JP4314782B2

JP4314782B2 - 光電変換用増感色素およびその用途

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Publication number: JP4314782B2
Application number: JP2002151668A
Authority: JP
Inventors: 宗徳安藤; 隆一郎倉田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-05-27
Also published as: JP2003346926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換用増感色素、これに用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許４９２７７２１号などに、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
このような色素増感型の光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウム金属を用いていることが挙げられる。ルテニウム金属はクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウム金属に匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらに色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム金属系の増感色素の研究が近年盛んとなってきている。たとえば特開平１０‐９２４７７号公報にはルテニウム金属を原料としない増感色素が開示されている。しかし、これらは光に対する耐久性が不十分でたとえば光電変換用電極板の製造時に酸化チタン表面にこれを吸着させ乾燥後光に暴露しておくとその色素吸収濃度が低下する。これは光電変換セルの製造プロセス上、セルを構成する部材の保管状態などに制約が必要となる。さらに光電変換セル製造後の装置寿命にも悪影響を与えるものである。
色素増感型の光電変換セルが大量に普及し、二酸化炭素を放出しないクリーンなエネルギー源の主体とするためには、枯渇性のある原料を使わず、光に対する耐久性の強い増感色素が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わず、かつ光に対する耐久性の強い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光電変換用増感色素として耐光性の強い顔料骨格であるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を透明導電性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
一般式（１）
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、独立に水素原子または１価の有機残基を表す。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基から選ばれる無機半導体多孔質体に連結するための官能基である。）
【００１１】
また、本発明は、無機半導体多孔質体に連結するための官能基が、直接または芳香族環を介してジケトピロロピロール骨格に結合している上記光電変換用増感色素に関する。
【００１２】
また、本発明は、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つが、置換基を有しても良い電子供与性置換基を含む１価の有機残基である上記光電変換用増感色素に関する。
【００１３】
また、本発明は、Ｒｄが、置換基を有しても良い電子供与性置換基および無機半導体多孔質体に連結するための官能基を含まないことを特徴とする上記光電変換用増感色素に関する。
【００１４】
また、本発明は、電子供与性置換基が、アルコキシル基又は置換アミノ基である上記光電変換用増感色素に関する。
【００１５】
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物以外の増感色素を含む上記光電変換用増感色素に関する
【００１６】
また、本発明は、ジケトピロロピロール化合物以外の増感色素が、フタロシアニン系色素および／又はナフタロシアニン系色素である上記光電変換用増感色素に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記光電変換用増感色素と無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、無機半導体多孔質体が、無機酸化物多孔質体である上記光電変換材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ジケトピロロピロール骨格は高級顔料骨格を有し、光に対する耐久性が強い。さらにジケトピロロピロール骨格は置換基を導入することで溶剤への可溶化、吸収波長の変化を行うことができる。１価の有機残基を導入したジケトピロロピロール誘導体のモル吸収係数は一般的に高い（ε値が１０⁴台）ため、同じく高いモル吸光係数を有して可視光の長波長領域に吸収を有するフタロシアニン、ナフタロシアニン骨格誘導体を併用増感色素として組み合わせることで可視光領域を補いあって吸収能力を向上させることも可能である。
【００２２】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる増感色素は、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物を含む光電変換用増感色素である。
一般式（１）
【００２３】
【化３】

