JP2002164089A - 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子 - Google Patents
有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子Info
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Abstract
極、該電極を用いた高効率色素増感型光電変換素子及び
これを用いる色素増感型光電気化学太陽電池を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化1】 (式中、Zは置換基を有していても良い複素環基を示
し、Lは電子吸引性基を示し、R1〜R3は水素原子又は
置換基を示し、R1〜R3のうちの隣接する任意の2つは
互いに結合し環状構造を形成しても良く、Mは水素原子
又は塩形成性陽イオンを示し、nは0から3の整数であ
る)
Description
剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用い
た光電気化学太陽電池に関する。
有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸
化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導
体薄膜電極とレドックス電解液からなる高効率の色素増
感型光電変換素子が報告されている。その変換効率の高
さと製造における低コストの可能性から、光電気化学太
陽電池への応用が注目されている。
感色素としてこれまでに用いられてきた有機色素には、
フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、ク
マリン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、
アゾ系色素、プロフラビン系色素などがある。これらの
有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大きく、安価
であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制御できる
などの光増感剤としての利点がある。しかしながら、そ
の吸収波長領域が比較的短波長領域に限られるため、太
陽エネルギー変換効率はルテニウム錯体などの金属錯体
を用いたものと比べて大きく劣っていた。
色素増感剤を用いた半導体薄膜電極、該電極を用いた高
効率色素増感型光電変換素子及びこれを用いる色素増感
型光電気化学太陽電池を提供することをその課題とす
る。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた光電気化
学太陽電池が提供される。 (1)下記一般式(1)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
し、Lは電子吸引性基を示し、R1〜R3は水素原子又は
置換基を示し、R1〜R3のうちの隣接する任意の2つは
互いに結合し環状構造を形成しても良く、Mは水素原子
又は塩形成性陽イオンを示し、nは0から3の整数であ
る) (2)下記一般式(2)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
する) (3)下記一般式(3)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
R8のうち隣接する任意の2つは互いに結合し環状構造
を形成しても良く、Y1及びY2はヘテロ原子を示し、M
は水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、nは0から3
の整数である) (4)下記一般式(4)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
基を示し、Lは電子吸引性基を示し、R1〜R2は水素原
子又は置換基を示し、R1〜R2は互いに結合し環状構造
を形成しても良く、Mは水素原子又は塩形成性陽イオン
を示し、nは0から3の整数である) (5)下記一般式(5)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
有する) (6)下記一般式(6)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
のうち隣接する任意の2つは互いに結合し環状構造を形
成しても良く、Xは陰イオン性基又は陰イオン性基を含
有する基を少なくとも1つ有し、ヘテロ原子を2つ以上
含有する複素環基を示し、Y1及びY2はヘテロ原子を示
し、nは0から3の整数である) (7)下記一般式(7)で表される構造を有する有機色
素により増感された半導体からなる薄膜電極。
R12は水素原子又は炭素数1から6のアルキル基を示
し、Y1及びY2はヘテロ原子を示し、R1〜R3のうち隣
接する任意の2つは互いに結合し環状構造を形成しても
良く、Mは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、nは
0から3の整数である) (8)前記(1)から(7)のいずれかの半導体電極を
用いることを特徴とする光電変換素子。 (9)前記光電変換素子を用いることを特徴とする光電
気化学太陽電池。
置換基を有していても良い複素環基を示す。この場合の
複素環基は、従来公知の各種の複素環から誘導された基
であることができる。また、この複素環に含まれるヘテ
ロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であること
ができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は1つ又
は、複数(2〜5)である。環中に2つ以上のヘテロ原
子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なって
いてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタ
レン環、シクロヘキサン環等の炭素数6〜12の炭素環
や、環構成元素の数が5〜12の他の複素環(例えば、
ジュロリジン環など)が縮合してもよい。前記複素環の
具体例としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、インドール、クマリン、フェニルキサン
テン等が挙げられる。
置換基が結合していてもよい。このような置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、オクタ
デシル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐の
炭素数1〜22、好ましくは2〜18のアルキル基;メ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜
22、好ましくは1〜18のアルコキシ基;フェニル
基、ナフチル基などの炭素数6〜22、好ましくは6〜
12のアリール基;ベンジル基などの炭素数7〜22、
好ましくは7〜12のアラルキル基;水酸基;シアノ
基;ニトロ基;クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハ
ロゲン基;トリフルオロメチル基;アミノ基;メチルア
ミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数1〜22,好ま
しくは1〜12のアルキル基を有するモノアルキル基;
ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクタデシル
アミノ基などの炭素数1〜22、好ましくは1〜12の
アルキル基を有するジアルキルアミノ基;ピペリジル
基、モルホリル基などの環構成元素数5〜8、好ましく
は5〜6の環状アミノ基が挙げられる。
性基を示す。このような電子吸引性基としては、従来一
般に知られている各種のものが用いられる。このような
ものの具体例としては、例えば、シアノ基;ニトロ基;
クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基;水酸
基;トリフルオロメチル基;スルホン酸基;カルボキシ
ル基;アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
R3は、水素原子又は置換基を示す。この場合の置換基
には、炭素原子に結合することのできる慣用の各種置換
基が包含される。このような置換基としては、例えば、
水酸基;メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシ
ル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐の炭素
数1〜12、好ましくは1〜6のアルキル基;クロロ
基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基;ニトロ基;
シアノ基;アミノ基;メチルアミノ基、オクチルアミノ
基などの炭素数1〜12、好ましくは1〜6のアルキル
基を有するモノアルキルアミノ基;ジエチルアミノ基、
ジブチルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基などの炭素
数1〜12、好ましくは1〜6のアルキル基を有するジ
アルキルアミノ基;トリフルオロメチル基などが挙げら
れる。前記R1〜R3のうちの隣接する2つは相互に結合
して環状構造を構成してもよい。この場合の環には、元
素数が5〜10、好ましくは5〜8の炭素環や複素環が
包含される。複素環の場合、その環構成元素には、1つ
又は複数のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子
等)が包含される。
又は塩形成性陽イオンを示す。塩形成性陽イオンには、
カルボキシル基と塩を形成し得る各種の陽イオン(カチ
オン)が包含される。このような陽イオンとしては、例
えば、アンモニウムカチオン(NH4 +);アミンから誘
導された有機アンモニウムカチオン(A1A2A3A
4N +、A1〜A4は水素原子又は炭素数1から22のアル
キル基もしくはアルケニル基を示すが、その少なくとも
1つはアルキル基又はアルケニル基である);Li +、
Na+、K+、Cs+等のアルカリ金属イオン;Mg2+、
Ca2+、Sr2+等のアルカリ土類金属イオン等が挙げら
れる。前記一般式(1)において、nは0〜3、好まし
くは1〜2の整数を示す。
R2、R3、M及びnは、前記と同じ意味を有する。前記
一般式(3)において、R1〜R8のは水素原子又は置換
基を示すが、該置換基としては、前記R1〜R3に関して
示した各種のものが挙げられる。また、M及びnは、前
記と同じ意味を有する。前記一般式(3)において、Y
1はヘテロ原子を示す。このようなヘテロ原子には、酸
素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、窒素原子(−
NH−、−NR−、R;炭素数1〜6のアルキル基)、
