JPH11214731A

JPH11214731A - 光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JPH11214731A
Application number: JP10219775A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tsukahara; 次郎塚原; Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 1999-08-06
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: JP4148375B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提
供し、さらにはこれを用いた光電気化学電池を提供す
る。【解決手段】導電性支持体上に、特定構造のポリメチ
ン色素によって増感された半導体微粒子を含有する感光
層を有する光電変換素子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた電気化学電池に関し、詳しくは色素で増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および電気化
学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書およ
び特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色
素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示されている。この方式
の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換する
ことを目的とした光電変換素子（いわゆる太陽電池）に
応用する際に有利であることから、この方面への応用が
検討されている。

【０００４】しかしながら、この方式の色素増感光電変
換素子で高い変換効率を実現するには増感色素として高
価なルテニウム錯体色素を用いなければならず、実用化
の障害となることが懸念される。このような理由から、
有機色素のような安価な色素によって増感され、高い効
率で光電変換することのできる光電変換素子の開発が望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は有機色
素を用いた色素増感光電変換素子を提供することであ
る。第二の目的はこのような光電変換素子を用いて変換
効率の向上した光電気化学電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】研究の結果、下記の
（１）〜（６）が本発明の目的に適うことを突き止め
た。（１）少なくとも導電性支持体および感光層を有する
光電変換素子であって、前記感光層が、下記一般式
（１）および（２）で表されるポリメチン色素から選択
された少なくとも１種によって増感された半導体微粒子
を含有することを特徴とする光電変換素子。

【０００７】

【化３】

【０００８】［一般式（１）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およ
びＲ₁₄は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ₁₁
〜Ｒ₁₄は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₁₅はア
ルキル基を表す。Ａ₁₁は炭素原子および窒素原子ととも
に３ないし９員環を形成するための原子団を表し、Ａ₁₂
は炭素原子とともに３ないし９員環を形成するための原
子団を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ₁
は１〜４の整数を表す。一般式（１）で表される化合物
は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。一
般式（２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は各々水素
原子または１価の置換基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は互いに結
合して環を形成してもよい。Ｒ₂₅はアルキル基を表す。
Ａ₂₁は炭素原子および窒素原子とともに５ないし９員環
を形成するための原子団を表し、Ａ₂₂は炭素原子ととも
に５ないし９員環を形成するための原子団を表す。Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ₂は０〜３の整数を
表す。一般式（２）で表される化合物は分子全体の電荷
に応じて対イオンを有してもよい。］（２）一般式（１）で表されるポリメチン色素におい
て炭素原子、窒素原子、およびＡ₁₁によって構成される
複素環が、ベンゾチアゾリン、インドレニン、ナフトチ
アゾリン、またはベンゾインドレニンである上記（１）
に記載の光電変換素子。（３）一般式（２）で表されるポリメチン色素におい
て炭素原子、窒素原子、およびＡ₂₁によって構成される
複素環がジヒドロキノリンである上記（１）に記載の光
電変換素子。（４）一般式（１）で表されるポリメチン色素におい
て炭素原子、およびＡ₁₂によって構成される環が、ロダ
ニンまたは下記一般式（３）で表される上記（１）また
は（２）に記載の光電変換素子。

【０００９】

【化４】

【００１０】［一般式（３）中、Ｒ₃₁はアルキル基を表
し、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は各々独立にシアノ基またはカルボ
キシル基を表す。］（５）ポリメチン色素が少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光
電変換素子。（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変
換素子を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向
電極を有する光電気化学電池。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を有
するものであり、感光層には一般式（１）、（２）で表
されるポリメチン色素によって増感された半導体微粒子
が含有されている。このように、一般式（１）、（２）
で表されるポリメチン色素を用いることによって、変換
効率に優れた色素増感光電変換素子を得ることができ
る。また、コスト面で有利である。

