TWI407616B - 染色被敏化之太陽電池 - Google Patents

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Koichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
Takayuki Hoshi
Akira Maenosono
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Nippon Kayaku Kk
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Description

染色被敏化之太陽電池
本發明有關使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素，載持於經設置在基板上之經最適化為該色素之氧化物半導體微粒的薄膜所構成之特定波長區域用光電變換元件(photo－electric conuersion element)、及經至少組合其元件2種以上使用之太陽電池(格雷茨爾電池，Gratzel cell)。
作為替代石油、煤碳等化石燃料之能源而利用太陽光之太陽電池正受瞻目。現在，對採用結晶或非晶形的矽(silicon)之太陽電池、或者採用鎵(Gallium)、砷(Arsenic)等的化合物半導體太陽電池等之開發研究甚為盛行。但，由於此等太陽電池之製造上所需要之能量及成本高之故，存在有難於作為廣泛性之使用的問題。又，使用經以色素敏化之半導體微粒之光電變換元件、或者採用該元件之太陽電池亦一般所周知，而揭示有製作此種太陽電池之材料、製造技術(參考專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2)。此種光電變換元件，係使用氧化鈦等成本較低廉的氧化物半導體所製造者，由於可能製得較使用在來的矽等太陽電池之成本為低的光電變換元件，又能製得多采多姿的太陽電池之故，正受瞻目。但，如與矽太陽電池比較時，尚存在有變換效率(conversion efficiency)低的問題，需要進一步的變換效率之提升(參考專利文獻1)。
作為解決上述問題之手段，曾有使複數種色素載持於單一氧化物半導體中之匯接式電池(tandem cell)(專利文獻3)、或光電變換層為2層構造之光電池(photocell)(專利文獻4及5)之提案，惟尚未到達能解決問題的階段。
[專利文獻1]日本專利第266419427號公報[專利文獻2]世界專WO2002/01121327號公報[專利文獻3]日本專利特表2003－504799號公報[專利文獻4]日本專利特開平11－273753號公報[專利文獻5]日本專利特開2001－167808號公報
[非專利文獻1]B.O.Regan(雷根)等人者，Nature(自然)雜誌，第353卷，第737頁(1991年出版)[非專利文獻2]M.K.Nazeeruddin(拿哲侖丁)等人著J.Am.Chem.Soc(美國化學學會會誌)，第115卷，第6382頁(1993年出版)[非專利文獻3]W.Kubo(久保)等人著，Chem.Letter(化學通訊)第1241頁(1998年出版)
本發明提供一種對能有效吸收特定波長區域的波長之色素，製作經將載持有該色素之氧化物半導體的材質最適化之光電變換元件，再使用以及併用複數個經最適化為不同波長之光電變換元件，藉以提升從短波長區域至長波長區域之廣泛波長區域、特別是至今效率極差的短波長區域、以及難於利用之長波長區域的光電變換效率之太陽電池。
本發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如製作經使用能有效吸收特定的波長區域之色素、及最適合於該色素之氧化物半導體之光電變換元件，並併用複數個該元件，則可解決前述題之事實，而終於完成本課題。
亦即，本發明有關：(1)一種太陽電池，其特徵為：將使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽，載持於經設置在基板上之氧化物半導體微粒的薄膜所構成之特定波長區域用光電變換元件，至少組合2種以上使用。
(2)如(1)所記載之太陽電池，其中特定的波長區域，係選自短波長區域、中波長區域以及長波長區域之波長區域者。
(3)如(1)所記載之太陽電池，其中氧化物半導體微粒的材質，係由至少1種以上之金屬種類所構成，而如係2種以上的情形，則經按特定的質量比混合者。
(4)一種光電變換元件，其特徵為；使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽，載持於基板上所設置之氧化物半導體微粒的薄膜中所構成之特定波長區域用光電變換元件。
(5)如(4)所記載之光電變換元件，其中氧化物半導體微粒的材質，係由至少1種以上之金屬種類所構成，而如係2種以上的情形，則經按特定的質量比混合者。
(6)如(5)所記載之光電變換元件，其中由2種以上的材質所構成之氧化物半導體微粒的薄膜中，材質之至少1種係氧化鈦，而氧化物半導體微粒的材質總量中所佔之氧化鈦的質量比為70至98質量%。
(7)如(6)所記載之光電變換元件，其中氧化物半導體微粒，係氧化鈦與鹼土類金屬類或過渡金屬類的複合氧化物半導體微粒、或者氧化鈦與金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒。
(8)如(7)所記載之光電變換元件，其中鹼土類金屬類係Mg(鎂)或Ca(鈣)中之任一種、而過渡金屬類係Zr(鋯)、Nb(鈮)、V(釩)、Zn(鋅)、Sn(錫)、Fe(鐵)、Ge(鍺)、W(鎢)或Mo(鉬)中之任一種。
(9)如(7)所記載之光電變換元件，其中鹼土類金屬係Sr(鍶)或Ba(鋇)。
(10)如(8)所記載之光電變換元件，其中使由氧化鈦與Mg(鎂)、Ca(鈣)或Zr(鋯)的複合氧化物(compound oxide)所構成之氧化物半導體微粒，載持在300至450nm的短波長區域具有最大吸收波長之色素或其鹽所構成者。
(11)如(9)所記載之光電變換元件，其中使由氧化鈦與Sr(鍶)或Ba(鋇)的複合氧化物所構成之氧化物半導體微粒，載持在300至450nm的短波長區域具有最大吸收波長之色素或其鹽所構成者。
(12)一種太陽電池，其特徵為：具有兩層由不相同的種類的氧化物半導體微粒所構成之薄膜層。
(13)如(12)所記載之太陽電池，其中兩層之中任一層係氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒的薄膜層。
(14)如(13)所記載之太陽電池，其中氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒，係氧化鈦與Mg(鎂)的複合氧化物半導體。
(15)如(13)所記載之太陽電池，其中使氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒，載持在300至450nm的短波長區域具有最大吸收波長之色素所構成者。
(16)如(13)所記載之太陽電池，其中具有氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒的薄膜層，及由氧化鈦微粒所構成之氧化物半導體微粒的薄膜層。
(17)一種太陽電池，其特徵為：具有兩層由相同種類的氧化物半導體微粒所構成之薄膜層、及一層由不相同種類的氧化物半導體微粒所構成之薄膜層。
(18)一種太陽電池，其特徵為：具有三層均由互為不相同種類的氧化物半導體微粒所構成之薄膜層。
(19)如(17)或(18)所記載之太陽電池，其中三層之中任一層係氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒的薄膜層。
(20)如(19)所記載之太陽電池，其中使氧化鈦與鹼土類金屬類、過渡金屬類或金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒，載持在300至450nm的短波長區域具有最大吸收波長之色素所構成者。
(21)如(17)或(18)所記載之太陽電池，其中三層之中任一層係由氧化鈦所構成之氧化物半導體微粒的薄膜層。
(22)如(21)所記載之太陽電池，其中使由氧化鈦所構成之氧化物半導體微粒，載持在450至750nm的中波長區域具有最大吸收波長之色素所構成者。
(23)如(17)或(18)所記載之太陽電池，其中使由氧化物半導體微粒所構成之三層的薄膜層，載持互為不相同的色素或其鹽所構成者。
(24)如(12)、(17)或(18)中之任一項所記載之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有分別獨立之電荷傳送材料層(charge transfer materiel layer)，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
(25)如(5)所記載之光電變換元件，其中釋放電壓(release voltage)為0.85V(伏特)以上。
(26)如(5)所記載之光電變換元件，其中釋放電壓為0.90V以上。
藉由複數個不相同的波長區域用的光電變換元件之使用，而能提供變換效率，特別是短波長區域及長波長區域中之變換效率高的太陽電池。
[發明之最佳實施形態]
