or alkoxy groups.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, i-propoxy group, and a butoxy group.
  • R 4 , R 7 and R 10 represent an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • Preferred examples of the compound having a benzofuyunone skeleton represented by the general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 5-carbonic acid, 2, 2 ′ —Dihydroxyl 4-methoxybenzophenone 5-Carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoinole) 3-Hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Droxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 5-Snorephonic acid, 2-hydroxyoxy 4--n-otaoxybenzophenone, 2, 2, 1 dihydroxy _4, 4, — Dimethoxybenzophenone, 2, 2, 4, 4, 4-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy2, monocarboxybenzophenone, etc.
  • the use of the UV absorber is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the electrolyte. It is desirable to include it in an amount in the range of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the amine compound that can be contained in the electrolyte of the present invention in particular, although not limited, various aliphatic amines and aromatic amines can be used. Typical examples include pyridin derivatives, aniline derivatives, quinoline derivatives, and imidazole derivatives. By adding these amine compounds, the open circuit voltage is expected to improve.
  • these compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 3_methylpyridine, 4-1-methylpyridine, 4-1-ethylpyridine, 4-1-propylpyridine, 4-1-tert-butylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-Dimethylaminopyridine, 2,6-Dimethylpyridine, 2,4,6-Trimethylpyridine, 4-Pyridinopyridine, 4-Pyrrolidinopyridine, 4-One (2-Aminoethyl) pyridine, 2- (2— (Aminoethyl) pyridine, 2-methoxymethyl pyridine, picolinic acid, 2-pyridine methanol, 2-pyridine ethanol, 3-pyridine methanol, 2,3-cyclopentenoviridine, nicotine amide, nicotinic acid, 4, Pyridine derivatives such as 4, 1 biviridine, 2, 2, 1 biviridine, and aniline derivatives such as aniline and dimethylarine Quinoline derivatives such as quinoline and isoquinoline
  • the use of the amine compound is optional, and the amount used is not particularly limited. However, when used, the concentration in the electrolyte is 0.0 1 to 1 O mo 1 / L, It is preferably 0.0 :! to lmo 1 ZL.
  • the electrolyte used in the present invention may be a liquid as described above, but a polymer solid electrolyte is particularly preferable from the viewpoint that solidification is possible.
  • a polymer solid electrolyte it is particularly preferable that (a) a polymer matrix (component (a)) contains at least (b) a substance exhibiting reversible electrochemical redox properties (component (b)). If desired, (c) may further include a plasticizer (component (c)).
  • the component (b), the component (b) and the component (c), or a further optional component is retained in the polymer matrix to form a solid state or a gel state. Is done.
  • component (a)) As a material that can be used as a polymer matrix (component (a)) in the present invention there is no particular limitation as long as a solid or gel state is formed by the polymer matrix alone, or by the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or the addition of a plasticizer and a supporting electrolyte.
  • the so-called polymer compound used can be used.
  • Examples of the polymer compound exhibiting the characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Examples thereof include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, polyvinylidene fluoride polymer compounds are particularly preferable.
  • polyvinylidene fluoride polymer compound examples include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • polymerizable monomers hereinafter referred to as copolymerizable monomers
  • copolymerizable monomers examples include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, and acrylonitrile.
  • Examples thereof include vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and styrene.
  • a copolymer with a monomer having a carboxyl group is particularly preferable. That is, as the polyvinylidene fluoride polymer compound, those containing a carboxyl group are preferable.
  • copolymerizable monomers can be used in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol% relative to the total amount of monomers.
  • Hexafluoropropylene is preferably used as the copolymerizable monomer.
  • an ion conductive film using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25 mo 1% hexafluoropropylene with vinylidene fluoride as a high molecular matrix. can be preferably used.
  • Two or more types of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene with different copolymerization ratios You may mix and use a len copolymer.
  • two or more of these copolymerizable monomers can be used and copolymerized with vinylidene fluoride.
  • vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene vinylidene fluoride + acrylic acid, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + maleic anhydride, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene
  • the poly (vinylidene fluoride) polymer compound is replaced with a polyacrylic acid polymer compound, a polyacrylate polymer compound, a polymethacrylic acid polymer compound, or a polymetatalylate compound.
  • a mixture of one or more polymer compounds selected from polymer compounds, polyacrylonitrile polymer compounds and polyether polymer compounds can also be used.
  • one or more kinds of copolymers obtained by copolymerizing two or more kinds of the above-mentioned polymer compound monomers with a polyvinylidene fluoride polymer compound may be used.
  • the blending ratio of the homopolymer or copolymer is usually preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound used in the present invention is usually from 10, 0, 0 to 2, 0 0, 0, 0, preferably from 1 0, 0, 0 to Those in the range of 1, 0 0 0; 0 0 0 can be suitably used.
  • Examples of the substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics include the substances exhibiting reversible electrochemical redox characteristics exemplified in liquid electrolytes.
  • component (b) there is no particular limitation on the amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics (component (b)), but usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. More preferably, it is 10% by mass or more, and 70% by mass. / 0 or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the component (b) is preferably used in combination with a plasticizer (component (c)).
  • the plasticizer (component (C)) acts as a solvent for substances that exhibit reversible electrochemical redox properties. Any plasticizer can be used as long as it can be generally used as an electrolyte solvent in an electrochemical cell or battery, and specific examples include various solvents exemplified in liquid electrolytes.
  • the above-mentioned room temperature molten salts can be used.
  • One plasticizer may be used alone, or two or more plasticizers may be mixed and used.
  • the amount of the plasticizer (component (c)) used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more in the polymer solid electrolyte. And 98% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • component (b) and component (c) are used in combination, it is desirable that component (b) has a mixing ratio that dissolves in component (c) and does not cause precipitation even when a polymer solid electrolyte is formed.
  • component (b) / component (c) is in the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3, by weight.
  • the mass ratio of component (a) / (component (b) + component (c)) is preferably 1Z20 to lZl, more preferably lZl 0 to lZ2. .
  • the solid electrolyte may further contain other optional components such as a supporting electrolyte, an ultraviolet absorber, and an amine compound, if desired.
  • the amount of the supporting electrolyte used in the polymer solid electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass in the polymer solid electrolyte. And 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. wear.
  • the types and contents of ultraviolet absorbers, amine compounds and the like are as exemplified in the liquid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte can be used as an ion conductive film.
  • an ion-conducting film can be obtained by forming a polymer solid electrolyte comprising the components (a) and (b), or an optional component further blended as desired, into a film by a known method.
  • the molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, a method obtained in a film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, an injection method, and an impregnation method.
  • Extrusion molding can be performed by a conventional method, and the mixture is heated and melted and then film-molded.
  • the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with an ordinary coater used in the casting method, and drying.
  • the coater there can be used a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a nif coater, a reno-slow nore coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater, which can be selected depending on the viscosity and the film thickness.
  • the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a commercially available subcoin coater, and drying.
  • a film can be formed by adjusting the viscosity of the mixture with an appropriate diluent to prepare a mixture solution, pulling up an appropriate substrate from the mixture solution, and drying.
  • Examples of the cell cross-sectional structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention are shown in FIGS.
  • a counter electrode substrate in which a bus bar 10 and a catalyst layer 14 are formed on a transparent substrate 9 is used, and an electrode substrate having a semiconductor layer 12 on a conductive substrate 13 is formed. Used, and the electrolyte 11 is filled between both substrates, and the periphery is sealed with a sealing material.
  • lead wires are connected to the conductive portions of each substrate in order to extract the electromotive force.
  • 7 and 8 are examples using a counter electrode substrate in which a pass bar 10, a protective layer 15, and a catalyst layer 14 are formed on a transparent substrate 9.
  • the interval between the substrates is usually at least 0.1 ⁇ , preferably at least 1 ⁇ , and usually at most 1 mm, preferably at most 0.5 mm.
  • a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured at a lower cost, which is suitable as an element for a solar cell.
  • a titanium plate having a thickness of lmm and a 10 cm square was anodized by applying 40 V between the two substrates for 40 minutes in a 0.1% by volume perchloric acid aqueous solution and using a platinum plate as a counter electrode.
  • titania having a nanotube structure was formed on the titanium plate surface.
  • a carbon thin film was formed on the titania surface of the substrate after anodic oxidation by CVD in an atmosphere of 600 ° C. using methane gas as a carbon source.
  • Thin film XRD measurement confirmed that the carbon thin film had good crystallinity.
  • the electrode substrate immersed 1 5 hour ruthenium dye ethanol solution (3. 0 X 1 0- 4 mo 1 / L) represented by the following formula (5) to form a dye layer.
  • a silver paste is screen-printed on a 10-cm square float glass with a width of 0.05 mm and a pitch of 0.25 mm, dried at 120 ° C, and then baked at 550 ° C for 10 minutes. Was made.
  • the thickness of the obtained bus bar layer was 8 and the specific resistance was measured. As a result, it was 5 ⁇ ⁇ . It was ⁇ .
  • a chrome plating was applied on the pass bar layer so that the Cr thickness was 0.5 / _tm.
  • a catalyst for electroless plating was formed only on the paspar by screen printing, and Pt was electrolessly plated at about 150 nm to produce a counter electrode.
  • a butyl sealant was applied around the obtained counter electrode substrate leaving a gap of 2 mm, and bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared above. After injection of methoxypropio-tolyl solution containing 0.3mo 1 ZL of lithium iodide and 0.03mol lL of iodine from the gap part of the seal by vacuum injection, the inlet is sealed with a pill sealant. The upper part was fixed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the semiconductor electrode substrate and the counter electrode.
  • Figure 5 shows the cross section of the fabricated cell.
  • the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kWZm 2 ) from the counter electrode side, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was as good as 4%.
  • the cell was short-circuited and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test.
  • the initial conversion efficiency maintenance rate was 94%.
  • Example 2 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode substrate having the semiconductor layer was produced by the above method.
  • the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (l kWZm 2 ) from the electrode having the semiconductor layer (semiconductor electrode), and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was 4%. .
  • the cell was short-circuited and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test. At 100 hours, only 20% of the initial conversion efficiency was maintained.
  • an ultraviolet cut filter with an optical density of 3 at 400 nm was attached to the surface of the semiconductor electrode, and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test. In this test, the maintenance rate of the initial conversion efficiency was 95% when 100 hours had passed.
  • the UV cut filter the amount of light incident on the photoelectric conversion element was reduced and the photoelectric conversion efficiency was reduced to 3.2%.
  • a stainless steel mesh having a wire diameter of 30 ⁇ m, 100 mesh, and a porosity of 78% was immersed in a chloroplatinic acid solution and fired at 400 ° C. After that, it was placed on a float glass with a thickness of 3 mm, and a butyl seal was placed around it with a width of 1 mm. At this time, a 2 mm gap was secured in part of the seal for the electrolyte inlet.
  • the counter electrode substrate thus obtained was bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared in Example 1 so that the distance between the electrodes was 75 m. Thereafter, a methoxypropionitrile solution containing 0.3 mol 1 ZL of lithium iodide and 0.03 mol 1 ZL of iodine was filled between the electrodes from the inlet by vacuum injection. After closing the inlet with butyl seal, the periphery was reinforced with epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the semiconductor electrode substrate and the counter electrode.
  • Figure 6 shows the cross section of the fabricated cell. The cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kWZni 2 ) from the counter electrode side, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was as good as 4.5%.