【００１２】本発明に用いるポリメチン色素は一般式
（１）または（２）で表される。一般式（１）で表され
るポリメチン色素について詳しく説明する。一般式
（１）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素
原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては
アルキル基ないしアルケニル基（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシ
ル、ビニル、アリル、ベンジル、フェネチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、複素
環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、フリル
基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基、キノリル基等）、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、
ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（例えば、３ーフェニルウレイド
等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミ
ノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル
等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファ
モイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジ
フェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスル
ホニル等）、ホスホニル基およびそのエステル、ホスホ
ニルオキシ基およびそのエステル、カルボキシル基、ス
ルホ基等が挙げられる。置換基の炭素原子上にはさらに
上記の置換基があっても良い。

【００１３】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で代表されるメチン鎖置換基は
互いに結合して３〜９員の単環もしくは多環性の芳香
環、複素環、もしくは脂環式の環を形成してもよい。好
ましい環としてはシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカリン、ピリジン、
ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、フラン、ジ
ヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ヘキ
サヒドロキノリン等が挙げられる。これらすべての環は
さらに３〜８員の芳香環、複素環、もしくは脂環式の環
が縮合していてもよい。一般式（１）においてＲ₁₅は総
炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。アルキル基の例、置換基の例はＲ₁₁〜Ｒ₁₄の説明で
述べたことが当てはまる。

【００１４】一般式（１）においてＡ₁₁は炭素原子、窒
素原子とともに３〜９員の単環もしくは縮合環を形成す
るための原子団を表す。原子団の中で環を構成する原子
としては炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルであ
る。Ａ₁₁で完成される複素環としてはピロリジン、チア
ゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリン、オキサゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ベンゾオキサゾリン、インドレ
ニン、ナフトチアゾリン、ナフトオキサゾリン、ベンゾ
インドレニン等が挙げられ、なかでもベンゾチアゾリ
ン、インドレニン、ナフトチアゾリン、ベンゾインドレ
ニンが好ましい。これらは前述の置換基を有していても
よい。

【００１５】Ａ₁₂は炭素原子とともに３〜９員の単環も
しくは縮合環を形成するための原子団を表す。原子団の
中で環を構成する原子としては炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルである。Ａ₁₂で完成される環として
は、複素環が好ましく、さらには５員の複素環の環状ケ
トン（チオケトンも含む）が好ましい。これらは置換基
を有していてもよい。置換基は前述のもの以外に置換エ
キソメチレン基、置換ポリメチン基が挙げられる。

【００１６】置換エキソメチレン基における置換基の例
としてはシアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ア
シル基、および複素環残基などが挙げられる。複素環残
基は四級窒素原子に基づく電荷を有していてもよい。置
換エキソメチレン基の具体例としてはジシアノメチレ
ン、１−シアノ−１−カルボキシメチレン、１−メタン
スルホニル−１−カルボキシメチレン、１−シアノ−１
−アセチルメチレン、１−（３−メチルベンゾオキサゾ
リウム−２−イル）メチレンなどが挙げられる。置換ポ
リメチン基の例としては下記一般式（４）で表される基
が挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（４）中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、およびＲ₄₃
は一般式（１）中のＲ₁₁と同義である。Ｒ₄₄は一般式
（１）中のＲ₁₅と同義である。ｎ₃は０〜３の整数を表
す。Ａ₃は一般式（１）中のＡ₁₁と同義である。星印は
一般式（１）のＡ₁₂との結合部位を示す。

【００１９】特に、Ａ₁₂で完成される複素環としては、
アルキル基（例えばメチル、エチル、カルボキシメチ
ル、カルボキシエチル）等で置換されていてもよいロダ
ニン、および一般式（３）で表される複素環が好まし
い。

【００２０】一般式（３）中、Ｒ₃₁はアルキル基（例え
ばメチル、エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、フェネチル、アリル）を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は各々シ
アノ基またはカルボキシル基を表し、これらは同一でも
異なるものであってもよい。

【００２１】一般式（１）においてｎ₁は１〜４の整数
を表す。メチン鎖の長さは色素の吸収波長に関係し、ｎ
₁の値が大きいほど長波な光を吸収するので目的に応じ
て適宜調節される。