以下，將本發明內容加以詳細說明。
本發明之太陽電池之特徵為：經將使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽，載持於基板上所設置之最適合於該色素之氧化物半導體微粒的薄膜所構成之特定的波長區域用的光電變換元件組合至少2種以上使用。在此，本說明中，「化合物」為方便起見，除非特別註解，係表示化合物或其鹽之意。
特定的波長區域，係指短波長區域、中波長區域、以及長波長區域的3個區域之意。欲將此等波長區域完全分類，雖然有其困難，惟作為一例，可按如下方式分類。亦即，短波長區域係指通常550nm以下、嚴格而言，指200至500nm的範圍，更嚴格而言，指300至500nm的範圍，特別嚴格而言，指300至450nm的範圍。
中波長區域係指通常400至900nm的範圍、嚴格而言，指400至850nm的範圍、更嚴格而言，指450至800nm的範圍、特別嚴格而言，指450至750nm的範圍。
長波長區域係指通常700nm以上之長波長的區域、嚴格而言，指750nm上之長波長的區域、更嚴格而言，指750nm以上之長波長的範圍。
可用於本發明之太陽電池之色素，袛要是在上述的波長區域中具有最大吸收波長者，則任一種色素均能使用。可用之金屬錯合物色素(metal complex dye)的例而言，並無特別限制，惟較佳為非專利文獻2中所示之釕錯合物(Rutenium complex)及其四級鹽、酞花青(phthalocyanine)、卟啉(porphyrin)等，又，可用之有機色素而言，可例舉：無金屬的酞花青。卟啉或花青(cyanice)、部花青(merocyanine)、氧化合成醇類(oxonol)、三苯基甲烷系、專利文獻2中所示之丙烯酸系色素等的次甲基(methane)系色素、或(xanthene)系、偶氮基(azo)系、蒽醌(anthroquinone)系、苝(perylene)系等色素。又，很適合使用為本發明之太陽電池之色素者，次甲基系色素而言，可例舉：(如WO2002－01121327號公報、WO2004－08206127號公報、國際申請案PCT/JP/2007/053885、日本專利特開2002－33472927號公報、特開2003－00735827號公報、特開2003－01714627號公報、特開2003－059547號公報、特開2003－086257號公報、特開2003－115333號公報、特開2003－132965號公報、特開2003－142172號公報、特開2003－151649號公報、特開2003－157915號公報、特開2003－282165號公報、特開2004－014175號公報、特開2004－022222號公報、特開2004－022387號公報、特開2004－227825號公報、特開2005－005026號公報、特開2005－019130號公報、特開2005－135656號公報、特開2006－079898號公報、特開2006－134649號公報、特開1999－086916號公報、特開1999－163378號公報、特開1999－167937號公報、特開1999－214730號公報、特開1999－214731號公報、特開2000－106224號公報、特開2000－223167號公報、特開2000－228223號公報、特開2000－251958號公報、特開2000－277180號公報、特開2000－285978號公報、特開2000－294303號公報、特開2000－294305號公報、特開2001－006761號公報、特開2001－024253號公報、特開2001－043906號公報、特開2001－052766號公報、特開2001－067931號公報、特開2001－076773號公報、特開2001－076775號公報、特開2001－229984號公報、特開2002－042907號公報、特開2002－042908號公報、特開2002－0507798號公報、特開2002－100420號公報、特開2002－164089號公報、特開2002－231325號公報、特開2002－343455號公報、特開2002－352871號公報、特開2003－007359號公報、特開2003－007360號公報、特開2003－017145號公報、特開2003－059547號公報、特開2003－078152號公報、特開2003－115333號公報、特開2003－132965號公報、特開2003－142172號公報、特開2003－147329號公報、特開2003－151649號公報、特開2003－157915號公報、特開2003－197281號公報、特開2003－2036849號公報、特開2003－234133號公報、特開2003－249274號公報、特開2003－327948號公報、特開2003－346925號公報、特開2004－139755號公報、特開2003－249275號公報、特開2003－264010號公報、特開2003－282165號公報、特開2004－143355號公報、特開2004－152854號公報、特開2004－171969號公報、特開2004－200068號公報、特開2004－207224號公報、特開2004－220974號公報、特開2004－234953號公報、特開2004－235052號公報、特開2004－247158號公報、特開2004－253333號公報、特開2004－269695號公報、特開2004－292742號公報、特開2004－292743號公報、特開2004－292744號公報、特開2004－296170號公報、特開2004－319202號公報、特開2004－319309號公報、特開2005－005026號公報、特開2005－011800號公報、特開2005－019124號公報、特開2005－019249號公報、特開2005－019250號公報、特開2005－019251號公報、特開2005－0192520號公報、特開2005－019253號公報、特開2005－019756號公報、特開2005－026030號公報、特開2005－026114號公報、特開2005－026115號公報、特開2005－026116號公報、特開2005－032475號公報、特開2005－056650號公報、特開2005－056697號公報、特開2005－078887號公報、特開2005－078888號公報、特開2005－078995號公報、特開2005－085643號公報、特開2005－123013號公報、特開2005－123033號公報、特開2005－126586號公報、特開2005－129329號公報、特開2005－129429號公報、特開2005－129430號公報、特開2005－132914號公報、特開2005－135656號公報、特開2005－209359號公報、特開2005－209682號公報、特開2005－264025號公報、特開2001－052766號公報等記載的甲基系色素。
又，金屬錯合物系色素而言，可例舉：日本專利特開2000－026487號公報、特開2000－268889號公報、特開2000－268890號公報、特開2001－006760號公報、特開2001－039995號公報、特開2001－059602號公報、特開2001－060467號公報、特開2001－060468號公報、特開2001－203005號公報、特開2001－226607號公報、特開2001－229983號公報、特開2001－236999號公報、特開2001－237000號公報、特開2001－247546號公報、特開2001－247546號公報、特開2001－253894號公報、特開2001－291534號公報、特開2002－025636號公報、特開2002－093473號公報、特開2002－093474號公報、特開2002－100417號公報、特開2002－105346號公報、特開2002－176188號公報、特開2002－193935號公報、特開2002－241634號公報、特開2003－003083號公報、特開2003－051343號公報、特開2003－051344號公報、特開2003－212851號公報、特開2003－261536號公報、特開2003－272721號公報、特開2003－288953號公報、特開2001－253894號公報、特開2004－176072號公報、特開2000－268890號公報、特開2005－120042號公報、特開2005－222941號公報、特開2005－222942號公報、特開2005－255992號公報、特開2001－039995號公報、特開2001－247546號公報、專利第266419427號公報、專利第3731752號公報、專利第3783872號公報、專利第39849005號公報、特公平8－015097號公報、美國專利5350644號等記載的錯合物色素等。