  • the cell was short-circuited and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test. At 1 000 hours, the initial conversion efficiency maintenance rate was 94%.
  • a stainless steel mesh having a wire diameter of 30 m, 100 mesh and a porosity of 78% was immersed in a chloroplatinic acid solution and fired at 400 ° C. After that, it was placed on a quartz substrate with a thickness of 2 mm, and a butyl seal was placed around it with a width of 1 mm. At this time, a 2 mm gap was secured in part of the seal for the electrolyte inlet.
  • the counter electrode substrate thus obtained was bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared in Example 1 so that the distance between the electrodes was 75 ⁇ . Thereafter, a methoxypropionitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol 1 iodine was filled between the electrodes from the inlet by vacuum injection. After closing the inlet with butyl seal, the periphery was reinforced with epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the semiconductor electrode substrate and the counter electrode.
  • the cell thus obtained was irradiated with simulated sunlight (1 kWZm 2 ) from the counter electrode side, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was good at 4.8%.
  • the cell was short-circuited and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test. At 1 000 hours, the initial conversion efficiency maintenance rate was 95%.
  • a stainless steel mesh having a wire diameter of 30 Aim, 100 mesh and a porosity of 78% was immersed in a chloroplatinic acid solution and fired at 400 ° C. After that, it was placed on a P'ET substrate with a thickness of 200 microns, and a butyl seal was placed around it with a width of 1 mm. At this time, A gap of 2 mm was secured in part of the seal for the demolition inlet.
  • the counter electrode substrate thus obtained was bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared in Example 1 so that the distance between the electrodes was 75 ⁇ . Thereafter, a methoxypropionitrile solution containing 0.3 mo 1 / L lithium iodide and 0.03 mo 1 / L iodine was filled between the electrodes from the inlet by vacuum injection. After closing the inlet with butyl seal, the periphery was reinforced with epoxy adhesive. Note that lead wires were connected to the conductive layer portion of the transparent conductive substrate and the counter electrode.
  • the cell thus obtained was irradiated with simulated sunlight (1 kWZm 2 ) from the counter electrode side, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was good at 4.8%.
  • the cell was short-circuited and simulated sunlight was continuously irradiated from the counter electrode side to conduct a light resistance test. At 1 000 hours, the initial conversion efficiency maintenance rate was 95%.
  • a titanium plate with a thickness of 1 mm was anodized by applying 40 V between the two substrates for 40 minutes in a 0.1% by volume perchloric acid aqueous solution with a platinum plate as a counter electrode.
  • titania having a nanotube structure was formed on the surface of the titanium plate.
  • This electrode substrate was immersed in a ruthenium dye Z ethanol solution (3.0 X 10 0 4 mol ZL) represented by the formula (5) used in Example 1 for 15 hours to form a dye layer.
  • the obtained counter electrode substrate and the electrode substrate having a semiconductor layer were combined, and a propylene carbonate solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine was soaked by capillary action.
  • the periphery was sealed with an epoxy adhesive.
  • a lead wire was connected to the conductive layer portion of the electrode substrate having the semiconductor layer and the counter electrode.
  • the cell thus obtained was irradiated with simulated sunlight (l kW / m 2 ) from the counter electrode side and measured for current-voltage characteristics.
  • the photoelectric conversion efficiency was as good as 5.6%.
  • Example 5 (2) platinum was applied to the entire surface in the same manner as in Example 5 except that the operation of “screen printing of a photocurable resist material on the conductive substrate portion” was not performed.
  • a counter electrode substrate was prepared by sputtering film formation of about ⁇ . However, since this counter electrode substrate did not transmit light, the counter electrode substrate was fabricated by sputtering deposition with a platinum film thickness of about 150 nm.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 5 except that this counter electrode substrate was used, and the characteristics of this element were evaluated.
  • the photoelectric conversion efficiency was 3.7%. The main reason for this is thought to be a reduction in transmittance due to the formation of a platinum thin film on the entire surface of the transparent conductive substrate.
  • the obtained counter electrode substrate and the electrode substrate having a semiconductor layer were combined and impregnated with a propylene carbonate solution containing 0.3 m 0 lZ L lithium iodide and 0.03 mol l L iodine by capillary action.
  • the periphery was sealed with an epoxy adhesive.
  • a lead wire was connected to the conductive layer portion of the electrode substrate having the semiconductor layer and the counter electrode.
  • the cell thus obtained was irradiated with simulated sunlight (l kW / m 2 ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was as good as 5.6%.
  • the cell thus obtained was irradiated with simulated sunlight (l kW / m 2 ) from the counter electrode side, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency was as good as 6.1%.
  • Figure 1 shows an example of the cross-sectional shape of a pass bar placed on a transparent substrate.
  • Figure 2 is an example of a passbar pattern.
  • Fig. 3 is an explanatory diagram of coverage.
  • Fig. 4 shows an example of the cross-sectional structure of a metal plate for anodization.
  • Figure 5 shows an example of the cell cross-sectional structure.
  • Figure 6 shows an example of the cross-sectional structure of the cell.
  • Figure 7 shows an example of the cell cross-sectional structure.
  • Figure 8 shows an example of the cross-sectional structure of the cell.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

導電性基板上に半導体層と光増感型色素とを有する電極基板と、対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これら基板間に電解質が配置された構成からなる色素増感型太陽電池素子において、透明基板にバスバーを有する対向電極基板を用いることにより、対向電極側からの光照射を可能とした色素増感型太陽電池を提供する。

Description

色素増感型太陽電池
[技術分野]
本発明は、 色素増感型太陽電池の新規構成に関するものである。 [背景技術]
色素増感型太陽電池は、 通常、明色素が吸着したチタニア電極と、 電解質中のレ ドックス対の還元反応が進行する対極とから構成される。 対極にはレドックス対 の反応に対する触媒層が形成されており、 場合によっては、 金属基板を用いるた めチタニア電極を構成するチタニアはナノ粒子書から構成されており、 粒子同士の 粒塊が太陽電池性能の向上を抑制する要因ともなつている。 そこで、 チタニアを ナノチューブ形状にすることで、 粒塊の低減および電子電導性の向上を達成する ための試みが提案されている （例えば、 非特許文献 1〜4参照。）。 一般的には、 導電性基板上へのチタニアナノチューブを規則的に成型することが困難であり、 ナノチューブを分散したペーストを導電性基板に塗布し、チタニア層を形成する。 一方、 チタン金属の陽極酸化によりチタニアナノチューブを導電性基板上へ形成 することが可能となる。 但し、 金属上へチタニアナノチューブ成型を行うため、 太陽電池形態としては、 対極側から光を照射することが必須となる。 このため、 対向電極側からの光照射を可能とする対向電極が求められている。
(1) 非特許文献 1 ： 「ケミス トリ一レター (Chemistry Letter)」 , 2000年， ρ.942
(2) 非特許文献 2 ： 「ナノレター (Nano Letter)」， 2001年， 第 1卷， p.637
(3) 非特許文献 3 ： 「ジャーナル'ァメリカン 'ケミカルソサエティ（J. Am.
Chem，Soc)」， 1998年， 第 120卷， p.6832
(4) 非特許文献 4 ： 「ア ドバンスデ マテリアルズ (Advanced Materials)J，
2002年， 第 14卷， p.309 [発明の開示]