セレン原子(−Se−)、テルル原子(−Te−)等が
包含される。Y2はヘテロ原子を示す。このようなヘテ
ロ原子には、酸素原子(=O)、硫黄原子(=S)、窒
素原子(=NR、R;水素又は炭素数1〜6のアルキル
基)、セレン原子(=Se)、テルル原子(=Te)等
が包含される。
を有していても良い2価の複素環基を示す。この場合の
複素環基は、従来公知の各種の複素環から誘導された基
であることができる。また、この複素環に含まれるヘテ
ロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であること
ができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は1つ又
は、複数(2〜5)である。環中に2つ以上のヘテロ原
子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なって
いてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタ
レン環、シクロヘキサン環等の炭素数6〜12の炭素環
や、環構成元素の数が5〜12の他の複素環(例えば、
ジュロリジン環など)が縮合してもよい。前記複素環に
は、前記の1つの置換基又は複数の置換基が結合してい
てもよい。前記複素環の具体例としては、ロダニン、チ
アゾリン、ベンゾチアゾリン、チオバルビツール環、オ
キサゾリドン、チオオキサゾリドン等が挙げられる。前
記一般式(4)において、R1、R2、L、M及びnは、
前記と同じ意味を有する。前記一般式(5)において、
Z1、R1、R2、M及びnは、前記と同じ意味を有す
る。前記一般式(6)において、R1〜R8、Y1、Y2及
びnは、前記と同じ意味を有する。
ン性基を少なくとも1つ含有する複素環基を示す。この
場合、複素環基には、ヘテロ原子を少なくとも2個含有
する5員環又は6員環の複素環から誘導されたものが包
含される。また、この場合の複素環には、ベンゼン環や
ナフタレン環等の芳香族環が縮合していてもよい。この
ような複素環には、ロダニン、チオオキサゾリドン、チ
オヒダントイン、チオバルビツール環、チアゾリン、ベ
ンゾチアゾリン、オキサゾリン等が包含される。複素環
基Xの具体例を以下に示す。
性基を含む基を示す。R1及びR2は水素原子、陰イオン
性基、陰イオン性基を含有する基又は置換基を示すが、
それらのうちの少なくとも一方は陰イオン性基又は陰イ
オン性基を含有する基である。前記置換基としては、窒
素原子に結合し得る各種の基を用いることができる。こ
のような基には、炭素数1〜22、好ましくは2〜18
のアルキル基又はアルケニル基、炭素数5〜8のシクロ
アルキル基、炭素数6〜22、好ましくは6〜12のア
リール基、炭素数7〜22、好ましくは7〜12のアラ
ルキル基等が包含される。これらの基は、水酸基やカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等の
置換基を有していてもよい。前記陰イオン性基を含有す
る基(陰イオン性基を置換基として含有する基)は、下
記一般式(14)で表されるものであることができる。
性基を示す。2価炭化水素基A1には、炭素数1〜6、
好ましくは1〜3のアルキレン基(エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等)、炭素数6〜12のアリーレン基(フ
ェニレン、トリレン、ナフチレン等)、アリーレンジア
ルキレン基(フェニレンジメチレン、フェニレンジエチ
レン等)等が包含される。陰イオン性基X1には、カル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が包含される。
これらの陰イオン性基は、遊離状態の基の他、塩形成性
陽イオンMで中和された中和状態の基であってもよい。
これらの陰イオン性基は、半導体表面に吸着するための
アンカー基として作用する。前記一般式(14)で表さ
れる陰イオン性基の具体例を示すと、例えば、−COO
H、−CH2COOH、−C2H4COOH、−C3H6C
OOH、−C6H4COOH、−SO3H、−C2H4SO3
H、−C6H4SO3H、−PO3H2、−COONa、−
SO3Na、−PO3HNa等が挙げられる。前記Bは水
素原子又は置換基を示す。置換基としては、前記した各
種のものを示すことができる。
1、Y2、M及びnは、前記と同じ意味を有する。R9、
R10、R11及びR12は、水素原子又は炭素数1〜12、
好ましくは1〜6のアルキル基を示す。
る化合物(有機色素)の具体例を以下に示す。
記一般式(15)で表される複素環アルデヒドと下記一
般式(16)で表される置換基を有する酢酸と反応させ
ることによって製造することができる。
じ意味を有する。
記一般式(17)で表される複素環アルデヒドを、前記
一般式(16)で表される置換基を有する酢酸と反応さ
せることによって製造することができる。
有する。
化合物に対応する複素環アルデヒドと、陰イオン性基又
は陰イオン性基を含有する基を少なくとも1つ有し、ヘ
テロ原子を2つ以上含有する複素環化合物とを反応させ
ることによって製造される。
導体薄膜電極は、従来公知の有機色素増感型半導体電極
において、その有機色素として、前記で示した本発明に
よる有機色素を用いることにより得ることができる。
極を好ましく製造するには、透明電極を用意し、その上
に半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明による
有機色素を吸着させる。前記透明電極としては、導電性
を有するものであればどのようなものでもよく、例え
