CN101485036B - 染料敏化的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

公开了太阳能电池,其特征在于结合地使用至少两种或更多种用于特定波长区域的不同光电转换器,该光电转换器中每一个是通过用在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或该染料的盐加载形成于基材上的氧化物半导体颗粒的薄膜而获得的。

Description

染料敏化的太阳能电池
技术领域
本发明涉及用于特定波长区域的光电转换元件,该光电转换元件包含担载在薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料,该薄膜提供于基材上且是为该染料而优化了的氧化物半导体细颗粒的薄膜,和使用至少两个此类元件的组合的太阳能电池(Gratzel电池)。 
背景技术
使用日光作为化石燃料例如石油和煤炭的替代能源的太阳能电池日益受到关注。目前,使用结晶或非晶硅的硅太阳电池,或使用镓、砷等的化合物半导体太阳能电池的开发和研究正受热烈追求。然而,因为制造需要的能量和高成本,所以仍存在难以按通用方式使用此类太阳能电池的问题。另外,使用已经被染料敏化的半导体细颗粒的光电转换元件或使用此种光电转换元件的太阳能电池也是已知的。制造它们的材料和生产技术已经被公开(参见专利文件1和非专利文件1和2)。这种光电转换元件是使用较低成本的氧化物半导体例如氧化钛制备的。因此,与使用硅等的常规太阳能电池相比,可以获得更低成本的光电转换元件,并且另外,有可能获得颜色丰富的太阳能电池。结果,此类太阳能电池正吸引关注。然而,与硅太阳电池相比,仍有低转化效率的问题,以致仍需要进一步改进转化效率(参见专利文件1)。作为解决上述问题的手段,已经提出了在单个氧化物半导体上担载多种染料的串联电池(专利文件3),或其中光电转换层是两层结构的光电池(专利文件4和5)。然而,所述问题还没有解决。 
专利文件1:日本专利号2664194专利文件2:WO 2002/011213专利文件3:JP-A-2003-504799专利文件4:JP-A-11-273753专利文件5:JP-A-2001-167808非专利文件1:B.O′Regan et al.,Nature,353,737(1991)非专利文件2:M.K.Na zeeruddin et al.,J.Am.Chem.Soc.,115,6382(1993)非专利文件3:W.Kubo et al.,Chem.Lett.1241(1998) 
发明内容
本发明的目的是提供光电转换元件,其中担载在特定波长区域中有效吸收波长的染料的氧化物半导体材料对该染料进行了优化,和提供包含对不同波长进行了优化的不同光电转换元件的太阳能电池,该太阳能电池通过将多个这样的光电转换元件结合而在从短波长区域到长波长区域的宽波长区域内,特别是在至今仍具有非常低效率的短波长区域内,和在曾难以使用的长波长区域内具有提高的光电转换效率。 
作为为了解决上述问题而进行的积极努力的结果,本发明人发现可以如下解决这些问题:制造光电转换元件,该光电转换元件使用有效吸收特定波长区域的染料和对这种染料进行了优化的氧化物半导体,并将多个这样的光电转换元件结合,从而完成了本发明。具体来说,本发明涉及:(1)用于特定波长区域的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜提供于基材上,其中该氧化物半导体细颗粒包含两种或多种金属物质,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是70-98质量%。(2)根据(1)的用于特定波长区域的光电转换元件,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是80-95质量%。 (3)根据(1)或(2)的光电转换元件,其中该氧化物半导体细颗粒是氧化钛与碱土金属或过渡金属的复合氧化物半导体细颗粒,或氧化钛与金属氧化物的复合氧化物半导体细颗粒。(4)根据(3)的光电转换元件,其中该碱土金属是Mg(镁)或Ca(钙),该过渡金属是Zr(锆)、Nb(铌)、V(钒)、Zn(锌)、Sn(锡)、Fe(铁)、Ge(锗)、W(钨)或Mo(钼)中的任一种。(5)根据(3)的光电转换元件,其中该碱土金属是Sr(锶)或Ba(钡)。(6)根据(4)的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒上的在300-450nm的短波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该氧化物半导体细颗粒包含氧化钛与Mg(镁)、Ca(钙)或Zr(锆)的复合氧化物。(7)根据(5)的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒上的在300-450nm的短波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该氧化物半导体细颗粒包含氧化钛与Sr(锶)或Ba(钡)的复合氧化物。(8)根据(2)的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒上的在450-750nm的中波长区域中具有最大吸收波长的钌染料,该氧化物半导体细颗粒包含氧化钛与Mg(镁)、Ca(钙)或Zr(锆)的复合氧化物。(9)根据(1)或(2)的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒上的在从750nm的长波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该氧化物半导体细颗粒包含氧化钛与Nb(铌)、V(钒)、Zn(锌)、Sn(锡)、Fe(铁)、Ge(锗)、W(钨)、Mo(钼)、Ni(镍)或Sb(锑)的复合氧化物。(10)太阳能电池,其包括至少两个用于特定波长区域的光电转换元件的组合,每一光电转换元件包含担载在薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜是提供在基材上的氧化物半导体细颗粒的薄膜,其中该用于特定吸收波长区域的光电转换元件是根据(6)-(9)中任一项的光电转换元件。 (11)太阳能电池,具有2或3个各自由不同种类的氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层,或具有两个由相同种类的氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层和1个由不同种类氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐的薄膜层,该氧化物半导体细颗粒包含两种或多种金属物质,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是70-98质量%。(12)根据(11)的太阳能电池,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是80-95质量%。(13)根据(11)的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是氧化钛与Mg(镁)的复合氧化物半导体细颗粒的薄膜层。(14)根据(11)或(12)的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在复合氧化物半导体细颗粒上的在300-450nm的短波长区域中具有最大吸收波长的染料的薄膜层,该复合氧化物半导体细颗粒是氧化钛与Zr(锆)、Mg(镁)、Ca(钙)或Nb(铌)的复合氧化物半导体细颗粒。(15)根据(12)的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在复合氧化物半导体细颗粒上的在450-750nm的中波长区域中具有最大吸收波长的钌染料的薄膜层,该复合氧化物半导体细颗粒是氧化钛与Zr(锆)、Mg(镁)或Ca(钙)的复合氧化物半导体细颗粒。(16)根据(11)或(12)的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在复合氧化物半导体细颗粒上的在从750nm的长波长区域中具有最大吸收波长的染料的薄膜层,该复合氧化物半导体细颗粒是氧化钛与Nb(铌)、V(钒)、Zn(锌)、Sn(锡)、Fe(铁)、Ge(锗)、W(钨)、Mo(钼)、Ni(镍)或Sb(锑)的复合氧化物半导体细颗粒。(17)根据(13)、(14)或(15)的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在氧化物半导体细颗粒上的在450-750nm的中波长区域中具有最大吸收波长的染料的薄膜层,该氧化物半导体 细颗粒由氧化钛半导体细颗粒组成。(18)根据(11)或(12)的太阳能电池,包括担载在2或3个由氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层上的在选自300-450nm的短波长区域、450-750nm的中波长区域和750nm或更高的长波长区域的各自不同的波长区域中具有最大吸收波长的染料。(19)根据(11)-(17)中任一项的太阳能电池,其中该氧化物半导体细颗粒的两个或更多薄膜层各自在每一层中具有独立的电荷传输材料层,并且每一层的电荷传输材料彼此不同。 