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 その目的は、 対向電極側 からの光照射を可能とする対向電極を提供することであり、 その電極を用いた色 素増感型太陽電池を提供することである。
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 光透過性の高い対向電極が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 導電性基板上に半導体層と光増感型色素とを有する電極 基板と、 少なくとも透明基板からなる対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向 させ、 これら基板間に電解質が配置された構成からなる色素增感型太陽電池素子 において、 対向電極基板にバスパーを有することを特徴とする色素増感型太陽電 池に関する。 以下、 本発明について説明する。
本発明の色素増感型太陽電池において、 対向電極 （対極） を形成する電極基板 は、 基本的には、 透明基板、 バスバーおょぴ触媒層から構成される。
透明基板としては、 透明である限り特に限定されず、 材質、 厚さ、 寸法、 形状 等は目的に応じて適宜選択することができる。 例えば、 フロートガラス、 石英、 白板ガラスなどの無機材料や、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。 かかる樹脂としては、 具体的には、 ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス テル、 ポリアミ ド、 ポリスルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルエーテ ルケトン、 ポリフエ二レンサルファイ ド、 ポリカーボネート、. ポリイミ ド、 ポリ メチノレメタクリレート、 ポリスチレン、 トリ酢酸セルロース、 ポリメチルペンテ ンなどが挙げられる。
なお、 基板自体には導電性があっても無くても良い。 基板自体に導電性が無い 場合には、基板に導電性を付与するために、基板上に、例えば、金、銀、 クロム、 銅、 タングステン、 チタン、 アルミニウム、 ニッケル、 モリブデン、 ステンレス などの金属、 金属酸化物からなる導電材料を配することができる。 金属酸化物と しては、 例えば、 錫や亜鉛などの金属酸化物に、 他の金属元素を微量ドープした
Indium Tin Oxide ( I T O 、 I n 2〇3 ： S nノ)、 Fluorine doped Tin Oxide ( F T O ( S n〇2 : F ) )、 Aluminum doped Zinc Oxide (A Z O ( Z n O : A 1 ) ) などが好適なものとして用いられる。 また、 金属層は、 異なる金属の積層構造で も良い。
導電材料の膜厚は、 通常 1 0 n m〜 5 0 0 0 n m、 好ましくは 1 0 0 n m〜 3 0 0 0 n mであり、 また、表面抵抗 （抵抗率） は、通常 5〜5 0 0 Ω / s q、 好ましくは 2〜5 0 Ω s qである。 これらの導電膜は、 真空蒸着法、 イオンプ レーティング法、 C V D法、 電子ビーム真空蒸着法、 スパッタリング法等の公知 の方法で基板上に作製することができる。
なお、本発明における透明とは、 1 0〜1 0 0 %の透過率を有することであり、 また、 本発明における基板とは、 常温において平滑な面を有するものであり、 そ の面は平面あるいは曲面であってもよく、 また応力によって変形するものであつ てもよい。 本発明においては、 対向電極基板にバスパーを有することが必須である。
パスバーに用いる材料としては、 基板抵抗を下げることが目的の一つであるこ と力、ら、比抵抗が 2 0 μ Ω · c m以下、好ましくは 5 μ Ω · c m以下になる材料を 用いるのが好ましい。 そのような材料としては、銀、金、銅、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 ステンレスなどの金属、 導電性高分子、 炭 素繊維など導電性を有する材料、 前記金属粉と結着材を含むペースト等が使用可 能である。あるいは、これらの金属材料からなるメッシュからなつていても良い。 またバスバーを設置する方法としては、 前記金属類を用いる場合には、 公知の スパッタ法、 蒸着法、 電解メツキや無電解メツキなどのメツキ法などの方法が使 用可能である。また前記ペースト状の材料を用いる場合には、スクリーン印刷法、 ディスペンサー法などの方法を用いて設置することができる。 また、 金属材料か らなる前記メッシュを用いる場合には、 圧力などにより物理的に配置することが できる。
前記ペーストの配合材としては、 各種結着材、 分散材、 溶媒等を添加し、 前記 設置方法に合わせて適宜粘度を調整して使用することが好ましい。 結着材として はエポキシ樹脂等の各種ポリマー、 半導体産業で結着材として使用されている公 知のセラミックス、 ガラス成分などが使用可能である。 これらを含むペーストと して、例えば、銀ガラス導電結着ペースト（米国 D I E MA T社製 DM 3 5 5 4、 ノリタケ社製 NP— 4731 A、 NP— 4028A、 NP_4734、 NP— 4 736 H、 NP— 4735等）、熱硬化型銀ペースト （米国 D I EMAT社製 DM 6030 HK：、 東洋紡績社製 DM— 351 H— 30など） などが使用可能である が、 これら例示したもの以外であっても、比抵抗が 20 μ Ω· cm以下の材料であ ればどのような材料でも使用可能である。
また結着材として用いられるガラス成分には、 その成分中に酸化鉛、 酸化ホウ 素、 アルミナ、 チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、 比抵抗が前記条 件を満たすものであれば、 これらの金属酸化物の成分組成は特に限定されない。 パスパーは前記金属、 導電性高分子あるいは炭素材料からなる細線を所定の形 状に形成した後に、 透明基板上に配置することができる。 図 1に透明基板上に配 置したパスバーの断面形状の例を示す。 このとき、 図 1の （b) に示すように、 パスバーの一部が透明基板に埋め込まれる形態を取っていても良い。 細線の直径 としては、好ましくは 3 μπι〜300 μπι、より好ましくは 7 μ π！〜 100 μ m、 さらに好ましくは 10 m〜40 mである。 また、 細線は異なる材料で表面を 被覆された構成でも良い。 細線の断面形状は円形、 楕円形、 多角形など特に限定 されないが、 入射光に対して、 直線透過光以外に先方への反射 ·拡散光を利用で きる円形、 楕円形、 三角形などの断面形状が好ましい。
バスパーの形状については、 基板抵抗を下げることができる形状であればどの ような形状でも採用可能であるが、 発生した電子の拡散速度を速めるためには、 連続した形状が好ましい。 形状としては、 例えば、 グリッド形状、 ストライプ形 状、 メッシュ形状などが挙げられる。 なお、 導電性の細線を織り、 メッシュとす る場合の織り方としては、 平織、 綾織、 平畳織、 綾畳織などを挙げることが出来 る。 さらには、 細線を織ってメッシュを作製すると細線の交点部分が厚くなるの で、 その厚さを調整するために、 圧力を加えるなどして薄くすることもできる。 また、 図 2に示すような独立する幹 ·枝パターンや連続する幹 ·枝パターンでも 良い。
なお、 図 3に示ように、 アクティブ領域 （半導体領域） と重なる部分にあるパ スパー領域 （図中の斜線部分） S bのアクティブ領域 S aに対する割合 （S bZ S a ：被覆率） は、 好ましくは 2 %〜 30 %、 より好ましくは 4 %〜 20%、 さ らに好ましくは 5 %〜 15%である。 またバスバ一は、 設置に際して所定の性能を得るために、 複数回に分けて設置 しても良いし、 前記材料を 2種類以上使用して設置しても良い。
パスバー幅は、 光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、 好 ましくは 2 mm以下、 より好ましくは l mm以下、 さらに好ましくは 0 . 5 mm 以下、 最も好ましくは 0 . 1 mm以下である。
バスバーの高さは、 比抵抗が 2 0 μ Ω · c m以下にできれば特に制限はないが、 セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、 好ましく は 1 0 0 m以下、 より好ましくは 5 0 μ m以下、 さらに好ましくは 2 0 μ m以 下である。 またパスバー設置後にバスバー上部 （外層表面） に保護層を設置しても良い。 この目的は電解液中の成分とバスバー中の金属成分が接触し反応することを防止 することにある。 この保護層に用いられる材料としては、 電解液と接触しても反 応しないものであれば良く、 例えば、 硬化性樹脂などを用いることができる。 か かる硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、 またその硬化方法についても熱 硬化型、 光硬化型、 電子線硬化型など種々の硬化型のものが適用可能である。 硬 化性樹脂としては、 具体的には、 フエノール樹脂、 尿素樹脂、 エポキシ樹脂、 ポ リ酢酸ビニル、 ポリビュルァセタール、 ポリビニールアルコール、 ポリ （メタ） アタリレート、 ポリシァノアクリレート、 ポリアミ ド等が挙げられる。
熱硬化の場合では、 室温で硬化可能なものも用いることができるが、 加熱が必 要な場合は各種オーブン、 赤外線ヒーター、 電熱ヒーター、 面状発熱体などを用 いて加熱することができる。 通常は室温から 1 5 0 °Cの間で、 好ましくは室温か ら 1 0 0 °Cの間で硬化できればよい。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、 超高圧の各水銀ランプ、 キセノンランプ、 白熱ランプ、 レーザー光などが利用で きる。 硬化の際には素子全面を均一露光し、 全面同時硬化しても良いし、 ランプ や光源を移動させたり、 光ファイバ一などの導光性材料で導いたり、 ミラー等を 利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
また保護層の材料としては、 半導体産業で用いられる公知の材料も使用可能で ある。 例えば、 有機 S O G材 （触媒化成社製じ£ 1 八]^八丁£、 ハネウエル社製 有機 SO G材 T一 1 1、 Τ一 1 2、 Τ一 1 3シリーズ、 日立化成社製 SO G材 Η SG— 7000、 HSG— 8000、 HSG— R 7等）、 無機 S O G材 （ハネゥェ ル社製 P— TTYシリーズ等）、熱硬化型ポリイミ ドペース ト （日立化成社製 HL 一 P 500、 HL— P 500 S等）、 ガラス成分を含むペースト （ノ リタケ社製 N P 7900シリーズ等） などが使用可能であり、 またこれら例示したもの以外で あっても同等の材料であれば使用することができる。
保護層材料としては、ガラス成分を含むガラスペーストが最も好ましい。なお、 ガラス成分中には酸化鉛、 酸化ホウ素、 アルミナ、 チタニアなど各種金属酸化物 が含まれているが、 その成分組成は特に限定されない。
これらは単体で用いても、また、 2種あるいはそれ以上を用いてもよい。また、 これらを変成したり、 フィラーを加えるなどして、 種々の改良を加えたものであ つても良い。
保護層設置方法としては、 前記保護層用材料のペーストを用いてスクリーン印 刷する方法、 ディスペンサー法、 インクジェット法等の各種方法が使用可能であ り、 所定の保護層が設置できれば、 どのような方法でも使用可能である。
また保護層の設置形状としては、 パスバー全体が覆われれば良く、 設置幅は前 記バスパー幅 + 1 mm以下、 好ましくは +0. 5 mm以下である。 また保護層の 厚さはバスバーが完全に電解液と遮断され保護されれば良く特に制限はないが、 セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、 好ましく は Ι Ο Ο μπι以下、 より好ましくは 50 μπι以下である。
また保護層設置に際して所定の保護性能を得るために、 複数回に分けて設置し ても良いし、 前記材料を 2種類以上使用して設置しても良い。 また、 対向電極基板には触媒層を有する。 触媒層は、 透明基板上の非導電性部 分の一部あるいは全部に、 あるいは透明基板が導電性を有するときは該導電性部 分の一部あるいは全部に形成することができる。 あるいはまた、 バスバー上に触 媒層を形成しても良い。
触媒は、 ハロゲン元素の酸化還元 （レドックス） 反応を進行させるためのもの である。 かかる触媒層を形成する材料としては、 例えば、 白金などの貴金属、 ポ リジォキシチオフヱン、 ポリピロールのような導電性有機化合物、 若しくはカー ボンなどを例示することができる。 触媒層を形成することの可能なカーボンとし ては、 特に制限されることは無いが、 例えば、 ボロンなどでドープしたダイァモ ンド薄膜、 黒鉛やグラフアイト、 ガラス状カーボン、 アセチレンブラック、 ケッ チェンブラック、 活性炭、 石油コークス、 C 6 0や C 7 0などのフラーレン類、 単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。 なお、 力 一ボン材料の形状としては、 最終的にカーボン層を形成するものであれば、 特に 限定されるものではなく、 原科形状としては、 液体状、 ガス状、 固体状 （粉末、 短繊維、 長繊維、 織布、 不織布など） のいずれの形態でもよい。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、 公知の方法を採用すること ができる。 例えば、 前記の触媒形成材料おょぴバインダーを混合してペース ト状 とし、基板表面若しくは保護層表面にスクリーン印刷、平板印刷、ダラビア印刷、 凹版印刷、 フレキソ印刷、 凸版印刷、 特殊印刷する方法、 ドクターブレード法、 基板上にあらかじめ溝を形成しておき、 該溝にバインダーを混合したペーストを 充填した後、 へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することがで きる。 なお、 ペース トを基板表面若しくは保護層表面に配置した後、 加熱等によ つて、 基板若しくは保護層との導電性や密着性を向上させても良い。 加熱には、 オーブンやマツフル炉、 電気炉の他、 赤外線加熱等を利用しても良い。 焼成温度 は、 用いるペース トおよび基板材料によって異なるが、 好ましくは 5 0 °C〜7 0 0 °C、より好ましくは 1 0 0 °C〜 6 0 0 °C、さらに好ましくは 2 0 0 °C〜5 0 0 °C である。 また、 必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。 あるいは、 熱 C V D、 プラズマ C V Dなどの C V D、 イオンビームスパッタリングなどのスパ ッタリング、 P L D、 アーク法などを挙げることができる。 C V Dにより成膜 する場合は、成膜基板温度は 3 0 0 °C以上が好ましく、さらに好ましくは 5 0 0 °C 以上である。 また、 C V Dの際に電磁波を照射してもよい。
本発明における対向電極基板しては、 透明導電性基板上に設置されるバスバー 層、 該パスバー層を被覆保護する保護層、 およぴ該保護層上部に設置される触媒 層から構成される形態が好ましい例として挙げられる。 本発明における色素増感型太陽電池は、 前記した対向電極と、 導電性基板上に 光電変換層 （色素で修飾された半導体層） を有する電極を対向させ、 これらの間 に電解質を配置して成るセルを有するものである。 本発明の色素増感型太陽電池 は、 前述した対向電極を用いることにより対向電極側からの光照射を可能とする ものである。
本発明の色素増感型太陽電池において光電極 （光極） を形成する電極基板は、 導電性基板上に半導体層を有する。
前記導電性基板は、 基板自身が導電性を有するか、 あるいは少なくとも一方の 面が導電性を有していればよく、 透明な導電性基板でも、 また不透明な導電性基 板でも良い。 透明な導電性基板としては、 対極で説明した透明な導電性基板を使 用することができる。 また不透明な導電性基板としては、 種々の金属製基板のほ か、 例えばガラス基板上に成膜された Au、 P t、 C rなどを挙げることができ る。