又，除作為上述次甲基系色素及金屬錯合物系色素所例舉之公報以外，尚可使用：特開1997－199744號公報、特開1998－051049號公報、特開1998－093118號公報、特開1998－093121號公報、特開1998－089065號公報、特開1998－334954號公報、特開1998－340742號公報、特開1998－049773號公報、特開1999－097725號公報、特開1999－204821號公報、特開1999－093118號公報、特開2000－082506號公報、特開2000－100482號公報、特開2000－100483號公報、特開2000－195570號公報、特開2000－243463號公報、特開2000－291956號公報、特開2000－251957號公報、特開2000－285976號公報、特開2001－093589號公報、特開2001－203006號公報、特開2002－042909號公報、特開2002－047290號公報、特開2002－063949號公報、特開2002－100419號公報、特開2002－184476號公報、特開2002－270865號公報、特開2002－334729號公報、特開1999－049773號公報、特開2003－007358號公報、特開2003－017146號公報、特開2003－031273號公報、特開2003－086257號公報、特開2003－123863號公報、特開2003－152208號公報、特開2003－346926號公報、特開1998－340742號公報、特開2002－0639497號公報、特開2004－143463號公報、特開2004－363096號公報、特開2002－047290號公報、特開2005－085659號公報、特開2004－143463號公報等記載的色素等。
另外，本申請案中，適合作為短波長區域用色素者而言，可例舉：在上述「作為次甲基系色素的例所列舉之公報」所記載的色素中，極大吸收波長(λ max)係在經溶解於醇類、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、水或氯仿(chloroform)等的任一極性溶劑中之狀態下，位置於550nm以下、較佳為200nm至500nm、更佳為300nm至500nm的範圍內者，其中更佳為WO2002－011213號公報、WO2004－082061號公報、國際申請案PCT/JP/2007/053885、日本專利特開2003－059547、特開2001－014175號公報、特開2004－022222號公報、特開2004－022387號公報、特開2005－005026號公報、特開2006－079898號公報等所記載之次甲基系色素。
本申請案中，適合作為中波長區域用色素者而言，可例舉：在上述「作為次甲基系色素的例所列舉之公報」所記載的色素，上述「作為金屬錯合物系色素的例所列舉之公報」所記載的色素以及上述「除作為次甲基系色素及金屬錯合物系色素所列舉之金報以外公報」等所記載的色素中，極大吸收波長(λ max)係在經溶解於醇類、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、水或氯仿等的任一極性溶劑中之狀態下，位置於400至900nm、較佳為400至850nm、更佳為450至800nm、特佳為450nm至750nm的範圍內者，其中較佳為(如WO2002－011213號公報、WO2004－082061號公報、國際申請案PCT/JP/2007/053885、日本專利特開2003－059547、特開2004－014175號公報、特開2004－022222號公報、特開2004－022387號公報、特開2005－005206號公報、特開2006－079898號公報等所記載的次甲基系色素、日本專利第2664194號公報、專利第3731752號公報、專利第3783872號公報、專利第3849005號公報、特公平8－15097號公報、美國專利5350644號等所記載的錯合物色素、更佳為下述式(2)所表示之釕色素、鋨(Osmium)系錯合物等。
本申請案中，適合作為長波長區域用色素者而言，可例舉：在上述「作為次甲基系色素的例所列舉之公報」所記載的色素、上述「作為金屬錯合物色素的例所列舉之公報」所記載的色素以及上述「除作為次甲基系色素及金屬錯合物系色素所例舉之公報以外的公報」等所記載的色素中，極大吸收波長(λ max)係在經溶解於醇類、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、水或氯仿等的任一極性溶劑中之狀態下，位置於700nm以上，較佳為750nm以上、更佳為750nm以上的長波長的區域者，其中較佳為WO2002－011213號公報、WO2004－082061號公報、國際申請案PCT/JP/2007/053885等所記載的次甲基系色素，或日本專利特開2000－243464號公報等所記載的酞花青系色素、日本專利特開2000－235874號公報等所記載的花青系色素等。
欲有效利用光線起見，除在上述的短波長區域、中波長區域以及長波長區域的各區域中具有最大吸收波長之色素以外，亦能製作再併用經採用在各波長區域間的邊界區域(boundary area)具有最大吸收波長之色素之光電變換元件之太陽電池。
又，亦可製作經將在各區域中具有不相同的最大吸收波長之複數種色素載持於一個半導體之光電變換元件，或者經將具有不相同的最大吸收波長之複數種色素載持各一種之複數個光電變換元件，並將此等組合後使用。此等2種光電變換元件的比較而言，適合於色素之半導體的材質(金屬)或材質(金屬)的組合，係即使在同一波長區域中具有最大吸收波長之色素，惟由於因色素的種類或化學構造而有所不同的情形之故，本發明則較佳為採用後者的光電變換元件。
氧化物半導體而言，氧化鈦與其他氧化物半導體的複合氧化物、可例舉：氧化鈦與鹼土類金屬類、氧化鈦與過渡金屬類的複合氧化物等，又氧化鋅、氧化錫等、氧化鈦與金屬氧化物的複合氧化物半導體等。
能與氧化鈦進行複合化之其他金屬氧化物的複合氧化物半導體的例而言，較佳為可例舉：氧化鈦與Zr(鋯)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Nb(鈮)、V(釩)、Zn(鋅)、Sn(錫)、Fe(鐵)、Ge(鍺)、W(鎢)或Mo(鉬)的各氧化物的複合氧化物半導體。
上述氧化物半導體之中，特別適合於短波長區域用者為Ti－Zr、Ti－Mg、Ti－Ca、Ti－Nb的複合氧化物。特別適合於中波長區域用的氧化物半導體者，為氧化鈦。
特別適合於長波長區域用的氧化物半導體者，為氧化鈦與Nb、V、Zn、Sn、Fe、Ge、W、Mo、Ni、Sb等的氧化物的複合氧化物、金紅石型(rutile type)氧化鈦、以及氧化鋅。
此等氧化物半導體，可藉由所選之色素的組合(例如，上述短波長區域用的氧化物半導體與上述短波長區域用的色素的組合、中波長區域用的氧化物半導體與上述中波長區域用的色素的組合、上述長波長區域用的氧化物半導體與上述長波長區域用的色素的組合)而採用最適當的組合。
為最適化之用的一個指標，可例舉：半導體的傳導體能級(conductor level)與色素的LUMO(lowest unoccupied molecular orbital，最低未佔分子軌道)能級(level)間的關係。色素的LUMO能級必需較半導體的傳導體能級為高，惟過高時則能量損失(energy loss)會大而不能有效實施光電變換(photo－electric conversion)。如使LUMO能級與傳導體能級接近，即能有效實施光電變換之情形較多。
如作為氧化物半導體而使用氧化鈦與其他氧化物半導體或與其他氧化物的複合氧化物半導體時，則氧化鈦與他材質(金屬)的混合比，按氧化物換算且質量比計，通常為99：1至60：40，較佳為98：2至70：30，特佳為95：5至75：25。
本發明之太陽電池之特徵為：例如，將使在特定的波長區域具有最大吸收波長之色素或其鹽，載持於經設甲宜在基板上之氧化物半導體微粒的薄膜所構成之特定波長區域用光電變換元件，組合至少2種以上使用。
本發明中，設置氧化物半導體微粒的薄膜之基板而言，其表面為導電性者為宜，惟此種基板係能容易在市場上取得者。
具體而言，例如，可使用經於玻璃表面或聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚醚碸等有透明性之高分子材料表面摻雜(dope)銦(Indium)、氟(Fluorine)、銻(Antimony)之氧化錫等導電性金屬氧化或設置有銅、銀、金等的金屬薄膜者。其導電性而言，通常為1000 Ω(歐姆)以下即可，特佳為100 Ω以下者。
又，氧化物半導體的微粒而言，較佳為金屬氧化物，其具體例而言，較佳為前述的氧化物半導體微粒。前述的氧化物半導體，可再半導體表面加以塗層(coating)後使用。
又，氧化物半導體微粒的粒徑，係以平均粒徑計，通常為1至500nm、較佳為1至100nm。又，此種氧化物半導體微粒，可混合大粒子者與小粒子者，或作成多層之方式使用。
氧化物半導體微粒的薄膜，可依：藉由噴霧(spray)等而將氧化物半導體微粒直接在基板上形成半導體微粒的薄膜之方法、以基板作為電極而按電氣方式使半導體微粒以薄膜狀析出之方法、將含有由半導體微粒的料漿(slurry)或半導體烷氧化物(alkoxide)等的半導體微粒的先質(precursor)之加水分解所得之微粒之糊膏(paste)塗佈於基板上後進行乾燥、硬化或燒成之方法等製造。從使用氧化物半導體之電極的性能來看，較佳為採用料漿之方法。在此種方法，料漿係依常法而使在2次凝聚之氧化物半導體微粒按平均1次粒徑能成為1至200nm之方式分散於分散介質(dispersion medium)中即可製得。