【００２４】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、独立に水素原子または１価の有機残基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは、無機半導体多孔質体と連結するための官能基（以下、連結基と称する。）を有している。さらに、連結基は、直接ジケトピロロピロール骨格に結合するか、１つまたは２つ以上連結した芳香族環基（アリール基、複素環基を含む）でジケトピロロピロール骨格と結合していることが好ましい。
【００２５】
連結基が存在すると、増感色素が無機半導体多孔質体表面に連結することができるため光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができる。ここで用いられる連結基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基等が挙げられる。これらの連結基は一般的に酸であり、対イオンを伴ってもよく、酸の対イオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンを含む１価以上のカチオン原子、カチオン分子を用いることができる。
【００２６】
本発明で言う１価の有機残基の代表例としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、チオシアン酸基、イソチオシアン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルペプチド基、アリールペプチド基、アルキルカルボニル基（アシル基）、アリールカルボニル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ジアルキルオキシホスホリル基、ジアリールオキシホスホリル基、アルキルオキシアリールオキシホスホリル基、ジアルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、アルキルオキシアリールホスホリル基、ジアルコキシホスフィノオキシ基、ジアリールオキシホスフィノオキシ基、アルコキシアリールオキシホスフィノオキシ基、フタルイミドメチル基、ポリエーテル基等、およびこれらが複合した基、カルボニル基などの２価の官能基と複合した基をが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
さらに前記１価の有機残基は前記連結基を含む。
前記ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む。
前記アルキル基は分岐や脂環、不飽和結合を有しても良い。
前記アリール基は、芳香族環内の炭素が一部窒素、酸素、イオウに置き換わった複素環基を用いても良い。
また一般式（１）で表される光電変換用増感色素は、異なる複数種の増感色素を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明でいうアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等がある。
【００２９】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、o−、m−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００３０】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾ［b］チエニル基、ナフト［2,3−b］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等がある。
【００３１】
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基等がある。
【００３２】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基等がある。
【００３３】
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、クオーターフェニリルオキシ基、o−、m−、およびｐ−トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニルオキシ基、メシチルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビナフタレニルオキシ基、ターナフタレニルオキシ基、クオーターナフタレニルオキシ基、アズレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、アセアントリレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントリルオキシ基、ビアントラセニルオキシ基、ターアントラセニルオキシ基、クオーターアントラセニルオキシ基、アントラキノリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ナフタセニルオキシ基、プレイアデニルオキシ基、ピセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基、ペンタフェニルオキシ基、ペンタセニルオキシ基、テトラフェニレニルオキシ基、ヘキサフェニルオキシ基、ヘキサセニルオキシ基、ルビセニルオキシ基、コロネニルオキシ基、トリナフチレニルオキシ基、ヘプタフェニルオキシ基、ヘプタセニルオキシ基、ピラントレニルオキシ基、オバレニルオキシ基等がある。
【００３４】
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ターフェニルチオ基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びｐ−トリルチオ基、キシリルチオ基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニルチオ基、メシチルチオ基、ペンタレニルチオ基、インデニルチオ基、ナフチルチオ基、ビナフタレニルチオ基、ターナフタレニルチオ基、クオーターナフタレニルチオ基、アズレニルチオ基、ヘプタレニルチオ基、ビフェニレニルチオ基、インダセニルチオ基、フルオランテニルチオ基、アセナフチレニルチオ基、アセアントリレニルチオ基、フェナレニルチオ基、フルオレニルチオ基、アントリルチオ基、ビアントラセニルチオ基、ターアントラセニルチオ基、クオーターアントラセニルチオ基、アントラキノリルチオ基、フェナントリルチオ基、トリフェニレニルチオ基、ピレニルチオ基、クリセニルチオ基、ナフタセニルチオ基、プレイアデニルチオ基、ピセニルチオ基、ペリレニルチオ基、ペンタフェニルチオ基、ペンタセニルチオ基、テトラフェニレニルチオ基、ヘキサフェニルチオ基、ヘキサセニルチオ基、ルビセニルチオ基、コロネニルチオ基、トリナフチレニルチオ基、ヘプタフェニルチオ基、ヘプタセニルチオ基、ピラントレニルチオ基、オバレニルチオ基等がある。
【００３５】
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、tert−ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基、ウンデシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、トリデシルカルボニル基、テトラデシルカルボニル基、ペンタデシルカルボニル基、ヘキサデシルカルボニル基、ヘプタデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、ノナデシルカルボニル基等がある。
【００３６】
置換アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジ(tert−ペンチル)アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイソヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシル基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプタデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジノナデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ビス(ターフェニリル)アミノ基、ビス(クオーターフェニリル)アミノ基、ジ(o−トリル)アミノ基、ジ(m−トリル)アミノ基、ジ(ｐ−トリル)アミノ基、ジキシリルアミノ基、ジ(ｏ−クメニル)アミノ基、ジ(ｍ−トリル)アミノ基、ジ(ｐ−クメニル)アミノ基、ジメシチルアミノ基、ジペンタレニルアミノ基、ジインデニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ビス(ビナフタレニル)アミノ基、ビス(ターナフタレニル)アミノ基、ビス(クオーターナフタレニル)アミノ基、ジアズレニルアミノ基、ジヘプタレニルアミノ基、ビス(ビフェニレニル)アミノ基、ジインダセニルアミノ基、ジフルオランテニルアミノ基、ジアセナフチレニルアミノ基、ビス(アセアントリレニル)アミノ基、ジフェナレニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ビス(ビアントラセニル)アミノ基、ビス(ターアントラセニル)アミノ基、ビス(クオーターアントラセニル)アミノ基、ビス(アントラキノリル)アミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジトリフェニレニルアミノ基、ジピレニルアミノ基、ジクリセニルアミノ基、ジナフタセニルアミノ基、ジプレイアデニルアミノ基、ジピセニルアミノ基、ジペリレニルアミノ基、ビス(ペンタフェニル)アミノ基、ジペンタセニルアミノ基、ビス(テトラフェニレニル)アミノ基、ビス(ヘキサフェニル)アミノ基、ジヘキサセニルアミノ基、ジルビセニルアミノ基、ジコロネニルアミノ基、ビス(トリナフチレニル)アミノ基、ビス(ヘプタフェニル)アミノ基、ジヘプタセニルアミノ基、ジピラントレニルアミノ基、ジオバレニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル基、メチルペンチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、プロピルペンチルアミノ基、プロピルヘキシルアミノ基、ブチルペンチルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基、フェニルビフェニリルアミノ基、フェニルターフェニリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、フェニルアントリルアミノ基、フェニルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルナフチルアミノ基、ビフェニリルアントリルアミノ基、ビフェニリルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルターフェニリルアミノ基、ナフチルアントリルアミノ基、ナフチルフェナントリルアミノ基、ナフチルターフェニリルアミノ基、アントリルフェナントリルアミノ基、アントリルターフェニリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルビフェニリルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、メチルアントリルアミノ基、メチルフェナントリルアミノ基、メチルターフェニリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、エチルビフェニリルアミノ基、エチルナフチルアミノ基、エチルアントリルアミノ基、エチルフェナントリルアミノ基、エチルターフェニリルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、プロピルビフェニリルアミノ基、プロピルナフチルアミノ基、プロピルアントリルアミノ基、プロピルフェナントリルアミノ基、プロピルターフェニリルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ブチルビフェニリルアミノ基、ブチルナフチルアミノ基、ブチルアントリルアミノ基、ブチルフェナントリルアミノ基、ブチルターフェニリルアミノ基、ペンチルフェニルアミノ基、ペンチルビフェニリルアミノ基、ペンチルナフチルアミノ基、ペンチルアントリルアミノ基、ペンチルフェナントリルアミノ基、ペンチルターフェニリルアミノ基、ヘキシルフェニルアミノ基、ヘキシルビフェニリルアミノ基、ヘキシルナフチルアミノ基、ヘキシルアントリルアミノ基、ヘキシルフェナントリルアミノ基、ヘキシルターフェニリルアミノ基、ヘプチルフェニルアミノ基、ヘプチルビフェニリルアミノ基、ヘプチルナフチルアミノ基、ヘプチルアントリルアミノ基、ヘプチルフェナントリルアミノ基、ヘプチルターフェニリルアミノ基、オクチルフェニルアミノ基、オクチルビフェニリルアミノ基、オクチルナフチルアミノ基、オクチルアントリルアミノ基、オクチルフェナントリルアミノ基、オクチルターフェニリルアミノ基等がある。
【００３７】
さらに、本発明において発明者は、ジケトピロロピロール骨格に適切な置換基を導入することで溶剤に対する溶解性を向上させ、特に電子供与性置換基を導入することで吸収波長を長波長化させて可視光を有効に吸収し、さらに適切な連結基を導入することで溶剤中でこれを透明電導性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、光電変換セルを作成することができる。
【００３８】
すなわち、下記一般式（２）で表されるジケトピロロピロール化合物を含む光電変換用増感色素がより好ましい。
一般式（２）
【００３９】
【化４】

