JP2002093473A

JP2002093473A - 光半導体電極、および光電変換装置

Info

Publication number: JP2002093473A
Application number: JP2000283235A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Taho; 文明田甫; Akira Imai; 彰今井; Yasuhiro Yamaguchi; 康浩山口; Kazuki Inami; かづき井波
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2002-03-29

Abstract

(57)【要約】【課題】光（例えば太陽光）を効率的に利用可能で、
光電変換効率、安定性および耐久性等に優れ、かつ容易
に製造し得る光半導体電極、光電変換装置を提供するこ
と。【解決手段】少なくとも、金属酸化物半導体表面に、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を担持してなる層を有
することを特徴とする光半導体電極、および光電変換装
置である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物半導体
の表面に特定の化合物を担持させた光半導体電極、およ
びそれを用いた光電変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する装置と
しては、シリコンやガリウムひ素などの無機半導体上に
ｐｎ接合を形成した乾式太陽電池がよく知られており、
遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用
化されている。しかし、これらの太陽電池は、高い変換
効率が得られる一方、製造に要するエネルギーおよびコ
ストがきわめて高いため、エネルギー資源として用いる
ことが難しいという問題がある。

【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の方法として、半導体と電解質溶液との界面で
起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られ
ている。ここで用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属
酸化物半導体は、前述のシリコン、ガリウムひ素などと
比較して、はるかに低いエネルギー、コストで製造が可
能であり、特に酸化チタンは特性、安定性の両面におい
て優れていることから、将来のエネルギー変換材料とし
て期待されている。

【０００４】しかしながら、酸化チタンのような安定な
金属酸化物半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広
いため、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、
このままでは高い変換効率は望めない。

【０００５】そこで、光半導体表面に、増感色素として
シアニン色素やキサンテン系色素などの有機色素（Ｈ．
Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．，
２６１，４０２（１９７６）、Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒ
ａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，５０，２５３３（１９７７）等）、極性基を有す
る各種フタロシアニン誘導体（国際公開９４／０５０２
５等）、あるいはトリス（２，２’−ビピリジル）ルテ
ニウム（ＩＩ）錯体などの有機金属錯体（Ｂｒｉａｎ
Ｏ’Ｒｅｇａｎ，ＭｉｃｈａｅｌＧｒ¨ａｔｚｅｌ，
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）、特開平１
−２２０３８０号広報等）を吸着させて分光増感させる
ことが試みられている。

【０００６】しかしながら、シアニン色素やキサンテン
系色素等は安定性、耐久性等の点で十分でないという問
題を有しており、また、上記の極性基を有するフタロシ
アニン誘導体は比較的長波長域まで光感度を有している
が、一般に酸化物半導体に対する吸着性、および光電変
換特性が十分でないという問題を有している。さらに、
上記の有機ルテニウム錯体は変換効率、安定性等の面で
は優れているが、満足しうる変換効率には至っていな
い。したがって、太陽光のエネルギーを有効に利用する
ための、高効率、高耐久性な光電変換材料は未だ提供さ
れていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、光（例えば太陽光）を効率
的に利用可能で、光電変換効率、安定性および耐久性等
に優れ、かつ容易に製造し得る光半導体電極、光電変換
装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。即ち、本発明は、［１］少なくとも、金属酸化物半導体表面に、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物を担持してなる層を有するこ
とを特徴とする光半導体電極である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、Ｍ¹はＦｅ、Ｒｕまた
はＯｓ原子を示す。Ｘ¹は酸素原子、またはイオウ原子
を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、−ＮＯ ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換
のアミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換
或いは未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示
す。Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に−ＣＮ、置換或いは未置
換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｙ¹お
よびＹ²は各々独立に炭素原子、または窒素原子を示
す。但し、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに結合して環を形成して
もよい。）

【００１１】［２］前記一般式（Ｉ）で示される化合物
が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを
特徴とする前記［１］に記載の光半導体電極である。