【００２２】一般式（１）で表される化合物は分子全体
の電荷に応じて対イオンを有してもよい。対イオンとし
ては特に制限はなく有機、無機のいずれでもよい。代表
的な例としてはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロりん酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニ
オン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム
等）、アルカり土類金属（マグネシウム、カルシウム
等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピ
リジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホ
ニウム等のカチオンが挙げられる。

【００２３】一般式（１）で表される化合物は酸性基を
有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。酸性基としては水−テトラヒドロフラン混合
溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のもの
が好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカ
ルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩
を形成していてもよい。

【００２４】次に一般式（２）ついて説明する。一般式
（２）おいてＲ₂₁〜Ｒ₂₄は一般式（１）におけるＲ₁₁と
同義である。Ｒ₂₅は一般式（１）のＲ₁₅と同義である。
Ａ₂₁は炭素原子、窒素原子とともに５ないし９員の単環
もしくは縮合環を形成するための原子団を表す。Ａ₂₁で
完成される複素環はジヒドロキノリン等が特に好まし
い。これらはＡ₁₁と同様の置換基を有していてもよい。

【００２５】Ａ₂₂は炭素原子とともに３〜９員の単環も
しくは縮合環を形成するための原子団を表す。原子団の
中で環を構成する原子としては炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルである。Ａ₂₂で完成される環として
はＡ₁₂で完成される環と同様のものが挙げられ、これら
は置換基を有していてもよい。置換基は前述のＡ₁₂に対
する置換基と同様のものである。Ａ₂₂で完成される環の
好ましいものはＡ₁₂で完成される環と同様である。ｎ₂
は０〜３の整数を表す。一般式（２）で表される化合物
は分子全体の電荷に応じて前述の対イオンを有してもよ
い。一般式（２）で表される化合物も前述の酸性基を有
するのが好ましく、酸性基としてはカルボキシル基が最
も好ましい。

【００２６】以下に一般式（１）または（２）で表され
るポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】一般式（１）または（２）で表される本発
明のポリメチン色素は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Ha
rmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（He
terocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Comp
ounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ (John
Willey & Sons) 社、ニューヨーク、ロンドン、１９９
４年刊、ディー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds - Special Topics In Heterocy
clic Chemistry）」、第１８章、第１４節４８２項から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
lley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年
刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd
Edition Vol.4, PartB、第１５章３６９項から４２２
項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー
・インク(Eisevier Science Publishing Company Inc.)
社、ニューヨーク、１９７７年刊、英国特許第１０７７
６１１号などに記載の方法で合成することができる。

【００３４】次に、本発明に用いられるポリメチン色素
の合成法を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されない。

【００３５】合成例１例示化合物（１）の合成下記の合成ルートにて本発明の例示化合物（１）を合成
した。

【００３６】

【化１２】

【００３７】２，３−ジメチルベンゾチアゾリウムヨー
ジド４０ｇとマロンジアルデヒドビスフェニルイミン５
１ｇを１５０ｍｌの無水酢酸中、１４０℃にて二時間加
熱撹拌した。反応液を１リットルの酢酸エチル中に注
ぎ、析出した結晶を濾取することにより、化合物（１
ａ）４５ｇを得た。

【００３８】化合物（１ａ）２０ｇ、Ｎ−（２−フェニ
ルエチル）ロダニン９．１ｇをメタノール１００ｍｌに
溶解し、トリエチルアミン５．３１ｇを加えた。これを
５０℃にて１０分間撹拌し、析出した結晶を濾過して化
合物（１ｂ）１１．９ｇを得た。

【００３９】化合物（１ｂ）１．５４ｇを塩化メチレン
に溶解し１０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル０．４ｍｌを徐々に滴下し化合物（１ｃ）とした。別
の容器に０．３ｇのシアノ酢酸を５ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解し、１０℃にてリチウムジイソプロピルア
ミドの２モル／ｌ溶液（アルドリッチ製）３．６ｍｌを
加えた。得られた淡黄色のサスペンジョンを、化合物
（１ｃ）の溶液中に０℃にて徐々に滴下した。反応液を
直ちに５％酢酸水溶液２００ｍｌ中に注ぐと目的である
本発明の例示化合物（１）の結晶０．３４ｇが得られ
た。