本発明の色素増感型太陽電池における半導体層 （光電変換層） に用いられる半 導体としては、 特に限定されないが、 例えば、 F e 2〇3、 Nb 2〇5、 P b S、 S i、 S n02、 T i O2、 W03、 Z nO、 MnO等が挙げられ、 またこれらの複 数の組み合わせであってもよい。 好ましくは T i 02、 Z nO、 S n02、 N b 2 05であり、 最も好ましくは T i 02、 Z nOである。
また、 用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。 結晶系としては、 アナ ターゼ型、 ルチル型、 ブルッカイト型などが主に用いられるが、 好ましくはアナ ターゼ型である。
前記導電性基板への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、 公知の方 法を採用することができる。 例えば、 上記半導体のナノ粒子分散液、 ゾル溶液等 を、 公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。 この場合の塗 布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、 スピンコ ート法、 ディップコート法、 パーコート法を挙げることができる。
また、 バインダーを使用する場合、 一般的には、 前記半導体材料おょぴバイン ダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、 平板印刷、 グラビア 印刷、 凹版印刷、 フレキソ印刷、 凸版印刷、 特殊印刷する方法、 ドクターブレー ド法、 基板上にあらかじめ溝を形成しておき、 該溝に半導体材料およびパインダ 一を混合したペーストを充填した後、 へら等で余剰のペーストを除去する方法等 により製造することができる。 ペーストを基板表面に配置した後、 加熱等によつ て導電性や密着性を向上させても良い。 加熱には、 オープンやマツフル炉、 電気 炉の他、 赤外線加熱等を利用しても良い。 焼成温度は、 用いるペース トおよび基 板材料によって異なる力 好ましくは 50° (：〜 700°C、より好ましくは 100°C 〜600°C、 さらに好ましくは 200°C〜500°Cである。 また、 必要に応じて 窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。 本発明においては、 半導体層として、 金属を陽極酸化することにより形成する ことのできる金属酸化物を好ましく用いることができる。 例えば、 チタン金属を 陽極酸化することで得られるチタニアナノチューブが挙げられる。 このとき陽極 酸化を行う金属は、 図 4に示すような他の材料と積層した複合板構造であつても よい。 積層する材料は導電性があっても無くても良く、 金属、 無機、 有機材料の 何れでも良い。 金属の場合は、 例えば、 金、 銀、 クロム、 銅、 タングステン、 チ タン、 アルミニウム、 ニッケル、 ステンレスなどを上げることもできる。 また、 無機材料の場合は、 ガラスあるいは錫や亜鉛などの金属酸化物に、 他の金属元素 を微量ドープした Indium Tin Oxide ( I TO ( I n203 : S n))、 Fluorine doped Tin Oxide (F TO (S n02 ： F))、 Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (Z nO : A 1 ))などをガラス板にコートした基板が好適なものとして用いることが できる。 また、 ポリエチレンテレフタレート (PET) フィルム、 ポリカーボネ 一とフィルムなどの有機系材料であっても良い。
また、 積層構造を形成する層数は 5層以下が好ましい、' さらに好ましくは 3層 以下である。
金属板にチタン金属を積層する方法としては、 特に限定されないが、 例えば金 属板への真空成膜、 溶射、 電解析出などが挙げられる。 あるいは金属板同士を圧 延などの方法で積層してもよい。 チタンを用いる場合、 その厚さは、 通常、 0. 1 μ m〜 300 μ mであり、 好ましくは 1 μ m〜 50 μ mである。
本発明においては、 導電性基板として、 チタン金属、 またはチタン金属とチタ ン金属以外の少なくとも 1種類の金属との複層金属板を用い、 これを陽極酸化し てナノチューブ構造を有するチタニアを形成させる方法が特に好ましい。または、 チタン金属あるいは複層金属板をガラスなどの無機材料やブラスチックのような 有機材料に貼り付けて使用しても良い。 半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、 例えば、 網目状、 ストライプ状などに配置する方法を挙げることもできる。 半導 体層の厚さとしては、 通常 0 . 1 μ π！〜 1 0 0 0 ^ m、 好ましくは Ι μ π！〜 5 0 0 μ πι、 さらに好ましくは 1 μ m〜 1 0 0 μ mである。 また、 铸型を用いて半導 体ナノチューブを作製する場合の铸型の形状は、目的に応じて適宜選択される力 チューブ断面の外形は円形、 楕円径、 多角形が好ましく挙げられる。 また、 長さ は通常 0 . 0 1 m〜 2 0 0 0 μ m、 好ましくは 0 . 1 μ m〜 1 5 0 0 m、 さ らに好ましくは 1 μ m〜 1 0 0 0 μ mである。 ナノチューブの断面の最も離れた 部分の距離は、 通常 1 n m〜 5 0 0 n m、 好ましくは 1 O n m〜 3 0 0 n mであ る。
なお、 半導体層を形成する半導体ナノチューブは単一の半導体材料だけから構 成されていてもいなくても良い。
半導体層の厚みは任意であるが、 通常 0 . 5 μ πι以上、 5 0 m以下、 好まし くは 1 以上 2 0 μ πι以下である。 本発明における色素増感型太陽電池素子においては、 半導体層の光吸収効率を 向上すること等を目的として、 半導体層を色素で修飾 （吸着、 含有など） させた ものが用いられる。
本発明において用いられる色素としては、 半導体層の光吸収効率を向上させる 色素であれば、 特に制限されるものではなく、 通常、 各種の金属錯体色素や有機 色素の一種または二種以上を用いることができる。 また、 半導体層への吸着性を 付与するために、 色素の分子中にカルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 スルホニル 基、 ホスホニル基、 カルボキシルアルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 スルホ二 ルアルキル基、 ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いら れる。
金属錯体色素としては、 ルテニウム、 オスミウム、 鉄、 コバルト、 亜鉛の錯体 や金属フタロシアニン、 ク口口フィル等を用いることができる。
色素を半導体層に吸着させる方法としては、 溶媒に色素を溶解させた溶液を、 半導体層上にスプレーコートゃスピンコートなどにより塗布した後、 乾燥する方 法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。 または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。 浸漬す る時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、 好ましくは 1 〜 3 0時間、 特に好ましくは 5 〜 2 0時間である。 また、 必要に応じて浸漬する際 に溶媒や基板を加熱しても良い。 好ましくは溶液にする場合の色素の濃度として は、 1 〜 ： L 0 0 O mMZ L、 好ましくは 1 0〜 5 0 O mMZ L程度である。
用いる溶媒としては、 色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限さ れるとはなく、 メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノ一ズレ、 tーブタノールなどのアルコール、 ァセトニ トリル、 プロピオ二トリル、 メ トキシプロピオ-トリル、 グルタロニトリルなど の二トリル系溶媒、 ベンゼン、 トノレェン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キ シレン、 ペンタン、 ヘプタン、 へキサン、 シク口へキサン、 ヘプタン、 ァセトン、 メチノレエチノレケトン、 ジェチノレケトン、 2—ブタノンなどのケトン、 ジェチルェ ーテノレ、テトラヒ ドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 ニトロメタン、 ジメチノレホ /レムアミ ド、 ジメチノレスノレホキシド、 へキサメチノレホ スホアミ ド、 ジメ トキシェタン、 γ _ブチロラタ トン、 y—バレロラタ トン、 ス ルホラン、 ジメ トキシェタン、 アジポニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 ジメ チルァセトアミ ド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン 酸ェチルジメチル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリペンチル、 リン酸トリへキシ ル、 リン酸トリへプチル、 リン酸トリオクチル、 リン酸トリノニル、 リン酸トリ デシル、 リン酸トリス （トリ フフロロメチル）、 リン酸トリス （ペンタフロロェチ ル）、 リン酸トリフエ二ルポリエチレングリコール、及ぴポリエチレングリコール 等が使用可能である。 前記した光電極基板と、 対向電極基板の間には電解質が配置される。 電解質と しては、 特に限定されなく、 液体系でも固体系でもいずれでもよく、 可逆な電気 化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。 ここで、 可逆な電気化学的酸化還元 特性を示すということは、 光電変換素子の作用する電位領域において、 可逆的な 電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。 典型的には、 通常、 水素基 準電極 （N H E ) に対して _ 1 〜+ 2 V V s N H Eの電位領域で可逆的であ ることが望ましい。
電解質としては、 イオン伝導度が、 通常室温で 1 X 10— 7 SZc m以上、 好ま しくは 1 X 1 0_6 S/cm以上、さらに好ましくは 1 X 1 0_5SZcm以上であ るものが望ましい。 なお、 イオン伝導度は、 複素インピーダンス法などの一般的 な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が 1 X 1 0— Sc m2/^以上、 好ましくは 1 X 1 0一8 cm2/s以上、 さらに好ましくは 1 X 1 0— 7 cm2/s以 上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、 定電位電流特性測定、 サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求 めることができる。
電解質の吸収の立ち上がりは、 色素を吸着する前の金属酸化物の吸収の立ち上 がりより、 長波長にあることが好ましい。 例えば、 金属酸化物として酸化チタン を用いる場合は、 吸収端波長が 380 nmである。 一方、 ヨウ素レドックス剤を 含む電解質は 400 nm付近に吸収端波長がある。 吸収は分光光度計による汎用 的手法を用いることができるが、 散乱性の大きなナノ粒子を焼結した酸化チタン などの金属酸化物の場合は、光音響分光法（PAS)、 フォトディフラクティブ分 光 （PDS) を用いることができる。 吸収端は、 金属酸化物の吸収端付近の波長 から少なくとも 1 00 nm以上長波長側の透明領域の吸収係数をベース値とし、 吸収の立ち上がり波長を決定する。
電解質層の厚さは、 特に限定されないが、 1 以上であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 m以上であり、 また 3 mm以下が好ましく、 より好ましく は 1 mm以下である。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、 通常、 溶媒、 可逆な電 気化学的酸化還元特性を示す物質 （溶媒に可溶なもの） およびさらに必要に応じ て支持電解質を基本的成分として構成される。 また、 これらに加え、 所望により さらに紫外線吸収剤、 ァミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。 溶媒としては、 一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも 使用することができる。 具体的には、 無水酢酸、 メタノール、 エタノール、 テト ラヒ ドロフラン、 プロピレンカーボネート、 ニトロメタン、 ァセトニトリル、 3 ーメチルー 2—ォキサゾリジノン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 へキサメチルホスホアミ ド、 エチレンカーボネート、 ジメ トキシェタン、 γ —プチ口ラタ トン、 γ—バレロラタ トン、 スノレホラン、 3—メチ^/スノレホラン、 ジメ トキシェタン、 プロピオ二トリル、 グルタ口-トリル、 アジポニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 3—メ トキシプロピオ二トリル、ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジォキソラン、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リ ン酸トリプロピル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリペン チル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリへプチル、 リン酸トリオクチル、 リン酸 トリノニル、 リン酸トリデシル、 リン酸トリス （トリフフロロメチル）、 リン酸ト リス （ペンタフロロェチル）、 リン酸トリフエ二ルポリエチレングリコール、 及ぴ ポリエチレングリコール等が使用可能である。 特に、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジメチルスルホキシド、 ジメ トキシェタン、 ァセトニト リル、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、 γ—プチ口ラタ トン、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ジォキソラン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメ トキシエタ ン、 テトラヒ ドロフラン、 アジポニトリノレ、 メ トキシァセトニトリノレ、 3—メ ト キシプロピオ二トリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 リン酸ト リメチル、 リン酸トリェチルが好ましい。 また、 常温溶融塩類も用いることがで きる。 ここで、 常温溶融塩とは、 常温において溶融している （即ち液状の） ィォ ン対からなる塩であり、 通常、 融点が 20°C以下であり、 20°Cを越える温度で 液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000015_0001
(ここで、 Rは炭素数 2〜20、 好ましくは 2〜 1 0のアルキル基を示し、 X— はハロゲンイオン、 S e CN―、 C 104—、 BF4—、 CF3S〇3—、 （CF3SO 2) 2N_、 (C2F 5 S O2) 2N -、 PF6-、 A s F6 _、 CH3COO_、 CH3 (C 6H4) S03—、 (C 2 F 5 S O2) 3C―、 ジシアンジアミ ドイオン、 トリシアノメ タンイオンまたはチオシァネートイオンを示す。）
Figure imgf000016_0001