通过使用用于不同波长区域的多个光电转换元件,可以提供具有高转化效率,特别是在短波长区域和长波长区域中具有高转化效率的太阳能电池。本发明的最佳实施方式 
本发明的最佳实施方式
下面将详细地描述本发明。根据本发明的太阳能电池的特征在于使用至少两个用于特定波长区域的光电转换元件的组合,每一光电转换元件包含担载在薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜是提供在基材上的对该染料最适宜的氧化物半导体细颗粒的薄膜。在本说明书中,为了方便,除非另外指出,术语″化合物″代表化合物或其盐。 
″特定波长区域″是指短波长区域、中波长区域和长波长区域的3个范围。虽然难以完全地区分这些波长区域,但是作为一个实例,它们可以如下区分。具体来说,短波长区域通常小于550nm,严格来说,为200-500nm,更严格来说,为300-500nm,尤其严格来说,为300-450nm。中波长区域为400-900nm,严格来说,为400-850nm,更严格来说为450-800nm,尤其严格来说,为450-750nm。长波长区域为波长700nm或更长的范围,严格来说,波长750或更 长的范围,更严格来说,波长750nm或更长的范围。 
作为根据本发明的太阳能电池中使用的染料,可以使用任何染料,只要它在上述波长区域中具有最大吸收波长。可以使用的金属络合染料不受特别限制。它们优选的实例包括非专利文件2公开的钌络合物和其三元盐、酞菁和卟啉。可以使用的有机染料的实例包括不含金属的酞菁和卟啉、菁、melocyanine、oxonol、三苯甲烷染料、甲川染料例如专利文件2中描述的丙烯酸染料、咕吨、偶氮、蒽醌和苝染料。另外,可用于根据本发明的太阳能电池的染料的优选实例包括以下文献中描述的甲川染料作为甲川染料WO 2002-011213、WO 2004-082061、国际专利申请号PCT/JP/2007/053885、JP-A-2002-334729、JP-A-2003-007358,JP-A-2003-017146,JP-A-2003-059547,JP-A-2003-086257,JP-A-2003-115333,JP-A-2003-132965,JP-A-2003-142172,JP-A-2003-151649,JP-A-2003-157915,JP-A-2003-282165,JP-A-2004-014175,JP-A-2004-022222,JP-A-2004-022387,JP-A-2004-227825,JP-A-2005-005026,JP-A-2005-019130,JP-A-2005-135656,JP-A-2006-079898,JP-A-2006-134649,JP-A-1999-086916,JP-A-1999-163378,JP-A-1999-167937,JP-A-1999-214730,JP-A-1999-214731,JP-A-2000-106224,JP-A-2000-223167,JP-A-2000-228233,JP-A-2000-251958,JP-A-2000-277180,JP-A-2000-285978,JP-A-2000-294303,JP-A-2000-294305,JP-A-2001-006761,JP-A-2001-024253,JP-A-2001-043906,JP-A-2001-052766,JP-A-2001-067931,JP-A-2001-076773,JP-A-2001-076775,JP-A-2001-229984,JP-A-2002-042907,JP-A-2002-042908,JP-A-2002-050779,JP-A-2002-100420,JP-A-2002-164089,JP-A-2002-231325,JP-A-2002-343455,JP-A-2002-352871,JP-A-2003-007359,JP-A-2003-007360,JP-A-2003-017145, JP-A-2003-059547,JP-A-2003-078152,JP-A-2003-115333,JP-A-2003-132965,JP-A-2003-142172,JP-A-2003-147329,JP-A-2003-151649,JP-A-2003-157915,JP-A-2003-197281,JP-A-2003-203684,JP-A-2003-234133,JP-A-2003-249274,JP-A-2003-327948,JP-A-2003-346925,JP-A-2004-139755,JP-A-2003-249275,JP-A-2003-264010,JP-A-2003-282165,JP-A-2004-143355,JP-A-2004-152854,JP-A-2004-171969,JP-A-2004-200068,JP-A-2004-207224,JP-A-2004-220974,JP-A-2004-234953,JP-A-2004-235052,JP-A-2004-247158,JP-A-2004-253333,JP-A-2004-269695,JP-A-2004-292742,JP-A-2004-292743,JP-A-2004-292744,JP-A-2004-296170,JP-A-2004-319202,JP-A-2004-319309,JP-A-2005-005026,JP-A-2005-011800,JP-A-2005-019124,JP-A-2005-019249,JP-A-2005-019250,JP-A-2005-019251,JP-A-2005-0192520,JP-A-2005-019253,JP-A-2005-019756,JP-A-2005-026030,JP-A-2005-026114,JP-A-2005-026115,JP-A-2005-026116,JP-A-2005-032475,JP-A-2005-056650,JP-A-2005-056697,JP-A-2005-078887,JP-A-2005-078888,JP-A-2005-078995,JP-A-2005-085643,JP-A-2005-123013,JP-A-2005-123033,JP-A-2005-126586,JP-A-2005-129329,JP-A-2005-129429,JP-A-2005-129430,JP-A-2005-132914,JP-A-2005-135656,JP-A-2005-209359,JP-A-2005-209682,JP-A-2005-264025,和JP-A-2001-052766.另外,金属络合染料的实例包括以下文献中描述的络合物染料:JP-A-2000-026487、JP-A-2000-268889,JP-A-2000-268890,JP-A-2001-006760,JP-A-2001-039995,JP-A-2001-059062,JP-A-2001-060467,JP-A-2001-060468,JP-A-2001-203005,JP-A-2001-226607, JP-A-2001-229983,JP-A-2001-236999,JP-A-2001-237000,JP-A-2001-247546,JP-A-2001-247546,JP-A-2001-253894,JP-A-2001-291534,JP-A-2002-025636,JP-A-2002-093473,JP-A-2002-093474,JP-A-2002-100417,JP-A-2002-105346,JP-A-2002-176188,JP-A-2002-193935,JP-A-2002-241634,JP-A-2003-003083,JP-A-2003-051343,JP-A-2003-051344,JP-A-2003-212851,JP-A-2003-261536,JP-A-2003-272721,JP-A-2003-288953,JP-A-2001-253894,JP-A-2004-176072,JP-A-2000-268890,JP-A-2005-120042,JP-A-2005-222941,JP-A-2005-222942,JP-A-2005-255992,JP-A-2001-039995,JP-A-2001-247546、日本专利号2664194、日本专利号3731752、日本专利号3783872、日本专利号3849005、JP-B-08-15097和美国专利号5,350,644。