【００４０】
ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、独立に水素原子または１価の有機残基を表す。Ｒｃ’は、ｍ個の置換基を有しても良い電子供与性置換基（Ｄ）を含む有機残基を表し、Ｒｄ’は、ｎ個の置換基を有しても良い電子供与性置換基（Ｄ）を含む有機残基を表す。ｍは1以上の整数で、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つが、無機半導体多孔質体に連結基を有している。
本発明で言う電子供与性置換基とは、一般式（２）中、結合するＲｃ’、Ｒｄ’およびジケトピロロピロール骨格に対して電子供与の働きを示す置換基の事である。電子供与性置換基が結合することにより、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが優先的に上がり、ＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップがせまくなり、可視光領域の短波長側に偏っていた吸収波長が長波長化して、可視光の吸収をより有効に取り込むことが可能となる。Ｒｃ’、Ｒｄ’が芳香族環の場合、ハメット則でベンゼン環のパラ位に対する置換基定数が算出されていて、これが負の値を取るものは一般的に電子供与性置換基と見られるが、電子供与性の効果が認められる置換基であればこれに限らない。たとえば、ベンゼン環を対象とするとパラ位に対する求電子置換反応を活性化させたり、分子軌道のＨＯＭＯのエネルギーレベルを優先的に上昇させる役割を行うものが該当する。
電子供与性置換基がＲｃ’又はＲｄ’に複数個結合し各々の末端が結合して環を形成しても良い。
本発明で言う電子供与性置換基に該当するものは、アルキル基、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリエーテル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアアリールアミノ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、フェニル基等であるが、前記の電子供与性を示すものであればこれに限らない。
これらのうちでは、アルコキシル基およびアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアアリールアミノ基等の置換アミノ基を用いた場合、前記吸収波長の長波長化の効果が極めて大きく好ましい。
（色素の一般的な合成方法）
ジケトピロロピロール骨格は、例えば、Bull.Soc.Chim.Belg.vol.97/8-9/1988 p.615‐p.643 記載の方法で合成される。
【００４１】
さらに、連結基を有するジケトピロロピロールは、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物から、合成される。
【００４２】
例えば、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物が、芳香族環に直接結合するメチル基を有する場合は、これを過マンガン酸カリウム等で酸化することによりカルボキシル基を導入することができる。又、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物が、シアノ基、酸エステル基、酸アミド基等を有する場合にはこれを加水分解することにより連結基を導入することができる。又、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物に塩化アルミ存在下で塩化オキサリルを反応させてカルボキシル基を導入したり、発煙硫酸やクロロスルホン酸と反応させてスルホン酸基を導入することができる。ジケトピロロピロール骨格を有する化合物が、芳香族環に直接結合する臭素基を有する場合は、これにパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン触媒とアミン存在下で亜リン酸ジアルキルを反応させた後にできるホスホン酸アルキルエステルを加水分解することによってホスホン酸基を導入することができる。
【００４３】
さらにはこれらの反応条件を穏やかにしたり、強めたりすることで導入する連結基の数を変えることができる。
置換アミノ基を導入する方法としては、たとえば式１の反応を応用して行う。
【００４４】
【式１】