【００４０】次に本発明のポリメチン色素を応用した色
素増感光電変換素子、および光電気化学電池について詳
しく説明する。

【００４１】本発明において色素増感光電変換素子は導
電性支持体、および導電性支持体上に塗設されるポリメ
チン色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりな
る電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成
でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類
でも多種の混合でもよい。感光層に入射した光は色素を
励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有してお
り、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡さ
れ、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この
時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外
部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化
学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極
として働く。

【００４２】以下、導電性支持体、および感光層につい
て詳しく説明する。

【００４３】導電性支持体は金属のように支持体そのも
のに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有す
るガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の
場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭
素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複
合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙
げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０５〜１０
μm であることが好ましい。

【００４４】導電性支持体は表面抵抗が低いほどよい。
好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω/cm²以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω/cm²以下である。この下限
に特に制限はないが、通常０．１Ω/cm²程度である。

【００４５】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．１〜１００g が好ましい。透明導電性支
持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが
好ましい。

【００４６】感光層に用いられる半導体微粒子は金属の
カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）
またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲ
ニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、イ
ンジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジ
ウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカ
イトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ま
しい。

【００４７】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として
０．０１〜１００μm であることが好ましい。

【００４８】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００４９】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積
が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、
１００倍以上であることがより好ましい。この上限には
特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

【００５０】一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きい
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層（すなわち感光層）の好ましい厚みは素子の用途
によって異なるが、典型的には０．１〜１００μm であ
る。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μm で
あることが好ましく、３〜３０μm であることがより好
ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士
を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜
１０時間焼成してもよい。

【００５１】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好
ましい。

【００５２】本発明において、半導体微粒子はポリメチ
ン色素の吸着により増感されているが、半導体微粒子に
色素を吸着させるには色素溶液の中によく乾燥した半導
体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶
液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよ
い。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布
後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に
塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によっ
て除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼
成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が
吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好まし
い。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用
いてもよい。混合する場合、本発明のポリメチン色素同
士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同
４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６
４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各
明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の
錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光電
気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ
広くするように混合する色素が選ばれる。

【００５３】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．５〜１０mモル
である。この場合、本発明のポリメチン色素の使用量は
５モル％以上とすることが好ましい。

【００５４】また、色素の半導体微粒子に対する吸着量
は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好
ましく、より好ましくは０．１〜０．５mモルである。

【００５５】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００５６】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００５７】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。

【００５８】なお、本発明では、導電性支持体と感光層
との界面近傍において、導電剤と半導体微粒子とが相互
に拡散して混合していてもよい。

【００５９】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや光再生型の光電気化学電池に
応用することができる。光電気化学電池に応用する場
合、図１に示すように電荷移動層と対向電極が必要であ
る。

【００６０】図１に示される光電気化学電池１は導電性
支持体２上に感光層３を有し、さらに感光層３上に電荷
移動層４と対向電極５が設けられたものである。

【００６１】以下、電荷移動層と対向電極について詳し
く説明する。

【００６２】電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。

【００６３】酸化還元対としては、例えば沃素と沃化物
（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わ
せ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲン
クロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビ
オローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組
み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み
合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）
の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化
物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒と
しては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリ
ル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジ
メチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン
等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用される
ポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例
えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩
（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げら
れ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合
することにより、室温での流動性を高めてもよい。この
場合のポリマーの添加量は１〜５０wt% である。

【００６４】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上
である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５
モル／ｌ程度である。

【００６５】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。

【００６６】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電
池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸
着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を
蒸着したガラスが特に好ましい。

【００６７】光電気化学電池では構成物の蒸散を防止す
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するこ
とが好ましい。

【００６８】このようにして得られる光電気化学電池の
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm²のとき、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/c
m²、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜
２５％である。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００７０】実施例１二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１ｇ、
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）
３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス
社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分
散物からジルコニアビーズを濾過して除いた。この場合
の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm であった。この
ときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて
測定したものである。