(ここで、 R1および R2は各々炭素数 1〜1 0のアルキル基 （好ましくはメチル 基またはェチル基）、または炭素数 7〜 20、好ましくは 7〜1 3のァラルキル基
(好ましくはべンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、 X一はハロゲンイオン、 S e CN―、 C 104—、 BF4—、 CF3S〇3—、 （CF3 S 02) 2N -、 (C 2 F 5 S 02) 2N―、 PF6-、 A s F6-、 CH3COO—、 CH 3 (C 6H4) S03—、 (C 2 F 5 S 02) 3C―、 ジシアンジアミ ドイオン、 トリシ ァノメタンイオンまたはチオシァネートイオンを示す。)
Figure imgf000016_0002
(ここで、 R R2、 R3、 R4は、 各々炭素数 1以上、 好ましくは炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 6〜1 2のァリール基 （フエニル基など）、 またはメ トキシ メチル基などを示し、 互いに同一でも異なってもよい。 また、 X はハロゲンィ オン、 S e CN_、 C 104-、 BF4-、 CF3S〇3-、 （CF3SO2) 2N―、 (C 2F 5 S O2) 2N -、 PF6_、 A s F6-、 CH3COO-、 CH3 (C6H4) S 03 ―、 (C2F5S02) 3C―、 ジシアンジアミ ドイオン、 トリシァノメタンイオンま たはチオシァネートイオンを示す。）
溶媒はその 1種を単独で使用しても良いし、 また 2種以上を混合して使用して も良い。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、 通常、 いわゆるレドックス材と 称されるものであるが、 特にその種類を制限するものではない。 かかる物質とし ては、 例えば、 フエ口セン、 p—べンゾキノン、 7, 7， 8, 8—テトラシァノ キノジメタン、 N， N, N，， N' —テトラメチル _ p―フエ二レンジァミン、 テ トラチアフルバレン、 アントラセン、 p—トルィルァミン等を挙げることができ る。 また、 L i l、 Na l、 K I、 C s l、 C a l 2、 4級ィミダゾリゥムのョ ゥ素塩、 テトラアルキルアンモニゥムのョゥ素塩、 B r 2と L i B r、 Na B r、 KB r、 C s B r、 C a B r 2などの金属臭化物などが挙げられ、 また、 B r 2と テトラアルキルアンモニゥムブロマイド、 ビビリジニゥムプロマイド、 臭素塩、 フエロシアン酸一フェリシアン酸塩などの錯塩、 ポリ硫化ナトリウム、 アルキル チオール一アルキルジスルフイ ド、 ヒ ドロキノン一キノン、 ビォロゲン色素、 コ バルト錯体などを挙げることができる。
レドックス材は、 酸化体、 還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、 酸化 体と還元体を適当なモル比で混合し、 添加することもできる。 また、 電気化学的 応答性を示すように、 これら酸化還元対を添加するなどしても良い。 そのような 性質を示す材料としては、 ハロゲンイオン、 SCN_、 C 104—、 B F4 4―、 C F
S O (CF3S02) 2N―、 (C2F5S02) 2N P F fi A s F C
H3COO CH3 (C6H4) SOs一、 および （C2F5S02) 3C—から選ばれ る対ァニオンを有するフエロセニゥムなどのメタロセニゥム塩などのほか、 ョゥ 素、 臭素、 塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
また、 他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、 ハロゲンィォ ン、 S CN—および S e CN—から選ばれる対ァ-オン （X—) を有する塩が挙げ られる。 これらの塩の例としては、 4級アンモニゥム塩、 ホスホニゥム塩、 イミ ダゾリゥム塩、 グァニジゥム塩などが例示できる。
4級アンモニゥム塩としては、 具体的には、 （CHJ ΛΝ + Χ" (C2H5) 4N
X (n-CHo) 4N + X—、 さらには、
Figure imgf000017_0001
等が挙げられる。 ホスホニゥム塩としては、具体的には、 （CH3)4P + X一、 (C2H5)4P + X (C3H7) 4P+X一、 (C,H9) 4P + X一、 さらには、
Figure imgf000018_0001
等が挙げられる。
また、ィミダゾリゥム塩としては、以下の一般式で示されるものが挙げられる,
Figure imgf000018_0002
X" ここで、 R1および R2は各々炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素数 7〜 20、 好ましくは 7〜1 3のァラルキル基を示しており、 互いに同一でも異なつ ても良い。また、 R3〜R5は各々、水素原子または炭素数 1〜1 0のアルキル基、 または炭素数 7〜 20、 好ましくは 7〜1 3のァラルキル基を示しており、 互い に同一でも異なっても良い。 X—はハロゲンイオン、 S CN―、 または S e CN一 を示す。
このようなイミダゾリゥム塩の具体例としては、 1—プロピル一 2， 3—ジメ チル一イミダゾリウム塩、 1一プロピル一 3—メチルイミダゾリゥム塩、 1ーェ チル一 3—メチルイミダゾリゥム塩、 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリウム 塩等が挙げられる。
もちろん、 これらの混合物も好適に用いることができる。 また、 可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、 レドックス性常温溶 融塩類も用いることができる。 ここで、 レドックス性常温溶融塩とは、 常温にお いて溶融している （即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が 2 0 °C 以下であり、 2 0 °Cを越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すもので あって、 かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。 可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、 レドックス性常温溶融塩類を 用いる場合、 前記溶媒は用いても、 用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその 1種を単独で使用することができ、 また 2種以 上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000019_0001
(ここで、 Rは炭素数 2〜2 0、 好ましくは 2〜 1 0のアルキル基を示し、 X一 はハロゲンイオン、 S e C N—または S C N—を示す。）
Figure imgf000019_0002
(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜 1 0のアルキル基 （好ましくはメチル 基またはェチル基）、または炭素数 7〜2 0、好ましくは 7〜 1 3のァラルキル基
(好ましくはべンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、 X一はハロゲンイオン、 S e C N—または S C N—を示す。）
Figure imgf000019_0003
(ここで、 R R 2、 R 3、 R 4は、 各々炭素数 1以上、 好ましくは炭素数 1〜6 のアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基（フエニル基など）、 またはメ トキシ メチル基などを示し、 互いに同一でも異なってもよい。 また、 X はハロゲンィ オン、 S e CN または S CN を示す。）
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、 溶媒に溶解する限りに おいては、 特に限定されるものではないが、 通常溶媒に対して、 1質量％〜50 質量％、 好ましくは 3質量％〜30質量。 /0であることが望ましい。 また、 必要に応じて加えられる支持電解質としては、 電気化学の分野又は電池 の分野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類、 常温溶融塩類が使用できる。 塩類としては、 特に制限はなく、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属 塩等の無機イオン塩、 4級アンモニゥム塩、 環状 4級アンモニゥム塩、 4級ホス ホニゥム塩、 環状 4級ホスホニゥム塩、 イミダゾリウム塩、 グァニジゥム塩など が使用できる。
塩類の具体例としては、 C 104—、 BF4—、 CF3S03—、 （CF3S02) 2 N -、 (C2F 5 S 02) 2N -、 PF6-、 A s F6-、 CH3COO—、 CH3 (C6H 4) S03—、 (C 2 F 5 S 02) 3C―、 およびジシアンジアミ ドイオン （DCA一） から選ばれる対ァユオンを有するアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、 4級ァ ンモニゥム塩、 環状 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、 環状 4級ホスホ ニゥム塩、 イミダゾリウム塩、 あるいはグァニジゥム塩が挙げられる。
アルカリ金属、 アルカリ土類金属塩の具体例としては、 L i C 104、 L i B F4、 L i P F6、 L i CF3S03、 L i (C F 3 S O2) 2N、 L i (C2F5 S O 2) 2N、 CH3COOL i、 CH3 (C6H4) S03L i、 L i (C2 F 5 S 02) 3C、 L i DCA、 Mg (C 104) 2、 Mg (B F4) 2、 Mg (PF6) 2、 Mg (C F3SO3) 2、 Mg [ (CF3S02) 2N] 2、 Mg [ (C2F5S02) 2N] 2、 M g (CH3COO) 2、 Mg [CH3 (C6H4) S03] 2、 Mg [ (C2F5S02) 3 C] 2、 Mg (DCA) 2等が挙げられる。
4級アンモニゥム塩、 環状 4級アンモ-ゥム塩の具体例としては、 （CH3) 4 NBF4、 （C2H5) 4NBF4、 （ n - C 4H9) 4N B F 4、 （C2H5) 4NB r、 (C 2H5) 4NC 1〇4、 (n-C4H9) 4NC 104、 CH3 (C2H5) 3NBF4、 (C H3) 2 (C 2H5) 2NB F4、 (CH3) 4NS03CF3、 (C 2H5) 4NSO3CF 、 （n— C4H9) 4NS〇3CF3、 さらには、
Figure imgf000021_0001
等が挙げられる。
またホスホニゥム塩、 環状ホスホニゥム塩の具体例としては、 （CH3) 4PB F4、 (C2H5) , P B F4, (C3H7) 4PBF4、 （ C 4 H 9) 4 P B F 4、 さらには、
Figure imgf000022_0001
等が挙げられる。
また、 イミダゾリゥム塩の'具体例としては、 1 _プロピル一 2， 3—ジメチル ーィミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1一プロピル一 3—メチルイミダゾ リゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラ フルォロポレート、 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボ レート等が挙げられる。
また、 グァニジゥム塩の具体例としては、 塩酸グァニジゥム、 チアシアン酸グ ァ-ジゥム、 硝酸グァニジゥムなどが挙げられる。
また、 これらの混合物も好適に用いることができる。
また、 酸類も特に限定されず、 無機酸、 有機酸などが使用でき、 具体的には硫 酸、 塩酸、 リン酸類、 スルホン酸類、 カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リ チウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、 前記した化合物が用いられる。 支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、 通常、 電解質中 の濃度として、 0. 01〜： 1 Omo 1 /L、 好ましくは 0. 05〜： Lmo l /L 程度を含有させることができる。 次に、 所望により添加する任意成分に関して説明する。
任意成分としては、 紫外線吸収剤、 ァミン化合物などを挙げることができる。 用いることができる紫外線吸収剤としては、 特に限定されないが、 ベンゾトリア ゾール骨格を有する化合物、 ベンゾフエノン骨格を有する化合物等の有機紫外線 吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、 下記の一般式（1) で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000023_0001
一般式 （1) において、 R1は、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜 6のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、 臭素、 ヨウ素を挙げることができる。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 t _ブチル基、 シクロへキ シル基等を挙げることができる。 R1の置換位置は、 ベンゾトリアゾール骨格の 4位または 5位である力 S、ハロゲン原子おょぴァルキル基は通常 4位に位置する。 R2は、水素原子または炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜6のアルキル基を示す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル 基、 ブチル基、 t一ブチル基、 シクロへキシル基等を挙げることができる。 R3 は、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜3のアルキレン基またはアルキリデン基を 示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン 基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。
一般式 （1) で示される化合物の具体例としては、 3_ (5—クロロー 2 H— ベンゾト リァゾーノレ一 2—ィル） 一 5— ( 1， 1ージメチノレエチノレ） 一 4 ーヒ ド 口キシーベンゼンプロパン酸、 3— （ 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィノレ） 一 5— （1 , 1ージメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシ一ベンゼンエタン酸、 3— （ 2 H—べンゾトリァゾーノレ一 2—ィノレ） 一 4ーヒ ドロキシベンゼンエタン酸、 3 -
( 5—メチルー 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 5— （1ーメチルェチ ル） 一4—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2— （2， ーヒ ドロキシー 5， ーメ チルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2— （2， ーヒ ドロキシ一 3，， 5， 一ビス