ば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上
に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化ス
ズ(NESA)、スズドープの酸化インジウム(IT
O)、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコ
ートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄
膜をコートしたもの等が用いられる。
子(粒子径5〜2000nm)からなるナノポーラス構
造を有する化合物半導体で構成することができる。その
材料としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、
酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タン
タル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガ
リウム、酸化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウ
ム、タンタル酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化
銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化
物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビス
マス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタ
ル、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫
化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニ
ウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジ
ウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セ
レン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タング
ステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化
ビスマスなどのカルコゲナイド化合物、さらには、これ
らの化合物を二種類以上含む混合化合物半導体材料(例
えば、酸化スズ/酸化亜鉛、酸化スズ/酸化チタン)が
挙げられるが、これらに限定されない。前記した半導体
薄膜の膜厚は、0.1〜100μmであり、好ましく
は、8〜20μmである。
溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で1分〜2日、あるい
は加熱条件下で1分から24時間放置することによりお
こなう。好ましくは、室温で12時間以上放置する方法
である。有機色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用
いる溶媒は、有機色素を溶解する溶媒なら何でも良い。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
t−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化
水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルな
どの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好
ましくは、エタノール又はt−ブタノールとアセトニト
リルの混合溶媒である。有機色素を半導体薄膜上に吸着
させる場合の色素溶液の濃度は、0.01mMから飽和
量であり、好ましくは、0.1〜0.5mMである。
吸着させた半導体薄膜電極と、その対極と、それらの電
極に接触するレドックス電解液とから構成されるもので
あり、従来公知の光電変換素子において、その半導体薄
膜電極として、前記した本発明による色素を吸着させた
ものを用いることにより容易に得ることができる。
いての模式図を示す。この模式図に示すように、本発明
の光電変換素子は、導電性透明電極(酸化スズコートガ
ラスなど)上に形成したナノポーラス半導体薄膜電極、
対極、レドックス電解質を含む電解液などから成る。有
機色素増感剤は、半導体ナノ粒子の表面上に吸着してい
る。色素吸着半導体薄膜電極側から光を照射することに
より、ナノポーラス半導体電極上の有機色素が紫外光、
可視光、近赤外光などを吸収する(吸収波長領域は、有
機色素の種類に依存)。色素中の励起された電子は半導
体の伝導帯準位に注入され、半導体薄膜中を移動し、バ
ックコンタクトである透明導電性電極まで至る。電子を
失った色素は、電解液中のレドックスイオン(I-イオ
ンなど)により還元され、電子を受け取る。さらに、I
3 -イオンなどの対イオンは対極上で再還元され、ヨウ素
イオンが再生される。この電子の流れにより外部電流を
取り出すことができる
には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオ
ン対は、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドッ
クス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウム
レドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノン
レドックスなどであるが、これらに限定されない。電解
質として、ヨウ素レドックスの場合、ヨウ化イミダゾリ
ウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
テトラアルキルアンモニウム塩などとヨウ素の混合物、
又臭素レドックスの場合には、臭化イミダゾリウム誘導
体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキル
アンモニウム塩などと臭素の混合物を用いる。好ましく
は、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキ
ルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
前記のレドックス電解質の濃度は、通常0.05〜5
M、好ましくは、0.1〜0.5Mである。レドックス
電解質を溶解する電解液溶媒は、安定でかつ電解質を溶
解する溶媒ならば何でも良い。例えば、アセトニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メト
キシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタンなどの
有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましく
は、ニトリル系溶媒である。
電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテ
ニウム、カーボン、あるいは酸化物半導体電極などであ
る。好ましくは、白金あるいはカーボン電極である。
は、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであれば
なんでもよい。たとえば、ポリエチレンなどのポリマー
フィルムが用いられ、その膜厚は、5〜2000μm、
好ましくは15〜30μmである。あるいは、半導体薄
膜電極と対極との接触を防ぐ構造を有しているセルで
は、スペーサーを用いなくても良い。
解液中に、ゲル化剤を含みゲル化した擬固体化電解質を
用いても良い。また、レドックス電解液の代わりに、ポ
リエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体
電解質を用いても良い。
解液の代わりに、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅な
どのp型無機化合物半導体薄膜層を用いても良い。ま
た、レドックス電解液の代わりに、ポリチオフェン誘導
体やポリピロール誘導体などのp型有機半導体ホール輸
送層を用いても良い。
センサーや光電気化学太陽電池に応用できる。
る。
するクマリン誘導体2.5gと下記化合物No.58で
表されるロダニン誘導体2.04gをアセトニトリル中
で加熱溶解し、ピペリジン0.8mlを加え、還流下1
時間反応後、放冷し、析出した結晶を濾取した。得られ
た結晶はDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し濾過
後、アセトニトリルを加え冷却、濾取し、前記化合物N
o.1で表される朱色結晶を3.1g得た。結晶の一部
をとり、常法により融点を測定したところ230乃至2
32℃であった。塩化メチレン溶液における可視吸収ス
ペクトルでは、518nmに吸収極大が観察された。重
クロロホルム中での1H−核磁気共鳴スペクトル(以下
「1H−NMRスペクトル」と略記する)を測定したと
ころ、δ(TMS、ppm)1.27(6H,t)、
3.51(4H,q)、4.69(2H,s)、6.5
1(1H,s)、6.70(1H,dd)、7.40−
7.45(3H,m)の位置にピ−クが観察された。
25gと前記化合物No.58で表されるロダニン誘導
体2gをアセトニトリル中で加熱溶解し、ピペリジン
0.8mlを加え還流下2時間反応後、放冷し、析出し
た結晶を濾取した。得られた結晶はクロロホルムに溶解
し濾過後、アセトニトリルを加え冷却、濾取し、前記化
合物No.3で表される紫褐色結晶を4.67g得た。
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ2
44乃至246℃であった。塩化メチレン溶液における
可視吸収スペクトルでは、540nmに吸収極大が観察
された。重クロロホルム中での1H−NMRスペクトル
を測定したところ、δ(TMS、ppm)1.31(6
H,s)、1.54(6H,s)、1.70−1.83
(4H,m)、3.30(2H,t)、3.39(2
H,t)、4.68(2H,s)7.12(1H,
s)、7.62(1H,s)、7.80(1H,s)の
位置にピ−クが観察された。
下記化合物No.59で表されるシアノ酢酸0.36g
をアセトニトリル中で加熱溶解し、ピペリジン0.1m
lを加え、還流下で1時間反応させ、析出した結晶を濾
取した。得られた結晶はDMFに溶解し濾過後、イソプ
ロピルアルコ−ルを加え、析出した結晶を濾取し、前記
化合物No.7で表される輝紫色結晶を0.42g得
た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したとこ
ろ270乃至275℃であった。塩化メチレン溶液にお
ける可視吸収スペクトルでは、531nmに吸収極大が
観察された。重クロロホルム中での1H−NMRスペク
トルを測定したところ、δ(TMS、ppm)1.31
(6H,s)、1.53(6H,s)、1.74−1.