【００４５】
さらに、Bull.Soc.Chim.Belg.vol.97/8-9/1988 p.615‐p.643記載のREFOMATSKY反応を利用して、１価の有機残基を分子内に非対称に導入することが可能である。
【００４６】
（他の増感色素）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００４７】
前記本発明の増感色素と組み合わせて用いることのできる増感色素の中で、フタロシアニン系色素および／又はナフタロシアニン系色素と組み合わせて用いることが特に望ましい。これらは本発明の増感色素と同様に、高級顔料骨格を基本とした増感色素であり光に対して強い耐久性を有している。フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素は一般的に可視光長波長領域および／又は近赤外領域に吸収を有するので、本発明の色素と組み合わせることにより、可視光全般と近赤外領域の広い波長範囲の光の電気エネルギー変換を同時に行うことが可能となり、かつ光に対する強い耐久性を有することができる。複数の種類の増感色素を用いて複数の波長領域を補い合って光電変換を行う場合、光劣化による光電変換効率の低下の速度は、光劣化しやすい種類の増感色素の寿命の影響を大きく受ける。複数の種類の増感色素を用いて複数の波長領域を補い合って光電変換を行う目的で光に対する高い耐久性を有するには、用いられる増感色素を全て高級顔料骨格を有した誘導体で用いることが重要で、本発明の増感色素とフタロシアニン系色素および／又はナフタロシアニン系色素の誘導体と組み合わせて用いることが特に重要である。
【００４８】
（光電変換材料の説明）
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００４９】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００５０】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００５１】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００５２】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００５３】
積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【００５４】
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
【００５５】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００５６】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００５７】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ₂とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ₂と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI₂とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【００５８】
好ましい電解質濃度は媒体中I₂が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
【００５９】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００６０】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２'，７，７'‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９'‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００６１】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（光電変換用増感色素の合成）
【００６４】
実施例１
特開昭５８‐２１００８４号公報記載の方法を参考に下記式２の化合物を合成し、これを加水分解することで下記式３の増感色素を得た。
【００６５】
【化５】

【００６６】
実施例２
下記式４の化合物をクロロスルホン酸に溶解後加熱し、放冷後氷水に注入し、さらにこの混合物を加熱することで下記式５の増感色素を得た。
式４
【００６７】
【化６】