使料漿分散之分散介質而言，袛要是能使半導體微粒分散者均可，可使用：水、乙醇、烯醇(terpineol)等的醇、丙酮、乙醯丙酮等的酮、己烷等的烴等，此等可混合使用，又，水的使用係從減少料漿的黏度變化來看，很合適。又，為使氧化物半導體微粒的分散狀態穩定化之目的，可使用分散安定劑。可使用之分散安定劑而言，可例舉：醋酸、鹽酸、硝酸等的酸、或乙醯丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等的有機溶劑等。
塗佈有料漿之基板可進行燒成、其燒成溫度通常為100℃以上、較佳為200℃以上、且上限大約為基材的熔點(軟化點)以下，通常上限為900℃、較佳為600℃以下。又，燒成時間方面並不特別限定，惟較佳為大約4小時以內。基板上的薄膜厚度通常為1至200μm、較佳為1至50μm。
氧化物半導體微粒的薄膜上，可施加2次處理。亦即，例如亦可以與半導體同一種金屬的烷氧化物(alkoxude)、金屬醯氧化物(metal acyloxide)、氯化物、硝化物、硫化物等的溶液中直接連帶設置有氧化物半導體微粒的薄膜之基板一起浸漬並加以乾燥或再燒成以提升半導體微粒的薄膜的性能。金屬烷氧化物而言，可例舉：鈦乙基氧化物、鈦異丙基氧化物、鈦第三丁基氧化物等，又金屬醯氧化物而言，可例舉：正二丁基二乙醯基錫等，而使用此等的醇溶液。亦可使用醋酸鹽、氯化物，而氯化物而言，可例舉：四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，而使用此等的水溶液，如使用醋酸鹽時，則可使用：醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅等。
如此所製得之氧化物半導體薄膜，係由氧化物半導體的微粒所構成者。
其次，就使色素載持於氧化物半導體微粒的薄膜中之方法加以說明。
使色素載持之方法而言，可例舉：使用能溶解該色素之溶劑以溶解色素所得之溶液中、或溶解性低的色素的情形則使色素分散所得之分散液中，使設置有上述氧化物半導體微粒的薄膜之基板浸漬之方法。溶液或分散液中的濃度，係視色素種類而適當決定。於其溶液中浸漬基板上所製成之半導體微粒的薄膜。浸漬溫度係大約從常溫至其溶劑的沸點止，又浸漬時間係1分鐘至48小時程度。可使用於溶解色素之用的溶劑的具體例而言，可例舉：甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、丙酮、第三丁醇等。溶液的色素濃度係通常以1×10－6 M(莫耳)至1M為宜、較佳為1×10－5 M至1×10－1 M。如此方式即可製得具有以色素被敏化之氧化物半導體微粒的薄膜之本光電變換元件。
所載持之色素可為1種，亦可為混合數種者。如在特定波長區域中，互相混合吸收波長區域不相同之色素，則有時亦可利用範圍更廣的吸收波長區域，而可得高變換效率的太陽電池。如使用2種以上色素時，則可使色素依序吸附於半導體微粒的薄膜、亦可混合溶解後使其吸附。
進行混合之色素的比例，並無特定限定，係視各色素而適當選擇最適化條件，惟一般而言，從每次等莫耳的混合，就1種色素使用10%莫耳程度以上為宜。如使用經溶解或分散2種以上的色素之溶液，於氧化物半導體微粒的薄膜上吸附色素時，溶液中的色素合計的濃度可為與僅載持1種時相同。混合色素後使用時的溶劑而言，可使用如前述般的溶劑，而所使用之各色素用的溶劑可為相同或不相同。
在使色素載持於氧化物半導體微粒的薄膜時，為防止色素互相結合(association)起見，在包合化合物(inclusion compound)的共存下，進行色素之載持較為有效。在此，包合化合物而言，可例舉：膽酸(cholic acid)等的甾類化合物(steroid)、冠醚(crown ether)、環糊精(cyclo dextrin)加利克斯丙二烯(carrics allen)、聚氧化乙烯等，較佳者可例舉：脫氧膽酸(deoxycholic acid)、脫氫脫氧膽酸(dehydro deoxy cholic acid)、鵝脫氧膽酸(cheno deoxycholic acid)、膽酸甲酯、膽酸鈉等的膽酸類、聚氧化乙烯等。又，使色素載持後，亦可使用4－第三丁吡啶等的胺化合物以處理半導體微粒的薄膜。處理方法，則可採用例如，於胺的乙醇溶液中浸漬設置有經載持色素之半導體微粒的薄膜之基板之方法。
本發明之太陽電池，係由：上述氧化物半導體微粒的薄膜中載持有色素之光電變換元件電極、相對電極(counter electrode)、氧化還原電解質(redox electrolyte)或電洞傳輸材料(positive hole transmission material)或p型半導體(p－type semiconductor)等所構成之電荷傳送材料。氧化還原電解質、電洞傳輸材料、p型半導體等的形態而言，可例舉：液體、凝固體(凝膠及凝膠狀)、固體等。液狀者而言，可例舉：使氧化還原電解質、熔融鹽、電洞傳輸材料、p型半導體等分別溶解於溶劑中者或常溫熔融鹽等，而在凝固體(凝膠及凝膠狀)的情形，則可例舉：將此等含於聚合物基質(polymer matrix)或低分子凝膠化劑等中者等。固體者而言，可使用：氧化還原電解質、熔融鹽、電洞傳輸材料、p型半導體等。電洞傳輸材料而言，可例舉：胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等的導電性高分子、使用三伸苯(triphenylene)系化合物等的迪斯可液晶相(discotteque liquid crystal phase)者等。又，p型半導體而言，可例舉：CuI(碘化銅)、CuSCN(硫氰化銅)等。
對電極而言，較佳為具有電導性，而能觸媒性作用氧化還原電解質的還原反應者。例如，可使用：於玻璃或高分子薄膜上蒸鍍有白金、碳、銠(Rhodium)、釕(Ruthenium)等，或塗附有電導性微粒者。
可用於本發明之太陽電池之氧化還原電解質而言，可例舉：以鹵素離子作為相對離子(counter－ion)之由鹵素化合物及鹵素化合物所構成之鹵素氧化還原系電解質、氰亞鐵酸鹽(ferocyanate)－氰鐵酸鹽(ferricyanate)或二茂鐵(ferrocene)－二茂鐵鎓離子(ferrocenium ion)、鈷鍺合物等的金屬錯合物等的金屬氧化還原系電解質、烷基硫醇－烷基二硫、氧化還色素(viologen dyne)、氫醌－醌等的有機氧化還原系電解質等，惟佳為鹵素氧化還原系電解質。由鹵素化合物－鹵素化合物所構成之鹵素氧化還原系電解質中之鹵素分子而言，可例舉：碘分子或溴分子等，較佳為鹵素分子。又，以鹵素離子作為相對離子之鹵素化合物而言，可例舉：LiBr(溴化鋰)、NaBr(溴化鈉)、KBr(溴化鉀)、LiI(碘化鋰)、NaI(碘化鈉)、KI(碘化鉀)、CsI(碘化銫)、CaI2 (碘化鈣)、MgI2 (碘化鎂)、CuI(碘化銅)等的鹵化金屬鹽或碘化四烷基銨、碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓等的鹵素的有機四級銨鹽等，惟較佳為以碘離子作為相對離子之鹽類。又，除上述碘離子之外，如採用雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、二氰基醯亞胺離子等的醯亞胺作為相對離子之電解質亦很合適。
又，如氧化還原電解質係以含有其電解質之溶液的形態所構成時，作為其溶劑，則採用電化學上屬於惰性者。可例舉：乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3－甲氧丙基腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ－丁內酯、乙甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙基醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2－二甲氧乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3－二氧代矽烷、甲酸甲酯、2－甲基四氫呋喃、3－甲基－唑烷－2－酮、環丁碸(sulfolane)、四氫呋喃、水等，此等之中，特佳為：乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3－甲氧丙基腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3－甲基－唑烷－2－酮、γ－丁內酯等。此等可以單獨方式或組合2種以上之方式使用。在凝膠狀電解質的情形，可例舉：在低聚物(oligomer)及聚合物等的基質中含有電解質或電解質溶液者、在非專利文獻3所記載之低分子凝膠化劑等中同樣方式含有電解質或電解質溶液者等。氧化還原電解質的濃度，通常為0.01至99重量%、較佳為0.1至90重量%程度。
又，如本申請案太陽電池係具有複數個獨立之電荷傳送材料層的情形，於此等電荷傳送材料層中所填充之上述電荷傳送材料可分別為相同或不相同的種類。特別是，本申請案太陽電池的短波長區域用、中吸收波長用以及長波長區域用的各色素及半導體，由於具有各不相同的能級之故，較佳為選擇使用適合於該等之電荷傳送材料。
本發明之太陽電池，係對經於基板上的氧化物半導體微粒的薄膜載持色素之光電變換元件上所設置之電極，按夾介之方式設置相對電極。如於其間填充含有氧化還原電解質之溶液，即可製得。
 [實施例]
茲將依據下列實施例，而更詳細說明本發明內容，惟本發明並不因此等實施例而有所限定。實施例中，除非特別備註，份係表示質量份者。