85(4H,m)、3.41−3.49(4H,m)、
7.47(2H,m)7.75(1H,dd)、8.0
8(1H,d)、8.22(1H,s)の位置にピ−ク
が観察された
gと下記化合物No.59で表されるシアノ酢酸1.9
gをアセトニトリル中、加熱溶解し、ピペリジン0.5
mlを加え還流下3時間反応させ、析出した結晶を熱時
濾取した。得られた結晶をトリエチルアミンを加えたク
ロロホルムに溶解したのち、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー(溶離液:クロロホルム−メタノール混合溶
媒)による精製をおこない、前記化合物No.10で表
される輝赤紫色結晶を0.99g得た。結晶の一部をと
り、常法により融点を測定したところ186乃至192
℃であった。メタノ−ル溶液における可視吸収スペクト
ルでは、491nmに吸収極大が観察された。重クロロ
ホルム中での1H−NMRスペクトルを測定したとこ
ろ、δ(TMS、ppm)1.28(6H,s),1.
32(9H,t),1.54(6H,s),1.74
(2H,t),1.80(2H,t),3.13(6
H,q),3.23(2H,t),3.36(2H,
t),7.19(1H,s),8.38(1H,s),
8.75(1H,s)の位置にピ−クが観察された。
有機色素を二酸化チタン薄膜(厚さ13μm)上に吸着
させた色素増感半導体電極を用いた光電気化学太陽電池
の例を示す。また、比較例として一般に市販されている
クマリン343(下記化合物No.60)を用いた。
3のエタノール溶液中での吸収スペクトル図を示した。
この図のように、吸収波長のピークは、クマリン343
の440nmに対して、化合物No.3の有機色素は5
30nmと吸収波長領域が長波長側にシフトしている。
光電変換素子の高効率化のためには、より広い範囲の波
長領域の光を吸収し、利用できることが望まれる。太陽
電池の場合には、太陽光により多く含まれる可視光(4
00−750nm)をより多く吸収できることが望まれ
る。このことから、化合物No.3の有機色素は、これ
まで知られているクマリン343に比べて、光電変換素
子の光増感剤として適しており、より高効率が期待でき
る。
o.3の有機色素を増感剤としたナノポーラス二酸化チ
タン薄膜電極(厚さ13μm)、ヨウ素レドックス電解
液(0.3Mヨウ化テトラプロピルアンモニウム−0.
03Mヨウ素のエチレンカーボネート・アセトニトリル
体積比6:4混合溶液)、ポリエチレンスペーサー(厚
さ13μm)および白金対極から成る色素増感光電気化
学太陽電池の光電変換特性を示した。光源としては、ソ
ーラーシミュレーターを用いた疑似太陽光100mW/
cm2を用いた。
343を用いた太陽電池では、光短絡電流密度Jscは、
2.0mA/cm2、光開放電圧Vocは、0.55V、
形状因子(フィルファクター)ffは、0.61で、太
陽エネルギー変換効率ηが0.7%であるのに対して、
本発明による化合物No.3の有機色素を用いた太陽電
池では、クマリン343を上回る太陽エネルギー変換効
率1.5%が得られた。
0の有機色素を光増感剤とし、これを吸着させたナノポ
ーラス二酸化チタン薄膜電極(厚さ13μm)、ヨウ素
イオンレドックス電解液(0.3Mヨウ化テトラプロピ
ルアンモニウム−0.03Mヨウ素のエチレンカーボネ
ート・アセトニトリル体積比6:4混合溶液)、ポリエ
チレンスペーサー(厚さ30μm)および白金対極から
なる色素増感型光電気化学太陽電池のAM1.5(10
0mW/cm2、太陽光と同等の光強度)条件下での光
電変換特性を示した。
有する化合物(有機色素)を二酸化チタン薄膜上に吸着
させた色素増感半導体電極を用いた光電気化学太陽電池
は、高い光電変換効率を示す。とりわけ化合物No.7
の色素で増感した場合の変換効率は4.0%と特筆すべ
きものである。化合物No.1〜No.6の有機色素で
は、半導体表面に吸着するアンカー基(−CH2COO
H基や−C2H4COOH基)がロダニン環に付いている
ため、色素分子とアンカー基との間の共役系が切れてい
るのに対して、化合物No.7及びNo.10の色素で
は、アンカー基である−COOH基が直接メチン鎖に付
いており共役系が切れないため電子流入がおこりやすく
なっているものと考えられる。さらに、電子吸引基であ
るCN基が存在することにより、色素分子から半導体へ
の電子注入が促進されている効果があるものと考えられ
る。
チタン太陽電池において、電解液を0.6Mヨウ化ジメ
チルプロピルイミダゾリウム−0.1Mヨウ化リチウム
−0.05Mヨウ素のメトキシアセトニトリル溶液を用
いた場合には、AM1.5条件下で、光短絡電流密度J
scは、15.0mA/cm2、光開放電圧Vocは、0.