另外,除上述专利公开物中的上述甲川染料和金属络合染料以外还可以使用的染料的实例包括以下文献中描述的染料:JP-A-1997-199744、JP-A-1998-051049、JP-A-1998-093118、JP-A-1998-093121、JP-A-1998-189065、JP-A-1998-334954、JP-A-1998-340742、JP-A-1999-049773、JP-A-1999-097725、JP-A-1999-204821、JP-A-1998-093118、JP-A-2000-082506、JP-A-2000-100482、JP-A-2000-100483、JP-A-2000-195570、JP-A-2000-243463、JP-A-2000-251956、JP-A-2000-251957、JP-A-2000-285976、JP-A-2001-093589、JP-A-2001-203006、JP-A-2002-042909、JP-A-2002-047290、JP-A-2002-063949、JP-A-2002-100419、JP-A-2002-184476、JP-A-2002-270865、JP-A-2002-334729、JP-A-1999-049773、JP-A-2003-007358、JP-A-2003-017146、JP-A-2003-031273、JP-A-2003-086257、JP-A-2003-123863、JP-A-2003-152208、JP-A-2003-346926、JP-A-1998-340742、JP-A-2002-0639497、JP-A-2004-143463、JP-A-2004-363096、JP-A-2002-047290、JP-A-2005-085659和JP-A-2004-143463。 
在本申请中,在描述甲川染料实例的上述公开物中描述的染料当中,优选作为用于短波长区域的染料的染料实例包括当溶于极性溶剂例如醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水或氯仿时在位于小于550nm,优选200-500nm,更优选300-500nm的范围中具有最大吸收波长(λmax)的那些。在它们当中,描述在以下文献中的甲川染料是更优选的:WO2002-011213、WO 2004-082061、国际专利申请号PCT/JP/2007/053885、JP-A-2003-059547、JP-A-2004-014175、JP-A-2004-022222、JP-A-2004-022387、JP-A-2005-005026、JP-A-2006-079898等。 
在本申请中,在描述甲川染料实例的上述公开物,描述金属络合染料实例的公开物和描述除在描述甲川染料和金属络合染料实例的公开物中的那些以外的染料实例的公开物中描述的染料当中,优选作为用于中波长区域的染料的染料实例包括当溶于极性溶剂例如醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水或氯仿时在位于400-900nm,优选400-850nm,更优选450-800nm,特别优选450-750nm的范围中具有最大吸收波长(λmax)的那些。在它们当中,WO 2002-011213、WO 2004-082061、国际专利申请号PCT/JP/2007/053885、JP-A-2003-059547、JP-A-2004-014175、JP-A-2004-022222、JP-A-2004-022387、JP-A-2005-005026、JP-A-2006-079898等中描述的甲川染料,和日本专利号2664194、日本专利号3731752、日本专利号3783872、日本专利号3849005、JP-B-8-15097、美国专利号5,350,644等中描述的络合物染料是优选的,并且由下述通式(2)代表的钌染料、锇染料络合物等是更优选的。 
在本申请中,在描述甲川染料实例的上述公开物,描述金属络合染料实例的公开物和描述除在描述甲川染料和金属络合染料实例的公开物中的那些以外的染料实例的公开物中描述的染料当中,优选作为用于长波长区域的染料的染料实例包括当溶于极性溶剂例如醇、四氢 呋喃、二甲基甲酰胺、水或氯仿时在位于700nm或更高,优选750nm或更高,更优选高于750nm的长波长区域中具有最大吸收波长(λmax)的那些。在它们当中,WO 2002-011213、WO 2004-082061、国际专利申请号PCT/JP/2007/053885等中描述的甲川染料和JP-A-2000-243464等中描述的酞菁染料,和JP-A-2000-235874等中描述的花青染料是优选的。 
为了甚至更有效地使用光,还可以制造太阳能电池,其中除了上述在相应的短波长区域、中波长区域和长波长区域中具有最大吸收波长的染料之外,还进一步结合光电转换元件,该光电转换元件使用在所述各个波长区域间的边界范围中具有最大吸收波长的染料。另外,可以结合地制造和使用包括在一个半导体上担载的多种在各个范围中具有不同最大吸收波长的染料的光电转换元件,或多个各自包括在半导体上担载的多种具有不同最大吸收波长的染料中一种的光电转换元件。当比较这两种光电转换元件时,因为适合于该染料的半导体材料(金属种类)或材料组合(金属种类)取决于该染料的种类或化学结构(甚至对于在相同波长区域中具有最大吸收波长的染料),所以在本发明中优选使用后者描述的光电转换元件。 
氧化物半导体的实例包括氧化钛与氧化物半导体的复合氧化物,例如氧化钛与碱土金属和氧化钛与过渡金属的复合氧化物,或氧化钛与金属氧化物例如氧化锌、氧化锡等的复合氧化物半导体。氧化钛与另一种与其复合的金属氧化物的复合氧化物半导体的优选实例包括氧化钛与Zr(锆)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Nb(铌)、V(钒)、Zn(锌)、Sn(锡)、Fe(铁)、Ge(锗)、W(钨)和Mo(钼)的相应氧化物的复合氧化物半导体。 
在上述氧化物半导体当中,对短波长区域特别优选的是Ti-Zr、Ti-Mg、Ti-Ca和Ti-Nb的复合氧化物。 对中波长区域特别优选作为氧化物半导体的是氧化钛。对长波长区域特别优选作为氧化物半导体的是氧化钛与Nb、V、Zn、Sn、Fe、Ge、W、Mo、Ni、Sb等的氧化物的复合氧化物,金红石型氧化钛和氧化锌。这些氧化物半导体的优化组合可以优选通过与所选的染料结合来使用(例如,将上述用于短波长区域的氧化物半导体与上述用于短波长区域的染料结合,将用于中波长区域的氧化物半导体与上述用于中波长区域的染料结合和将上述用于长波长区域的氧化物半导体与上述用于长波长区域的染料结合)。优化指数的实例是半导体的导体能级和染料的LUMO(最低未占分子轨道)能级间的关系。虽然染料的LUMO能级必须高于半导体的导体能级,但是如果过高,则能量损失较大,并且光电转换不能有效地进行。在很多情况下,光电转换可以有效地通过使得LUMO能级和导体能级变得彼此接近而有效地进行。 
当使用氧化钛与另一种氧化物半导体或另一种氧化物的复合氧化物半导体作为氧化物半导体时,氧化钛和其它材料(金属种类)间的混合比例就氧化物而言且按质量比通常为99∶1-60∶40,优选98∶2-70∶30,特别优选95∶5-75∶25。 
例如,根据本发明的太阳能电池的特征在于使用用于特定波长区域的至少两个光电转换元件的组合,该光电转换元件包含担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜提供于基材上。在本发明中,氧化物半导体细颗粒薄膜提供在其上的基材优选具有传导性表面。这样的基材可以容易地商业上获得。具体来说,可以使用在玻璃表面或透明聚合物材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜的表面上配备有掺杂了铟、氟或锑的传导性金属氧化物例如氧化锡的薄膜,或金属例如铜、银和金的薄膜的基材。 该传导率通常可以是1000Ω或更低,并且100Ω或更低是特别优选的。另外,对于氧化物半导体的细颗粒,金属氧化物是优选的。它们的优选的具体实例包括上述氧化物半导体的细颗粒。也可以通过另外在半导体的表面上涂覆来使用上述氧化物半导体。另外,氧化物半导体细颗粒的平均颗粒尺寸通常是1-500nm,优选1-100nm。此外,氧化物半导体的细颗粒也可以呈大颗粒尺寸的颗粒和小颗粒尺寸的颗粒的混合物形式,和呈多层形式使用。 
氧化物半导体细颗粒的薄膜可以通过以下方法制造:其中通过喷涂等直接地在基材上将氧化物半导体细颗粒形成为半导体细颗粒的薄膜的方法,其中使用基材作为电极将半导体细颗粒以薄膜形式电沉积的方法,或其中将半导体细颗粒的浆料或包含细颗粒的糊剂涂覆在基材上,然后干燥,硬化或烘烤的方法,该包含细颗粒的糊剂使通过使半导体细颗粒的前体例如半导体醇盐水解获得的。就使用氧化物半导体的电极的性能而言,其中使用浆料的方法是优选的。当使用这种方法时,浆料可以如下获得:通过典型的方法在分散介质中分散二次附聚的氧化物半导体细颗粒以致平均初级颗粒尺寸是1-200nm。 