最大吸收波長係使用UV-3150分光光度計(spectrophotometer)(島津製作所製)、核磁共振(nuclean magnetic resonance)則使用Gemini(雙子星座)300(Balian(巴里安)社製)分別加以測定者。
將實施例所使用之CMY-003、CMO-007以及N719的構造式表示於下列。
N719係可從市場上作為市售品而購入。又，CMY-003及CMO-007係依照WO 2002/011213號的實施例1所合成者。
乙醇中之上述色素的最大吸收波長，係如下所述。
[實施例1]
將鈦異丙基氧化物(25g)及醋酸鎂4水合物(2.5g)懸浮於1,4-丁二醇(130ml)中，裝入容量300ml的高壓鍋內並加以密封。使用氮氣取代高壓鍋中後，加熱升溫為300℃。2小時後，在保持300℃之下啟開高壓鍋的閥(value)，以去除溶劑，作為乾凝膠(xerogel)而製得由氧化鈦及鎂的氧化物半導體所構成之半導體微粒7.0g。
[實施例2至9]
依與實施例1同樣操作，製得各種氧化物半導體微粒。包括實施例1在內，將其結果總括表示於表1中。表1中，「另一種材料」，係表示相當於實施例1中之醋酸鎂4水合物之材料。
於本身為太陽電池的電導性支撐體之電導性玻璃支撐體(玻璃基板)的電導性物質FTO(Fluorine doped Tin oxide，氟摻雜氧化錫)上，使用烯醇經將從實施例1至9所得之各半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈後，在450℃下燒成30分鐘，製得多孔質基板。又，依同樣方法，單獨使用氧化鈦及氧化鋅以製作多孔質基板。
接著，將上述的CMY－003、CMO－007以及N719的色素按能成為3.2×10－4 M之方式分別溶解於乙醇(EtOH)，並於此溶中在室溫(20℃)下，浸漬如上述方式所得之多孔質基板(經於透明電導性玻璃電極上在450℃下燒結多孔質氧化鈦30分鐘之半導體的薄膜)12小時以使各色素載持後，使用溶劑(乙醇)洗滌並乾燥，製得經色素敏化之半導體微粒之由半導體微粒的薄膜所構成之光電變換元件。
於如此方式所得之設置有經色素敏化半導體微粒的薄膜之基板上，使半導體微粒的薄膜、與經以鉑(platinum)所濺鍍之電導性玻璃的濺鍍面相對峙並設置20μm(微米)的空隙(void)之後加以固定。再對該空隙注入含有電解質之溶液(電解液)以充滿空隙。電解液而言，作為電解液A係使用於3－甲氧丙基腈中將碘/碘化鋰/1,2－二甲基－3－碘化正丙基咪唑鎓/第三丁基吡啶銨分別能成為0.1M/0.1M/0.6M/1M之方式加以溶解者，作為電解液B則將碘/碘化四正丙基銨按各能成為0.05M/0.5M之方式在碳酸乙烯酯/乙腈(4/6)中進行調整者。
就構成如上述方式所得本發明之太陽電池而經採用各光電變換元件之各太陽電池，依下述所示之條件，進行電池性能之試驗。
進行測定之電池大小，係將實效部分作成0.25cm2 。光源係使用500W(瓦特)氙燈(Xenon lamp)，經過AM(大氣圈通過空氣量)1.5過濾器(filter)而作成100mW/cm2 。短路電流、釋放電壓、變換效率使用太陽模擬器(solar simalator)WXS－155S－10，AM1.5G(華哥姆電創(股)製)進行測定。
將測定結果表示於表2至表4。表2係使用N719、表3係使用CMY－003、表4係使用CMO－007的色素之電池的試驗結果。在此，各表中所記載之基板號碼1至9，分別表示採用經使用上述實施例1至9所調製之各種氧化物半導體微粒所製作之多孔質基板之情形，又基板號碼10及11，則分別表示採用同樣方式所製成之氧化鈦及氧化鋅的多孔質基板之情形。
從表2的結果可知，在中波長區域具有最大吸收波長之N719的情形，如基板號碼1至2所示，金屬種類而言，以鈦與鎂所形成之半導體的搭配(matching)最為優異，並確認釋放電壓及光電變換效率最高之事實。在中波長區域具有最大吸收波長之色素的情形，通常在與氧化鈦的搭配上優異，惟從N719具有比較廣範圍(broad)的吸收波長之特性的故，可推測為不用單獨使用氧化鈦之半導體，而使用上述金屬種類的組合者呈現高的性能。如此，即使為在中波長區域存在最大吸收波長之色素，如顯示廣範圍的吸收時，並非氧化鈦係最適當者，需要適當研究半導體的材質等。
又，即使採用同一種金屬種類時，從基板號碼1，2對3之比較可知，經確認存在有混合2種金屬種類之合適的比例之事實。
此等可作為中波長區域用的電池而使用為本發明之太陽電池。
從表3的結果可知，在短波長區域或具有最大吸收波長之CMY－003的情形，如基板號碼1，2，4及5所示，金屬種類而言，以鈦與鎂或者以鈦與鈣所形成之半導體的搭配最為優異，並確認釋放電壓及光電變換效率較高之事實。
然而，即使採用同一種金屬時，從基板號碼1，2對3之比較，或者從基板號碼4，5對6的比較可知，經確認仍然存在有混合2種金屬種類之合適的比例之事實。
此等可作為短波長區域用的電池的使用為本發明之太陽電池。
從表4的結果可知，與CMY－003同樣，在短波長區域或具有最大吸收波長之CMY－007的情形，如基板號碼1，2，4及5所示，金屬種類而言，以鈦與鎂或者以鈦與鈣所形成之半導體的搭配最為優異，並確認釋放電壓及光電變換效率較高之事實。
又，即使採用同一種金屬時，從基板號碼1，2對3之比較，或者從基板號碼4，5對6的比較可知，經確認仍然存在有混合2種金屬種類之合適的比例之事實。
另一方面，如觀察釋放電壓之情形即可知，採用由基板號碼7的鈦與鋯所形成之半導體時顯示最高的值，此點乃係CMY－003所未用之特徵。
此等可作為短波長區域用的電池的使用為本發明之太陽電池。
由於短波長區域的光為高能量之故，如能有效使用此種區域的光，則結果而言，可製得能顯示高電壓之太陽電池。因而，如在短波長區域提升電壓，在其他波長區域，例如在中波長區域提升電壓及電流，又在來難於利用之長波長區域中提升電流，即可從廣範圍的波長區域有效獲得能量。
藉由上述的中波長區域用、短波長區域用的太陽電池、以及長波長區域用的太陽電池之組合，即可製作本發明的太陽電池。組合之方法而言，可利用：串聯、並聯、串並聯等通常的連接方法等。
如併用複數個具有同樣面積之各波長區域用的電池時，則按從光的入射面側起短波長區域用、中波長區域用、以及長波長區域用之方式，從靠近入射面之側作成能依序吸收高能量的光之方式之構成為宜，如此，本發明的太陽電池即能較在來者為有效利用廣範圍之波長區域的光。
以下，將依序記載匯接式太陽電池(tandem－type solar cell)的製作法，及其電池性能的評價結果。如作成匯接式時，由於組合短波長區域、中波長區域以及長波長區域用的光電變換元件、或者具有其光電變換元件之太陽電池而作成電池之故，如作為一方的電極而使用經以鉑濺鍍之電導性玻璃時，在此光線的透射即被抑制(ingibit)，以致爾後則難於使光透射。因而，在匯接式太陽電池的情形，較佳為不用經鉑濺鍍之電導性玻璃而採用鉑網眼(platinum mesh)或經以鉑濺鍍之碳網眼(carbon mesh)。
[實施例12] [匯接式電池(2電池式)之製作]
於鉑網眼的一方的面(第1的面)上設置20微米的空隙，並於如上述方式所得之基板號碼1至11的多孔質基板上，使作為色素而載持有CMY－003或CMO－007之光電變換元件的半導體微粒薄膜相對峙後加以固定。同樣方式，於網眼的另一方的面(單2的面)上設置20微米的空隙，並於如上述方式所得之基板號碼10的多孔質基板上，使作為色素而載持有N719之光電變換元件的半導體微粒薄膜相對峙後加以固定。
對上述各空隙注入含有電解質之溶液)(電解液)以充滿空隙。電解液而言，使用於3－甲氧丙基腈中將碘/碘化鋰/1,2－二甲基－3－碘化正丙基咪唑鎓/第三丁基吡啶按分別能成為0.1M//0.1M/0.6M/1M之方式加以溶解者。
就如上述方式所得本發明之匯接式太陽電池的電池性能，依與上述同樣的試驗方式，加以試驗。
將其結果表示於表5中。
[實施例13] [匯接式太陽電池(2電池式)之製作]
以下，將記載3電池式的匯接式太陽電池的製作法。於長波長區域具有最大吸收波長之色素而言，採用可以下述式(2)表示之NKC－001。二環乙烷中之NKC－001的最大吸收波長為1060nm。
(1).於本身為太陽電池的電導性支撐體之電導性玻璃支撐體(玻璃基板)的電導性物質FTO上的一方的面將氧化鈦，於另一方的面將氧化錫，分別使用烯醇作成糊膏狀者加以塗佈後，在450℃下燒成30分鐘，製得一張電導性玻璃支撐體(玻璃基板)的兩面具有半導體微粒的薄膜之多孔質基板。將所得之多孔質基板的基板號碼12。
(2).接著，將色素N719能成為3.2×10－4 M之方式溶解於乙醇(EtOH)，僅將如上述方式所得之基板號碼12的氧化鈦的面，在室溫(20℃)下，浸漬於該溶液中12小時以使色素載持後，使用溶劑(乙醇)洗滌並乾燥。
再者，將本發明之可以上述式(2)所表示之色素之NKC－001，按能成為3.2×10－4 M之方式溶解於乙醇(EtOH)，並僅將如上述方式所得之基板號碼12的氧化錫的面在室溫(20℃)下浸漬於此溶液中12小時以使色素載持後，使用溶劑(乙醇)洗滌並乾燥，製得1張電導性玻璃支撐體(玻璃基板)的兩面經色素敏化之半導體微粒的薄膜所構成之光電變換元件。
(3).於鉑網眼的一方的面(第1的面)上設置20微米的空，隙並使經使用如上述方式所得之基板號碼1至11的各基板所製作的光電變換元件的半導體微粒薄膜相對峙後加以固定。同樣方式，以網眼的另一方的面(第2的面)上設置20微米的空隙，並使具有經使用如上述方式所得之基板號碼12的基板所製作之光電變換元件的氧化體微粒的薄膜之側的面相對峙後加以固定。