( a , α—ジメチノレべンジノレ） フエェノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2 - ( 2， 一ヒ ドロキシー 3，， 5， 一ジ一 t一ブチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— ( 2， ーヒ ドロキシー 3， 一 tーブチノレー 5， 一メチノレフエ二ル） 一 5—クロ口べンゾ トリァゾール、 3— （ 5—クロ口一 2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 5 - ( 1， 1ージメチルェチル） _ 4ーヒ ドロキシーベンゼンプロパン酸ォクチル エステル等が挙げられる。
ベンゾフエノン骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （2 ) 〜 ( 4 ) で示される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
上記一般式 （2) 〜 （4) において、 R5、 R6、 R8、 R9、 R11, 及び R12 は、 互いに同一もしくは異なる基であって、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 tーブ チル基、 及ぴシクロへキシル基等を挙げることができる。 またアルコキシ基とし ては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 i一プロポキシ基、 及 ぴブトキシ基等を挙げることができる。
R4、 R7、 及ぴ R 10は、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜3のアルキレン基ま たはアルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 ェチ レン基、 トリメチレン基、 及びプロピレン基等を挙げることができる。 アルキリ デン基としては、 例えば、 ェチリデン基、 及ぴプロピリデン基等が挙げられる。
p l、 p 2、 p 3、 q l、 q 2、 及び q 3は、 それぞれ別個に 0乃至 3の整数 を表す。
上記一般式 （2) 〜 （4) で表されるベンゾフユノン骨格を有する化合物の好 ましい例としては、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—カルボ ン酸、 2 , 2 '—ジヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—カルボン酸、 4— ( 2—ヒドロキシベンゾィノレ） 一 3—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー4ーメ トキシベンゾフエノ ン、 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—スノレホン酸、 2—ヒ ド 口キシー 4— n—オタ トキシベンゾフエノン、 2， 2， 一ジヒ ドロキシ _4， 4， —ジメ トキシベンゾフエノン、 2, 2，， 4， 4， ーテトラヒ ドロキシベンゾフエ ノン、 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシー 2， 一カルボキシベンゾフエノン等が挙 げられる。
もちろん、 これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、 また使用する場合の使用量も特に制限され るものではないが、 使用する場合は電解質中に 0. 1質量％以上、 好ましくは 1 質量％以上であり、 20質量％以下、 好ましくは 1 0質量％以下の範囲の量で含 有させることが望ましい。 次に、 本発明の電解質に含有させることができるァミン化合物としては、 特に 限定されず、 各種脂肪族ァミン、 芳香族ァミンが用いられるが、 例えば、 ピリジ ン誘導体、 ァニリン誘導体、 キノリン誘導体、 イミダゾール誘導体などが代表的 なものとして挙げられる。 これらのァミン化合物を添加することで、 開放電圧の 向上が見込まれる。 これらの化合物の具体例としては、 ピリジン、 2—メチルビ リジン、 3 _メチルピリジン、 4一メチルピリジン、 4一ェチルピリジン、 4一 プロピルピリジン、 4一 t—プチルーピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 2—ジメチルァミノピリジン、 2， 6—ジメチルビリジン、 2， 4 , 6—トリメ チルピリジン、 4—ピリジノピリジン、 4一ピロリジノピリジン、 4一 （2—ァ ミノェチル） ピリジン、 2— （2—アミノエチル） ピリジン、 2—メ トキシメチ ルビリジン、 ピコリン酸、 2—ピリジンメタノ^ "ル、 2—ピリジンエタノール、 3—ピリジンメタノール、 2 , 3—シクロペンテノビリジン、 ニコチンアミ ド、 ニコチン酸、 4， 4， 一ビビリジン、 2， 2， 一ビビリジン等のピリジン誘導体 や、 ァニリン、 ジメチルァ-リン等のァニリン誘導体、 キノリン、 イソキノリン などのキノリン誘導体、 ベンズィミダゾール、 N—メチルベンズィミダゾールな どのイミダゾール誘導体が挙げられる。
前記ァミン化合物の使用は任意であり、 また使用する場合の使用量も特に制限 されるものではないが、 使用する場合は電解質中の濃度として、 0 . 0 0 1〜1 O m o 1 / L、 好ましくは 0 . 0：!〜 l m o 1 Z Lであることが望ましい。 また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、 固体化が可能であるとの観点から、 高分子固体電解質が特に好ましい。 高分子固 体電解質としては、 特に好ましいものとして、 （a ) 高分子マトリックス （成分 ( a ) )に、少なくとも（ b )可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ b ) ) を含有し、 所望により （c ) 可塑剤 （成分 （c ) ) をさらに含有するものが挙げら れる。 また、 これらに加え、 所望によりさらに前記した支持電解質、 紫外線吸収 剤、 ァミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。 高分子固体電解質と しては、 前記成分 （b ) または、 成分 （b ) と成分 （c )、 あるいはさらなる任意 成分が、 高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状 態が形成される。
本発明において高分子マトリックス （成分（a ) ) として使用できる材料として は、 高分子マトリ ックス単体で、 あるいは可塑剤の添加や、 支持電解質の添加、 または可塑剤と支持電解質の添加によつて固体状態またはゲル状態が形成されれ ば特に制限は無く、 一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることがで きる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、 へキサフ ロロプロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロエチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 アクリロニトリル、 塩化ビ-リデン、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレ イン酸、 無水マレイン酸、 メチルアタリ レート、 ェチルアタリ レート、 メチルメ タクリレート、 スチレン、 フッ化ビ-リデンなどのモノマーを重合または共重合 して得られる高分子化合物を挙げることができる。 またこれらの高分子化合物は 単独で用いても良く、 また混合して用いても良い。 これらの中でも、 特にポリフ ッ化ビ二リデン系高分子化合物が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、 フッ化ビニリデンの単独重合 体、 あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、 好適にはラジカル重合性 モノマーとの共重合体を挙げることができる。 フッ化ビニリデンと共重合させる 他の重合性モノマー （以下、 共重合性モノマーという。） としては、 具体的には、 へキサフロロプロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロエチレン、 ェチレ ン、 プロピレン、 アクリ ロニトリル、 塩化ビニリデン、 アクリル酸、 メタク リル 酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 メチルアタリ レート、 ェチルアタ リ レート、 メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、 特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。 すなわち、 ポリ フッ化ビニリデン系高分子化合物としては、 カルボキシル基を含有するものが好 ましい。
これらの共重合性モノマーは、 モノマー全量に対して 0 . l〜5 0 m o l %、 好ましくは 1〜2 5 m o 1 %の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、 好適にはへキサフロロプロピレンが用いられる。 本発明においては、 特にフッ化ビニリデンにへキサフロロプロピレンを 1〜 2 5 m o 1 %共重合させたフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン共重合体を高 分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムと.して好ましく用いることができ る。 また共重合比の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピ レン共重合体を混合して使用しても良い。
また、 これらの共重合性モノマーを 2種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重 合させることもできる。 例えば、 フッ化ビニリデン十へキサフロロプロピレン + テトラフロロエチレン、 フッ化ビニリデン +へキサフロロプロピレン +ァクリル 酸、 フッ化ビニリデン +へキサフロロプロピレン +無水マレイン酸、 フツイ匕ビニ リデン +テトラフロロエチレン +エチレン、 フッ化ビニリデン +テトラフロロェ チレン +プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用す ることもできる。
さらに、 本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビ-リデン系 高分子化合物に、 ポリアクリル酸系高分子化合物、 ポリアクリレート系高分子化 合物、 ポリメタクリル酸系高分子化合物、 ポリメタタリレート系高分子化合物、 ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選 ばれる高分子化合物を 1種類以上混合して使用することもできる。 あるいはポリ フッ化ビ二リデン系高分子化合物に、 上記した高分子化合物のモノマーを 2種以 上共重合させて得られる共重合体を 1種類以上混合して使用することもできる。 このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、 ポリフッ化ビ-リデン系 高分子化合物 1 0 0質量部に対して、 通常 2 0 0質量部以下とすることが好まし レ、。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分 子量は、 通常 1 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0， 0 0 0であり、 好ましくは 1 0 0 , 0 0 0〜1 , 0 0 0 ; 0 0 0の範囲のものが好適に使用することができる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質 （成分 （b ) ) としては、 液体系電解 質において例示した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を挙げることがで さる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（b ) ) の使用量については特 に制限はないが、 通常、 高分子固体電解質中に 0 . 1質量％以上、 好ましくは 1 質量％以上、 さらに好ましくは 1 0質量％以上であり、 かつ 7 0質量。 /0以下、 好 ましくは 6 0質量％以下、 さらに好ましくは 5 0質量％以下の量で含有させるこ とができる。
なお、 成分 （b ) は、 可塑剤 （成分 （c ) ) と併用することが好ましい。 可塑剤 （成分 （C)) は、 可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶 媒として作用する。 かかる可塑剤としては、 一般に電気化学セルや電池において 電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、 具体 的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。 特に、 プ ロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジメチルスルホキシド、 ジメ ト キシェタン、 ァセトニトリル、 3—メチル一 2 _ォキサゾリジノン、 γ—プチ口 ラタ トン、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ジォキソラン、 ジメチルホルム アミ ド、 ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 アジポニトリル、 メ トキシァ セトニトリル、 3—メ トキシプロピオ二トリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチル ピロリジノン、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチルが好ましい。 また、 前述し た常温溶融塩類も用いることができる。
可塑剤はその 1種を単独で使用しても良いし、 また 2種以上を混合して使用し ても良い。
可塑剤 （成分 （c)) の使用量は特に制限はないが、 通常、 高分子固体電解質中 に 2 0質量％以上、 好ましくは 5 0質量％以上、 さらに好ましくは 7 0質量％以 上であり、 かつ 9 8質量％以下、 好ましくは 9 5質量％以下、 さらに好ましくは 9 0質量％以下の量で含有させることができる。
成分 （b) と成分 （c) を併用する場合、 成分 （b) は、 成分 （c) に溶解し かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ま しく、 好ましくは成分 （b) /成分 （c) が質量比で 0. 0 1〜0. 5、 さらに 好ましくは 0. 0 3〜0. 3の範囲である。
また、成分（a) に対しては、好ましくは成分 (a) / (成分 (b) +成分 (c)) 質量比が 1Z20〜lZl、 さらに好ましくは lZl 0〜lZ2の範囲であるこ とが望ましい。
これらに加え、 固体電解質中には、 所望によりさらに支持電解質、 紫外線吸収 剤、 ァミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子固体電解質における支持電解質の使用量については特に制限はなく任意 であるが、 通常、 高分子固体電解質中に 0. 1質量％以上、 好ましくは 1質量％ 以上、 さらに好ましくは 1 0質量％以上であり、 かつ 7 0質量％以下、 好ましく は 6 0質量％以下、 さらに好ましくは 5 0質量％以下の量で含有させることがで きる。 また、 紫外線吸収剤、 ァミン化合物などの種類および含有量は液体電解質 において例示した通りである。 本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることが できる。 例えば、 前記成分 （a ) および （b )、 あるいはさらに所望により配合さ れる任意成分からなる高分子固体電解質を公知の方法によりフィルムに成形する ことによりイオン伝導性フイルムを得ることが出来る。 この場合の成形方法とし ては特に限定されず、 押出し成型、 キャス ト法によるフィルム状態で得る方法、 スピンコート法、 ディップコート法や、 注入法、 含浸法などを挙げることができ る。