在其中分散浆料的分散介质可以是可以分散半导体颗粒的任何介质。它们的可以使用的实例包括水,醇例如乙醇和松油醇,酮例如丙酮和乙酰丙酮,和烃例如己烷。这些介质可以作为混合物使用。水是优选的,因为它降低浆料的粘度变化。另外,为了使氧化物半导体细颗粒的分散状态稳定,可以使用分散稳定剂。可以使用的分散稳定剂的实例包括酸例如乙酸、盐酸和硝酸,或有机溶剂例如乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。 
可以烘烤涂有该浆料的基材。烘烤温度通常是100℃或更高,优选200℃或更高。其上限大致是基材的熔点(软化点)或更低。通常,该上限是900℃,优选600℃或更低。虽然烘烤时间不受特别限制,但是 在大约4小时内是优选的。基材上薄膜的厚度通常是1-200μm,优选1-50μm。 
氧化物半导体细颗粒的薄膜可以经受二次处理处理。具体来说,例如,通过直接地将其上提供了氧化物半导体细颗粒的薄膜的整个基材浸在与该半导体相同金属的醇盐、金属酰氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等的溶液中,然后干燥或再烘烤,可以改进该半导体细颗粒薄膜的性能。金属醇盐的实例包括乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛。金属酰氧化物的实例包括正二丁基二乙酰基锡。可以使用它的醇溶液。也可以使用乙酸盐或氯化物。氯化物的实例包括四氯化钛、四氯化锡和氯化锌。可以使用它的水溶液。当使用乙酸盐时,可以使用乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌等。如此获得的氧化物半导体薄膜由氧化物半导体的细颗粒构成。 
接下来,将描述在氧化物半导体细颗粒的薄膜上担载染料的方法。载体染料的方法的实例包括将其上提供了上述氧化物半导体细颗粒的薄膜的基材浸在通过将该染料溶解在其中可以溶解它的溶剂中而获得的溶液中,或如果染料具有低溶解度则浸在通过分散该染料获得的分散体中。根据染料适当地确定在溶液或分散体中的浓度。将在基材上制造的半导体细颗粒的薄膜浸入这一溶液中。浸渍温度为大约室温到溶剂的沸点。浸渍时间为大约1分钟到48小时。可以用来溶解染料的溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮和叔丁醇。溶液中染料浓度通常是1×10-6M到1M,优选1×10-5M到1×10-1M。这样,可以获得根据本发明的具有氧化物半导体细颗粒的薄膜的光电转换元件,所述氧化物半导体细颗粒已经被染料敏化。 
担载的染料可以是一种,或数种的混合物。通过将在特定波长区域内具有不同吸收波长区域的染料混合,有时,可以使用比单一染料的吸收波长区域更宽的吸收波长区域,以致可以获得具有高转化效率 的太阳能电池。当使用两种或多种种染料时,这些染料可以连续地吸附在半导体细颗粒的薄膜上,或在通过混合使它们溶解之后吸附。 
混合染料的比例不受特别限制。虽然根据相应的染料适当地选择优化条件,但是一般地,优选从每种染料的当量摩尔比混合到大约10摩尔%或更高/染料的比例。当使用其中溶解或分散了两种或多种种染料的溶液使染料吸附在氧化物半导体细颗粒的薄膜上时,染料在溶液中的总浓度可以与仅担载一种染料的情况相同。作为当以混合物形式使用染料时的溶剂,可以使用例如如上所述那些的溶剂。每种使用的染料的溶剂可以相同或不同。 
当将染料担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上时,为了防止染料彼此缔合,在包含化合物存在下担载该染料是有效的。包含化合物的实例包括甾族化合物例如胆酸、冠醚、环糊精、杯芳烃和聚氧化乙烯。优选的实例包括胆酸如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅胆酸,甲基胆盐和胆酸钠,和聚氧化乙烯。另外,在将染料担载之后,可以用胺化合物如4-叔丁基吡啶处理半导体细颗粒的薄膜。用于此种处理的方法可以是,例如,其中将其上提供了担载染料的半导体细颗粒的薄膜的基材浸在胺在乙醇等中的溶液中。 
根据本发明的太阳能电池包括光电转换元件电极,平衡电极和由氧化还原电解质形成的电荷传输材料,空穴传输材料或p型半导体等,该光电转换元件电极包含在上述氧化物半导体细颗粒的薄膜上的染料。氧化还原电解质、空穴传输材料、p型半导体等的形式的实例包括液体、附聚物(凝胶和凝胶状)和固体。液体形式的实例包括其中氧化还原电解质、熔融盐、空穴传输材料、p型半导体等各自溶于溶剂、常温熔融盐等的溶液。附聚物形式(凝胶和凝胶状)的实例包括其中它们包括在聚合物基体或低分子量胶凝剂等中的附聚物。作为固体,可以使用氧化还原电解质、熔融盐、空穴传输材料、p型半导体等。空 穴传输材料的实例包括胺衍生物、传导性聚合物例如聚乙炔、聚苯胺和聚噻吩,和使用碟状液晶相的材料例如三亚苯化合物。另外,p型半导体的实例包括CuI和CuSCN。 
平衡电极优选是传导性的并且充当氧化还原电解质的还原反应的催化剂。可以使用的平衡电极的实例包括玻璃或其上蒸气沉积了铂、碳、铑、钌等,或施加了传导性细颗粒的聚合物薄膜。 
用于根据本发明的太阳能电池的氧化还原电解质的实例包括由卤素分子和具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物组成的卤素氧化还原电解质,金属络合物等例如ferrocyanate-ferricyanate、二茂铁-二茂铁离子和钴络合物的金属氧化还原电解质,有机氧化还原电解质如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫精(viologen)染料、氢醌-醌。卤素氧化还原电解质是优选的。由卤素化合物-卤素分子组成的卤素氧化还原电解质中的卤素分子的实例包括碘分子和溴分子。碘分子是优选的。另外,具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物的实例包括卤化金属盐如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI,CsI、CaI2、MgI2和CuI,或卤素的有机季铵盐,如碘化四烷基铵、碘化咪唑和碘化吡啶。具有碘离子作为平衡离子的盐是优选的。另外,除了上述碘离子之外,具有酰亚胺离子例如双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子、二氰酰亚胺离子作为平衡离子的电解质也可以优选使用。 
此外,当氧化还原电解质呈其中包含了它的溶液形式时,使用电化学惰性溶剂。实例包括乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-恶唑烷-2-酮、噻吩烷、四氢呋喃和水。在它们当中,乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、 甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-恶唑烷酮-2-酮、γ-丁内酯等是特别优选的。这些溶剂可以单独地或作为两种或多种种的混合物使用。在凝胶状电解质的情况下,凝胶状电解质的实例包括在基体例如低聚物或聚合物中具有电解质或电解溶液的凝胶状电解质,和在低分子量胶凝剂等中类似地具有电解质或电解溶液的凝胶状电解质,如非专利文件3所述。氧化还原电解质的浓度通常为0.01-99wt%,优选大约0.1-90wt%。 
当本发明的太阳能电池具有多个独立的电荷传输材料层时,填充这些电荷传输材料层的电荷传输材料中的每一种可以相同或不同。具体来说,因为本发明太阳能电池的用于短波长区域、中波长区域和长波长区域的染料和半导体各自具有不同能级,所以优选使用为这些范围中每一个适当地选择的电荷传输材料。 
在根据本发明的太阳能电池中,提供在光电转换元件上的平衡电极和电极经排列以致把氧化物半导体细颗粒的薄膜夹在中间,在该光电转换元件中,染料担载在基材上的氧化物半导体细颗粒的薄膜上。通过将包含氧化还原电解质的溶液加入所述电极之间的间隙中而获得太阳能电池。 
实施例
现将基于下面实施例更详细地描述本发明。然而,本发明不限于这些实施例。在实施例中,除非另有规定,术语″份″代表″质量份″。采用UV-3150分光光度计(由Shimadzu Corporation制造)测量最大吸收波长,并采用Gemini 300(由Varian Inc.制造)测量核磁共振。用于实施例中的CMY-003、CMO-007和N719的结构通式如下。N719可以作为商业产品商业上购买。CMY-003和CMO-007是根据WO2002/011213中的实施例1合成的。上述染料在乙醇中的最大吸收波长如下。 
  染料   最大吸收波长(nm)
  N719   532
  CMY-003   386
  CMO-007   417