【００１２】

【化５】

【００１３】（一般式（ＩＩ）中、Ｍ²はＦｅ、Ｒｕま
たはＯｓ原子を示す。Ｘ²は酸素原子、またはイオウ原
子を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置
換のアミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置
換或いは未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を
示す。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳
香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｙ³およびＹ⁴
は各々独立に炭素原子、または窒素原子を示す。）

【００１４】［３］前記一般式（ＩＩ）で示される化合
物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であるこ
とを前記［２］に記載の光半導体電極である。

【００１５】

【化６】

【００１６】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ³はＦｅ、Ｒｕ
またはＯｓ原子を示す。Ｘ³は酸素原子、またはイオウ
原子を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未
置換のアミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
置換或いは未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基
を示す。Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の
芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。）

【００１７】［４］前記金属酸化物半導体が、酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化イン
ジウム、酸化ニオブ、およびチタン酸ストロンチウムか
ら選択される少なくとも１種であることを特徴とする前
記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体電極であ
る。

【００１８】［５］少なくとも、前記［１］〜［４］の
いずれかに記載の光半導体電極を備えることを特徴とす
る光電変換装置である。

【００１９】

【発明の実施の形態】（光半導体電極）本発明の光半導
体電極は、少なくとも、金属酸化物半導体表面に、下記
一般式（Ｉ）で示される化合物を担持してなる層（以
下、単に「半導体層」ということがある。）を有するこ
とを特徴とする。下記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、化学的にきわめて安定であり、また、その酸化状態
及び還元状態の安定性も高く、しかも金属酸化物半導体
（特に酸化チタン等）の表面に強固に担持（吸着）し、
容易に脱離しないため、該光半導体の特性は長期間安定
に維持され、常に高効率に光電変換反応を行うことがで
きる。このため、化学的安定性、耐久性に優れる。ま
た、金属酸化物半導体表面での保持性にも優れており、
これを金属酸化物半導体表面に担持させることで、電極
として長期間にわたり安定かつ高効率に分光増感するこ
とができる。従って、本発明の光半導体電極は、光（例
えば太陽光）を効率的に利用可能で、光電変換効率、安
定性および耐久性等に優れる。さらに容易に製造するこ
とも可能である。

【００２０】

【化７】

【００２１】一般式（Ｉ）中、Ｍ¹はＦｅ、Ｒｕまたは
Ｏｓ原子を示す。Ｘ¹は酸素原子、またはイオウ原子を
示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
−ＮＯ ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換のア
ミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或い
は未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。
Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に−ＣＮ、置換或いは未置換の
芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｙ¹および
Ｙ²は各々独立に炭素原子、または窒素原子を示す。但
し、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＸ¹から
なる部分構造の具体例としては下記の構造を例示するこ
とができる。ただし、これらに限られるものではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが、光
電変換効率、安定性および耐久性の観点から好ましい。
下記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、一般式（Ｉ）
で示される化合物における、Ｒ⁵およびＲ⁶が互いに結合
してベンゼン環を形成する場合に相当する化合物であ
る。

【００２７】

【化１１】

【００２８】一般式（ＩＩ）中、Ｍ²はＦｅ、Ｒｕまた
はＯｓ原子を示す。Ｘ²は酸素原子、またはイオウ原子
を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換
のアミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換
或いは未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示
す。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳香
族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｙ³およびＹ⁴は
各々独立に炭素原子、または窒素原子を示す。特に、Ｒ
⁷〜Ｒ¹⁰はの少なくとも１つは、−ＣＯＯＨであること
が好ましい。

【００２９】一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例
としては下記の化合物を例示することができる。ただ
し、これらに限られるものではない。

【００３０】

【表１】

【００３１】一般式（ＩＩ）で示される化合物として
は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であること
が、光電変換効率、安定性および耐久性の観点から好ま
しい。下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、一般
式（ＩＩ）で示される化合物における、Ｙ³およびＹ⁴が
炭素原子である場合に相当する化合物である。

【００３２】

【化１２】

【００３３】一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ³はＦｅ、Ｒｕま
たはＯｓ原子を示す。Ｘ³は酸素原子、またはイオウ原
子を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置
換のアミノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置
換或いは未置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を
示す。Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳
香族炭化水素基、または複素環基を示す。