押出し成型については常法により行うことができ、 前記混合物を過熱溶融した 後、 フィルム成型することが行われる。
キャス ト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、 キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、 乾燥することで成膜すること ができる。 コータとしては、 ドクタコータ、 プレードコータ、 ロッドコータ、 ナ ィフコータ、 リノ一スローノレコータ、 グラビアコータ、 スプレイコータ、 カーテ ンコータを用いることができ、 粘度および膜厚により使い分けることができる。 スピンコート法については、 前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を 行い、市販のスビンコ一ターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。 ディップコ一ト法については、 前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整 を行って混合物溶液を作製し、 適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、 乾燥 することで成膜することができる。 本発明の色素增感型太陽電池のセル断面構造の例を図 5〜図 8に示した。
図 5およぴ図 6では、 透明基板 9上にバスバー 1 0および触媒層 1 4が形成さ れた対向電極基板を用い、 導電性基板 1 3上に半導体層 1 2を備えた電極基板を 用い、 そして、 両基板間には電解質 1 1が充填され、 周辺はシール材で蜜封され ている。 また、 図示していないが、 起電力を取り出すために各基板の導電部分に リード線が接続されている。 図 7およぴ図 8は、 透明基板 9上にパスバー 1 0、 保護層 1 5および触媒層 1 4が形成された対向電極基板を用いた例である。 なお、 基板間の間隔は、 通常 0. Ι μηι以上、 好ましくは 1 μιη以上であり、 通常 lmm以下、 好ましくは 0. 5 mm以下である。
[産業上の利用可能性]
光透過性の高い対向電極を用いることにより、 光電変換効率の高い光電変換素 子を、 より安価なコストで製造することが可能となり、 太陽電池用の素子として 好適である。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになん ら制限されるものではない。 ぐ実施例 1 >
(1) 半導体層を有する電極基板の作製
厚さ lmmで 1 0 cm角のチタン板を 0. 1容量％の過塩素酸水溶液中で白金 板を対極として、両基板間に 40 Vを 40分間印加し、陽極酸化した。その結果、 チタン板表面にはナノチユーブ構造を有するチタニアが形成された。 この基板に メタンガスをカーボン源として、 600°Cの雰囲気で C VDにより前記陽極酸化 後の基板のチタニア表面にカーボン薄膜を形成した。 薄膜 XRD計測により形成 されたカーボン薄膜は良好な結晶性を有することが確認された。 この電極基板を 下記式 （5) で示されるルテニウム色素 エタノール溶液 （3. 0 X 1 0— 4mo 1 /L) に 1 5時間浸し、 色素層を形成した。
Figure imgf000031_0001
(2) 対向電極基板の作製
1 0 c m角のフロートガラス上に、 0. 05 mm幅で、 ピッチ 0. 25 mmで 銀ペーストをスクリーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 5 50°Cで 10分焼成しパ スバ一層を作製した。 得られたバスバー層の膜厚は 8 で比抵抗を測定した結 果、 5 μ Ω · 。πιであった。 このパスバー層上に C r厚が 0. 5 /_tmとなるよう にクロムメツキを施した。 さらに、 パスパー上にのみ無電解メツキ用触媒をスク リーン印刷法で形成し、 P tを 1 50 nm程度無電界メツキし、対極を作製した。
(3) セルの作製
得られた対向電極基板の周辺にプチルシール材を 2mmのギャップを残して塗 布し、 前記で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。 シールのギヤ ップ部から 0. 3mo 1 ZLのヨウ化リチウムと 0. 03mo l ZLのヨウ素を 含むメ トキシプロピオ-トリル溶液を真空注入法により、 注入し、 注入口をプチ ルシール材で封じた後、 上部をエポキシ接着剤で固定化した。 なお、 半導体電極 基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。 図 5に作製したセルの断 面を示す。
このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（1 kWZm2) を照射し、 電流電圧特性を測定したところ、 光電変換効率は 4 %と良好であった。
また、 セルを短絡状態にして、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光 性試験を実施した。 1 000時間経過した時点で、初期変換効率の維持率は 94% であった。
<比較例 1 >
(1) 半導体層を有する電極基板の作製
面抵抗値 1 2 Q/ s qの 1 0 cm角 S n〇2 : Fガラス （ガラス基板上に S n O2 ： F膜を形成した透明導電性ガラスで、 ガラスの辺から約 1 5mniの距離に 1 mm φの開口部があるもの））上に、チタ二了ペーストを基板上にスクリーン印 刷するために、 ポリエステル 2 7メッシュ上に長さ 1 8 Omm、 幅 9mmのパタ ーンを 1 mmの間隔を設けて 1 8パターン作製した印刷版を用いて S OLARO N I X S社製のチタニアペースト T i— Na n o x i d e T/S Pをスクリー ン印刷法により塗布し 1 00 °Cで乾燥させた後、 塗布した基板を 500 °Cで 30 分焼成した。 焼成後のチタ-ァ半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ
1 2 μ mであることが分かった。
(2) 半導体層を有する電極基板の作製を上記の方法で実施した以外は、 実施例 1と同様な方法でセルを作製した。
このようにして得たセルに、 半導体層を有する電極 （半導体電極） 側より疑似 太陽光 （l kWZm2) を照射し、 電流電圧特性を測定したところ、 光電変換効 率は 4%であった。
また、 セルを短絡状態にして、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光 性試験を実施した。 1 0 0時間経過した時点で、 初期変換効率の 2 0 %しか維持 していなかった。 また、 半導体電極の表面に 4 0 0 nmで光学密度が 3となる紫 外線カットフィルターを装着し、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光 性試験を実施した。 この試験においては、 1 00 0時間経過した時点で、 初期変 換効率の維持率は 9 5%であった。 しかし、 紫外線カットフィルターを装着する ことで、 光電変換素子に入射する光量が低減し、 光電変換効率は 3. 2%に減少 した。
<実施例 2 >
(1) 対向電極基板の作製
線径 3 0 μ m、 1 0 0メッシュで空間率が 7 8%のステンレス製メッシュを塩 化白金酸溶液に浸漬し、 4 0 0°Cで焼成した。 その後、 厚さ 3mmのフロートガ ラス上に配置し、 周辺にプチルシールを幅 1 mmで配置した。 このとき、 電解液 の注入口用として、 シールの一部に 2 mmのギヤップを確保した。
(2) セルの作製
このようにして得られた対向電極基板を電極間距離が 7 5 mとなるように実 施例 1で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。 その後、 注入口よ り 0. 3mo 1 ZLのヨウ化リチウムと 0. 0 3mo 1 ZLのヨウ素を含むメ ト キシプロピオ二トリル溶液を真空注入法で電極間に充填した。 注入口をプチルシ ールで塞いだ後に、 周辺をエポキシ接着剤で補強した。 なお、 半導体電極基板の 導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。 図 6に作製したセルの断面を示 す。 このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（1 kWZni2) を照射し、 電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 4. 5 %と良好であった。また、 セルを短絡状態にして、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光性試験を 実施した。 1 000時間経過した時点で、 初期変換効率の維持率は 94%であつ た。 く実施例 3 >
(1) 対向電極基板の作製
線径 30 m、 1 00メッシュで空間率が 78%のステンレス製メッシュを塩 化白金酸溶液に浸漬し、 400°Cで焼成した。 その後、 厚さ 2mmの石英基板上 に配置し、 周辺にブチルシールを幅 1 mmで配置した。 このとき、 電解液の注入 口用として、 シールの一部に 2 mmのギャップを確保した。
(2) セルの作製
このようにして得られた対向電極基板を電極間距離が 75 μπιとなるように実 施例 1で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。 その後、 注入口よ り 0. 3mo 1 /Lのヨウ化リチウムと 0. 03 m o 1 のヨウ素を含むメ ト キシプロピオ二トリル溶液を真空注入法で電極間に充填した。 注入口をプチルシ ールで塞いだ後に、 周辺をエポキシ接着剤で補強した。 なお、 半導体電極基板の 導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（1 kWZm2) を照射し、 電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 4. 8 %と良好であった。また、 セルを短絡状態にして、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光性試験を 実施した。 1 000時間経過した時点で、 初期変換効率の維持率は 95%であつ た。 く実施例 4 >
(1) 対向電極基板の作製
線径 30 Ai m、 1 00メッシュで空間率が 78%のステンレス製メッシュを塩 化白金酸溶液に浸漬し、 400°Cで焼成した。 その後、 厚さ 200ミクロンの P ' ET基板上に配置し、 周辺にブチルシールを幅 1 mmで配置した。 このとき、 電 解液の注入口用として、 シールの一部に 2 mmのギャップを確保した。
(2) セルの作製
このようにして得られた対向電極基板を電極間距離が 75 μπιとなるように実 施例 1で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。 その後、 注入口よ り 0. 3mo 1 /Lのヨウ化リチウムと 0. 03mo 1 /Lのヨウ素を含むメ ト キシプロピオ二トリル溶液を真空注入法で電極間に充填した。 注入口をプチルシ ールで塞いだ後に、 周辺をエポキシ接着剤で補強した。 なお、 透明導電性基板の 導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（1 kWZm2) を照射し、 電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 4. 8 %と良好であった。また、 セルを短絡状態にして、 擬似太陽光を対極側から継続的に照射し、 耐光性試験を 実施した。 1 000時間経過した時点で、 初期変換効率の維持率は 95%であつ た。 ぐ実施例 5 >
(1) 半導体層を有する電極基板の作製
厚さ 1 mmのチタン板を 0. 1容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極とし て、 両基板間に 40Vを 40分間印加し、 陽極酸化した。 その結果、 チタン板表 面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。 この電極基板を実施例 1で用いた式 （5) で示されるルテニウム色素 Zエタノール溶液 （3. 0 X 1 0 一4 mo l ZL) に 1 5時間浸し、 色素層を形成した。
(2) 対向電極基板の作製
次に、 表面抵抗値 1 2 Ω/s qの 1 0 cm角 S nO2 ： Fガラス （ガラス基板 上に S n O2 ： F膜を形成した透明導電性ガラス上に、 0. 0 5mm幅で、 ピッ チ 0. 25 mmで銀ペーストをスクリーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 550 °C で 1 0分焼成しバスバー層を作製した。 得られたバスパー層の膜厚は 8 μπιで比 抵抗を測定した結果、 5 μ Ω · cmであった。 このパスバー層上に保護層として ガラスペースト材料を 0. 06 mm幅でスクリーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 530°Cで 1 0分焼成し、 この操作を 2回繰り返して保護層を作製した。 得られ たバスバー層と保護層を合わせた膜厚は 25 μπιであった。 さらに、 保護層側面 との間隔が 0. 0 1 mmとなるように導電性基板部分に光硬化性レジスト材をス クリーン印刷し、 保護層の側面を含めた全面に 1 /zm程度で白金をスパッ 'タリン グ成膜した後に、 レジスト材を除去し、 対向電極基板を作製した。 図 7に作製し たセルの断面を示す。
(3) 太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、 0. 3mo l / Lのョゥ化リチウムと 0. 03mo l /Lのョゥ素を含むプロピレンカーボネー ト溶液を毛細管現象によって染み込ませ、 周辺をエポキシ接着剤で封止した。 な お、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。 このようにして得たセルに、 対向電極側より疑似太陽光 （l kW/m2) を照 射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 5. 6 %と良好であった。
[比較例 2 ]
実施例 5の（2)対向電極基板の作製において、 「導電性基板部分に光硬化性レ ジスト材をスクリーン印刷」 する操作を行わない以外は実施例 5と同様にして、 全面に白金を 1 μπι程度スパッタリング成膜して対向電極基板を作製した。 しか し、 この対向電極基板は光を透過しなかったため、 白金の膜厚を 1 50 nm程度 の薄さでスパッタリング成膜して対向電極基板を作製した。
この対向電極基板を用いた以外は実施例 5と同様にして光電変換素子を作製し て、 この素子の特性を評価したところ光電変換効率は 3. 7%であった。 これは 透明導電性基板全面に白金薄膜を成膜したことによる透過率の低減が主な理由と 考えられる。 く実施例 6 >
(1) 対向電極基板の作製
表面抵抗値 1 2 QZs qの 1 0 cm角 S nO2 : Fガラス （ガラス基板上に S n 02 ： F膜を形成した透明導電性ガラス上に、 0. 0 5mm幅で、 ピッチ 0. 25 mmで銀ペーストをスクリーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 550°Cで 1 0 分焼成しパスバー層を作製した。 得られたバスバー層の膜厚は 8 πιであった。 このバスパー層上に保護層としてガラスペースト材料を 0. 06 mm幅でスクリ ーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 5 30°Cで 1 0分焼成し、 この操作を 2回繰り 返して保護層を作製した。 得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は 25 μ mであった。 さらに、 保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスク リーン印刷し、 ポリジォキシチォフェン薄膜を 40 nm厚で塗布し、 対向電極基 板を作製した。