Figure DEST_PATH_GSB00000218142200011
实施例1将异丙醇钛(25g)和乙酸镁四水合物(2.5g)悬浮在1,4-丁二醇(130mL)中。将所得混合物放入具有300mL体积的高压釜中,然后密封该高压釜。用氮气吹扫该高压釜的内容物,然后通过加热将该高压釜中的温度提高到300℃。在2小时之后,打开该高压釜阀门,同时维持温度在300℃以除去溶剂,藉此获得7.0g为干凝胶的由氧化钛和镁的氧化物半导体组成的半导体细颗粒。 
实施例2-9通过与实施例1中相同的程序获得各种氧化物半导体细颗粒。包括实施例1的这些结果一起在表1中示出。在表1中,″其它材料″代表与实施例1中的乙酸镁四水合物对应的材料。 
[表1] 
  实施例号   异丙醇钛   其它材料   产量(g)
      乙酸镁四水合物  
  1   25g   2.5g   7.0g
  2   25g   5.0g   7.2g
  3   25g   7.5g   8.2g
      乙酸钙水合物  
  4   25g   2.5g   7.3g
  5   25g   5.0g   7.5g
  6   25g   10.0g   7.9g
      异丙醇锆  
  7   25g   6.3g   7.6g
  8   25g   12.Sg   8.1g
  9   25g   18.8g   10.0g
使用松油醇将实施例1-9中获得的相应的半导体细颗粒形成糊剂。将这些糊剂涂覆在传导性玻璃载体(玻璃基材)的传导性物质FTO上,该传导性玻璃载体是太阳能电池的传导性载体。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟而获得多孔基材。另外,还以同样方式单独地使用氧化钛和氧化锌制造多孔基材。接下来,将上述CMY-003、CMO-007和N719染料溶于乙醇(EtOH) 以致各自形成3.2×10-4M溶液。然后在室温下(20℃)将按上述方式获得的多孔基材(通过在450℃下烘烤透明传导性玻璃电极上的多孔氧化钛30分钟形成的半导体薄膜)浸在这一溶液中12小时,以致在其上担载相应的染料。用溶剂(乙醇)洗涤该基材,然后干燥而获得由染料敏化的半导体细颗粒的薄膜构成的光电转换元件。在配备有如此获得的染料敏化半导体细颗粒的薄膜的基材上,固定溅镀有铂的传导性玻璃,留下20微米的空间满足该传导性玻璃的溅镀表面与半导体细颗粒的薄膜相对。将包含电解质的溶液(电解溶液)注入该空间。对于电解溶液,作为″电解溶液A″,使用其中碘/碘化锂/1,2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑/叔丁基吡啶分别以0.1M/0.1M/0.6M/1M的浓度溶于3-甲氧基丙腈的溶液,作为″电解溶液B″,在碳酸亚乙酯/乙腈(4/6)中分别以0.05M/0.5M的浓度制备碘/四正丙基碘化铵。在以下条件下试验如此获得的太阳能电池中每一个的性能,所述太阳能电池使用形成根据本发明的太阳能电池的相应光电转换元件。待测量的电池的尺寸在有效面积方面是0.25cm2。通过使用500W氙气灯穿过AM(穿过大气的气团)1.5滤光器采用100mW/cm2的光源。使用太阳能模拟器WXS-155S-10,AM 1.5G(由Wacom Electric Co.,Ltd.制造)测量短路电流、开路电压和转化效率。测量结果示于表2-4中。表2示出了使用N791的电池的试验结果;表3示出了使用CMY-003的电池的试验结果,表4示出了使用CMO-007的电池的试验结果。在此,列于每个表中的基材号1-9分别表示使用各种氧化物半导体细颗粒制造的多孔基材,该各种氧化物半导体细颗粒是上述实施例1-9中制备的。另外,基材号10和11分别表示使用以同样方式制造的氧化钛和氧化锌的多孔基材。 
[表2] 
从表2的结果可以清楚地理解,就中波长区域中具有最大吸收波长的N719来说,由钛和镁形成的半导体,如基材号1和2中那样,与金属种类具有最佳匹配,并且开路电压和光电转换效率是最高的。当染料在中波长区域中具有最大吸收波长时,与氧化钛的相配通常是优异的。然而,因为N719的特征在于具有较宽的吸收波长,所以可以认为上述金属种类的组合与其中仅使用氧化钛的半导体相比显示更高的性能。因此,甚至对于其中最大吸收波长存在于中波长区域中的染料,如果显示宽的吸收,则氧化钛可能未必总是最佳的。因此,半导体材料等需要适当地加以研究。另外,即使当使用相同的金属种类时,从基材号3与基材号1和2的对比可以看出存在这两种金属的优选的混合比例。它们可作为用于中波长区域的电池用于根据本发明的太阳能电池。 
Figure DEST_PATH_GSB00000218142200031
从表3的结果可以清楚地理解,就在短波长区域中具有最大吸收波长的CMY-003来说,由钛和镁或钛和钙形成的半导体,如在基材号1、2、4和5中那样与金属种类具有最佳匹配,并且开路电压和光电转换效率是高的。然而,即使当使用相同的金属种类时,从基材号3与基材号1和2的对比,或基材号6与基材号4和5的对比可以看出事实上确实存在这两种金属的优选的混合比例。它们可作为用于短波长区域的电池用于根据本发明的太阳能电池。 
[表4] 
Figure DEST_PATH_GSB00000218142200041
从表4的结果可以清楚地理解,如在CMY-003的情况下那样,就同样在短波长区域中具有最大吸收波长的CMO-007来说,由钛和镁或钛和钙形成的半导体,如在基材号1、2、4和5中那样与金属种类具有最佳匹配,并且开路电压和光电转换效率是高的。另外,即使当使用相同的金属种类时,从基材号3与基材号1和2的对比,或基材号6与基材号4和5的对比可以看出事实上确实存在这两种金属的优选的混合比例。另一方面,当集中于开路电压时,基材号7的情况(其中使用由钛和锆形成的半导体)显示最高值。这是对CMY-003没有发现的特性。它们可作为用于短波长区域的电池用于根据本发明的太阳能电池。 
因为短波长区域中的光是高能光,如果可以有效地使用这一范围中的光,结果,可以获得显示高压的太阳能电池。因此,通过分别使用短波长区域中的电压,和其它波长区域,例如中波长区域中的电压和电流,以及传统上曾难以使用的长波长区域中的电流,可以有效地得到来自更宽波长区域的能量。 
通过将用于中波长区域和短波长区域的上述太阳能电池,和用于长波长区域的太阳能电池结合,可以制造根据本发明的太阳能电池。常规连接方法,例如串联、并联、串并联可以用作该结合方法。当一同使用多个用于各种波长区域具有相同表面积的太阳能电池时,可以这样形成结构,满足高能光从与该光的入射面更近的一侧按顺序吸收,例如从用于短波长区域的电池,用于中波长区域的电池,然后用于长波长区域的电池吸收。结果,根据本发明的太阳能电池与常规太阳能电池相比可以有效地使用更宽波长区域中的光。 
现将按顺序描述串联太阳能电池的制造方法和它的电池性能评价结果。当制成串联太阳能电池时,通过将用于短波长区域、中波长区域和长波长区域的光电转换元件结合,或通过将具有这些光电转换元件的太阳能电池结合形成该电池。因此,如果使用溅镀有铂的传导性玻璃作为电极之一,则因为光透射被此种电极抑制,所以光透过此种电极变得更加困难。因此,对于串联太阳能电池,优选使用溅镀有铂的铂网或碳网代替使用溅镀有铂的传导性玻璃。 
实施例12串联太阳能电池(2电池类型)的制造在按上述方式获得的具有基材号1-11的多孔基材中的每一个上设置光电转换元件(其中担载了作为染料的CMY-003或CMO-007)的半导体细颗粒的薄膜,留下20微米的空间以致相对铂网的一面(″第一面″),并将它固定。以同样方式,在按上述方式获得的具有基材号10的多孔基材上设置光电转换元件(其中担载了作为染料的N719)的半导体细颗粒的薄膜,留下20微米的空间以致相对该网的另一面(″第二面″),并将它固定。将包含电解质的溶液(电解溶液)注入该这些相应的空间。对于电解溶液,使用其中碘/碘化锂/1,2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑/叔丁基吡啶分别以0.1M/0.1M/0.6M/1M的浓度溶于3-甲氧基丙腈的溶液。 通过与上述相同的试验方法测试如此获得的根据本发明的串联太阳能电池的电池性能。结果在表5中示出。 
实施例13串联太阳能电池(3电池类型)的制造现将描述3电池类型串联太阳能电池的制造方法。对于在长波区域中具有最大吸收波长的染料,使用由以下通式(2)代表的NKC-001。NKC-001在二氯乙烷中的最大吸收波长是1060nm。 
[通式2] 
Figure G2007800254487D00241