【００３４】金属酸化物半導体としては、酸化チタン、
酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ
る。これらの中でも特に光電変換特性、化学的安定性、
製造容易性等の理由から、酸化チタンが最も好ましい。
これら金属酸化物半導体は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。また、金属酸化物半導体
の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属酸
化物半導体のみからなる基材であってもよいし、あるい
はＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極や、白金、
銅、黒鉛などの板材またはメッシュ電極などの導電性基
材上に金属酸化物半導体の薄膜層を形成した基材を用い
てもよい。

【００３５】本発明の光半導体電極においては、金属酸
化物半導体表面に、一般式（Ｉ）で示される化合物（一
般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物も含む）
を担持させるが、好ましくは金属酸化物半導体表面に化
学吸着されてなることが好ましい。例えば、一般式
（Ｉ）で示される化合物を溶媒に溶解させ、該溶液中に
金属酸化物半導体（基材）を浸漬することにより容易に
化学吸着させることができる。ここで用いられる溶媒と
しては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなど）、ケトン系溶媒
（例えばアセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド
系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなど）、水、またはこれらの混合溶媒な
どが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などのアミド系溶媒、またはメタノール、エタノールな
どのアルコール系溶媒が好ましく用いられる。また、前
記浸漬処理は室温で行ってもよく、あるいは吸着を促進
するため必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。浸
漬処理後は、任意の溶媒により洗浄後、乾燥することに
より所望の光半導体電極を得ることができる。なお、本
発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物を担持さ
せるとは、金属酸化物半導体表面に化学吸着などの化学
的結合をさせることは勿論のこと、金属酸化物半導体上
に、層状に積層させることも含む。

【００３６】以上のようにして得られた本発明の半導体
電極は、例えば、光電変換装置（例えば太陽電池等）や
発光素子等の電極として好適に使用することができる。

【００３７】（光電変換装置）

【００３８】本発明の光電変換装置は、少なくとも、前
記本発明の光半導体電極を備えることを特徴とする。本
発明の光電変換装置は、太陽電池などの種々の光電変換
装置として適用可能であるが、例えば、前記本発明の光
半導体電極と、対向電極と、該光半導体電極及び対向電
極に接触してなる電解質と、を具備してなる構成である
と、光電気化学光電池への適用となる。前記本発明の光
半導体電極と対向電極とからなる構成であるとショット
キー型光電池への適用となる。なお、本発明の光電変換
装置は、その他、目的に応じて適宜選択した機器を備え
ていてもよい。

【００３９】本発明の光電変換装置において、対向電極
としては、酸化および還元に対して安定なものであれば
特に限定されるものではなく、目的に応じて公知のもの
から適宜できる。例えば白金、金、黒鉛などの板材、あ
るいはＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極などか
ら選択することができる。

【００４０】本発明の光電変換装置においては、通常、
一対の電極を通電可能に接続する接続手段を有するが、
該接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接続
し得る機能を有する限り特に制限はなく、公知のリード
線、あるいは各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材
料からなる線材、板材、印刷膜、または蒸着膜などが挙
げられる。

【００４１】本発明の光電変換装置において、光電気化
学光電池適用の場合、前記一対の電極に接触してなる電
解質としては、特に制限はなく適宜選択することがで
き、例えば塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムなどの塩類、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウムなどアルカリ類、硫酸、塩酸などの酸類ま
たはその混合物の水溶液、あるいはアルコール、プロピ
レンカーボネートなどの非水溶媒溶液を使用することが
できる。また、光電流特性の安定化を図る目的で、さら
にヨウ化カリウムやｐ−ベンゾキノンなどの可逆的に酸
化還元反応を生ずるレドックス剤を電解質溶液に添加し
てもよい。