(2) 太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、 0. 3m0 lZ Lのョゥ化リチウムと 0. 03mo l ZLのョゥ素を含むプロピレンカーボネー ト溶液を毛細管現象によって染み込ませ、 周辺をエポキシ接着剤で封止した。 な お、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。 このようにして得たセルに、 対向電極側より疑似太陽光 （l kW/m2) を照 射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 5. 6 %と良好であつた。
<実施例 7 >
表面抵抗値 l S QZs qの 1 0 c m角 S n〇2 ： Fガラス （ガラス基板上に S n 02 ： F膜を形成した透明導電性ガラス上に、 0. 04mm幅で、 ピッチ 0. 2 5 mmで銀ペーストをスクリーン印刷して 1 20°Cで乾燥後、 550°Cで 1 0 分焼成しパスバー層を作製した。 得られたバスパー層の膜厚は 8 i mであった。 このパスパー層上に保護層としてガラスペースト材料を 0. 05 mm幅でスクリ ーン印刷して 1 20 °Cで乾燥後、 530。 で 1 0分焼成し、 この操作を 2回繰り 返して保護層を作製した。 得られたパスバー層と保護層を合わせた膜厚は 25 μ mであった。 さらに、 保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスク リーン印刷し、 全面に P tを 1 50 nm程度スパッタリング成膜した後に、 レジ ス ト材を除去し、 対向電極基板を作製した。 前記対向電極基板を用いた以外は実 施例 5と同様に太陽電池を作製した。
このようにして得たセルに、 対向電極側より疑似太陽光 （l kW/m2) を照 射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 6. 1 %と良好であった。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 透明基板に配置するパスバー断面形状の例である。 図 2は、 パスバーパターンの例である。
図 3は、 被覆率の説明図である。
図 4は、 陽極酸化を行う金属板の断面構造の例である。 図 5は、 セルの断面構造の例である。
図 6は、 セルの断面構造の例である。
図 7は、 セルの断面構造の例である。
図 8は、 セルの断面構造の例である。
(符号の説明)
1 透明基板
2 パスパー
3 バスパー幹部
4 バスパー枝部
5 バスパー母線部
6 陽極酸化を行う金属層
7 基板
8 6と異なる導電層
9 透明基板
0 バスパー
1 電解質層
2 半導体層 （チタニア層)
3 導電性基板
4 触媒層
5 保護層
6 導電性層

Claims

1 . 導電性基板上に半導体層と光増感型色素とを有する電極基板と、 少な くとも透明基板からなる対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、 これら 基板間に電解質が配置された構成からなる色素増感型太陽電池素子において、 対 -向電極基板にパスバーを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
2 . 対向電極基板が、 電解質に含まれるレドックス対の酸化あるいは還元 反応に対する触媒層を有するこ請とを特徴とする第 1項に記載の色素増感型太陽電 池。
3 . 対向電極基板が、 透明導電性基板上に設置されるパスバー層、 該パス
の
パー層を被覆保護する保護層、 および該保護層上部に設置される触媒層から構成 されることを特徴とする第 1項に記載の色素増感型太陽電池。
囲
4 . 半導体層を有する導電性基板の導電性部分が金属であることを特徴と する第 1項に記載の色素増感型太陽電池。
5 . レドックス対にハロゲン元素が含まれることを特徴とする第 2項に記 載の色素増感型太陽電池。
6 . 電解質の吸収が、 前記半導体層の吸収の立ち上がり波長より、 長波長 側から吸収が立ち上がることを特徴とする第 1項に記載の色素増感型太陽電池。
7 . 半導体層が、 導電性基板の導電性部分の金属を陽極酸化して形成した ことを特徴とする第 1項に記載の色素増感型太陽電池。
8 . 導電性基板がチタン板であり、 前記チタン板を陽極酸化し、 チタニア 層を形成したことを特徴とする第 1項に記載の色素増感型太陽電池。
9 . チタニア層がチューブ形状チタニアから構成されていることを特徴と する第 8項に記載の色素增感型太陽電池。
PCT/JP2005/016197 2004-11-09 2005-08-30 色素増感型太陽電池 WO2006051644A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004325540A JP2006134827A (ja) 2004-11-09 2004-11-09 電極および色素増感型太陽電池
JP2004-325540 2004-11-09
JP2005-067958 2005-03-10
JP2005067958A JP4812311B2 (ja) 2005-03-10 2005-03-10 色素増感型太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006051644A1 true WO2006051644A1 (ja) 2006-05-18

Family

ID=36336327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/016197 WO2006051644A1 (ja) 2004-11-09 2005-08-30 色素増感型太陽電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006051644A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1906417A2 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Electronics And Telecommunications Research Institute Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same
JP2008181691A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Fujikura Ltd 光電変換素子及びこれに用いる第一電極
EP2104176A1 (en) * 2006-12-11 2009-09-23 Fujikura, Ltd. Photoelectric conversion element
EP2309547A3 (en) * 2009-10-06 2011-09-21 Samsung SDI Co., Ltd. Photoelectric conversion device
CN107170892A (zh) * 2017-07-04 2017-09-15 湖南湘标新材料科技有限公司 一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10112337A (ja) * 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JP2001229983A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子及び光電池
JP2002241733A (ja) * 2001-02-13 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 電荷輸送材料及び光電変換素子
JP2002536805A (ja) * 1999-02-08 2002-10-29 クルス グラス プラス スピーゲル アクチエンゲゼルシヤフト 光電池及びその製造方法
JP2004175588A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Fujikura Ltd 酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法
JP2004296669A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池
JP2004311354A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Fujikura Ltd 電極用基材の製造方法
JP2005166313A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005263580A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Nippon Oil Corp ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10112337A (ja) * 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JP2002536805A (ja) * 1999-02-08 2002-10-29 クルス グラス プラス スピーゲル アクチエンゲゼルシヤフト 光電池及びその製造方法
JP2001229983A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子及び光電池
JP2002241733A (ja) * 2001-02-13 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 電荷輸送材料及び光電変換素子
JP2004175588A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Fujikura Ltd 酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法
JP2004296669A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池
JP2004311354A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Fujikura Ltd 電極用基材の製造方法
JP2005166313A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005263580A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Nippon Oil Corp ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GONG D. ET AL: "Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidaton", J. MATER. RES., vol. 16, no. 12, December 2002 (2002-12-01), pages 3331 - 3334, XP002994826 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1906417A2 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Electronics And Telecommunications Research Institute Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same
EP1906417A3 (en) * 2006-09-29 2010-02-10 Electronics And Telecommunications Research Institute Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same
EP2104176A1 (en) * 2006-12-11 2009-09-23 Fujikura, Ltd. Photoelectric conversion element
EP2104176A4 (en) * 2006-12-11 2014-01-15 Fujikura Ltd PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
JP2008181691A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Fujikura Ltd 光電変換素子及びこれに用いる第一電極
EP2309547A3 (en) * 2009-10-06 2011-09-21 Samsung SDI Co., Ltd. Photoelectric conversion device
CN107170892A (zh) * 2017-07-04 2017-09-15 湖南湘标新材料科技有限公司 一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法
CN107170892B (zh) * 2017-07-04 2023-09-05 湖南纳昇电子科技有限公司 一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101024876B1 (ko) 메쉬 전극을 이용하는 광전지
JP4812311B2 (ja) 色素増感型太陽電池
KR101177188B1 (ko) 도전성 고분자 전극의 제조 방법과 이를 구비한 색소 증감 태양전지
WO2003103085A1 (ja) 光電変換素子
JP4948029B2 (ja) 色素増感型太陽電池
US20090078307A1 (en) Three-Pole Two-Layer Photo-Rechargeable Battery
JP2007317446A (ja) 色素増感太陽電池
JP4528082B2 (ja) 導電性パターンを有する電極基板および太陽電池
JP2007265776A (ja) フレキシブル色素増感型太陽電池
WO2006051644A1 (ja) 色素増感型太陽電池
JP4741263B2 (ja) チタニアナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子
JP5000162B2 (ja) 色素増感型太陽電池
JP4993895B2 (ja) 色素増感型太陽電池素子
KR20070072215A (ko) 금속 메쉬층을 구비하는 광전변환소자용 전극, 그의제조방법 및 상기 전극을 채용한 염료감응 태양전지
JP5000119B2 (ja) 色素増感型太陽電池素子
JP2006324111A (ja) フレキシブル色素増感太陽電池
JP2006286534A (ja) フレキシブル色素増感太陽電池
JP2006244919A (ja) 光電変換素子
JP5197965B2 (ja) 光電変換素子
JP4912172B2 (ja) 複合ナノロッド基板およびそれを用いた光電変換素子
JP2007265775A (ja) 色素増感型太陽電池
JP4849844B2 (ja) 色素増感太陽電池
JP2006134827A (ja) 電極および色素増感型太陽電池
JP5128076B2 (ja) 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP4885511B2 (ja) 色素増感型太陽電池素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05777067

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1