(1)将使用松油醇形成糊剂的氧化钛涂覆在传导性玻璃载体(玻璃基材)的传导性物质FTO的一面上,该传导性玻璃载体是太阳能电池的传导性载体,并将使用松油醇形成糊剂的氧化锡涂覆在另一面上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟以获得多孔基材,该多孔基材在一片传导性玻璃载体(玻璃基材)的任一面上具有半导体细颗粒的薄膜。所获得的多孔基材编号为基材号12。(2)接下来,将N719染料溶于乙醇(EtOH)以致形成3.2×10-4M溶液。然后在室温下(20℃)仅将按上述方式获得的基材号12的氧化钛面浸在这一溶液中12小时以致该染料担载在其上。用溶剂(乙醇) 洗涤该多孔基材,然后干燥。另外,将由通式(2)代表的NKC-001染料溶于乙醇(EtOH)以致形成3.2×10-4M溶液。然后在室温下(20℃)仅将按上述方式获得的基材号12的氧化锡面浸在这一溶液中12小时以致该染料担载在其上。用溶剂(乙醇)洗涤该多孔基材,然后干燥而获得光电转换元件,该光电转换元件由在一片传导性玻璃载体(玻璃基材)的任一面上的染料敏化的半导体细颗粒的薄膜构成。(3)将使用按上述方式获得的具有基材号1-11的相应基材制造的光电转换元件的半导体细颗粒的薄膜固定,留下20微米的空间以致相对铂网的一面(″第一面″)。以同样方式,设置在半导体细颗粒的薄膜的一侧上的面层,留下20微米的空间以致相对该网的另一面(″第二面″),并将它固定,该半导体细颗粒是使用按上述方式获得的具有基材号12的基材制造的光电转换元件的氧化钛的半导体细颗粒。另外,设置溅镀有铂的传导性玻璃的溅镀面,留下20微米的空间以致相对基材号12的另一面,即具有氧化锡的半导体细颗粒的薄膜的面,并将它固定。然后通过用包含电解质的溶液(电解溶液)注射它们来填充相应的空间。对于电解溶液,使用其中碘/碘化锂/1,2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑/叔丁基吡啶分别以0.1M/0.1M/0.6M/1M的浓度溶于3-甲氧基丙腈的溶液。通过与上述相同的试验法测试如此获得的根据本发明的串联太阳能电池(3电池类型)的电池性能。结果在表5中示出。 
[表5] 
  项目   染料a   基材2A(基材号)  (2电池类型)转化 效率η(%)  (3电池类型)转 化效率η(%)
  1   CMY-003   1   5.0   5.5
  2   CMO-007   1   5.8   6.8
  3   CMY-003   2   4.6   5.1
  4   CMY-003   3   3.5   3.7
  5   CMY-003   4   6.5   7.1
  6   CMY-003   5   4.5   4.9
  7   CMY-003   7   5.4   6.4
  8   CMO-007   7   3.4   3.9
  9   CMY-003   8   3.5   3.8
在表5中,如下制造串联太阳能电池(2电池类型):分别将通过将染料担载在具有基材号1-11的列为″基材2A″的多孔基材上制造的光电转换元件和通过将作为染料的N719担载在具有基材号10的多孔基材上制造的光电转换元件结合。另外,类似地如下制造串联太阳能电池(3电池类型):分别将列为″基材2A″的光电转换元件,和通过分别将N719担载在基材号12的多孔基材的氧化钛面上和将NKC-001担载在氧化锡面上制造的光电转换元件结合。 
在表5中,″基材2A″表示用于传导性玻璃载体(基材)的基材,该传导性玻璃载体具有氧化物半导体细颗粒的薄膜,具体来说,上述″第一面″。在此,基材2A中的基材号具有与上述相同的意义。″染料a″是指担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的染料。在基材2A当中,使用按上述实施例7中相同的方式制备的氧化物半导体细颗粒制造具有基材号7的基材。该氧化物半导体细颗粒中相应金属的比例对于钛与锆是大约2.4/1,按照相应金属原子的质量比。类似地,具有基材号8的基材对于钛与锆是1.2/1。 
从表5的结果可以看出,串联太阳能电池(2电池类型)的转化效 率η显示比相应单一电池中的任一个的转化效率高得多的值,据此证实,可以通过制成串联类型改进每单位表面积的光电转换效率。另外,从2电池和3电池类型串联太阳能电池的相应转换效率的对比,在所有情况下,3电池类型显示比2电池类型更高的转化效率值。因此,据证实,即使当制成3电池类型时,根据本发明的串联太阳能电池可以显示足够的效果,并且可以改进每单位表面积的光电转换效率甚至高于2电池类型。换言之,2电池类型串联太阳能电池的转化效率是3.4-6.4%,而3电池类型串联太阳能电池的转化效率是3.7-7.1%。因此,据证实,通过制成3电池类型结构,短波长区域、中波长区域和长波长区域中的光与2电池类型相比甚至更有效地被吸收,并且存在提高光电转换效率的效果。 
现将描述本发明中太阳能电池(A)-(I)的制造方法。 
太阳能电池(A)如图1(太阳能电池(A))所示,将由氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该染料的氧化物半导体细颗粒的薄膜(2)。接下来,将Pt蒸气沉积在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上到20埃以产生铂电极(3)。通过使用密封剂(5)将它们彼此粘贴,并从两个电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2)和(3)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(A)。 
太阳能电池(B)如图2(太阳能电池(B)))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在170 ℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液和第二染料的3.2×10-4M溶液各自24小时以产生担载第一染料的第一氧化物半导体细颗粒的薄膜(2a)和担载第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)。接下来,将Pt蒸气沉积在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上到20埃以产生铂电极(3)。通过使用密封剂(5)将它们彼此粘贴,并从两个电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2)和(3)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(B)。 
太阳能电池(C)如图3(太阳能电池(C))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在170℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在170℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第三氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液,第二染料的3.2×10-4M溶液和第三染料的3.2×10-4M溶液各自24小时以产生担载第一染料的第一氧化物半导体细颗粒的薄膜(2a),担载第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)和担载第三染料的第三氧化物半导体细颗粒的薄膜(2c)。接下来,将Pt蒸气沉积在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上到20埃以产生铂电极(3)。通过使用密封剂(5)将它们彼此粘贴,并从两个电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2)和(3)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(C)。 
太阳能电池(D) 如图4(太阳能电池(D))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第一染料的第一氧化物半导体的薄膜(2a)。以同样方式,将由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第二染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)。接下来,通过密封剂(5)将它们彼此粘贴以致它们彼此相对,而溅镀有铂的铂网或碳网(3)在它们之间。从电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2a)和(2b)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(D)。 