【００４２】本発明の光電変換装置においては、光電気
化学光電池適用の場合、例えば互いに通電可能に接続さ
れた一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電
極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換
反応を生じさせることができる。光を照射する電極は、
前記本発明の光半導体電極であることが好ましい。具体
的には、まず、本発明の光半導体電極と対向電極とを前
記電解質溶液注に浸漬する。次に本発明の光半導体電極
に、例えば３００〜８５０ｎｍの波長域の単色光、また
はその帯域を包含する白色光または多色光を照射する
と、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

【００４３】本発明の光電変換装置は、前記本発明の光
半導体電極を用いることにより、酸化チタン等の金属酸
化物半導体単独では利用できない可視域ないし近赤外光
までが有効に利用され、その結果、太陽光などの光のエ
ネルギーを高効率に電気エネルギーに変換することが可
能になる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。

【００４５】−合成例１（化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）
の合成）− ２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸１．０３
ｇおよび塩化ルテニウム・ｎ水和物０．５５ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し、約１５０
℃で６時間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾過除
去し、濾液を約５０ｍｌまで減圧濃縮後、アセトン５０
ｍｌを加え、生じた沈殿を濾別、アセトンで洗浄後減圧
乾燥し、ジクロロビス（２，２'−ビピリジル−４，４'
−ジカルボキレート）ルテニウム１．２８ｇ（８７％）
を得た。次に、この化合物１．２ｇおよび水酸化ナトリ
ウム０．２８ｇをメタノール３００ｍｌに溶解し、予め
４−ｔ−ブチルピロカテコール０．９ｇおよび水酸化ナ
トリウム０．２８ｇを溶解したメタノール２００ｍｌ中
に加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの
塩酸１．８ｍｌを加えて濾過し、濾液を減圧濃縮後、得
られた残渣をトルエン、ついでアセトンで洗浄、減圧乾
燥し、４−ｔ−ブチルピロカテコラートビス（２，２'
−ビピリジル−４，４'−ジカルボキレート）ルテニウ
ム（化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２））１．２２ｇ（９０
％）を得た。

【００４６】（実施例１）オルトチタン酸テトライソプ
ロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ
（比重：１．３８）から調製した溶液中に、激しく撹拌
しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０℃
に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定な
酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を３
０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮した。得
られた酸化チタンコロイド溶液をＩＴＯガラス基板上に
スピンコート法でコーティングし、５００℃で１時間焼
成した。この操作を３回繰り返し、膜厚約１．０μｍの
酸化チタン膜を得た。得られた膜の結晶構造をＸ線回折
法により確認したところアナターゼ型とルチル型の混合
物であった。得られた酸化チタン膜を担持したＩＴＯガ
ラス基板を、化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）１００ｍｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した溶液
に浸漬し、約９０℃で１２時間保持した後、アセトンつ
いでメタノールで洗浄し、自然乾燥させた。

【００４７】その後、酸化チタン膜の被覆されていない
ＩＴＯ膜上にリード線を接続し、基板端部およびリード
線との接続部をエポキシ樹脂で被覆し、図１に示すよう
な光半導体電極を作製した。具体的に、図１に示す光半
導体電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チ
タン層４、および化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）の色素層
５を順次積層してなり、これらの積層面の端部およびリ
ード線７との接続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で
被覆され、固着されている。リード線７はリード線保護
用のガラス管８で保護されている。

【００４８】得られた光半導体電極を用い、図２に示す
ような光電変換装置を作製した。具体的に、図２に示す
光電変換装置は、上記作製した光半導体電極１、対向電
極９として白金電極、参照電極１０として飽和カロメル
電極を、電解質溶液１１を満たした透明ガラスセル１３
中に浸漬させた。電解質溶液１１としては０．１Ｍ−硫
酸ナトリウム／０．０２Ｍ−ヨウ化カリウム水溶液を用
いた。各々の電極は、接続手段としてリード線７を介し
てポテンショスタット１２に、それぞれ接続され通電可
能になっている。

【００４９】以上のように作製した光電変換装置におい
て、前記光半導体電極の電位が参照電極に対して０Ｖに
なるように保持して、白色光（５００Ｗのキセノンラン
プ、照度４０００ルクス（ｌｕｘ））を光半導体電極の
裏側より照射し、この時の光電流の値をポテンショスタ
ットにより測定した。また１時間（ｈ）連続照射後の光
電流の値も測定した。その測定結果を表２に示した。