再者，對基板號碼12的另外的面，亦即，對具有氧化錫的半導體微粒的薄膜之面上設置20微米的空隙，以使經以鉑濺鍍之電導性玻璃的濺鍍面相對峙後加以固定。
對上述各空隙中注入含有電解質之溶液(電解液)以充滿空隙。電解液而言，使用於3－甲氧丙基腈中將碘/碘化鋰/1,2－二甲基－3－碘化正丙基咪唑鎓/第三丁基吡啶銨分別能成為0.1M/0.1M/0.6M/1M之方式加以溶解者。
就如上述方式所得本發明之匯接式太陽電池(3電池型)的電池性能，依與上述同樣的試驗方法，加以試驗。
將其結果表示於表5中。
表5中，匯接式太陽電池「(2電池型)」，係將使以「基板2A」表示之上述的基板號碼1至11的多孔質基板上載持色素a所製成之光電變換元件、與使基板號碼10的多孔質基板上作為色素而載持N719所製成之光電變換元件分別加以組合後製成者。
又，匯接式太陽電池「(3電池型)」，係同樣方式將以「基板2A」表示之光電變換元件，與使上述的基板號碼12的多孔質基板的氧化鈦的面上載持N719、使氧化錫的面上載持NKC－001後所製作之光電變換元件分別加以組合後製成者。
表5中，基板2A，係表示具有氧化物半導體微粒薄膜之電導性玻璃支撐體(基板)，亦即為上述「第1的面」所使用之基板。在此，基板2A中之基板號碼，係具有與上述者同樣意義者。
色素a表示經載持於氧化物半導體微粒薄膜中之色素之意。
基板2A之中，基板號碼7的基板，如上所述，係使用實施例7中所調製之氧化物半導體微粒所製成者，而其氧化物半導體微粒中所含有之各金屬的比例，如換算為各金屬原子的質量比例時，大約為鈦/鋯＝2.4/1。同樣，基板號碼8的基板，則鈦/鋯＝1.2/1。
從表5的結果可知，匯接式太陽電池(2電池型)的變換效換η，顯示較所相當之單獨的電池之各變換效率為明顯高的值，由此經確認如作成匯接式則可提升每單位面積的光電變換效率之事實。
再者，從匯接式太陽電池的2電池型與3電池型的比較可知，3電池型者在任一情形均顯示較2電池型者為更高的變換效率值，如作成3電池型的構成時，本發明之匯接式太陽電池亦可發揮充分的效果，並可將每單位面積的光電變換效率提升為2電池型者以上之事實。
換算之，2電池型的匯接式太陽電池的變換效率在3.4至6.4%，相對於此，3電池型的匯接式太陽電池的變換效率係在3.7至7.1%，由此可確認如作成3電池型的構造，即可較2電池型以上為有吸收短波長區域、中波長區域以及長波長區域的光，而對提高光電變換效率上有效果之作法。
以下，就本發明之太陽電池(A)至(I)的製作方法加以說明。
太陽電池(A)
如第1圖(太陽電池(A))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，將經將氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，浸漬於色素的3.2×10－4 M溶液24小時，製得載持有色素之氧化物半導體微粒薄膜(2)。
接著，同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上使Pt(鉑)蒸鍍20以製作鉑電極(3)。將此等使用密封材料加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送層(4)填充於(2)與(3)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(A)。
太陽電池(B)
如第2圖(太陽電池(B))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下乾燥30分鐘後，從其上面經將第2氧化物半導體微作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液及第2色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)及載持有第2色素之第2氧化物半導體微粒(2b)。
接著，同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上使Pt蒸鍍20以製作鉑電極(3)。將此等使用密封材料加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送層(4)填充於(2)與(3)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(B)。
太陽電池(C)
如第3圖(太陽電池(C))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下乾燥30分鐘後，從其上面經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下乾燥30分鐘，從其上面經將第3氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液，第2色素的3.2×10－4 M溶液以及第3色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)、載持有第2色素之第2氧化物半導體微粒薄膜(2b)以及載持有第3色素之第3氧化物半導體微粒薄膜(2c)。
接著，同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上使Pt蒸鍍20以製作鉑電極(3)。將此等使用密封材料(5)加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送層(4)填充於(2)與(3)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(C)。
太陽電池(D)
如第4圖(太陽電池(D))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)。同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第2色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第2色素之第2氧化物半導體微粒薄膜(2b)。
接著，使此等鉑網眼或經以Pt蒸鍍之碳網眼(3)能來至中間之方式相對峙，並使用密封材料(5)加以貼合，從電荷傳送(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送(4)填充於(2a)與(2b)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(D)。
太陽電池(E)
如第5圖(太陽電池(E))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下燒成30分鐘後，從其上面經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液及第2色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)及載持有第2色素之第2氧化物半導體薄膜(2b)。同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上經將第3氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第3色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第3色素之第3氧化物半導體薄膜(2c)。
接著，使此等鉑網眼或經以Pt蒸鍍之碳網眼(3)能來至中間之方式相對峙，並使用密封材料(5)加以貼合，從電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送(4)填充於(2a)、(2b)與(2c)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(E)。
太陽電池(F)
如第6圖(太陽電池(E))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下燒成30分鐘後，從其上面將經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液及第2色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)及載持有第2色素之第2氧化物半導體薄膜(2b)。同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上經將第3氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第3色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第3色素之第3氧化物半導體薄膜(2c)。
接著，將此等使用密封材料(5)加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送(4)填充於(2a)與(2b)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(F)。