太阳能电池(E)如图5(太阳能电池(E))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在170℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液和第二染料的3.2×10-4M溶液各自24小时以产生担载第一染料的第一氧化物半导体的薄膜(2a)和担载第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)。以同样方式,将由第三氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第三染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第三染料的第三氧化物半导体的薄膜(2c)。接下来,通过密封剂(5)将它们彼此粘贴以致它们彼此相对,而溅镀有铂的铂网或碳网(3)在它们之间。从电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2a)和(2b),和(2c)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(E)。 
太阳能电池(F)如图6(太阳能电池(F))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在170℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液和第二染料的3.2×10-4M溶液各自24小时以产生担载第一染料的第一氧化物半导体的薄膜(2a)和担载第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)。以同样方式,将由第三氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第三染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第三染料的第三氧化物半导体的薄膜(2c)。接下来,通过使用密封剂(5)将它们彼此粘贴,并从两个电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2a)和(2b)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(F)。 
太阳能电池(G)如图7(太阳能电池(G))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在170℃下干燥该涂覆的基材30分钟,然后在其上涂覆由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液和第二染料的3.2×10-4M溶液各自24小时以产生担载第一染料的第一氧化物半导体的薄膜(2a)和担载第二染料的第二氧化物半导体的薄膜(2b)。以同样方式,将由第三氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第三染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第三染料的第三氧化物半导体的薄膜 (2c)。接下来,通过使用密封剂(5)将它们彼此粘贴,并从两个电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2a)、(2b)和(2c)之间。然后,用密封剂密封该注射孔而获得根据本发明的太阳能电池(G)。 
太阳能电池(H)如图8(太阳能电池(H))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第一染料的第一氧化物半导体细颗粒的薄膜(2a)。以同样方式,将由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第二染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第二染料的氧化物半导体细颗粒的薄膜(2b)。接下来,将Pt蒸气沉积在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上到20埃以产生铂电极(3)。通过密封剂(5)将它们各自粘贴,并从该电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2)和(3)之间。然后,用密封剂密封注射孔而获得两个太阳能电池。相对于入射光垂直排列这些太阳能电池并串联连接而获得根据本发明的太阳能电池(H)。 
太阳能电池(I)如图9(太阳能电池(I))所示,将由第一氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第一染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第一染料的第一氧化物半导体细颗粒的薄膜(2a)。以同样方式,将由第二氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的 基材30分钟,然后浸入第二染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第二染料的氧化物半导体细颗粒的薄膜(2b)。以同样方式,将由第三氧化物半导体细颗粒形成的糊剂涂覆在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上。在450℃下烘烤该涂覆的基材30分钟,然后浸入第三染料的3.2×10-4M溶液保持24小时以产生担载该第三染料的第二氧化物半导体细颗粒的薄膜(2c)。接下来,将Pt蒸气沉积在传导性玻璃载体(1)的传导性物质FTO上到20埃以产生铂电极(3)。通过密封剂(5)将它们各自粘贴,并从该电极间的电荷传输层(4)的注射孔(未显示)将碘电荷传输层(4)加入(2)和(3)之间。然后,用密封剂密封注射孔而获得3个太阳能电池。相对于入射光垂直排列这些太阳能电池并串联连接而获得根据本发明的太阳能电池(I)。 
随后,至于太阳能电池(A)、(D)、(H)和(I),评价染料、氧化物半导体和复合氧化物半导体的组合和使用此种组合的串联电池的光电转换性能(开路电压)。结果在下表6中示出。 
[表6-1] 
  实施例号   电池   半导体层号   氧化物半导体   染料   Voc/V   电解溶液
  Example 14   A   (2)   Mg(0.05)   S-1   0.91   B
  Example 15   A   (2)   Mg(0.10)   S-1   1.01   B
  Example 16   A   (2)   Mg(0.15)   S-1   0.91   B
  Example 17   A   (2)   Mg(0.20)   S-1   0.95   B
  Example 18   A   (2)   Ca(0.10)   S-1   0.90   B
  Example 19   A   (2)   Ca(0.20)   S-1   0.89   B
  Example 20   A   (2)   Ca(0.30)   S-1   0.93   B
  Example 21   A   (2)   Sr(0.10)   S-1   0.92   B
  Example 22   A   (2)   Mg(0.05)   S-2   0.86   B
  Example 23   A   (2)   Mg(0.10)   S-2   0.91   B
  Example 24   A   (2)   Mg(0.15)   S-2   0.89   B
  Example 25   A   (2)   Mg(0.20)   S-2   0.88   B
  Example 26   A   (2)   Ca(0.10)   S-2   0.87   B
  Example 27   A   (2)   Ca(0.20)   S-2   0.87   B
  Example 28   A   (2)   Ca(0.30)   S-2   0.87   B
  Example 29   A   (2)   Sr(0.10)   S-2   0.87   B
  Example 30   A   (2)   Mg(0.05)   S-3   0.95   B
  Example 31   A   (2)   Mg(0.10)   S-3   0.96   B
  Example 32   A   (2)   Mg(0.15)   S-3   0.98   B
  Example 33   A   (2)   Mg(0.20)   S-3   0.97   B
  Example 34   A   (2)   Ca(0.10)   S-3   0.95   B
  Example 35   A   (2)   Ca(0.20)   S-3   0.94   B
  Example 36   A   (2)   Ca(0.30)   S-3   0.93   B