【００５０】（実施例２）実施例１において、化合物
（Ｎｏ．ＩＩ−１２）に代えて、化合物（Ｎｏ．ＩＩ−
２）を用いた以外は、実施例１と同様にして光半導体電
極および光電変換装置を作製し、光電流の測定を行っ
た。その測定結果を表２に示した。

【００５１】（実施例３）実施例１において、化合物
（Ｎｏ．ＩＩ−１２）に代えて、化合物Ｃ（Ｎｏ．ＩＩ
−１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして光半導
体電極および光電変換装置を作製し、光電流の測定を行
った。その測定結果を表２に示した。

【００５２】（比較例１）実施例１において、酸化チタ
ン層を形成した後、化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）による
吸着処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして
光半導体電極および光電変換装置を作製し、光電流の測
定を行った。その測定結果を表２に示した。

【００５３】（比較例２）実施例１において、化合物
（Ｎｏ．ＩＩ−１２）に代えて２，４，５，７−テトラ
ヨードフルオレセインを用いた以外は、実施例１と同様
にして光半導体電極および光電変換装置を作製し、光電
流の測定を行った。その測定結果を表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２から、金属酸化物半導体の表面に特定
の化合物を吸着した層を設けた電極は、効率、安定性、
耐久性等に優れることがわかる。

【発明の効果】以上、本発明によれば、光（例えば太陽
光）を効率的に利用可能で、光電変換効率、安定性およ
び耐久性等に優れ、かつ容易に製造し得る光半導体電
極、光電変換装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において作製した光半導体電極の構造
を示した概略構成図である。

【図２】実施例において作製した光電変換装置の構造
を示した概略構成図である。

【符号の説明】１光半導体電極２ガラス基材３ＩＴＯ層４酸化チタン層５色素層６固着剤７リード線８リード線保護用ガラス管９対向電極１０参照電極１１電解質溶液１２ポテンショスタット１３透明ガラスセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口康浩神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者井波かづき神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 CC16 EE17 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、金属酸化物半導体表面に、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を担持してなる層を
有することを特徴とする光半導体電極。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｍ¹はＦｅ、ＲｕまたはＯｓ原子を
示す。Ｘ¹は酸素原子、またはイオウ原子を示す。Ｒ¹〜
Ｒ⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ ₂、−
ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換のアミノ基、炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳
香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｒ⁵およびＲ⁶
は各々独立に−ＣＮ、置換或いは未置換の芳香族炭化水
素基、または複素環基を示す。Ｙ¹およびＹ²は各々独立
に炭素原子、または窒素原子を示す。但し、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、
下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴
とする請求項１に記載の光半導体電極。【化２】（一般式（ＩＩ）中、Ｍ²はＦｅ、ＲｕまたはＯｓ原子
を示す。Ｘ²は酸素原子、またはイオウ原子を示す。Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
Ｏ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換のアミノ
基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未
置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｒ¹¹
は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳香族炭化水
素基、または複素環基を示す。Ｙ³およびＹ⁴は各々独立
に炭素原子、または窒素原子を示す。）
【請求項３】前記一般式（ＩＩ）で示される化合物
が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であること
を請求項２に記載の光半導体電極。【化３】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ³はＦｅ、ＲｕまたはＯｓ原
子を示す。Ｘ³は酸素原子、またはイオウ原子を示す。
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
Ｏ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、置換或いは未置換のアミノ
基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換或いは未
置換の芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。Ｒ¹⁶
は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素基、置換或いは未置換の芳香族炭化水
素基、または複素環基を示す。）
【請求項４】前記金属酸化物半導体が、酸化チタン、
酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化ニオブ、およびチタン酸ストロンチウムから選
択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項５】少なくとも、請求項１〜４のいずれかに
記載の光半導体電極を備えることを特徴とする光電変換
装置。