太陽電池(G)
如第7圖(太陽電池(G))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在170℃下燒成30分鐘後，從其上面經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液及第2色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)及載持有第2色素之第2氧化物半導體薄膜(2b)。同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上將經將第3氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第3色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第3色素之第3氧化物半導體薄膜(2c)。
接著，使用密封材料(5)將此等加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送(4)填充於(2a)、(2b)與(2c)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，製得本發明之太陽電池(G)。
太陽電池(H)
如第8圖(太陽電池(H))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液中分別浸漬24小時，以製作載持有第1色素之第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)。同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上將經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第2色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第2色素之第3氧化物半導體薄膜(2b)。
接著，同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上使Pt蒸鍍20以製作鉑電極(3)。將此等使用密封材料(5)加以貼合，從兩極間的電荷傳送(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送(4)填充於(2)與(3)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，以製作2個太陽電池。將此等按對入射光成為垂直之方式加以配置，並串聯方式佈線後，製得本發明之太陽電池(H)。
太陽電池(I)
如第9圖(太陽電池(I))所示，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上，經將第1氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第1色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第1氧化物半導體微粒薄膜(2a)。同樣，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上經將第2氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以塗佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第2色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第2色素之第2氧化物半導體微粒薄膜(2b)。同樣，於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上經將第3氧化物半導體微粒作成糊膏狀者加以堡佈，並在450℃下燒成30分鐘後，於第3色素的3.2×10－4 M溶液中浸漬24小時，以製作載持有第3色素之第2氧化物半導體微粒薄膜(2c)。
接著，同樣於電導性玻璃支撐體(1)的電導性物質FTO上使Pt蒸鍍20以製作鉑電極(3)。將此等分別使用密封材料(5)加以貼合，從兩極間的電荷傳送層(4)的注入口(未圖示)將碘系的電荷傳送層(4)填充於(2)與(4)之間之後，使用密封材料將注入口加以密封，以製作3個太陽電池。將此等按對入射光成為垂直之方式加以配置，並串聯方式佈線線，製得本發明之太陽電池(I)。
接著，就太陽電池(A)、(D)、(H)以及(I)，進行色素與氧化物半導體及複合氧化物半導體的組合，及採用此等之匯接電池的光電變換能(photoelectric conversion ability)(釋放電壓)之評價。將其結果表示下述表6中。
從上列表6，可探討下列各項。
實施例14至55及比較例1至9中於單構造的太陽電池(A)所使用之色素(S－1、S－2、S－3、S－4、M－7、M－3、M－4、M－5、L－1)全部，由於將氧化鈦作成本申請案複合氧化物之故，觀察有釋放電壓(Voc)的大幅度提升。又，實施例56至60及比較例10及11中，於並聯構造的太陽電池(D)，本申請案實施例中的釋放電壓獲有大幅度增加(對比較例而言)。實施例61至65及比較例2，中於串聯二層構造的太陽電池(H)，觀測有本申請案實施例的釋放電壓的大幅度增加。實施例66至69及比較例13及14中，於串聯三層構造的太陽電池(I)，觀測有本申請案實施例的釋放電壓的大幅度增加。
如此，如選擇每一種色素所適合之氧化物及複合氧化物半導體並加以組合，即可製得更高電壓的太陽電池。又如再將此等重疊而作成匯接構造(tandem structure)，則不需要擴大太陽電池的面積之下，以小面積即可提升電壓。小面積即可獲得高電壓之太陽電池，係適合於行動電話(mobile phone)或台式計算機(des－tep calculator)等的行動用途，或驅動時需要高電壓之液晶、電致發光(electroluminescent,EL)、電漿顯示(plasma display,PDP)、數位顯示(digit present,DP)等的各種顯示用途者，而可認為如採用本申請案發明之太陽電池，則能實現此等製品的輕量化及小型化。又，對鋰離子蓄電池(Lithium ion secondary battery)、鎳－氫蓄電池、電容器(capacitor)、電容器(condenser)等的充電用途方面，如採用本申請案發明之高電壓太陽電池，則由於能實現高電壓充電之故，能達成能量損失較少的充電。
接著，就太陽電池(D)，進行色素與氧化物半導體及複合氧化物半導體的組合以及採用此種組合之匯接電池的光電變換能(短路電流)將其結果表示於下列表7中。
從上列表7，可探討下列各項。
由實施例70及比較例15可知，於並聯構造的太陽電池(D)，由於將短波長區域用的半導體從氧化鈦作成本申請案複合氧化物之結果，獲得短路電流之提升。
由此可知，本申請案發明之太陽電池亦能提升短路電流之結果，以小面積即可獲得大電流。
如上所述可知，本發明之匯接式太陽電池係在2電池型、或3電池型的任一種構成均能發揮充分的效果，而可謂一種優異的太陽電池。
本實施例中，作為2電池型，而製作經組合短波長區域及中波長區域用的光電變換元件(經用載持有在短波長區域或中波長區域中具有最大吸收波長之色素之多孔質基板所製成之光電變換元件)之匯接式太陽電池。
又，作為3電池型，則製作經組合短波長區域、中波長區域以及長波長區域用的光電變換元件(經使用載持有在短波長區域中具有最大吸收波長之色素之多孔質基板所製成之光電變換元件、與經使用於一張多孔質基板的兩面分別載持有在中波長區域用及長波長區域中具有最大吸收波長之色素所製作之光電變換元件)之匯接式太陽電池。然而，此等短波長區域、中波長區域以及長波長區域用的光電變換元件並不特別限定於此種組合，而可採用任一種組合以製作匯接式的太陽電池。本發明中，亦包含採用任何組合方式之太陽電池。
將用為本發明之太陽電池之色素，表示於下列。
將實施例中，作為短波長區域用而使用之色素，表示於下列。
將實施例中，作為中波長區域用而使用之色素，表示於下列。
將實施例中，作為長波長區域用而使用之色素，表示於下列。
[產業上之利用可能性]
本發明之太陽電池，可作為變換效率、特別是短波長區域及長波長區域中之變換效率高的太陽電池，而有效利用於廣泛的領域中。
1．．．電導性玻璃支撐體
2．．．氧化物半導體微粒薄膜
3．．．鉑電極
4．．．電荷傳送層
5．．．密封材料
第1圖：表示本發明的單構造的太陽電池(A)的構造狀況之概略圖。
第2圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(B)的構造狀態之概略圖。
第3圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(C)的構造狀態之概略圖。
第4圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(D)的構造狀態之概略圖。
第5圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(E的構造狀態之概略圖。