  Example 37   A   (2)   Sr(0.10)   S-3   0.92   B
  Example 38   A   (2)   Mg(0.05)   S-4   0.82   A
  Example 39   A   (2)   Mg(0.10)   S-4   0.86   A
  Example 40   A   (2)   Mg(0.15)   S-4   0.86   A
  Example 41   A   (2)   Mg(0.05)   M-7   0.78   A
  Example 42   A   (2)   Mg(0.10)   M-7   0.79   A
  Example43   A   (2)   Mg(0.15)   M-7   0.79   A
  Example 44   A   (2)   Mg(0.20)   M-7   0.79   A
  Example 45   A   (2)   Ca(0.10)   M-7   0.77   A
  Example 46   A   (2)   Ca(0.20)   M-7   0.74   A
  Example 47   A   (2)   Ca(0.30)   M-7   0.74   A
  Example 48   A   (2)   Sr(0.10)   M-7   0.76   A
  Example 49   A   (2)   Mg(0.20)   M-3   0.72   A
  Example 50   A   (2)   Mg(0.10)   M-4   0.52   B
[表6-2] [表6-3] 
Figure G2007800254487D00351
从上表6,以下方案是可能的。在实施例14-55和对比实施例1-9中,对于用于单一结构太阳能电池(A)的所有染料(S-1、S-2、S-3、S-4、M-7、M-3、M-4、M-5和L-1),观察到由于使用氧化钛作为本发明的复合氧化物而引起的开路电压(Voc)的大的改进。另外,在实施例56-60和对比实施例10和11中,采用并联结构太阳能电池(D)的本发明实施例中的开路电压显著地提高(与对比实施例相比)。在实施例61-65和对比实施例12中,观察到采用串联双层结构太阳能电池(H)的本发明实施例中的开路电压的显著提高。在实施例66-69和对比实施例13和14中,观察到采用串联三层结构太阳能电池(I)的本发明实施例中的开路电压的显著提高。 
因此,通过选择和结合适合于每种染料的氧化物和复合氧化物半 导体,可以获得具有更高电压的太阳能电池。此外,通过进一步将这些电池堆叠在一起成为串联结构,可以在不拓宽太阳能电池的表面积的情况下以小的表面积改进电压。其中可以以小的表面积获得高电压的太阳能电池适合于便携式应用例如移动式电话和台式计算机,或各种显示器的各种应用,例如液晶、电致发光(EL)、等离子显示器(PDP)和电子纸(DP),它们要求高电压来驱动它们。通过使用根据本发明的太阳能电池,这些产品可以制得更轻和更紧凑。另外,通过将根据本发明的高压太阳能电池用于充电应用例如锂离子二次电池、镍-氢二次电池、电容器和蓄电器,可以在几乎没有能量损失的情况下进行高压充电。 
接下来,至于太阳能电池(D),评价染料、氧化物半导体和复合氧化物半导体的组合和使用此种组合的串联电池的光电转换性能(短路电流)。结果在下表7中示出。 
[表7] 
Figure G2007800254487D00361
从上表7,以下方案是可能的。从实施例70和对比实施例15,由于使用本发明的复合氧化物代替作为用于短波长区域的半导体的氧化钛,观察到并联结构太阳能电池(D)的短路电流的改进。基于这一点,根据本发明的太阳能电池也可以改进短路电流并且以小的表面积获得大的电流。 
因此,发现,根据本发明的串联太阳能电池对2电池类型或3电池类型结构可以显示足够的效果,并且此种串联太阳能电池是优异的太阳能电池。在本发明实施例中,作为2电池类型,结合用于短波长区域和中波长区域的光电转换元件制造串联太阳能电池(使用担载在短波长区域或中波长区域中具有最大吸收波长的染料的多孔基材制造的光电转换元件)。另外,作为3电池类型,通过结合用于短波长区域、中波长区域和长波长区域的光电转换元件制造串联太阳能电池(使用担载在短波长区域中具有最大吸收波长的染料制造的光电转换元件,和使用单片多孔基材制造的光电转换元件,该单片多孔基材在该基材的任一相应面上担载在中波长区域和长波长区域中具有最大吸收波长的染料)。然而,用于短波长区域、中波长区域和长波长区域的这些光电转换元件不特别限于此种组合。可以使用它们的任何组合制造串联太阳能电池。因此,使用任何组合的太阳能电池包括在本发明中。 
现将显示用于根据本发明的太阳能电池的染料。 
实施例中用于短波长区域的染料显示如下。[通式3] 
Figure G2007800254487D00381
实施例中用于中波长区域的染料显示如下。 
[通式4] 
Figure G2007800254487D00391
实施例中用于长波长区域的染料显示如下。 
[通式5] 
Figure G2007800254487D00401
工业应用性
根据本发明的太阳能电池有效地在宽的领域内用作具有高转化效率,特别是在短波长区域和长波长区域中的转化效率的太阳能电池。 
附图简述
图1是说明本发明单一结构太阳能电池(A)的结构构型的示意图;图2是说明本发明串联结构太阳能电池(B)的结构构型的示意图;图3是说明本发明串联结构太阳能电池(C)的结构构型的示意图;图4是说明本发明串联结构太阳能电池(D)的结构构型的示意图;图5是说明本发明串联结构太阳能电池(E)的结构构型的示意图;图6是说明本发明串联结构太阳能电池(F)的结构构型的示意图;图7是说明本发明串联结构太阳能电池(G)的结构构型的示意图;图8是说明本发明串联结构太阳能电池(H)的结构构型的示意图;图9是说明本发明串联结构太阳能电池(I)的结构构型的示意图。 

Claims (8)

1.用于特定波长区域的光电转换元件,包括担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的在300-450nm短波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜提供于基材上,其中该氧化物半导体细颗粒包含两种或多种金属物质,并且其中氧化物半导体细颗粒是氧化钛与镁、钙或锆的复合氧化物半导体细颗粒,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是70-98质量%。
2.根据权利要求1的用于特定波长区域的光电转换元件,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是80-95质量%。
3.太阳能电池,其包括至少两个用于特定波长区域的光电转换元件的组合,每一光电转换元件包含担载在薄膜上的在特定波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐,该薄膜是提供在基材上的氧化物半导体细颗粒的薄膜,其中该用于特定吸收波长区域的光电转换元件是根据权利要求1或2的光电转换元件。
4.太阳能电池,具有2或3个各自由不同种类的氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层,或具有两个由相同种类的氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层和1个由不同种类氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层,其中所述薄膜层中的任一个是包括担载在氧化物半导体细颗粒的薄膜上的在300-450nm短波长区域中具有最大吸收波长的染料或其盐的薄膜层,该氧化物半导体细颗粒包含两种或多种金属物质,并且其中氧化物半导体细颗粒是氧化钛与镁、钙或锆的复合氧化物半导体细颗粒,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是70-98质量%。
5.根据权利要求4的太阳能电池,其中氧化钛相对该氧化物半导体细颗粒材料的总质量的质量比是80-95质量%。
6.根据权利要求4的太阳能电池,其中所述薄膜层中的任一个是氧化钛与镁的复合氧化物半导体细颗粒的薄膜层。
7.根据权利要求4或5的太阳能电池,包括担载在2或3个由氧化物半导体细颗粒形成的薄膜层上的在选自300-450nm的短波长区域、450-750nm的中波长区域和750nm或更高的长波长区域的各自不同的波长区域中具有最大吸收波长的染料。
8.根据权利要求4或5的太阳能电池,其中该氧化物半导体细颗粒的两个或更多薄膜层各自在每一层中具有独立的电荷传输材料层,并且每一层的电荷传输材料彼此不同。
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