【００７１】光電変換素子の作成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの
表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【００７２】この際導電面側の一部（端から３ｍｍ）に
粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端
に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。
塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した
（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計
測器と電気的な接触をとるために利用される）。次に、
このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３
２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラス
を取り出し冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタ
ノール溶液（３×１０^-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。
色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
の１０wt% エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタ
ノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られ
る感光層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布
量は２０g/m²とした。色素の塗布量は、色素の種類に応
じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。

【００７３】反射スペクトルの測定上記の光電変換素子を積分球を装着した分光光度計（日
立製作所Ｕ−３５００型）を用いて反射スペクトルを測
定した。表１には最も長波長側の吸収ピークにおける波
長と吸光度の値を示した。

【００７４】光電気化学電池の作成図１の光電気化学電池の一態様として図２に示すような
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０
は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性
支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素
子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層であ
る電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着
ガラス１５を配置したものである。この作成において、
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を
白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。
次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液
（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノン
の体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５
モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み
込ませた。

【００７５】光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は５０mW/cm²であった。

【００７６】本発明の光電変換素子にこの光を照射し、
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８
型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１より明らかなように、いずれの色素で
も光電変換特性が認められる。さらに詳細に見ると、カ
ルボキシル基を有しない色素（例示化合物２９）に比べ
てカルボキシル基を有する色素（例示化合物１、２１、
２２、２３）は色素の染着性にすぐれ、その結果として
光電変換効率が高いことがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明により有機色素を用いた色素増感
光電変換素子が提供されることが明らかとなった。従っ
て、このような光電変換素子を用いて光電気化学電池を
構成することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電気化学電池の一構成例を示す断面
図である。

【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１、１０光電気化学電池２導電性支持体３、１３感光層４電荷移動層５対向電極１１ガラス支持体１２導電剤層１４電解液層１５白金蒸着ガラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性支持体および感光層を
有する光電変換素子であって、前記感光層が、下記一般式（１）および（２）で表され
るポリメチン色素から選択された少なくとも１種によっ
て増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする
光電変換素子。【化１】［一般式（１）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々
水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は互い
に結合して環を形成してもよい。Ｒ₁₅はアルキル基を表
す。Ａ₁₁は炭素原子および窒素原子とともに３ないし９
員環を形成するための原子団を表し、Ａ₁₂は炭素原子と
ともに３ないし９員環を形成するための原子団を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ₁は１〜４の整
数を表す。一般式（１）で表される化合物は分子全体の
電荷に応じて対イオンを有してもよい。一般式（２）
中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は各々水素原子または
１価の置換基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は互いに結合して環を
形成してもよい。Ｒ₂₅はアルキル基を表す。Ａ₂₁は炭素
原子および窒素原子とともに５ないし９員環を形成する
ための原子団を表し、Ａ₂₂は炭素原子とともに５ないし
９員環を形成するための原子団を表す。Ｘは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、ｎ₂は０〜３の整数を表す。一般
式（２）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対
イオンを有してもよい。］
【請求項２】一般式（１）で表されるポリメチン色素
において炭素原子、窒素原子、およびＡ₁₁によって構成
される複素環が、ベンゾチアゾリン、インドレニン、ナ
フトチアゾリン、またはベンゾインドレニンである請求
項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】一般式（２）で表されるポリメチン色素
において炭素原子、窒素原子、およびＡ₂₁によって構成
される複素環がジヒドロキノリンである請求項１に記載
の光電変換素子。
【請求項４】一般式（１）で表されるポリメチン色素
において炭素原子、およびＡ₁₂によって構成される環
が、ロダニンまたは下記一般式（３）で表される請求項
１または２に記載の光電変換素子。【化２】［一般式（３）中、Ｒ₃₁はアルキル基を表し、Ｒ₃₂およ
びＲ₃₃は各々独立にシアノ基またはカルボキシル基を表
す。］
【請求項５】ポリメチン色素が少なくとも１つのカル
ボキシル基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の光
電変換素子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向
電極を有する光電気化学電池。