59V、フィルファクターffは、0.61で、太陽エ
ネルギー変換効率5.4%が得られた。
感剤とすることにより、安価で、光電変換効率が高い色
素増感型光電変換素子が提供される。また、これを用い
ることにより光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を
容易に提供できる。
式図を示す。
用いる特定有機色素のエタノール溶液の吸収スペクトル
図を示す。
Claims (9)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化1】 (式中、Zは置換基を有していても良い複素環基を示
し、Lは電子吸引性基を示し、R1〜R3は水素原子又は
置換基を示し、R1〜R3のうちの隣接する任意の2つは
互いに結合し環状構造を形成しても良く、Mは水素原子
又は塩形成性陽イオンを示し、nは0から3の整数であ
る) - 【請求項2】 下記一般式(2)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化2】 (式中、Z、R1〜R3、M及びnは前記と同じ意味を有
する) - 【請求項3】 下記一般式(3)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化3】 (式中、R1〜R8は水素原子又は置換基を示し、R1〜
R8のうち隣接する任意の2つは互いに結合し環状構造
を形成しても良く、Y1及びY2はヘテロ原子を示し、M
は水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、nは0から3
の整数である) - 【請求項4】 下記一般式(4)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化4】 (式中、Z1は置換基を有していても良い2価の複素環
基を示し、Lは電子吸引性基を示し、R1〜R2は水素原
子又は置換基を示し、R1〜R2は互いに結合し環状構造
を形成しても良く、Mは水素原子又は塩形成性陽イオン
を示し、nは0から3の整数である) - 【請求項5】 下記一般式(5)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化5】 (式中、Z1、R1〜R2、M及びnは前記と同じ意味を
有する) - 【請求項6】 下記一般式(6)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化6】 (式中R1〜R8は水素原子又は置換基を示し、R1〜R8
のうち隣接する任意の2つは互いに結合し環状構造を形
成しても良く、Xは陰イオン性基又は陰イオン性基を含
有する基を少なくとも1つ有し、ヘテロ原子を2つ以上
含有する複素環基を示し、Y1及びY2はヘテロ原子を示
し、nは0から3の整数である) - 【請求項7】 下記一般式(7)で表される構造を有す
る有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。 【化7】 (式中、R1〜R5は水素原子又は置換基を示し、R9〜
R12は水素原子又は炭素数1から6のアルキル基を示
し、Y1及びY2はヘテロ原子を示し、R1〜R3のうち隣
接する任意の2つは互いに結合し環状構造を形成しても
良く、Mは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、nは
0から3の整数である) - 【請求項8】 請求項1から7のいずれかの薄膜電極を
用いることを特徴とする光電変換素子。 - 【請求項9】 請求項8の光電変換素子を用いることを
特徴とする光電気化学太陽電池。
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