第6圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(F)的構造狀態之概略圖。
第7圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(G)的構造狀態之概略圖。
第8圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(H)的構造狀態之概略圖。
第9圖：表示本發明的匯接構造的太陽電池(I)的構造狀態之概略圖。
1．．．電導性玻璃支撐體
2．．．氧化物半導體微粒薄膜
3．．．鉑電極
4．．．電荷傳送層
5．．．密封材料

Claims (24)

  1. 一種光電變換元件，其係使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽載持於設置於基板上之氧化物半導體微粒的薄膜而成之特定波長區域用光電變換元件，其中該氧化物半導體微粒的薄膜係由氧化物半導體微粒之材質總量中所佔之氧化鈦質量比為70~98質量%之2兩種類以上之金屬種類所構成，該特定的波長區域為300~450nm的短波長區域、450~750nm的中波長區域或大於750nm以上的長波長區域之任一者，該色素或其鹽為金屬錯合物色素或有機色素。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其中氧化物半導體微粒之材質總量中所佔之氧化鈦質量比為80~95質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光電變換元件，其中氧化物半導體微粒係氧化鈦與鹼土類金屬類或過渡金屬類的複合氧化物半導體微粒、或者氧化鈦與金屬氧化物的複合氧化物半導體微粒。
  4. 如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中鹼土類金屬類係Mg(鎂)或Ca(鈣)中之任一種、而過渡金屬類係Zr(鋯)、Nb(鈮)、V(釩)、Zn(鋅)、Sn(錫)、Fe(鐵)、Ge(鍺)、W(鎢)或Mo(鉬)中之任一種。
  5. 如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中鹼土 類金屬係Sr(鍶)或Ba(鋇)。
  6. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其係使由氧化鈦與Mg(鎂)、Ca(鈣)或Zr(鋯)的複合氧化物所構成之氧化物半導體微粒上，載持在300nm至450nm的短波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成。
  7. 如申請專利範圍第5項之光電變換元件，其係使由氧化鈦與Sr(鍶)或Ba(鋇)的複合氧化物所構成之氧化物半導體微粒上，載持在300至450nm的短波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成。
  8. 如申請專利範圍第2項之光電變換元件，其係使由氧化鈦與Mg(鎂)、Ca(鈣)或Zr(鋯)的複合氧化物所構成之氧化物半導體微粒上，載持在450至750nm的中波長區域中具有最大吸收波長之釕色素而成。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之光電變換元件，其係使由氧化鈦與Nb(鈮)、V(釩)、Zn(鋅)、Sn(錫)、Fe(鐵)、Ge(鍺)、W(鎢)、Mo(鉬)、Ni(鎳)或Sb(銻)之氧化物的複合氧化物所構成之氧化物半導體微粒上，載持在大於750nm的長波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成。
  10. 一種太陽電池，其係使用組合至少2種以上特定波長區域用之光電變換元件之太陽電池，而該光電變換元件係使在特定的波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽，載持於經設置在基板上之氧化物半導體微粒的薄膜而成者，其特徵為該特定波長區域用之光電變換元件為如申 請專利範圍第1~9項中任一項之光電變換元件。
  11. 一種太陽電池，其係具有二層或三層由分別相異種類之氧化物半導體微粒所構成之薄膜層，或具有二層由相同種類之氧化物半導體微粒所構成之薄膜層及一層由相異種類之氧化物半導體微粒所構成之薄膜層的太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使在300~450nm的短波長區域、450~750nm的中波長區域或大於750nm以上的長波長區域之任一波長領域具有最大吸收波長之金屬錯合物色素或有機色素或彼等之鹽，載持於之氧化物半導體微粒之薄膜而成之薄膜層，該氧化物半導體微粒之薄膜係由氧化物半導體微粒之材質總量中所佔之氧化鈦質量比為70~98質量%之2兩種類以上之金屬種類所構成者。
  12. 如申請專利範圍第11項之太陽電池，其中氧化物半導體微粒之材質總量中所佔之氧化鈦質量比為80~95質量%。
  13. 如申請專利範圍第11項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為氧化鈦與Mg(鎂)的複合氧化物半導體微粒子之薄膜層。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使氧化鈦與Zr(鋯)、Mg(鎂)、Ca(鈣)或Nb(鈮)的複合氧化物半導體微粒，載持在300至450nm的短波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而 成之薄膜層。
  15. 如申請專利範圍第12項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使由氧化鈦與Zr(鋯)、Mg(鎂)、Ca(鈣)的複合氧化物所構成之半導體微粒，載持在450~750nm的中波長區域中具有最大吸收波長之釕色素或其鹽而成之薄膜層者。
  16. 如申請專利範圍第11項或12項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使由氧化鈦與Nb(鈮)、V(釩)、Zn(鋅)、Sn(錫)、Fe(鐵)、Ge(鍺)、W(鎢)、Mo(鉬)、Ni(鎳)或Sb(銻)之氧化物的複合氧化物所構成之半導體微粒，載持在大於750nm的長波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成之薄膜層者。
  17. 如申請專利範圍第13項或第15項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使由氧化鈦微粒所構成之氧化物半導體微子，載持在450~750nm的中波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成之薄膜層。
  18. 如申請專利範圍第14項之太陽電池，其中薄膜層之任一層係為使由氧化鈦微粒所構成之氧化物半導體微子，載持在450~750nm的中波長區域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成之薄膜層。
  19. 如申請專利範圍第11項或第12項之太陽電池，其係於由氧化物半導體微粒所構成之兩層或三層的薄膜層，載持在選自300~450nm的短波長區域、450~750nm的中波長區域或大於750nm以上的長波長區域之分別相 異波長領域中具有最大吸收波長之色素或其鹽而成之薄膜層。
  20. 如申請專利範圍第11~13項或第15項中任一項之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有各自獨立之電荷傳送材料層，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
  21. 如申請專利範圍第14項之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有各自獨立之電荷傳送材料層，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
  22. 如申請專利範圍第16項之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有各自獨立之電荷傳送材料層，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
  23. 如申請專利範圍第17項之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有各自獨立之電荷傳送材料層，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
  24. 如申請專利範圍第18項之太陽電池，其中兩層以上的氧化物半導體微粒的薄膜層係在每一層具有各自獨立之電荷傳送材料層，而各層的電荷傳送材料係互為不相同者。
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