【００６８】
式５
【００６９】
【化７】

【００７０】
実施例３
文献 Bull.Soc.Chim.Belg.vol.97/8-9/1988 p.615‐p.643 記載の合成方法を元に下記式６の増感色素を得た。
式６
【００７１】
【化８】

【００７２】
合成して得た光電変換用増感色素の構造を、炭素、水素、窒素に関する元素分析の結果とＮ−メチルピロリドン溶剤中での吸収波長（λmax）と共に表１にまとめた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
（光電変換セルの作製と変換効率評価および光電変換電極の光暴露保存安定性試験）
実施例８〜１２
得られた増感色素の光電変換能力を調べるために、透明電極上に酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン多孔質層に増感色素を吸着させて光電変換電極を作成し、これを電解質溶液を介して白金対極と張り合わせて光電変換セルのサンプルを作製した。また光電変換電極の光暴露保存安定性を後述する方法で調べた。
【００７５】
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【００７６】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
【００７７】
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５粒子径２１ｎｍ）６重量部水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）１４重量部
アセチルアセトン０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）０．０４重量部ＰＥＧ‐＃５００，００００．３重量部
【００７８】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで1時間焼成することで有効面積1ｃｍ²の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極を得た。
【００７９】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００８０】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
【００８１】
溶媒メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ０．１Ｍ
Ｉ₂ ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍ
【００８２】
・光電変換セルの組み立て
図1の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
【００８３】
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
【００８４】
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００８５】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ²の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００８６】
【式２】

【００８７】
・光電変換電極の光暴露保存安定性試験
光電変換セルの組み立てとは別に、得られた光電変換電極を蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で１週間照射して光暴露保存安定性を調べた。光電変換電極の色素濃度をマクベス濃度計で測定し、光暴露前後で濃度比較をして光電変換電極に吸着した色素の光暴露に対する保存安定性を調べた。
実施例１３〜２０
実施例1から実施例７の増感色素および式４の色素と下記式７の併用増感色素とを１対１のモル比で用いて他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った。
式７
【００８８】
【化９】

【００８９】
実施例２１
実施例1の増感色素と下記式８の併用増感色素とを１対１のモル比で用いて他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った
式８
【００９０】
【化１０】

【００９１】
比較例１
色素の吸着を行わず他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った。
【００９２】
比較例２
式７の併用増感色素のみを用いた他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った。
【００９３】
比較例３
式８の併用増感色素のみを用いた他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った。
【００９４】
比較例４
下記式９の併用増感色素のみを用いた他は実施例８から実施例１２の方法で光電変換セルの作製と変換効率の測定および光電変換電極の光暴露保存安定性試験を行った。
式９
【００９５】
【化１１】

【００９６】
得られた結果を表２にまとめた。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ光電変換電極の光暴露保存性の良好な光電変換セルを提供することができた。さらには一般式（１）の増感色素とフタロシアニン系色素を併用増感色素として組み合わせることにより各々の色素を単独で用いるより太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を有し、かつ光暴露保存性の良好な光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線

Claims

下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物を含んでなる光電変換用増感色素。
一般式（１）

（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、独立に水素原子または１価の有機残基を表す。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基から選ばれる無機半導体多孔質体に連結するための官能基である。）
無機半導体多孔質体に連結するための官能基が、直接または芳香族環を介してジケトピロロピロール骨格に結合している請求項１記載の光電変換用増感色素。
ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つが、置換基を有しても良い電子供与性置換基を含む１価の有機残基である請求項１または２いずれか記載の光電変換用増感色素。
Ｒｄが、置換基を有しても良い電子供与性置換基および無機半導体多孔質体に連結するための官能基を含まないことを特徴とする請求項１〜３記載いずれかの光電変換用増感色素。
電子供与性置換基が、アルコキシル基又は置換アミノ基である請求項３または４記載の光電変換用増感色素。
さらに、一般式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物以外の増感色素を含む請求項１〜５いずれか記載の光電変換用増感色素。
ジケトピロロピロール化合物以外の増感色素が、フタロシアニン系色素および／又はナフタロシアニン系色素である請求項６に記載の光電変換用増感色素。
請求項１〜７いずれかに記載の光電変換用増感色素と無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
無機半導体多孔質体が、無機酸化物多孔質体である請求項８記載の光電変換材料。
請求項８または９いずれかに記載の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極。
請求項１０記載の光電変換電極、電解質層、導電性対極を含んでなる光電変換セル。